WO2019058917A1 - エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 Download PDF

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WO2019058917A1
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meth
acrylate
epoxy
resin
mass
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竜也 宇多村
達之 熊野
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08J7/04—Coating
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy (meth) acrylate resin, a curable resin composition, and a cured product.
  • Epoxy (meth) acrylate resins are curable resins and are used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates and molding materials.
  • Patent Document 1 discloses a (meth) acryloylated novolac resin (epoxy (meth) acrylate resin) obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of novolac resin with glycidyl (meth) acrylate, a radical initiator, and hexamethylenetetramine. And a curable resin composition containing the same in a predetermined ratio.
  • This document aims at providing a curable resin composition capable of providing a cured product excellent in temperature dependency of curing, rapid curing, reduction of void formation during curing, thermal stability, and electrical properties. .
  • Patent Document 2 a (meth) acryloylated novolac resin (epoxy (meth) acrylate resin) obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of novolac resin with glycidyl (meth) acrylate (epoxy (meth) acrylate resin), and a radical initiator And a curable resin composition contained therein.
  • a curable resin composition capable of imparting a cured product excellent in reduction of void generation at the time of curing, quick curing and electrical properties without impairing the properties derived from phenolic hydroxyl groups.
  • Patent Document 3 a (meth) acryloylated novolac resin (epoxy (meth) acrylate resin which is obtained by reacting a specific novolac resin with glycidyl (meth) acrylate at a predetermined ratio and which is liquid at 25 ° C.
  • This document aims at providing a curable resin which is excellent in workability and uniform mixing property.
  • Patent Documents 1 to 3 have discussed the improvement of adhesiveness, and the epoxy (meth) acrylate resins of Patent Documents 1 to 3 are required to further improve the adhesiveness. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an epoxy (meth) acrylate resin capable of improving the adhesiveness when cured while sufficiently maintaining or improving the hardness when cured. It aims at providing a conductive resin composition and a cured product.
  • the inventors of the present invention have found that the epoxy (meth) acrylate resin obtained can solve the above-mentioned problems by reacting an epoxy group-containing (meth) acrylate with a phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • an epoxy (meth) acrylate resin a curable resin composition, and a cured product capable of improving the adhesion when cured while sufficiently maintaining or improving the hardness when cured. It is.
  • the present embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist of the present invention.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment is obtained by reacting a phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with an epoxy group-containing (meth) acrylate containing an epoxy group.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of this embodiment can improve the adhesiveness at the time of curing while sufficiently maintaining or improving the hardness at the time of curing by including the above-described configuration.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment can sufficiently maintain or improve, for example, curability and other properties (flexibility, elongation, and water resistance) when cured.
  • the factor which can especially improve adhesiveness is considered as follows.
  • the present invention is not limited at all by this factor. That is, although a normal epoxy (meth) acrylate resin is obtained by reacting a phenol novolac resin with an epoxy group-containing (meth) acrylate, the epoxy (meth) acrylate resin of this embodiment is a phenol-modified aromatic carbonized It is obtained by reacting a hydrogen formaldehyde resin (preferably a phenol-modified xylene formaldehyde resin) with an epoxy group-containing (meth) acrylate.
  • the epoxy (meth) acrylate resin thus obtained is mainly derived from the introduction of an aromatic ring nucleus (preferably, a xylene ring nucleus) derived from a phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin. It is considered that the crosslink density at the time of curing of the group falls within a suitable range from the viewpoint of satisfying the improvement of the flexibility and the decrease of the cure shrinkage property in a balanced manner, and the adhesiveness is improved.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment has excellent flexibility in a cured form, it can follow, for example, the shape of a tacky-adhesive body, and has a tacky contact having various shapes. It is possible to apply to the bonding agent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of this embodiment can be used suitably especially for adhesives.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment is not limited to that for adhesives, and is an adhesive, an electronic material, an ink or a paint, a home appliance application, an optical material (for example, a lens material), a medical material ( For example, dental materials), coatings, automobiles / building materials (eg, primers etc.), artificial leather or synthetic leather materials (eg, shoes, bags, school bags etc.), synthetic fiber materials (eg knit products, spandex etc.), It can be suitably used also for polymerization raw materials, molding materials, gas separation membranes, membranes for fuel cells, optical waveguides, holograms and the like.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of this embodiment is obtained using a phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin having a structure that is difficult to analyze and specify, the epoxy (meth) acrylate resin is also It is difficult to analyze and identify the structure.
  • the (meth) acrylate equivalent of the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment is preferably 300 to 1000 g / eq, more preferably 300 to 800 g / eq, and 300 to 600 g / eq. More preferable.
  • the (meth) acrylate equivalent is 300 g / eq or more, the adhesiveness at the time of curing tends to be further improved, and when it is 1000 g / eq or less, the crosslinking density is improved when curing.
  • the hardness tends to be further improved, and by being in the above range, the adhesiveness and the hardness can be improved in a well-balanced manner.
  • (meth) acrylate equivalent calculates the ratio of the preparation molar amount of epoxy group-containing (meth) acrylate to the total amount (mass) of phenols modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epoxy group-containing (meth) acrylate, for example It may be a value obtained by In addition, in the Example mentioned later, the acrylate equivalent is computed by said calculation method.
  • the hydroxyl value of the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment is preferably 150 to 350 mg KOH / g, more preferably 160 to 300 mg KOH / g, and still more preferably 180 to 300 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value is 150 mg KOH / g or more, the adhesiveness during curing tends to be further improved, and when the hydroxyl value is 350 mg KOH / g or less, the flexibility of the cured product tends to be improved.
  • a hydroxyl value can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the weight average molecular weight (Mw) in GPC (gel permeation chromatography) of the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment is preferably 1000 to 10000, and more preferably 1000 to 5000 in terms of polystyrene. And 1000 to 2000 are more preferable.
  • Mw is 1000 or more, the characteristics as a resin (for example, curability, adhesion hardness) tend to be sufficiently secured, and when Mw is 10000 or less, compatibility tends to be further improved. .
  • the softening point of the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment is preferably 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., from the viewpoint of meltability at a relatively low temperature and prevention of blocking during storage.
  • the temperature is more preferably 60 to 90 ° C.
  • the softening point can be measured by the method described in the examples described later.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment tends to have a low glass transition temperature when it is cured, and is excellent in flexibility or flexibility.
  • the glass transition temperature after curing is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 30 to 98 ° C., and still more preferably 40 to 95 ° C.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of this embodiment is obtained by reacting an epoxy group-containing (meth) acrylate with a phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin as described above.
  • the phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin refers to one obtained by modifying an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with phenols.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon with formaldehyde.
  • an aromatic hydrocarbon benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, decylbenzene, cyclohexylbenzene, biphenyl, methylbiphenyl, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethylnaphthalene, anthracene, methylanthracene, dimethylanthracene, At least one member selected from the group consisting of ethylanthracene and binaphthyl is mentioned, and from the viewpoint of being more excellent in flexibility, at least one member selected from the group consisting of xylene, toluene and mesitylene is preferred, and xylene is Is more preferred
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is a xylene formaldehyde resin obtained by reacting xylene and formaldehyde, and a toluene formaldehyde resin obtained by reacting toluene and formaldehyde And at least one selected from mesitylene formaldehyde resins obtained by reacting mesitylene with formaldehyde, and more preferably xylene formaldehyde resin.
  • a commercial item may be used for the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of this embodiment, and you may prepare it by a well-known method.
  • Fudo Co., Ltd. product "Nicanol H” and “Nicanol G” are mentioned, for example.
  • Examples of known methods include a method in which an aromatic hydrocarbon and formaldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of a catalyst by the method described in JP-B-37-5747 or the like.
  • phenols examples include, but are not limited to, phenol, cresol (eg, ortho-cresol, meta-cresol, and para-cresol), xylenol (eg, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3-xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,4-xylenol, and 3,4-xylenol), butylphenol (eg, p-tert-butylphenol), octylphenol, nonylphenol, cardanol, and at least one member selected from the group consisting of terpene phenols Is preferred.
  • cresol eg, ortho-cresol, meta-cresol, and para-cresol
  • xylenol eg, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3-xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,4-xylenol
  • the phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment contains at least one selected from a phenols-modified xylene formaldehyde resin, a phenols-modified toluene formaldehyde resin, and a phenols-modified mesitylene formaldehyde resin from the viewpoint of flexibility. Is preferable, and it is more preferable to contain phenols modified
  • a commercial item may be used for the phenols modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of this embodiment, and you may prepare it by a well-known method.
  • a commercial item for example, Fudot Co., Ltd. product "Xystar GP100" is mentioned.
  • Xystar GP100 As a known method, for example, as described in JP-A-2003-119234, JP-A-2007-297610, International Publication 2013-191012 etc., an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and a phenol compound are used as an acidic catalyst. It can be produced by condensation reaction below.
  • the hydroxyl value (OH value) of the phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is preferably 150 to 350 mg KOH / g, and preferably 160 to 300 mg KOH, from the viewpoint of improving the adhesiveness and flexibility upon curing in a well-balanced manner. It is more preferably / g, and more preferably 180 to 300 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight in GPC of the phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is preferably 700 to 9500, in terms of polystyrene, from the viewpoint of improving adhesion strength and compatibility in a well-balanced manner, It is more preferably 6000, still more preferably 900-2000.
  • Epoxy group-containing (meth) acrylate is not particularly limited.
  • These epoxy group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of this embodiment is obtained by reacting a phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with an epoxy group-containing (meth) acrylate in the presence of a basic catalyst.
  • the preparation molar ratio of epoxy group-containing (meth) acrylate to phenolic hydroxyl group of phenols-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is 0.3 to 1.0 Is preferable, and 0.4 to 0.95 is more preferable, and 0.5 to 0.95 is more preferable.
  • the basic catalyst examples include amines.
  • amines 2-methylimidazole, triethylamine and the like are usually used.
  • the addition amount of the basic catalyst is not particularly limited, and for example, it is about 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phenols-modified xylene formaldehyde resin and the epoxy group-containing (meth) acrylate. Good.
  • the reaction temperature and the reaction time are not particularly limited.
  • the reaction temperature may be about 70 to 150 ° C.
  • the reaction time may be about 0.5 to 1.5 hours.
  • a polymerization inhibitor may be used from the viewpoint of preventing gelation during the reaction, storage stability of the product, and the like.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include phenols such as p-methoxyphenol and di-p-cresol, and quinones such as p-benzoquinone and naphthoquinone.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and may be about 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phenols-modified xylene formaldehyde resin and the epoxy group-containing (meth) acrylate. .
  • the curable resin composition of the present embodiment contains the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment as a resin component.
  • the curable resin composition of the present embodiment further includes, as a resin component, a monomer having a polymerizable functional group capable of polymerizing with an epoxy (meth) acrylate resin (hereinafter, also simply referred to as a "polymerizable functional group monomer”) or an oligomer.
  • elastomers and other resins eg, (meth) acrylic resin, epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, oxetane resin, benzoxazine resin
  • the resin component said to this specification says the concept including the monomer which can form resin and resin, and an oligomer.
  • These resin components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the resin component preferably contains a polymerizable functional group monomer from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • the polymerizable functional group monomer is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylate resin from the viewpoint of compatibility.
  • Aliphatic (meth) acrylate resins eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate etc.
  • the (meth) acrylate resin to contain is mentioned.
  • These (meth) acrylate resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate resin is preferably a (meth) acrylate resin containing an aliphatic hydrocarbon ring and a (meth) acrylate resin containing an aromatic ring from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • aliphatic hydrocarbon ring-containing (meth) acrylate resins include cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( Cross-linked (meth) acrylates such as meta) acrylate and dicyclopentenyloxy (meth) acrylate, etc.
  • aromatic ring-containing (meth) acrylate resins include aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, and phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate. From the viewpoint of further improving, phenoxyalkyl (meth) acrylates are preferable.
  • the content of the epoxy (meth) acrylate resin in the resin component (100% by mass) of the present embodiment is not particularly limited, and may be 10 to 100% by mass, but from the viewpoint of further improving the adhesiveness. And 15 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass.
  • the resin component may or may not contain epoxy (meth) acrylate resin and (meth) acrylates.
  • the content of (meth) acrylates in the resin component (100% by mass) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and 70% by mass or less (preferably) More preferably, it is 50% by mass or less.
  • the curable resin composition of the present embodiment may further contain a polymerization initiator, but the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment can be polymerized without using an initiator by heating, for example. It does not have to be.
  • the polymerization initiator may, for example, be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and a photopolymerization initiator (for example, BASF Japan Ltd. product “IRGACURE 184” or the like) is preferable.
  • the content of the polymerization initiator (in particular, the photopolymerization initiator) may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass with respect to the resin component (100 parts by mass).
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include maleimide compounds, fillers, flame retardants, silane coupling agents, wetting and dispersing agents, heat curing accelerators, various additives (for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, brightening agents, optical brightening agents, etc. Sensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, leveling agents, surface conditioners, brighteners, polymerization inhibitors) and the like. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the cured product of the present embodiment is obtained by curing the curable resin composition of the present embodiment.
  • the cured product may be a cured product of an epoxy (meth) acrylate resin when the curable resin composition is composed of an epoxy (meth) acrylate resin alone, and the curable resin composition is, for example, epoxy ( When it contains a meta) acrylate resin and a polymerizable functional group monomer, it may be a cured product of an epoxy (meth) acrylate resin and a polymerizable functional group monomer.
  • the epoxy (meth) acrylate resin of the present embodiment has fast cure (reactivity), it can be instantaneously cured by UV irradiation, EB irradiation, etc., and is suitably used for a process with high productivity, and also cures with high quality. It can supply things stably.
  • the dose may be, for example, about 0.05 J / cm 2 to 10 J / cm 2 , and in the case of curing by heating, the heating temperature is about 150 to 220 ° C.
  • the heating time may be about 20 to 180 minutes.
  • the epoxy (meth) acrylate resin, the curable resin composition, and the cured product thereof of the present embodiment can be suitably used particularly for an adhesive.
  • the epoxy (meth) acrylate resin, the curable resin composition, and the cured product thereof according to the present embodiment are not limited to those for adhesives, and may be adhesives, electronic materials, inks or paints, household appliance applications, optical Materials (eg, lens materials), medical materials (eg, dental materials), coatings, automobiles / building materials (eg, primers etc.), artificial leather or synthetic leather materials (eg, shoes, bags, school bags etc.), synthetic fibers It can be suitably used also for materials (for example, knit products, spandex and the like), polymerization raw materials, molding materials, gas separation membranes, membranes for fuel cells, optical waveguides, holograms and the like.
  • UV curable coatings such as automotive, mobile terminal and light electric products, optical disks, optical fibers, cosmetic containers, building materials and floors, hard coating materials for films, self-healing coatings and coatings, etc.
  • Coating material UV curable ink, UV curable inkjet ink, UV curable resin for nanoimprint, UV curable resin for 3D printer, UV ink such as photosensitive conductive paste, UV curable adhesive, OCA for touch panel, touch panel OCR, UV adhesive such as sealing material for organic EL, lens (pickup lens, micro lens, eyeglass lens), polarizing film (for liquid crystal display etc.), antireflection film (for antireflection for display devices etc.), for touch panel Films, films for flexible substrates, displays Film for b) [PDP (plasma display), LCD (liquid crystal display), VFD (vacuum fluorescent display), SED (surface conduction electron emission device display), FED (field emission display), NED (nano emissive display), It can utilize suitably for optical materials, such as
  • Hydroxyl value (OH number, mg KOH / g) It measured according to an acetic anhydride-pyridine method (JIS K-0070).
  • test piece was prepared by coating and curing on a PET (“A4100, 100 ⁇ m thickness” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to a film thickness of 40 ⁇ m. According to JIS K5600-5-1, a test piece was wound around a core rod and evaluated according to the following criteria. ⁇ : 10 mm diameter core bar with no cracks or peeling in the cured film ⁇ : 10 mm diameter core bar with cracks or peeling in the cured film
  • Adhesiveness It is applied and hardened on PET (“A4100, 100 ⁇ m thickness” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and steel plate (SCPP-SD made by Nippon Test Panel Co., Ltd., 150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 1 mm) to a film thickness of 40 ⁇ m. Test pieces were made. As curing conditions, UV irradiation was performed using a high pressure mercury lamp so as to be 300 mW / cm 2 and 600 mJ / cm 2 . Using this test piece, 100 square grid-like incisions at intervals of 1 mm were made according to JIS K-5400 (old standard), and a cross-cut cellotape peel test was conducted to evaluate adhesion.
  • Example 1 Phenol modified xylene formaldehyde resin (Fudoh Co., Ltd. product "Zystar GP 100", hydroxyl equivalent 194 g / eq, weight average molecular weight (Mw) 1023) 100 in a 300 ml separable flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and an air introduction pipe Mass, glycidyl methacrylate (product of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 70 parts (0.95 equivalent to hydroxyl group of phenols modified xylene formaldehyde resin), triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, product special grade reagent) 2 parts Prepare 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 In the charging step, the charging amount of the phenols-modified xylene formaldehyde resin is replaced with 100 parts by mass to 130 parts by mass, and the charging amount of glycidyl methacrylate is replaced with 70 parts by mass, 48 parts by mass (phenols-modified xylene 160 parts by mass of a curable resin B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 equivalent to the hydroxyl group of the formaldehyde resin was used. Each physical property of the curable resin B of Example 2 was evaluated as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In the preparation step, 50 parts by mass of phenol novolak resin (Gunei Chemical Industry Co., Ltd. product, Resintop PSK-2320, hydroxyl equivalent 106 g / eq, weight average molecular weight (Mw) 7073) was substituted for phenols-modified xylene formaldehyde resin In the same manner as in Example 1 except that the amount of glycidyl methacrylate charged was changed to 70 parts by mass and 64 parts by mass (0.95 equivalents with respect to the hydroxyl group of the phenol novolak resin) was used, Parts by mass were obtained. Each physical property of the curable resin C of Comparative Example 1 was evaluated as shown in Table 1.
  • Example 3 100 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1 and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (IRGACURE 184) were blended, and the obtained composition was applied to PET (“A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) And cured to obtain a coating.
  • UV irradiation was performed using a high pressure mercury lamp so as to be 500 mW / cm 2 and 1000 mJ / cm 2 .
  • the pencil hardness, glass transition temperature, and flexibility of the obtained coating film were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A coating film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 parts by mass of the curable resin B obtained in Example 2 was blended instead of 100 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1. The pencil hardness, glass transition temperature, and flexibility of the obtained coating film were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A coating film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 parts by mass of the curable resin C obtained in Comparative Example 1 was blended instead of 100 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1. The pencil hardness, glass transition temperature, and flexibility of the obtained coating film were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 50 parts by mass of a curable resin A, 20 parts by mass of isobornyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (IRGACURE 184) Were applied to a PET or steel plate and cured to obtain a coated film. The adhesion of the obtained coating was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 A coating film was obtained in the same manner as in Example 5 except that 50 parts by mass of the curable resin B obtained in Example 2 was blended instead of 50 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1. The adhesion of the obtained coating was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 A coating film was obtained in the same manner as in Example 5 except that 50 parts by mass of the curable resin C obtained in Comparative Example 1 was blended instead of 50 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1. The adhesion of the obtained coating was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 80 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 parts by mass of curable resin A obtained in Example 1, 25 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and photopolymerization start 3 parts by mass of an agent (IRGACURE 184) was blended, applied to a polycarbonate plate, and cured to obtain a coated film. The adhesion of the obtained coating was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 4 A coating was obtained in the same manner as in Example 7 except that the curable resin A obtained in Example 1 was not used, and 100 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. The adhesion of the obtained coating was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 5 A curable resin C was prepared in the same manner as in Example 7 except that 20 parts by mass of the curable resin C obtained in Comparative Example 1 was blended instead of the 20 parts by mass of the curable resin A obtained in Example 1. Did not dissolve, and evaluation of adhesion was not possible.

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Abstract

フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。

Description

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物
　本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性樹脂であり、接着剤、塗料、積層材、成形材料等の広範な分野で用いられている。
　特許文献１には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）と、ラジカル開始剤と、ヘキサメチレンテトラミンとを所定の割合で含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献では、硬化の温度依存性、速硬化性、硬化時のボイド発生の低減、熱安定性、及び電気特性に優れた硬化物を付与できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
　特許文献２には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）と、ラジカル開始剤とを所定の割合で含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献では、フェノール性水酸基に由来する特性を損なうことなく、硬化時のボイド発生の低減、速硬化性、及び電気特性に優れた硬化物を付与できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
　特許文献３には、特定のノボラック樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートとを所定の割合で反応させることにより得られ、２５℃で液状である（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）が開示されている。この文献では、作業性及び均一混合性に優れる硬化性樹脂を提供することを目的としている。
特開平９－４０８４７号公報 特開平８－３１１１３７号公報 特開２００２－３０８９５６号公報（特許第５０３８５５７号公報）
　しかしながら、特許文献１～３のいずれにも接着性を向上させることについては検討されておらず、特許文献１～３のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらなる接着性を向上させることが求められている。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させると、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記解題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
　フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（２）
　水酸基価が、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（３）
　重量平均分子量が１０００～１００００である、（１）又は（２）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（４）
　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、（１）～（３）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（５）
　前記フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、（１）～（４）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（６）
　硬化後のガラス転移温度が２０～１００℃である、（１）～（５）のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（７）
　（１）～（６）のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
（８）
　（７）の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　本発明によれば、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供可能である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、上記の構成を備えることにより、硬化した際の硬度を十分に維持、又は向上しながら、硬化した際の接着性を向上できる。また、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、硬化性及び硬化した際のその他の特性（柔軟性、伸び、及び耐水性）についても十分に維持、又は向上することができる。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が上記の構成を備えることにより、特に接着性を向上できる要因は以下のように考えられる。但し、この要因により本発明は何ら限定されない。すなわち、通常のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノールノボラック樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるが、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（好ましくはフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。これにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂由来の芳香環核（好ましくはキシレン環核）が導入されていることに主に起因して、（メタ）アクリロイル基の硬化した際の架橋密度が、柔軟性の向上と硬化収縮性の低下とをバランスよく満たす観点から、好適な範囲内となり、接着性が向上したものと考えられる。
　また、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化形態において、優れた柔軟性を有しているため、例えば、被粘接着体の形状に追随でき、種々の形状を有する被粘接着剤に適用可能である。
　このため、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、特に接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、接着剤用に限定されるものではなく、粘着剤、電子材料、インキ又は塗料、家電用途、光学材料（例えば、レンズ材料）、医療材料（例えば、歯科材料）、コーティング剤、自動車・建築材料（例えば、プライマーなど）、人工皮革又は合成皮革材料（例えば、靴、鞄、ランドセルなど）、合成繊維材料（例えば、ニット製品、スパンデックスなど）、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラム等にも好適に用いることができる。
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分析して特定することが困難である構造を有するフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を原料として得られるため、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂もまた、その構造を分析して特定することが困難である。
（アクリレート当量）
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリレート当量は、３００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００～６００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート当量が３００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化する際の接着性がより一層向上する傾向にあり、１０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、硬化する際に架橋密度が向上することに起因して、硬度がより一層向上する傾向にあり、上記範囲内であることにより、接着性及び硬度をバランスよく向上できる傾向にある。なお、（メタ）アクリレート当量は、例えば、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量（質量）に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの仕込みモル量の割合を算出することによって得られる値でもよい。なお、後述する実施例では、上記の算出方法によりアクリレート当量を算出している。
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価は、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化する際の接着性がより一層向上する傾向にあり、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化物の柔軟性が向上する傾向にある。水酸基価は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
（重量平均分子量）
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましく、１０００～２０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１０００以上であることにより、樹脂としての特性（例えば、硬化性、接着硬度）を十分に確保できる傾向にあり、Ｍｗが１００００以下であることにより、相溶性をより一層向上できる傾向にある。
（軟化点）
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の軟化点は、比較的低温での溶融性と保管時のブロッキング防止の観点から、４０～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましく、６０～９０℃であることがさらに好ましい。軟化点は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
（硬化時のガラス転移温度）
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化する際、低いガラス転移温度を有する傾向にあり、柔軟性又は可撓性に優れる。硬化後のガラス転移温度は、２０～１００℃であることが好ましく、３０～９８℃であることがより好ましく、４０～９５℃であることが更に好ましい。
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、前述のように、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
［フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂］
　本実施形態において、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類により変性したものをいう。
（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）
　本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、柔軟性により一層優れる観点から、キシレン、トルエン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、キシレンであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記と同様の観点から、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、及びメシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。
　本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製品「ニカノールＨ」、「ニカノールＧ」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特公昭３７－５７４７号公報などに記載された方法により、芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドを、触媒の存在下で縮合反応させる方法が挙げられる。
（フェノール類）
　フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、クレゾール（例えば、オルトクレゾール、メタクレゾール、及びパラクレゾール）、キシレノール（例えば、２，６－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、２，４－キシレノール、及び３，４－キシレノール）、ブチルフェノール（例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、柔軟性の観点から、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、フェノール類変性トルエンホルムアルデヒド樹脂、及びフェノール類変性メシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。
　本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製品「ザイスターＧＰ１００」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特開２００３－１１９２３４号公報、特開２００７－２９７６１０号公報、国際公開２０１３－１９１０１２号公報等に記載のように、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール類を酸性触媒下で縮合反応させることにより製造することができる。
（フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の物性）
　フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、硬化する際の接着性と柔軟性とをバランスよく向上させる観点から、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　本実施形態のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量は、接着強度と相溶性とをバランスよく向上させる観点から、ポリスチレン換算で、７００～９５００であることが好ましく、８００～６０００であることがより好ましく、９００～２０００であることがさらに好ましい。
［エポキシ基含有（メタ）アクリレート］
　エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法］
　以下、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法について説明する。本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
　フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のフェノール性水酸基に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの仕込みモル比は、接着性と硬度をバランスよく向上させる観点から、０．３～１．０であることが好ましく、０．４～０．９５であることがより好ましく、０．５～０．９５であることがさらに好ましい。
　塩基性触媒としては、例えば、アミン類が挙げられ、アミン類としては、通常、２－メチルイミダゾール、トリエチルアミン等が用いられる。塩基性触媒の添加量は特に限定されず、例えば、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対し、０．１～２．０質量部程度であってもよい。
　反応温度及び反応時間は、特に限定されず、例えば、反応温度は、７０～１５０℃程度であってもよく、反応時間は、０．５～１．５時間程度であってもよい。
　本実施形態の製造方法において、反応中のゲル化の防止、生成物の保存安定性等の観点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｐ－クレゾール等のフェノール類、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、等のキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、特に限定されず、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対し、０．０１～０．２０質量部程度であってもよい。
［硬化性樹脂組成物］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を樹脂成分として含む。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに樹脂成分として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と重合可能な重合性官能基を有するモノマー（以下、単に「重合性官能基モノマー」ともいう。）又はオリゴマー、エラストマー、その他の樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂）等が挙げられる。なお、本明細書にいう樹脂成分は、樹脂及び樹脂を形成可能なモノマー及びオリゴマーを包含する概念をいう。これらの樹脂成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂成分は、これらの中でも、接着性をより一層向上する観点から、重合性官能基モノマーを含むことが好ましい。
　重合性官能基モノマーとしては、特に限定されないが、相溶性の観点から、（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリレート樹脂としては、脂肪族（メタ）アクリレート樹脂（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等）、脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂、及び芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート樹脂は、接着性をより一層向上する観点から、脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂及び芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。脂肪族炭化水素環を含有する（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類などが挙げられ、接着性をより一層向上する観点から、橋架け環式（メタ）アクリレート類であることが好ましい。芳香環を含有する（メタ）アクリレート樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、接着性をより一層向上する観点から、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート類であることが好ましい。
　本実施形態の樹脂成分（１００質量％）中のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量は、特に限定されず、１０～１００質量％であってもよいが、接着性をより一層向上する観点から、１５～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。また、樹脂成分は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリレート類を含んでもよく、含まなくてもよい。この場合、樹脂成分（１００質量％）中の（メタ）アクリレート類の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下（好ましくは５０質量％以下）であることがさらに好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含んでもよいが、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、加熱などにより開始剤を用いなくても重合できるので、含まなくてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン(株)製品「イルガキュア１８４」等）が好ましい。重合開始剤（特に光重合開始剤）の含有量は、樹脂成分（１００質量部）に対し、例えば、０．１～５質量部であってもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、マレイミド化合物、充填材、難燃剤、シランカップリング剤、湿潤分散剤、熱硬化促進剤、各種添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤）などが挙げられる。これらのその他の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［硬化物］
　本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。硬化物は、硬化性樹脂組成物がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂単独で構成されている場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化物であってもよく、硬化性樹脂組成物が、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとを含有する場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合性官能基モノマーとの硬化物であってもよい。
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性（反応性）が速いため、ＵＶ照射、ＥＢ照射等により瞬時に硬化でき、生産性の高いプロセスに好適に用いられとともに、高品質の硬化物を安定して供給できる。
　紫外線照射により硬化する場合、照射量は、例えば、０．０５Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２程度であってもよく、加熱により硬化する場合、加熱温度は、１５０～２２０℃程度であってもよく、加熱時間は、２０～１８０分程度であってもよい。
［用途］
　本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、特に接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ（メタ）アクリート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物は、接着剤用に限定されるものではなく、粘着剤、電子材料、インキ又は塗料、家電用途、光学材料（例えば、レンズ材料）、医療材料（例えば、歯科材料）、コーティング剤、自動車・建築材料（例えば、プライマーなど）、人工皮革又は合成皮革材料（例えば、靴、鞄、ランドセルなど）、合成繊維材料（例えば、ニット製品、スパンデックスなど）、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラム等にも好適に用いることができる。より詳細には、自動車用、モバイル端末・弱電製品用、光ディスク用、光ファイバー用、化粧品容器用、建材用・床用、フィルム用ハードコーティング材、自己修復性塗料・コーティングなどの各種ＵＶ硬化型塗料・コーティング材、ＵＶ硬化型インキ、ＵＶ硬化型インクジェットインキ、ナノインプリント用ＵＶ硬化型樹脂、３Ｄプリンタ用ＵＶ硬化型樹脂、感光性導電ペーストなどのＵＶインキ、ＵＶ硬化型接着剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ、有機ＥＬ用シール材などのＵＶ接着剤、レンズ（ピックアップレンズ、マイクロレンズ、眼鏡レンズ）、偏光膜（液晶ディスプレイ用など）、反射防止フィルム（表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］などの光学材料に好適に利用できる。
　以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で採用した評価方法は以下の通りである。
［測定及び評価方法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＧＰＣ装置（昭和電工株式会社製品「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型」）を使用して測定した。なお、検量線の作成はポリスチレンを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２、ＫＦ－８０２．５、ＫＦ－８０３Ｌ
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
（２）軟化点
　ＪＩＳ　Ｋ－２５３１に準じて測定した。
（３）水酸基価（ＯＨ価、ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　無水酢酸－ピリジン法（ＪＩＳ　Ｋ－００７０）に準じて測定した。
（４）鉛筆硬度
　得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ－５６００に準じて測定した。
（５）ガラス転移温度
　得られた硬化塗膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所、ＤＳＣ－６０Ａ Ｐｌｕｓ）を使用して、－４０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させる条件で測定した。
（６）柔軟性
　ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。ＪＩＳ　Ｋ５６００―５－１に準じて、芯棒に試験片を巻きつけ、以下の基準で評価した。
○：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれがない
×：直径１０ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれが生じる
（７）接着性
　ＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００、１００μｍ厚」）および鋼板（日本テストパネル株式会社製のＳＣＰＰ－ＳＤ、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に膜厚４０μｍになるように塗布、硬化させた試験片を作成した。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、３００ｍＷ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。該試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ－５４００（旧規格）に準じ、１ｍｍ間隔の１００個のマス目状の切込みを入れ、碁盤目セロテープ剥離試験を行い、接着性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
〇：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９５以上であった。
△：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０以上９５未満であった。
×：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が３０未満であった。
［実施例１］
　温度計、コンデンサー、攪拌機、及び空気導入管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコにフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製品「ザイスターＧＰ１００」、水酸基当量１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２３）１００質量部、メタクリル酸グリシジル（三菱瓦斯化学株式会社製品）７０質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．９５当量）、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製品、特級試薬）２質量部、ｐ－メトキシフェノール（和光純薬株式会社製品、特級試薬）０．２質量部を仕込み（仕込み工程）、１００℃に加熱後、液相部へ乾燥空気を導入しながら１時間撹拌を行う（撹拌工程）ことにより、硬化性樹脂Ａを１２８質量部得た。実施例１の硬化性樹脂Ａの各物性を表１に示すように評価した。
［実施例２］
　仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の仕込み量を１００質量部に代えて、１３０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、４８質量部（フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基に対して０．５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｂを１６０質量部得た。実施例２の硬化性樹脂Ｂの各物性を表１に示すように評価した。
［比較例１］
　仕込み工程において、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂に代えて、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、レヂトップＰＳＫ－２３２０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０７３）５０質量部としたこと、メタクリル酸グリシジルの仕込み量を７０質量部に代えて、６４質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基に対して０．９５当量）とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂Ｃを９７質量部得た。比較例１の硬化性樹脂Ｃの各物性を表１に示すように評価した。
［実施例３］
　実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、得られた組成物をＰＥＴ（東洋紡株式会社製品の「Ａ４１００」）に塗布し、硬化して塗膜を得た。硬化条件は、高圧水銀灯を用いて、５００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
　実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２］
　実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ１００質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ１００質量部を配合した以外は実施例３と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度、ガラス転移温度、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
　硬化性樹脂Ａ５０質量部、イソボルニルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）３０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部とを配合し、ＰＥＴまたは鋼板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例６］
　実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、実施例２で得られた硬化性樹脂Ｂ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例３］
　実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ５０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ５０質量部を配合した以外は実施例５と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例７］
　トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）８０質量部、実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製品）２５質量部、及び光重合開始剤（イルガキュア１８４）３質量部を配合し、ポリカーボネート板に塗布し、硬化して塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。
［比較例４］
　実施例１で得られた硬化性樹脂Ａを用いず、トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製品）１００質量部とした以外は実施例７と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の接着性を評価した。結果を表４に示す。
［比較例５］
　実施例１で得られた硬化性樹脂Ａ２０質量部に代えて、比較例１で得られた硬化性樹脂Ｃ２０質量部を配合した以外は実施例７と同様の配合をしたところ、硬化性樹脂Ｃが溶解せず、接着性の評価は実施不可であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本出願は、２０１７年９月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７－１７８８２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にエポキシ基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  2. 　水酸基価が、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  3. 　重量平均分子量が１０００～１００００である、請求項１又は２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  4. 　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートである、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  5. 　前記フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がフェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  6. 　硬化後のガラス転移温度が２０～１００℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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