TW201803926A - 硬化性組成物及光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種高折射率且黏度較低之硬化性組成物及其硬化物、及使用上述硬化性組成物而成之光學構件。本發明係一種硬化性組成物、其硬化物、及使用上述硬化性組成物而成之光學構件，該硬化性組成物之特徵在於含有：氧化鋯粒子(A)與含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，且上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)作為必須成分。上述硬化性組成物具有即便含有氧化鋯粒子(A)而黏度亦較低之特徵。

Description

硬化性組成物及光學構件
本發明係關於一種高折射率且低黏度之硬化性組成物及其硬化物、及光學構件。
於液晶顯示裝置等背光裝置設置有用於提高亮度之稜鏡膜或微透鏡膜等亮度提高片材。亮度提高膜主要係藉由利用模具對樹脂材料賦形之方法而製造，因此亮度提高膜用樹脂材料必須不含溶劑，且為適於賦形之低黏度。又，為了增強亮度提高效果，硬化物之折射率較高且透明性較高、不易受傷等亦成為重要之要求性能。
作為亮度提高膜用樹脂材料，已知有含有氧化鋯微粒子及苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯等之硬化性組成物(參照專利文獻1)。此種無機微粒子摻合型樹脂材料具有折射率較高之特徵，另一方面由於摻合無機微粒子而有高黏度化之傾向，從而要求開發出雖含有無機微粒子但黏度較低之樹脂材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-249439號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種高折射率且低黏度之硬化性組成物及其硬化物、及光學構件。
本發明人等為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，藉由將氧化鋯粒子與(甲基)丙烯酸苯基苄酯組合，可獲得黏度與折射率之平衡性非常優異之硬化性組成物，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種硬化性組成物，其特徵在於含有：氧化鋯粒子(A)與含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，且上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)作為必須成分。
本發明進而係關於一種使上述硬化性組成物硬化而獲得之硬化物、及光學構件。
根據本發明，能夠提供一種高折射率且低黏度之硬化性組成物及其硬化物、及光學構件。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明之硬化性組成物之特徵在於含有：氧化鋯粒子(A)與含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，且上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)作為必須成分。
本發明之硬化性組成物所含有之氧化鋯粒子(A)係將原料之氧化鋯粒子(a)分散於以含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)作為必須成分之分散介質中而獲得。就成為折射率較高且透光性亦優異之硬化物之方面而言，硬化性組成物中之氧化鋯粒子(A)之平均粒徑較佳為20~100nm之範圍。
再者，於本案發明中，上述氧化鋯粒子(A)之平均粒徑為於以下之條件下測定硬化性組成物中之粒徑所得之值。
粒徑測定裝置：大塚電子股份有限公司製造之「ELSZ-2」
粒徑測定樣品：將硬化性組成物製成不揮發分0.6質量%之甲基異丁基酮溶液者。
用作原料之氧化鋯粒子(a)可使用通常市售者等公知者。粒子形狀並無特別限定，例如為球狀、中空狀、多孔狀、棒狀、板狀、纖維狀、或不定形均可。其中，就獲得分散穩定性優異、且折射率較高之硬化物之方面而言，較佳為球狀。就獲得分散穩定性優異、且透光率及折射率較高之硬化物之方面而言，上述氧化鋯粒子(a)之平均一次粒徑較佳為1~50nm，尤佳為1~30nm。上述氧化鋯粒子(a)之結晶結構亦並無特別限定，就獲得分散穩定性優異、折射率較高之硬化物之方面而言，較佳為單斜晶系。又，於本發明中，亦可使用各種矽烷偶合劑(C)等而將官能基 導入至上述氧化鋯粒子(a)之微粒子表面。
上述矽烷偶合劑(C)例如可列舉如下所述者。
作為(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，可例示：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。作為丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，可例示3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
作為乙烯基系矽烷偶合劑，可例示：烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
作為環氧系矽烷偶合劑，可例示：二乙氧基(縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。作為苯乙烯系矽烷偶合劑，可例示：對苯乙烯基三甲氧基矽烷。
作為胺基系矽烷偶合劑，可例示：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
作為脲基系矽烷偶合劑，可例示3-脲基丙基三乙氧基矽烷。 作為氯丙基系矽烷偶合劑，可例示：3-氯丙基三甲氧基矽烷。作為巰基系矽烷偶合劑，可例示：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。作為硫基系矽烷偶合劑，可例示雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚。作為異氰酸基系矽烷偶合劑，可例示3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。作為鋁系偶合劑，可例示乙醯烷氧基二異丙醇鋁。
該等矽烷偶合劑(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油基、環氧環己基者，尤佳為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
於本發明中，為了進一步提高上述氧化鋯粒子(A)之分散穩定性，亦可使用分散劑(D)。上述分散劑(D)只要為含有與上述氧化鋯粒子(A)具有親和性之官能基的化合物，則並無特別限定，例如可列舉：羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、該等酸化合物之鹽等具有酸基之陰離子系分散劑。其中，就成為分散穩定性更高之硬化性組成物之方面而言，較佳為磷酸酯系分散劑，更佳為具有源自內酯化合物之結構部位者。又，更佳為其酸值為100~300mgKOH/g之範圍，且更佳為重量平均分子量(Mw)為1,000~3,000之範圍。
再者，於本發明中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)，於下述條件下進行測定之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之HLC-8220
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱HXL-H
+Tosoh股份有限公司製造之TSkgel G5000HXL
+Tosoh股份有限公司製造之TSkgel G4000HXL
+Tosoh股份有限公司製造之TSkgel G3000HXL
+Tosoh股份有限公司製造之TSkgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試樣：使用微型過濾器，將以樹脂固形物成分換算為0.4質量%之四氫呋喃溶液過濾後所得者(100μl)
於本發明之硬化性組成物之製備中，上述分散劑(D)之使用量並無特別限定，較佳為相對於上述氧化鋯粒子(a)之總質量為0.1~30質量%之範圍，更佳為0.5~15質量%之範圍。
本發明之硬化性組成物所含有之含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)作為必須成分。(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)為(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯、(甲基)丙烯酸間苯基苄酯、(甲基)丙烯酸對苯基苄酯均可，可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。其中，(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯及(甲基)丙烯酸間苯基苄酯於如下方面較佳，即，於25℃之液體之折射率為1.57以上，且黏度為30mPa‧s以下，為相對較高之折射率，並且亦表現出低黏度。又，丙烯酸對苯基苄酯於如下方面較佳，即，雖然於常溫下為固體，但顯示出於40℃時之液體之折射率為1.59 以上之非常高之值。
尤其是，就成為高折射率且低黏度之硬化性組成物之方面而言，較佳為將(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯、(甲基)丙烯酸間苯基苄酯及(甲基)丙烯酸對苯基苄酯併用，此時之摻合比較佳為以(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯及(甲基)丙烯酸間苯基苄酯之合計與(甲基)丙烯酸對苯基苄酯之莫耳比[{[(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯]+[(甲基)丙烯酸間苯基苄酯]}/[(甲基)丙烯酸對苯基苄酯]]成為55/45~10/90之範圍之方式使用。
又，(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯與(甲基)丙烯酸對苯基苄酯就製造簡便之方面而言亦較佳。於使用該等2種成分之情形時之摻合比就成為高折射率且低黏度之硬化性組成物之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯與(甲基)丙烯酸對苯基苄酯之莫耳比[[(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯]/[(甲基)丙烯酸對苯基苄酯]]為55/45~10/90之範圍。
上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)之製造方法例如可列舉：使聯苯甲醇與(甲基)丙烯酸發生酯化反應之方法(方法1)，使如氯甲基聯苯、溴甲基聯苯般之鹵化甲基聯苯與(甲基)丙烯酸之鉀、鈉、鋰等之鹼金屬鹽發生反應之方法(方法2)，及使由聯苯、鹵化氫、及甲醛衍生物反應而獲得之反應混合物進而與丙烯酸或丙烯酸鹼金屬鹽發生反應之方法(方法3)等。
對於上述方法3，聯苯與甲醛之反應比率較佳為相對於1莫耳之聯苯，於1~25莫耳之範圍內使用甲醛。甲醛能夠以福馬林水溶液、多聚甲醛、三
Figure TW201803926AD00001
烷等任一形態而使用。上述鹵化氫可列舉濃鹽酸或氯化氫氣體等，且較佳為以相對於聯苯為過量之莫耳比而使用。反應較佳為於酸 觸媒條件下進行，所使用之酸觸媒例如可列舉：硫酸、磷酸、多磷酸、三氯乙酸、二氯乙酸、單氯乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、氯化鋅等路易斯酸等。亦可視需要於二甲氧基乙烷、二
Figure TW201803926AD00002
烷、環戊基甲醚、乙酸等有機溶劑中進行反應，且反應溫度較佳為60~180℃之範圍。
於藉由此種方法製造上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)之情形時，除(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)以外，有時會副生成雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B1')及具有經由亞甲基鍵結有聯苯結構之分子結構之聯苯化合物(B1")等。於此情形時，反應生成物100質量份中之(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)之含量較佳為30~95質量份之範圍，更佳為35~85質量份之範圍。又，反應生成物100質量份中之雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B1')之含量較佳為5~70質量份之範圍，更佳為15~65質量份之範圍。進而，反應生成物100質量份中之上述具有經由亞甲基鍵結有聯苯結構之分子結構之聯苯化合物(B1")之含量較佳為0.5~30質量份之範圍，更佳為1~25質量份之範圍。
又，於藉由此種方法製造上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)之情形時，有於反應生成物中殘留未反應原料之聯苯之情形。於此情形時，就本案發明所需之效果、即獲得高折射率且低黏度之組成物之方面而言，反應生成物100質量份中之聯苯之含量較佳為0.5~15質量份之範圍，更佳為1~10質量份之範圍。
關於測定反應生成物中各成分之含有率之方法，例如可列舉：氣相層析法、液相層析法、凝膠滲透層析法等。
上述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B1')例如可列舉：2,2'- 雙(丙烯醯基甲基)-1,1'-聯苯、3,3'-雙(丙烯醯基甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(丙烯醯基甲基)-1,1'-聯苯、2,4'-雙(丙烯醯基甲基)-1,1'-聯苯、2,4-雙(丙烯醯基甲基)-1,1'-聯苯、2,6-雙(丙烯醯基甲基)-1,1'-聯苯等。
上述具有經由亞甲基鍵結有聯苯結構之分子結構之聯苯化合物(B1")較佳為分子結構中所包含之聯苯結構單元之個數為2~5之範圍。鑑定聯苯化合物(B1")之聚合度之方法例如可列舉如下方法：使用氣相層析質譜儀(GC-MS)或高速液相層析質譜儀(LC-MS)，對利用矽膠管柱層析法自反應生成物中去除上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)或上述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B1')後之成分進行分析。
於本發明中，亦可併用上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)以外之其他含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)作為上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)。上述其他含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)例如可列舉：環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺酯、含茀骨架(甲基)丙烯酸酯、該等以外之單官能型或多官能型(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯具體而言係使(甲基)丙烯酸或其酸酐與環氧樹脂發生反應而獲得者，上述環氧樹脂例如可列舉：對苯二酚、鄰苯二酚等二酚之二縮水甘油醚；3,3'-聯苯二醇、4,4'-聯苯二醇等聯苯酚化合物之二縮水甘油醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等萘酚化合物之聚縮水甘油醚；4,4',4"-次甲基三苯酚等三縮水甘油醚；酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂； 藉由上述聯苯酚化合物、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、萘酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種環狀醚化合物之開環聚合而獲得之聚醚改質芳香族多元醇之聚縮水甘油醚；藉由上述聯苯二酚化合物、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、萘酚化合物與ε-己內酯等內酯化合物之縮聚而獲得之內酯改質芳香族多元醇之聚縮水甘油醚等。
該等之中，就最終獲得之組成物成為高折射率者之方面而言，較佳為分子結構中具有芳香環骨架者。尤其是，就獲得顯示出更高之折射率，且即便於高溫高濕條件下，對塑膠膜基材亦顯示出較高附著性之硬化塗膜之方面而言，尤佳為上述雙酚型環氧樹脂。
又，雙酚型環氧樹脂中，就獲得更高折射率且高硬度之硬化物之方面而言，較佳為環氧當量為160~1000g/eq之範圍者，更佳為165~600g/eq之範圍者。
上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可列舉：使各種聚異氰酸酯化合物、含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物、及視需要之各種多元醇化合物反應而獲得者。上述聚異氰酸酯化合物例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物或其脲酸酯改質物、加成物改質物、縮二脲改質物。上述含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及該等之聚氧伸烷基改質物、聚內酯改質物等。上述多元醇化合物例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、聯苯酚、雙酚等。
上述含茀骨架(甲基)丙烯酸酯具有折射率尤其高之特徵。具體而言，可列舉下述結構式1~4之任一式所表示之化合物等。
Figure TW201803926AD00003
[式中X為氫原子或羥基，R1及R4分別獨立為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，R2為氫原子或甲基，R3為直接鍵結或亞甲基，m為0或1以上之整數]
Figure TW201803926AD00004
[式中，2個X分別獨立為氫原子或羥基，2個R1分別獨立為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，R2為氫原子或甲基，m及n分別獨立為0或1以上之整數]
Figure TW201803926AD00005
[式中，X分別獨立為氫原子或羥基，R1分別獨立為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，R2分別獨立為氫原子或甲基，R3分別獨立為直接鍵結或亞甲基，m及n分別獨立為0或1以上之整數]
Figure TW201803926AD00006
[式中，2個X分別獨立為氫原子或羥基，2個R1分別獨立為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，2個R2分別獨立為氫原子或甲基，m及n分別獨立為0或1以上之整數]。
其他單官能型或多官能型(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、 (甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物；下述結構式(5)
Figure TW201803926AD00007
所表示之化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物：將聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈導入上述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中而成之聚氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；將(聚)內酯結構導入上述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中而成之內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等含羥基二(甲基)丙烯酸酯化合物；將聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈導入上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中而成之聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；將(聚)內酯結構導入上述各 種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中而成之內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羥基三(甲基)丙烯酸酯化合物；將聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈導入上述各種三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中而成之聚氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；將(聚)內酯結構導入上述各種三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中而成之內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等四官能以上之含羥基聚(甲基)丙烯酸酯化合物；將聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈導入上述各種聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中而成之四官能以上之聚氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；將(聚)內酯結構導入上述各種聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中而成之四官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物：下述結構式(6)
Figure TW201803926AD00008
(式中X1及X2分別獨立為氫原子或(甲基)丙烯醯基)所表示之聯咔唑化合物等。
上述其他含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)中，就獲得折射率較高之硬化性組成物之方面而言，較佳為分子結構中具有芳香環之化合物，更佳為分子結構中具有雙酚結構之化合物。
於使用上述其他含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)之情形時，關於含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)中之上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)之比率，就成為折射率與黏度之平衡性優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為20質量份以上，更佳為40質量份以上，尤佳為50質量份以上。另一方面，於重視硬化物之柔軟性，而相對較多地使用分子結構中具有聚氧伸烷基結構之(甲基)丙烯酸酯等之情形時，含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)中之上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)亦可未達20質量份。即便於此情形時，亦藉由含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)，而獲得黏度不會過高且折射率較高之硬化性組成物。
於使用上述環氧(甲基)丙烯酸酯作為上述其他含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)之情形時，較佳為於含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)中5~35質量份之範圍內使用。於使用上述(甲基)丙烯酸胺酯作為上述其他含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)之情形時，較佳為於含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)中5~35質量份之範圍內使用。於使用上述含茀骨架(甲基)丙烯酸酯作為上述其他含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)之情形時，較佳為於含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)中5~45質量份之範圍內使用。於使用上述單官能型或多官能型(甲基)丙烯酸酯化合作為上述含(甲基)丙烯醯基之化 合物(B2)之情形時，較佳為於含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)中5~60質量份之範圍內使用。
於使用分子結構中具有聚氧伸烷基結構之(甲基)丙烯酸酯作為上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)之情形時，較佳為於含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)中5~45質量份之範圍內使用。又，分子結構中具有聚氧伸烷基結構之(甲基)丙烯酸酯所具有之氧伸烷基結構之重複單位數較佳為一分子中10~30之範圍。藉由使用分子結構中具有聚氧伸烷基結構之(甲基)丙烯酸酯作為上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B2)，能夠獲得靈活性較高且恢復性等優異之硬化物。
於本發明之硬化性組成物中，上述氧化鋯粒子(A)與上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)之摻合比率可根據所需之黏度及折射率進行適當調整，就成為分散穩定性優異、且折射率充分高之硬化性組成物之方面而言，較佳為兩者之質量比[(A)/(B)]為25/75~75/25之範圍，更佳為40/60~70/30之範圍。
本發明之硬化性組成物亦可含有自由基聚合起始劑。該自由基聚合起始劑例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫
Figure TW201803926AD00009
及9-氧硫
Figure TW201803926AD00010
衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
該等自由基聚合起始劑之市售品例如可列舉： 「Irgacure-184」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocure-1173」(Ciba Specialty Chemicals公司製造)、「Lucirin TPO」(BASF公司製造)、「kayacure-DETX」、「kayacure-MBP」、「kayacure-DMBI」、「kayacure-EPA」、「kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製造)、「Vicure-10」、「Vicure-55」(Stouffer Chemical公司製造)、「Tri gonal P1」(Akzo公司製造)、「Sandoray 1000」(Sandoz公司製造)、「Deap」(Apjohn公司製造)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製造)等。
為了表現出充分之硬化性，上述自由基聚合起始劑之添加量較佳為相對於本案發明之硬化性組成物100質量份為0.05~20質量份之範圍，更佳為0.1~10質量份之範圍。
於利用光聚合使本發明之硬化性組成物硬化之情形時，亦可於上述自由基聚合起始劑中一併添加各種光敏劑。上述光敏劑例如可列舉：胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其他含氮化合物等，該等可單獨使用，亦可將兩種以上併用。於添加該等光敏劑之情形時之添加量較佳為相對於本案發明之硬化性組成物100質量份為0.01~10質量份之範圍。
本發明之硬化性組成物亦可視需要含有其他各種添加劑。作為各種添加劑，可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽酮系添加劑、氟系 添加劑、流變控制劑、消泡劑、抗靜電劑、防霧劑等。關於在添加該等添加劑之情形時之添加量，於充分發揮添加劑之效果又不妨礙紫外線硬化之範圍內，較佳為相對於本發明之硬化性組成物100質量份為0.01~40質量份之範圍。
本發明之硬化性組成物之黏度例如用於使用模具之賦形用途之情形時，就即便於高速塗佈條件下亦能夠成為無缺陷地遍佈模具之細節部之方面而言，較佳為6000mPa‧s以下。
本發明之硬化性組成物之折射率較佳為1.57以上，更佳為1.60以上。
本發明之硬化性組成物之製造方法並無特別限定，例如可藉由如下方法等製備：將上述氧化鋯粒子(a)、上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)、以及上述分散劑(D)或含有其他添加劑等之原料一次性分散之方法(方法1)；或將上述氧化鋯粒子(a)分散至有機溶劑中，且向其中添加其他成分並混合之後，視需要減壓去除有機溶劑之方法(方法2)等。
上述方法1或2所使用之分散機可無限制地使用介質式濕式分散機等通常公知者，例如可列舉：珠磨機(Ashizawa Finetech股份有限公司製造之Star Mill LMZ-015、壽工業(股)製造之Ultra Apex Mill UAM-015等)。
分散機所使用之介質只要為通常公知之顆粒，則並無特別限定，較佳為可列舉：氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽(silica)、玻璃、碳化矽、氮化矽。介質之平均粒徑較佳為50~500μm，更佳為100~200μm之介質。若粒徑為50μm以上，則對原料粉之衝擊力適當，分散無需過多時間。 另一方面，若介質之粒徑為500μm以下，則對原料粉之衝擊力適當，因此能夠抑制分散之粒子之表面能之增大，可防止再凝集。
又，藉由於分散之初始步驟中使用衝擊力較大之大粒徑之介質而使分散之粒子之粒徑變小之後，再使用不易產生再凝集之小粒徑之介質的2個階段之方法，亦能夠縮短分散步驟時間。
本發明之硬化性組成物例如可藉由照射活性能量射線、加熱等使之硬化。於利用上述活性能量射線使之硬化之情形時，該活性能量射線例如可列舉：電子束、紫外線、可見光線等。於使用電子束作為活性能量射線之情形時，可使用Cockcroft Walton型加速器、Van de Graaff型電子加速器、共振變壓器型加速器、絕緣芯變壓器型、高頻高壓加速器型、Linear Filament型及高頻型等之電子束產生裝置使本發明之硬化性組成物硬化。又，於使用紫外線作為活性能量射線之情形時，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等水銀燈，氙氣燈、碳弧、金屬鹵素燈等進行照射而使之硬化。此時之紫外線之曝光量較佳為0.1~1000mJ/cm2之範圍。
另一方面，於藉由加熱使之硬化之情形時，可藉由加熱至60~250℃之溫度範圍而使之硬化。
本發明之硬化性組成物就顯示出迄今尚無之較高之折射、且黏度亦非常低之方面而言，例如能夠較好地使用於眼鏡片、數位相機用透鏡、菲涅耳透鏡、及稜鏡透鏡等塑膠透鏡，及光學用保護層劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖、光波導、全像圖、稜鏡透鏡、LED密封材料、太陽電池用太陽電池塗敷材料等各種光學構件用途，該等中尤其是適於液晶基板用稜鏡透鏡等塑膠透鏡用。
上述所謂液晶基板用稜鏡透鏡係於片材狀成形體之單面具有多個微細之稜鏡形狀部者，通常係以稜鏡面朝向該元件側之方式配設於液晶顯示元件之背面(光源側)，進而，係用以於其背面配設有導光片材之片狀透鏡、或係上述稜鏡透鏡兼具該導光片材之功能之片狀透鏡。
於此，該稜鏡透鏡之稜鏡部之形狀就聚光性優異且亮度提高之方面而言，較佳為稜鏡頂角之角度θ為70~110°之範圍，尤其是75~100°之範圍，其中尤佳為80~95°之範圍。
又，稜鏡之間距較佳為100μm以下，尤其是就防止畫面之疊紋之產生及進一步提高畫面之清晰度之方面而言，尤佳為70μm以下之範圍。又，稜鏡之凹凸高度係根據稜鏡頂角之角度θ與稜鏡之間距之值而決定，較佳為50μm以下之範圍。進而，稜鏡透鏡之片材厚度就強度方面而言較佳為較厚者，但為了於光學上抑制光之吸收，較佳為較薄者，因此就該等之平衡性之方面而言，較佳為50μm~1000μm之範圍。
使用本發明之硬化性組成物製造上述稜鏡透鏡之方法例如可列舉如下方法：將該組成物塗佈於形成有稜鏡圖案之模具或樹脂模具等成形模具，使組成物之表面平滑化之後，將透明基材疊合，並自該透明基材側照射活性能量射線而使之硬化。
於此所使用之透明基材可列舉：由丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂所構成之塑膠基材或玻璃等。
利用上述方法獲得之稜鏡片材可直接使用，亦可將透明基材剝離而以單獨之稜鏡透鏡之狀態使用。於直接在透明基材上形成稜鏡部而 使用之情形時，為了提高稜鏡透鏡與透明基材之接著性，較佳為預先對透明基材表面實施底塗劑處理等接著性提高處理。
另一方面，於將透明基材剝離而使用之情形時，為了使該透明基材可容易地剝離，較佳為預先使用矽酮或氟系剝離劑對透明基材之表面進行處理。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例對本發明進行更詳細說明。
製造例或實施例所使用之各成分及分散機之詳細內容如下所述。
Figure TW201803926AD00011
製造例1 鋯分散液(1)之製造
將氧化鋯粒子(a1)50g、矽烷偶合劑(C1)7.5g、甲基乙基酮183.0g混合，並利用分散攪拌機攪拌30分鐘，進行粗分散。利用介質式濕式分散機且使用粒徑100μm之氧化鋯顆粒對所獲得之混合液進行分散處理。一面確認過程中之粒徑，一面進行滯留時間100分鐘之分散處理之後，添加並混合分散劑(D1)5g，進而藉由20分鐘之分散處理而獲得鋯分散液(1)。
製造例2 丙烯酸苯基苄酯組成物之製造
‧氯中間物之合成
向具備攪拌機、冷卻管、溫度計、氯化氫氣體導入裝置之5L之四口燒瓶中加入聯苯709g、多聚甲醛276g、乙酸1381g、濃鹽酸958g，且升溫至80℃。確認投料溶液為80℃之後，使用木下式玻璃波爾濾器將氯化氫氣體以20g/hr之速度導入投料溶液。確認氯化氫氣體於投料溶液中之溶解為飽和之後，耗時1小時滴加磷酸1061g，進一步反應30小時。反應結束之後，立即自反應溶液中除去下層，於有機層中添加甲苯2.3kg，並使用400g之12.5%氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水將有機層洗淨。將有機層蒸餾去除後，以白色固體之形式獲得氯中間物908g。
‧丙烯酸酯化
將上述獲得之中間物908g溶解於作為反應溶劑之二甲基甲醯胺1603g，且以相對於總量達到300ppm之方式添加碳酸鉀372g及對甲氧基苯酚。將中間物溶液升溫至40℃之後，耗時1.5小時向中間物溶液中滴加丙烯酸323g。滴加結束之後，耗時2小時升溫至80℃，且於80℃加熱攪拌3小時。於在所獲得之溶液中添加水3.4kg及甲苯1.8kg並進行萃取之後，將有機層洗淨直至水層成為中性。將有機層濃縮而獲得液狀之丙烯酸苯基苄酯組成 物995g。
‧丙烯酸苯基苄酯組成物之分析
所獲得之丙烯酸苯基苄酯組成物於25℃之液體折射率為1.592，黏度為30mPa‧s。使用氣相層析圖測定丙烯酸苯基苄酯組成物100質量份中所包含之各成分之含量，結果得知，包含丙烯酸苯基苄酯為65.2質量份、雙(丙烯醯基甲基)聯苯為18.6質量份、具有經由亞甲基鍵結有聯苯結構之分子結構之聯苯化合物為2.3質量份、及聯苯5.8質量份，且剩餘之8.1質量份中包含聯苯以外之未反應原料等。又，丙烯酸苯基苄酯之異構物之質量比(莫耳比亦相同)[[丙烯酸鄰苯基苄酯]/[丙烯酸間苯基苄酯]/[丙烯酸對苯基苄酯]]為20/1/79。
丙烯酸苯基苄酯組成物之氣相層析圖分析條件如下所述。
機器：島津公司製造之「GC-2010」
管柱：島津公司製造之「Zebron ZB-5」
條件：He載氣、流量1.47mL/min、管柱烘箱50℃、氣化室300℃、升溫範圍50℃至300℃(25℃/min)
實施例1
◆硬化性組成物(1)之製備
以表2所顯示之比率將(甲基)丙烯酸酯化合物添加至製造例1所獲得之鋯分散液(1)中，並利用蒸發器將揮發成分減壓去除。進而添加聚合起始劑，製備硬化性組成物(1)。
◆氧化鋯粒子之粒徑測定
於下述條件下測定先前所獲得之硬化性組成物(1)中之氧化鋯粒子之 平均粒徑。
粒徑測定裝置：大塚電子股份有限公司製造之「ELSZ-2」
粒徑測定樣品：將硬化性組成物製成不揮發分0.6質量%之甲基異丁基酮溶液者。
◆折射率之測定
使用阿貝折射計對先前所獲得之硬化性組成物測定折射率。將結果示於表2。
◆黏度之測定
使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製造之「RE80U」)，於25℃條件下測定硬化性組成物之黏度。
實施例2~8及比較例1~4
以與實施例1相同之要點製作硬化性組成物及硬化物，並進行各種評價。將結果示於表2或3。
Figure TW201803926AD00012
Figure TW201803926AD00013

Claims (4)

  1. 一種硬化性組成物，其含有：氧化鋯粒子(A)與含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)，且上述含(甲基)丙烯醯基之化合物(B)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(B1)作為必須成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，硬化性組成物中之上述氧化鋯粒子(A)之粒徑為20~100nm之範圍。
  3. 一種硬化物，其係申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物之硬化物。
  4. 一種光學構件，其係使用申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物而成。
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