CN104395370A - 环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物以及固化物 - Google Patents

环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物以及固化物 Download PDF

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Abstract

经由以下工序(a)～(d)得到的环氧树脂。工序(a)：在催化剂的存在下，使式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂；工序(b)：使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂；工序(c)：使用酸性催化剂和式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；工序(d)：使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂。

Description

环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物以及固化物
技术领域
本发明涉及环氧树脂和其制造方法、环氧树脂组合物以及固化物。
背景技术
目前，作为环氧化合物，通常使用由双酚A的二缩水甘油醚得到的Epi-Bis型、由甲酚酚醛清漆的二缩水甘油醚得到的酚醛清漆型。
航空器构件中使用的复合材料、和电子学领域的层叠板、涂布材料、半导体密封材料、成型材料大多使用3官能以上的多官能性环氧树脂，一般而言，大多使用酚醛清漆型环氧树脂。作为酚醛清漆型环氧树脂的代表性的例子，可以举出苯酚酚醛清漆型和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂为多官能性，因此固化后的交联密度变高，其结果，可以期待高耐热性、高耐化学试剂性等，但其反面，存在硬、变脆的倾向。另外，耐湿性差，特别是与金属的密合性差，因此变得易于产生由湿度导致的焊料裂纹这样的缺点而被受到关注。
专利文献1中公开了使酚醛清漆型酚醛树脂与环氧卤丙烷反应得到的阻燃性优异的环氧树脂，所述酚醛清漆型酚醛树脂是使芳香族烃甲醛树脂与至少包含萘酚和其他酚化合物的酚类反应得到的。
另外，覆铜层叠板通常使用在强化基材中浸渗热固化树脂而成的预浸料作为绝缘层来制造。特别是玻璃基材环氧树脂覆铜层叠板主要用于电脑、控制机器等工业用电子机器、或数码摄像机、电视游戏等民生用电子机器。然而，随着高密度布线电路化、高多层化发展，对于现有玻璃基材环氧树脂覆铜层叠板，变成在耐热性、高密合性等方面无法满足要求的情况，迫切要求开发耐热性、高密合性、耐湿性优异的覆铜层叠板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-108147号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述酚醛清漆型环氧树脂改善了作为现有Epi-Bis型环氧树脂的缺点的耐热性，但单独使用的情况下、大量地配混于Epi-Bis型树脂的情况下，存在层间剥离强度降低、且铜箔剥离强度降低、耐湿性降低等缺点。
另外，专利文献1记载的环氧树脂具有耐热性、高粘接性和耐湿性不充分这样的缺点。
本发明是以克服现有环氧树脂的缺点为目的而作出的，其目的在于，得到对航空器领域中的复合材料、电子学领域中的层叠板、涂布材料、半导体密封材料、和成型材料用途有用的、耐热性、高粘接性和耐湿性优异的环氧树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现如下得到的环氧树脂可以解决上述课题：对在催化剂的存在下使式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应得到的树脂(以下也称为“芳香族烃甲醛树脂”)进行特定的处理，之后经由利用式(3)所示的化合物的改性处理，使其与环氧卤丙烷反应从而可得到，实现了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种环氧树脂，其是经由以下工序(a)～(d)得到的：
工序(a)：在催化剂的存在下，使下述式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂；
工序(b)：使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂；
工序(c)：使用酸性催化剂和下述式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；
工序(d)：使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂。
(式(1)中，Y1独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，q表示0～3的数，A表示0～2的数。)
(式(2)中，Y2独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，r表示0～3的数。)
(式(3)中，X独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，Y3独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，p表示1～3的数，s表示0～3的数，B表示0～3的数。)
[2]
根据上述[1]所述的环氧树脂，其中，所述式(1)所示的化合物为选自由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽和联萘组成的组中的至少1种。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂，其中，所述式(2)所示的化合物为选自由菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲、癸基菲、环己基菲、苯基菲和萘基菲组成的组中的至少1种。
[4]
根据上述[1]～[3]中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述式(3)所示的化合物为选自由苯酚、甲氧基苯酚、苯甲酰氧基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯甲酰氧基蒽和二羟基蒽组成的组中的至少1种。
[5]
根据上述[1]～[4]中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述工序(b)中，所述酸性催化剂的用量相对于所述芳香族烃甲醛树脂100质量份为0.0001～100质量份，所述水的用量相对于所述芳香族烃甲醛树脂100质量份为0.1～10000质量份。
[6]
根据上述[1]～[5]中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述工序(c)中，所述式(3)所示的化合物的用量相对于所述经过酸性处理的树脂中所含氧的摩尔数1摩尔为0.1～5摩尔。
[7]
一种环氧树脂组合物，其含有上述[1]～[6]中的任一项所述的环氧树脂。
[8]
一种固化物，其是将上述[7]所述的环氧树脂组合物固化而成的。
[9]
一种覆铜层叠板，其含有上述[1]～[6]中的任一项所述的环氧树脂。
[10]
一种半导体密封用树脂组合物，其含有上述[1]～[6]中的任一项所述的环氧树脂。
[11]
一种环氧树脂的制造方法，其包括以下的工序(a)～(d)：
工序(a)：在催化剂的存在下，使下述式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂；
工序(b)：使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂；
工序(c)：使用酸性催化剂和下述式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；
工序(d)：使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂。
(式(1)中，Y1独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，q表示0～3的数，A表示0～2的数。)
(式(2)中，Y2独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，r表示0～3的数。)
(式(3)中，X独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，Y3独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，p表示1～3的数，s表示0～3的数，B表示0～3的数。)
发明的效果
本发明的环氧树脂的耐热性优异、且为高粘接性，而且耐湿性也优异，因此作为层叠板用、半导体密封用、成型材料用、粘接材料用、涂布用等的树脂是有用的。
具体实施方式
以下，对于用于本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式中的环氧树脂是经由以下工序(a)～(d)得到的环氧树脂。
工序(a)：在催化剂的存在下，使上述式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂；
工序(b)：使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂；
工序(c)：使用酸性催化剂和上述式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；
工序(d)：使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂。
[工序(a)]
工序(a)是在催化剂的存在下，使上述式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂的工序。
[芳香族烃甲醛树脂]
作为本实施方式中使用的芳香族烃甲醛树脂的制造方法，没有特别限制，可以由下述式(1)和/或(2)所示的化合物采用公知的方法来得到。
例如通过日本特公昭37-5747号公报记载的方法，在催化剂的存在下，使下述式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛进行缩合反应从而可以得到芳香族烃甲醛树脂。由上述那样的方法得到的芳香族烃甲醛树脂可以通过凝胶渗透色谱法、有机元素分析、测定软化点、羟值等来鉴定。
(式(1)中，Y1独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，q表示0～3的数，A表示0～2的数。)
(式(2)中，Y2独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，r表示0～3的数。)
作为式(1)所示的化合物，可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、联萘等。另外，从均衡性良好地兼具耐热性和溶解性的观点出发，优选为联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽，从工业利用的观点出发，更优选为联苯、萘、甲基萘、二甲基萘。
作为式(2)所示的化合物，可以举出菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲、癸基菲、环己基菲、苯基菲、萘基菲等。另外，从均衡性良好地兼具耐热性和溶解性的观点出发，优选为菲、环己基菲、苯基菲，更优选为菲。
[工序(b)]
工序(b)是使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂的工序。
[经过酸性处理的树脂(脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂)]
本实施方式中使用的经过酸性处理的树脂是使用酸性催化剂和水，对前述芳香族烃甲醛树脂进行处理从而得到的。经过酸性处理的树脂的萘环被-(CH2)l-和/或CH2A-所交联。此处，A表示-(OCH2)m-，l表示1～10的数，m表示0～10的数。通过使用酸性催化剂和水进行处理，从而不隔着萘环的氧基亚甲基等之间的键合减少，l和/或m变小。即，位于介于萘环间的位置的缩醛键减少。
本说明书中，经过酸性处理的树脂也称为“脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂”。脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂与没有进行上述酸性处理的树脂相比，耐热分解性进一步提高。
作为前述利用酸性催化剂和水的处理中能够使用的酸性催化剂，可以从公知的无机酸、有机酸中适当选择来使用。例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸。其中，从制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
前述利用酸性催化剂和水的处理在酸性催化剂存在下、通常在常压下进行，在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)，边将使用的水滴加至体系内边进行或边以水蒸汽的形式喷雾边进行。体系内的水可以蒸馏去除也可以回流，为了可以效率良好地去除缩醛键，优选与反应中产生的甲醛等低沸点成分一起蒸馏去除。压力可以为常压也可以为加压。另外，可以根据需要，向体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
进而，也可以根据需要，在反应中使用非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
酸性催化剂的用量相对于100质量份芳香族烃甲醛树脂优选为0.0001～100质量份、更优选为0.001～85质量份、进一步优选为0.001～70质量份。通过将酸性催化剂的用量设为上述范围，从而有可以得到合适的反应速度，且可以防止反应速度大导致的树脂粘度增加的倾向。另外，酸性催化剂可以一并投入也可以分批投入。
上述处理中能够使用的水只要能够在工业上使用就没有特别限定，例如可以举出自来水、蒸馏水、离子交换水、纯水或超纯水等。
水的用量相对于100质量份芳香族烃甲醛树脂优选为0.1～10000质量份、更优选为1～5000质量份、进一步优选为10～3000质量份。通过将水的用量设为上述范围，从而有可以得到合适的反应速度，可以效率良好地得到目标树脂的倾向。
处理时间优选为0.5～20小时、更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时。通过将处理时间设为上述范围，从而有可以经济地、且在工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。
处理温度优选为80～300℃、更优选为85～270℃、进一步优选为90～240℃。通过将处理温度设为上述范围，从而有可以经济地、且在工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。
处理结束后，根据需要添加前述溶剂进行稀释后，进行水洗从而此完全地去除酸性催化剂，并静置使二相分离，将作为油相的树脂相和水相分离，然后利用蒸馏等一般的方法去除所添加的溶剂等，由此可以得到脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂(经过酸性处理的树脂)。
脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂与芳香族烃甲醛树脂相比，氧浓度变低，软化点升高。例如在酸性催化剂的用量相对于100质量份芳香族烃甲醛树脂为0.05质量份、水的用量相对于100质量份芳香族烃甲醛树脂为2000质量份、处理时间为5小时、处理温度为150℃下进行处理时，氧浓度变低0.1～8.0质量％左右，软化点升高3～100℃左右。
[工序(c)]
工序(c)是使用酸性催化剂和下述式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂的工序。
[改性树脂(改性脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂)]
本实施方式中使用的改性树脂是通过在酸性催化剂的存在下，将前述脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂(经过酸性处理的树脂)、和式(3)所示的化合物加热并使其改性而得到的。本说明书中，将该改性树脂也称为“改性脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂”。
(式(3)中，X独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，Y3独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，p表示1～3的数，s表示0～3的数，B表示0～3的数。)
改性中使用的式(3)所示的化合物中，从制造上的观点出发，X优选为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基、或环己基，Y3优选为碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基、或环己基。另外，对于p，优选为1～2，对于s，优选为0～2。
作为式(3)所示的化合物，例如可以举出苯酚、甲氧基苯酚、苯甲酰氧基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯甲酰氧基蒽、二羟基蒽等。
上述之中，包含由至少2个苯环的非共用电子对参与的共轭结构的苯酚衍生物由于耐热分解性优异而优选，更优选为苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯甲酰氧基蒽、二羟基蒽。
另外，上述之中，具有羟基的化合物由于与酸交联剂的交联性优异而优选，更优选为苯基苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽。
式(3)所示的化合物的用量相对于脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂(经过酸性处理的树脂)中所含氧的摩尔数1摩尔优选为0.1～5摩尔、更优选为0.2～4摩尔、进一步优选为0.3～3摩尔。通过将式(3)所示的化合物的用量设为上述范围，从而有可以较高地维持所得改性脱缩醛键芳香族烃甲醛的收率，且可以减少未反应残留的式(3)所示的化合物的量的倾向。
改性处理在酸性催化剂存在下、通常在常压下进行，在使用的原料相容的温度以上(通常80～300℃)边进行加热回流边进行、或边将生成水蒸馏去除边进行。压力可以为常压也可以为加压。也可以根据需要向体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
另外，也可以根据需要在缩合反应中使用非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；乙酸等羧酸等。
前述改性处理中能够使用的酸性催化剂可以从公知的无机酸、有机酸中适当选择来使用。例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸。其中，从制造上的观点出发，优选硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
酸性催化剂的用量相对于100质量份脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂(经过酸性处理的树脂)优选为0.0001～100质量份、更优选为0.001～85质量份、进一步优选为0.001～70质量份。通过将酸性催化剂的用量设为上述范围，从而有可以得到合适的反应速度，且可以防止反应速度大导致的树脂粘度增加的倾向。另外，酸性催化剂可以一并投入也可以分批投入。
反应时间优选为0.5～20小时、更优选为1～15小时、进一步优选为2～10小时。通过将反应时间设为上述范围，从而有可以经济地、且在工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。
反应温度优选为80～300℃、更优选为85～270℃、进一步优选为90～240℃。通过将反应温度设为上述范围，从而有可以经济地、且在工业上得到具有目标性状的树脂的倾向。
反应结束后，根据需要添加前述溶剂进行稀释后，通过水洗完全地去除酸性催化剂，且通过静置使二相分离，将作为油相的树脂相和水相分离，然后利用蒸馏等一般的方法去除所添加的溶剂和/或未反应的原料，由此可以得到改性脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂。
与不对前述芳香族烃甲醛树脂进行酸性处理而直接进行改性得到的改性芳香族烃甲醛树脂相比，改性脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂的耐热分解性提高。
改性脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂与脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂相比，耐热分解性和羟值升高。例如在酸性催化剂的用量相对于100质量份脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂为0.05质量份、反应时间为5小时、反应温度为200℃下进行改性时，耐热分解性升高1～50％左右、羟值[mgKOH/g]升高1～300左右。
[工序(d)]
工序(d)是使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂的工序。
[环氧树脂]
本实施方式中的环氧树脂通过使上述改性脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂与环氧卤丙烷反应而得到，可以通过利用公知的方法使改性脱缩醛键芳香族烃甲醛树脂的酚羟基与环氧卤丙烷反应、并使其环氧化而得到。具体而言，例如可以根据日本特开2009-108147号公报记载的方法使其反应。
[环氧树脂组合物]
本实施方式中的环氧树脂组合物包括上述本实施方式中的环氧树脂。环氧树脂组合物中也可以包括除了本实施方式中的环氧树脂以外的环氧树脂，作为这样的环氧树脂，可以使用层叠板、密封用树脂、粘接剂、涂料等中所使用的公知的环氧树脂，可以在不破坏本发明的效果的范围内，没有特别限定地使用目前通常使用的环氧树脂。
作为能够与本实施方式中的环氧树脂混合来使用的环氧树脂，没有特别限定，可以举出例如，酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以举出双酚A、双酚S、硫代二酚、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等形成的缩聚物和它们的改性物；由四溴双酚A等卤代双酚类、醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等固态或液态环氧树脂，但不限定于此。这些环氧树脂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
全部环氧树脂中本实施方式的环氧树脂所占的比率优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上。但是，将本实施方式的环氧树脂作为环氧树脂组合物的改性剂使用时，优选以1～30质量％的比率添加。
本实施方式中的环氧树脂组合物中可以配混固化促进剂、催化剂、固化剂。
作为固化促进剂和催化剂，可以使用咪唑类或咪唑啉类、胺类等通常在环氧树脂中所使用的物质。作为代表性的例子，可以举出2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)等。
对于固化促进剂和催化剂的配混量，可以在不破坏本发明的效果的范围内使用，通常，可以根据需要相对于100质量份环氧树脂在0.1～5.0质量份的范围使用。
固化剂可以根据环氧树脂组合物的用途而使用公知的各种固化剂。作为密封用的固化剂，例如可以举出酚醛清漆型酚醛树脂。作为层叠板用的固化剂，例如可以举出双氰胺等，也可以与上述催化剂组合使用。作为铸型、长丝缠绕(Filament Winding)用的固化剂，例如可以举出邻苯二甲酸酐等酸酐。作为粘接剂、防腐蚀涂料用的固化剂，可以举出间苯二甲胺等芳香族胺、脂肪族胺、多胺等低温固化用的固化剂。
对于固化剂的配混量，可以在不破坏本发明的效果的范围使用，通常优选相对于环氧树脂的环氧基1当量在0.7～1.2当量的范围使用。相对于环氧基1当量小于0.7当量时，或超过1.2当量时，固化均变得不完全，有无法得到良好的固化物性的担心。
使用本实施方式中的环氧树脂组合物制造层叠板类时，将环氧树脂组合物涂布或浸渗于规定的基材，然后进行干燥，制造B-阶的预浸料，适当重叠多张该预浸料，进而适当重叠铜箔，进行加压加热从而制造。上述情况下，作为强化基材，通常为玻璃纤维布，此外，还可以使用芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰亚胺纤维等，另外，也可以使用块状的玻璃、聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰亚胺纤维等。
对于强化基材的配混量，可以在不破坏本发明的效果的范围使用，通常相对于100质量份环氧树脂组合物通常在0.05～50质量份的范围使用，从固化物的阻燃性、耐热性的观点出发，优选在0.05～20质量份的范围使用。
对强化基材的涂布和浸渗在通常的条件下、例如在室温～60℃左右下进行，在100℃～180℃下干燥3分钟～20分钟，制成B-阶的预浸料。加热加压通常从温度120℃～230℃、压力5kg/cm2～150kg/cm2、30分钟～240分钟的范围内适当选择来进行。
使用本实施方式中的环氧树脂组合物作为密封用树脂时，通常根据使用目的选择二氧化硅等无机填料，巴西棕榈蜡等脱模剂，环氧硅烷等偶联剂，三氧化锑、卤素化合物等阻燃剂等添加剂添加到环氧树脂组合物中，使用双轴混炼机、热辊、亨舍尔混合机等进行加热混炼。进而，适当地将所得成型粉末薄片化，使用模具，进行压缩、传递成型，从而以20kg/cm2～100kg/cm2、150℃～200℃进行一次固化，之后在180℃～230℃下进行2小时～12小时左右的后固化。
上述添加剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。另外，添加剂可以在不破坏本发明的效果的范围使用，通常在环氧树脂组合物中在0～95质量％的范围使用，从阻燃性、机械性强度的观点出发，优选在50质量％以上、更优选在70质量％以上的范围使用。
本实施方式中的环氧树脂组合物的耐热性、高粘接性、耐湿性优异，具有加热时的增塑性、应力缓和性等，进而电气性能、特别是高频特性等优异，因此除了上述之外，还可以适当作为粘接用、耐热涂层用的树脂组合物使用。
实施例
以下，在实施例中更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
＜分子量＞
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
色谱柱：LF-804×3
洗脱液：THF 1ml/min
温度：40℃
＜树脂中的碳和氧浓度＞
通过有机元素分析测定树脂中的碳和氧浓度(质量％)。另外，按照下述计算式算出每1g树脂所含氧的摩尔数。
装置：CHNcorder MT-6(Yanaco Analytical Industry Co.,Ltd.制)
计算式：每1g树脂所含氧的摩尔数(mol/g)＝氧浓度(质量％)/16
＜软化点＞
按照JIS-K5601测定树脂的软化点。
＜羟值＞
按照JIS-K1557测定树脂的羟值。
＜熔点＞
按照JIS-K0064测定树脂的熔点。
[实施例1]
(萘甲醛树脂的制备)
在氮气气流中，向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、能够除底的内容积1L的四口烧瓶中投入萘64.1g(0.5mol、关东化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液150g(以甲醛计为2mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)79.7g，在常压下、在100℃下边搅拌、回流边使其反应6小时。加入作为稀释溶剂的乙基苯(关东化学株式会社制)150g，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和和水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯和未反应的萘，得到淡黄色固体的萘甲醛树脂69.7g。
GPC测定的结果为Mn：459、Mw：882、Mw/Mn：1.92。有机元素分析的结果为碳浓度为86.4质量％、氧浓度为8.0质量％(每1g树脂所含氧的摩尔数为0.0050mol/g)。软化点为84℃，且羟值为25mgKOH/g。
(经过酸性处理的树脂的制备)
向具备设置有蛇形冷凝管的迪安-斯达克榻管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中投入上述萘甲醛树脂50.0g、乙基苯(关东化学株式会社制)50g和甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)50g，在120℃下溶解后，边搅拌边在水蒸汽流通下加入对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)2.5mg，开始反应。2小时后，进一步加入对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)1.3mg，进而反应3小时(共计5小时)。用乙基苯(关东化学株式会社制)150g稀释后，进行中和和水洗，在减压下去除溶剂，得到为淡红色固体的经过酸性处理的树脂(脱缩醛键萘甲醛树脂)40.9g。
GPC测定的结果为Mn：290、Mw：764、Mw/Mn：2.63。有机元素分析的结果为碳浓度为87.9质量％、氧浓度为5.9质量％(每1g树脂所含氧的摩尔数为0.0037mol/g)。软化点为107℃、羟值为32mgKOH/g。
(改性树脂的制备)
在氮气气流下，向具备李比希冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.3L的四口烧瓶中投入上述经过酸性处理的树脂40.5g(所含氧的摩尔数0.15mol)、1-萘酚43.3g(0.30mol、东京化成工业株式会社制)，在120℃下，使其加热熔融，然后边搅拌边加入对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)2.3mg，开始反应。立即升温至190℃，保持搅拌3小时，之后加入对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)1.5mg，进而升温至220℃，使其反应2小时(共计5小时)。用混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)＝1/1(质量比))180g稀释后，进行中和和水洗，在减压下去除溶剂，得到黑褐色固体的改性树脂(改性脱缩醛键萘甲醛树脂)48.1g。
GPC分析的结果为Mn：493、Mw：750、Mw/Mn：1.52。有机元素分析的结果为碳浓度为89.9质量％、氧浓度为4.9质量％。羟值为192mgKOH/g。
(环氧树脂的制备)
在氮气气流下，在具备李比希冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.3L的四口烧瓶中，将上述改性树脂40.0g、氢氧化钠6.4g溶解于水60.0g中，边剧烈搅拌边加热至50℃，然后搅拌混合环氧氯丙烷15.0g，将温度保持在80℃，使其反应6小时。反应结束后，减压去除未反应的环氧氯丙烷，然后添加二甲苯进行搅拌，静置，去除水。再次添加纯水进行清洗，重复去除水的操作进行精制。接着，利用减压蒸馏去除二甲苯，得到黑褐色固体的环氧树脂40.1g。
GPC分析的结果为Mn：720、Mw：1100、Mw/Mn：1.53。另外，树脂的熔点为124℃。
[比较例1]
除了不进行酸性处理之外，与实施例1同样地操作，得到黑褐色固体的环氧树脂40.1g。
GPC分析的结果为Mn：700、Mw：980、Mw/Mn：1.96。另外，树脂的熔点为114℃。
[比较例2]
与实施例1同样地操作，制备经过酸性处理的树脂。使用所得经过酸性处理的树脂，不进行改性处理地与环氧氯丙烷搅拌混合，但反应不进行。
[实施例2]
(覆铜层叠板的制造)
在溴化环氧化合物(东都化成株式会社制、型号；FX132，环氧当量485WPE)70份中配混实施例1中得到的环氧树脂30份，进而加入作为固化剂的双氰胺(简称DICY)3.1份、作为催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(简称2E4MZ)0.08份、作为溶剂的甲乙酮32份、二甲基甲酰胺8份，制备环氧树脂组合物。
使该树脂组合物浸渗于玻璃布(#7628-SV657，0.2mm厚)，在150℃的干燥机中使其干燥15分钟，得到预浸料。重叠4张该预浸料，在其两面上重叠18μm和35μm的两面粗面化铜箔，以压力80kg/cm2、温度170℃进行90分钟的层叠成型，得到0.8mm厚的两面覆铜层叠板。按照JISSC-6481，K-6911实施所得两面覆铜层叠板的试验，结果确认了具有高耐热性、低吸水性、耐焊料裂纹性、高粘接性。
[实施例3]
(半导体密封用树脂组合物的制造)
在溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名；BREN，环氧当量285)20份中配混实施例1中得到的环氧树脂60份，进而配混作为固化剂的双酚A酚醛清漆(大日本油墨株式会社制、商品名；LF7911)41份、作为固化促进剂的2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)1份、作为脱模剂的巴西棕榈蜡2份，进行粘结剂的粉碎和混合。另外，将包含作为偶联剂的γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(NUC Corporation制、商品名；A-187)1份、作为着色材料的碳黑1份、作为阻燃助材料的三氧化锑粉末5份、作为填充材料的合成二氧化硅粉末350份的填料在亨舍尔混合机中混合。使用上述制造的粘结剂和填料，在70～80℃下进行10分钟的辊混炼，粗粉碎后，进行薄片化，得到半导体密封用树脂组合物。
在180℃、2分钟、70kg/cm2的条件下，将所得树脂组合物在上模中安装有铝箔的模具中进行传递成型，从而得到固化树脂试验片。对于所得试验片实施成型时的操作性、耐热性、耐湿性、有无耐冷热循环导致的裂纹发生的试验，结果确认了成型时的操作性良好，具有高耐热性、高耐湿性，进而不产生耐冷热循环导致的裂纹。
本申请基于2012年6月21日向日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2012-140023)，将其内容在此作为参照引入。

Claims (11)

1.一种环氧树脂，其是经由以下工序(a)～(d)得到的：
工序(a)：在催化剂的存在下，使下述式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂；
工序(b)：使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂；
工序(c)：使用酸性催化剂和下述式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；
工序(d)：使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂，
式(1)中，Y1独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，q表示0～3的数，A表示0～2的数，
式(2)中，Y2独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，r表示0～3的数，
式(3)中，X独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，Y3独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，p表示1～3的数，s表示0～3的数，B表示0～3的数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述式(1)所示的化合物为选自由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽和联萘组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，所述式(2)所示的化合物为选自由菲、甲基菲、二甲基菲、乙基菲、癸基菲、环己基菲、苯基菲和萘基菲组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述式(3)所示的化合物为选自由苯酚、甲氧基苯酚、苯甲酰氧基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯甲酰氧基萘酚、二羟基萘、羟基蒽、甲氧基蒽、苯甲酰氧基蒽和二羟基蒽组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述工序(b)中，所述酸性催化剂的用量相对于所述芳香族烃甲醛树脂100质量份为0.0001～100质量份，所述水的用量相对于所述芳香族烃甲醛树脂100质量份为0.1～10000质量份。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的环氧树脂，其中，所述工序(c)中，所述式(3)所示的化合物的用量相对于所述经过酸性处理的树脂中所含氧的摩尔数1摩尔为0.1～5摩尔。
7.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～6中的任一项所述的环氧树脂。
8.一种固化物，其是将权利要求7所述的环氧树脂组合物固化而成的。
9.一种覆铜层叠板，其含有权利要求1～6中的任一项所述的环氧树脂。
10.一种半导体密封用树脂组合物，其含有权利要求1～6中的任一项所述的环氧树脂。
11.一种环氧树脂的制造方法，其包括以下的工序(a)～(d)：
工序(a)：在催化剂的存在下，使下述式(1)和/或(2)所示的化合物与甲醛反应，由此得到芳香族烃甲醛树脂；
工序(b)：使用酸性催化剂和水，对工序(a)中得到的芳香族烃甲醛树脂进行处理，由此得到经过酸性处理的树脂；
工序(c)：使用酸性催化剂和下述式(3)所示的化合物，对工序(b)中得到的经过酸性处理的树脂进行处理，由此得到改性树脂；
工序(d)：使工序(c)中得到的改性树脂与环氧卤丙烷反应，由此得到环氧树脂，
式(1)中，Y1独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，q表示0～3的数，A表示0～2的数，
式(2)中，Y2独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，r表示0～3的数，
式(3)中，X独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，Y3独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或环己基，p表示1～3的数，s表示0～3的数，B表示0～3的数。
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