JP2009108147A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】
難燃性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂の原料となるフェノール樹脂、および該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、トルエン−ホルムアルデヒド樹脂、ナフタレン−ホルムアルデヒド樹脂などの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にナフトールおよびフェノールの混合物を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を、さらにエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は難燃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、およびその原料として有用なフェノール樹脂に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤とともに硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。

近年、電気電子部品の難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有害物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキシ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。現在、特に一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる難燃性が求められており、難燃剤を使用せずに難燃性を発現するような樹脂骨格の探索がなされている。

この要求を満たすエポキシ樹脂としては、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノールを反応させてフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を製造し、この水酸基をエピクロルヒドリンとを反応させてグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が挙げられている（特許文献１）が、充分な難燃性を示しておらず、更なる特性の向上が期待されている。また、特許文献２には芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に反応させるフェノール類に各種フェノール類が利用可能である旨が記載されているが、具体的に本発明の構成及び効果は開示していない。

特開２００５−１７１１８８号公報 特開２００５−１７９４４８号公報

本発明は難燃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂にナフトール等を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を、エピハロヒドリンと反応させることで得られるエポキシ樹脂がこれらの要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の要旨構成は次のとおりである。

（１）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に少なくともナフトール及び他のフェノール化合物を含むフェノール類を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂。
（２）上記（１）に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂。
（３）上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
（４）上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（５）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に少なくともナフトール及び他のフェノール化合物を含むフェノール類を反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に少なくともナフトール及び他のフェノール化合物を含むフェノール類を反応させ得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。

本発明のエポキシ樹脂は難燃性に優れた硬化物を与える樹脂である。したがって、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト用途、などの広範囲の用途に有用である。

本発明のフェノール樹脂は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類の混合物を反応させて得られる。反応は、通常、触媒の存在下に前記混合物加熱撹拌して行う。

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、メシチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、その他の各種芳香族炭化水素の単独もしくは複数の化合物とアルデヒド類を反応させ得られる樹脂が挙げられ、具体的にはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、トルエン−ホルムアルデヒド樹脂、ナフタレン−ホルムアルデヒド樹脂などが例示される。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

次に本発明にフェノール樹脂を得る反応において、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と反応させるナフトール及び他のフェノール化合物に関して説明する。
使用できるナフトールとしては、１−ナフトールまたは２−ナフトールが挙げられる。使用する際は単独でも、混合物でも良いが、２−ナフトール単独の使用が好ましい。ナフトールの使用量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００ｇに対して通常０．０１〜１．３５モル、好ましくは０．０５〜１．３５モルである。

前記他のフェノール化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール化合物などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これら他のフェノール化合物の使用量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００ｇに対して通常０．０１〜６．５モル、好ましくは０．１〜３．５モルである。

反応の際に、ナフトールおよび他のフェノール化合物は同時に反応させても良いが、過剰フェノール類を留去する工程を簡便にするため、まずナフトールを全量反応させた後に、さらに他のフェノール化合物を反応させることもできる。

触媒としては酸性触媒が好ましい。例えば塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸のような有機酸が挙げられる。これらは単独、もしくは複数使用することもできる。触媒の使用量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の使用量に対して通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

反応は無溶媒で行なってもよく、溶液中で行なってもよい。溶媒を用いる際は特に指定はないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどが挙げられる。反応温度は通常２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。反応時間は通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間である。

このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は前述のノボラック型フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。

上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はノボラック型フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．１〜２．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはノボラック型フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は前述のノボラック型フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

得られた本発明のエポキシ樹脂は下記する本発明のエポキシ樹脂組成物としての用途の他、各種樹脂原料、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の原料として使用できる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０重量％となる割合で添加する。

本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類またはアルコール類等から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を使用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、組成物中の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられるが、難燃性、機械性強度から特に５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤、具体的にはＢ−ステージにおける柔軟性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、ワニスとした本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に塗布し加熱下で溶剤を除去する。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明のエポキシ樹脂硬化物の用途のうち、接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂は接着剤としても利用することができる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）、非導電性フィルム（ＮＣＦ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらキシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ニカノールG）９０部とナフトール１５部とをパラトルエンスルホン酸０．０９部を触媒とし、１２０度で８時間撹拌し、反応させた。ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により反応を追跡し、反応が終了していることを確認し、フェノール２２５部を加え、さらに１２０度で８時間反応させた。ＧＰＣにより反応が終了していることを確認し、中和剤としてトリポリリン酸ナトリウム２部を加え、加熱しつつ減圧し、未反応の余剰フェノールを留去させた。その後、メチルイソブチルケトン１８０部に溶解させ、水洗した後再び減圧蒸留をし、メチルイソブチルケトンを留去し、本発明のノボラック型フェノール樹脂１４０部を得た。得られたフェノール樹脂のＯＨ当量は２８７ｇ／ｅｑ、軟化点は７２．７℃である。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂１００部、エピクロルヒドリン１２９部、メタノール７．５部を加え、撹拌下、７５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム１４．３部を９０分かけて分割添加した後、７５℃のまま１．２５時間、反応を行なった。反応終了後水洗を行ない、油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２２０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３部を加え、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することにより本発明のエポキシ樹脂Ａ１２０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４３ｇ／ｅｑ、軟化点は６２．１℃である。

比較例１
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂の合成時に用いるフェノール類をフェノール１８０部、２−ナフトール０部に変更する以外は同様の方法で得られたフェノール樹脂（ＯＨ当量は２１４ｇ／ｅｑ、軟化点は６０．７℃）を使用し、実施例２と同様にして比較用のエポキシ樹脂の合成を行なった。得られたエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は５２．５℃である。

実施例３、比較例２
実施例２で得られたエポキシ樹脂Ａ、比較例１で得られたエポキシ樹脂Ｂを、硬化剤としてフェノールノボラック（明和化成株式会社製 Ｈ−１ 水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン 北興化学工業株式会社製）、無機充填剤として溶融シリカＭＳＲ−２２１２（株式会社龍森製）、ワックスとしてカルナバ１号（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）、カップリング剤としてＫＢＭ−３０３（信越化学工業株式会社製）を表１に示す割合（重量部）で配合した。組成物を調製後、トランスファー成型（１７５℃、６０秒）により樹脂成型体を得、これをさらに１６０℃で２時間、さらに１８０℃で８時間かけて硬化させた。

表１
実施例３ 比較例２
エポキシ樹脂Ａ １００
エポキシ樹脂Ｂ １００
フェノールノボラック ３０．５ ３８．９
ＴＰＰ １．０ １．０
ＭＳＲ−２２１２ ６６７ ７０９
カルナバ１号 ２．４ ２．６
ＫＢＭ−３０３ ２．７ ２．８

このようにして得られた硬化物の難燃性を測定した結果を表２に示す。尚、難燃性試験はＵＬ−９４に準拠して、厚み０．８ｍｍの試験片についてトータル燃焼時間（自己消化するまでの時間）を測定した。

表２
実施例３ 比較例２
（厚み０．８ｍｍ）
トータル燃焼時間（秒） ３３（Ｖ−０） ６０（Ｖ−１）

本発明のエポキシ樹脂の硬化物は比較用のエポキシ樹脂と比較して、表２に示したように燃焼時間の短い難燃性に優れた硬化物を与えることがわかる。しがって、本発明のエポキシ樹脂組成物はこの特性を生かすことにより、電気・電子材料分野、特に半導体封止、基板に有用である。

Claims (6)

1. 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に少なくともナフトール及び他のフェノール化合物を含むフェノール類を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂。
2. 請求項１に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂。
3. 請求項１または２に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
5. 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に少なくともナフトール及び他のフェノール化合物を含むフェノール類を反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
6. 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に少なくともナフトール及び他のフェノール化合物を含むフェノール類を反応させ得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。