JP2001514621A - 界面活性を与えるよう改質されたイソシアネート、これを含む組成物、及びこれより得られるコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式(I)の化合物に関し、式中、ｍは０又は１であり、Isoは（ポリ）イソシアネート残基（イソシアネート官能基の除去後）であり、Ｒ₁₀は負電荷、その結合点（すなわち開放結合を有する原子）として炭素を有する炭化水素基（すなわち水素及び炭素原子を含む）より選ばれ、Ｒ₁₁は負電荷である。本発明は有機合成に適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 界面活性を与えるよう改質されたイソシアネート、これを含む組成物、及びこれ より得られるコーティング 本発明は、界面活性を与えるように改質されたイソシアネートに関する。 本発明は、イソシアネートをベースとする化合物及び組成物（これは一部マス クされていてもよいが、これは好ましい態様ではない）に関する。本発明は、そ の使用方法、コーティングを形成するためのその使用、及びこうして得られたコ ーティングに関する。本発明は、より詳細には水相に（自己）分散可能である組 成物に関する。 本発明をより理解するために、以下の点を確認する。 本明細書において、粒度特性はタイプｄ_n（ｎは１〜99の数である）の表示を 意味する。この表示は多くの技術分野において公知であるが、化学においてはあ まり一般的ではなく、その意味を確認することが有効であろう。この表示は、粒 子のｎ％（重量基準、より正確には質量基準）がそのサイズ以下であるような粒 子を意味する。 以下の記載において、多分散インデックスを用いるが、これは Ｉ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀ と規定される。 ペイント及びワニスの分野において、ジイソシアネート、特にアルキレンジイ ソシアネート（例えば商標Tolonateとして販売されているもの）及びビウレット タイプもしくはその三量体の誘導体が広く用いられている。 しかし、今日まで以下の２つの問題が解決されていない。 有機溶剤の使用、その存在は有毒でありかつ環境に有害であるとされている、 市場に非揮発性製品を提供する必要性、これはジイソシアネートをオリゴマー 化することにより分子をより重くする。この解決手段は問題を解決するために入 念な、従って費用のかかる手段を用いるため、完全に満足のいくものではない。 言うまでもなく、これらの問題は、コーティングに固有の条件を満足しつつ解 決しなければならない。 ペイントもしくはワニスのフィルムを製造するため、イソシアネート（これは ブロックされていてもよい）を含む分散液もしくはエマルションとポリオールの 分散液もしくは溶液を互いに混合する。 この分散液（これは顔料、特に二酸化チタンを含んでいてもよく、この分散液 は本発明により改質される）と充填材の混合物は、標準方法によってフィルムの 形態で基材に塗布される。ブロックトイソシアネートを含む場合、このフィルム と基材はイソシアネート官能基を放出しかつこれをポリオール粒子のヒドロキシ ル基と縮合させるに十分な温度で硬化される。しかし、マスクされたもしくはブ ロックされた製品はマスクされていない製品よりもコストが高いことに留意すべ きである。 有機溶剤の使用は作業の安全担当責任者によりますます批判されている。それ は、この有機溶剤又はその少なくとも一部は毒性であるか又は慢性毒性であると いう評判があるからである。このため、溶剤に関する欠点を克服するために、溶 剤を媒体とする技術を代替する技術を開発しようとする努力がなされている。 最も頻繁に用いられる解決手段の１つは、水中のエマルション又は分散液の使 用にある。水とイソシアネートの反応性のため、この 解決手段はマスクされているイソシアネートに特に用いられる。 進退きわまらないようにするため、障害は避けるべきであり、すなわちコーテ ィングの必須特性（オレンジの皮の外観を避けるための滑らかさ、硬度、耐溶剤 性等）の悪化、特に基材へのコーティングの低接着性は懸念すべきである。その 理由は、多くの界面活性剤は基材とコーティングの間の結合の一体性を損ね、ポ リマーと基材の間の結合を害するという評判があるからである(例えば、DE-OS3, 108,537)。 マスクされていない又はマスクが不完全なイソシアネートが用いられた場合、 その使用可能な寿命は数時間未満、通常は１もしくは２時間である。 従って、イソシアネートの乳化もしくは分散の間に困難さと遭遇しないことが 重要である。 従って、本発明の目的の１つは、水中で、より詳細には水相中で混合すること により、その後特別な技術及び／又はプラントを用いることを必要とせずにエマ ルションを与える化合物及び組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、コーティング操作を中断させることのない上記のタイプ の化合物及び組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、その溶剤含有量が前記組成物に対して質量基準で１／５ 未満、有利には１／10未満である上記のタイプの化合物及び組成物を提供するこ とである。言うまでもないが、溶剤はできるだけ少ないこと、できれば全く存在 しないことが好ましい。 これらの目的及び以下の記載から明らかとなるであろう他の目的は、下式(I) の化合物及び少なくとも１種の下式(1)の化合物を含む組成物によって達成され る。 上式中、ｍは０又は有利には１であり、 Isoはポリイソシアネート残基（すなわちイソシアネート官能基の除去後）で あり、 Ｒ₁₀は負電荷、その結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である炭 化水素をベースとする残基（すなわち水素及び炭素原子を含む残基）より選ばれ 、 Ｒ₁₁は負電荷、下式II の基より選ばれ、 Ｒ'₁₀はその結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である負電荷及 び炭化水素をベースとする残基（Ｒ₁₀と同一でも異なっていてもよい）より選ば れ、 Ｒ'₁₁はその結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である炭化水素 をベースとする残基（Ｒ₁₀及びＲ₁₁と同一でも異なっていてもよい）及び負電荷 より選ばれる。 これは好ましい化合物の一部を形成しないが、同様のもしくは異なる有機置換 基(Ｒ₁₀、Ｒ'₁₁、Ｒ'₁₀)がポリエチレングリコール鎖フラグメントを含まない場 合、これはＣ₈〜Ｃ₁₂アルキル（有利には分枝鎖）又はＣ₁₂〜Ｃ₁₆アラルキル、 又はＣ₁₀〜Ｃ₁₄アルキルアリールであることが好ましい。 同一もしくは異なる有機置換基(Ｒ₁₀、Ｒ'₁₁、Ｒ'₁₀)の少なく とも１つは、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個のエチレンオ キシドユニットを有するポリエチレングリコール鎖フラグメントを含むことが望 ましい。換言すれば、有機置換基の少なくとも１つは一般式Ｉ中のＥの置換基と 同一の式に対応することが望ましい。より詳細には、有機置換基(Ｒ₁₀、Ｒ'₁₁、 Ｒ'₁₀)の少なくとも１つは下式に対応する。 式中、Ｒ₅は２個以下の炭素ベースの鎖部分を含むアームであり、ｎは０〜30 、有利には５〜25、好ましくは９〜20の整数であり（両端を含む範囲、すなわち 限界値を含む）、 Ｒ₁は炭化水素をベースとする基であり、有利には所望により置換されたアリ ール及びアルキルである。 前記親油性部分Ｒ₁は一般にアルキル基（ここでアルキルは、アルコール（又 はオール）官能基を除去した後のアルカノールの炭化水素をベースとする残基と 解釈される）及びアリール基より選ばれる。エチレングリコール基の数が５個以 下である場合、単純なアルキルは有利には分枝しており、有利にはＣ₈〜Ｃ₁₂で あり、アラルキルはＣ₁₂〜Ｃ₁₆であり、アルキルアリールはＣ₁₀〜Ｃ₁₄であり、 単純なアリールはＣ₁₀〜Ｃ₁₆である。もしそうでなければ、エチレングリコール ユニットの数が10を越える場合に親油性部分は広範囲にわたり、このため、親油 性部分は少なくとも１個の炭素原子、有利には少なくとも３個の炭素原子を有し 、25個以下の炭素原子、有利には20個以下の炭素原子を含む炭化水素をベースと する基から構成される。 Isoはイソシアネートに関する上記と同じ脂肪族結合を主として又は完全に与 えることが有利である。 これらの化合物は、一部中和されたリン酸及びホスフェートによるイソシアネ ート（これは有利には脂肪族である）の脱カルボキシレート可能な縮合より得ら れる。 下式 （上式中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は上記と同じであってよく、ｍが１である場合、特定の バッチにおいて十分な量の残留リン酸が存在するための負電荷であってもよい） の化合物も本発明の一部を構成する。 言うまでもなく、Ｒ₁₀は であってもよい。 Iso基は前記式におけるものと同一であっても、そうでなくてもよい。 Isoはポリイソシアネート残基であり、有利にはビウレットもしくはイソシア ヌレート（トリマー）を形成するためのジイソシアネートモノマーの反応生成物 の残基であるか、または、ジ−またはポリオール、有利にはトリオールまたはテ トラオールとの反応生成物の残基である。 Iso基はイソシアネートに関する上記と同一の選択の脂肪族結合を主としてま たは完全に与えることが有利である。 式に描いた官能基に加えて、Isoは少なくとも１個の、好ましく は少なくとも２個のイソシアネート基を有し、好ましくはそのうちの少なくとも １個はマスクされておらず、そしてより好ましくは、そのうちの少なくとも２個 はマスクされていない。 しかし、本発明の好ましい態様によれば、イソシアネート官能基のほとんども しくはすべてを上記のものと置換することが有利であることが示された。これは イソシアネート組成物に対して安定でかつ不活性な、そして特別な注意をするこ となくイソシアネート組成物に加えることができる化合物を与える。 上記の完全な反応用の好ましいイソシアネートは低粘度イソシアネート、特に 脂肪族イソシアネート（単純なモノマーより構成されたもの）、好ましくはポリ メチレンジイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネート、及び二 、三、四、五、六もしくは七官能性イソシアネート（有利には三官能性イソシア ネート）を与える「三量化」反応の誘導体である。 本発明は、式(I)の化合物少なくとも１種を含む組成物でもある。 より詳細には、これは 後述する好ましい特性を有するイソシアネート官能基のベクターである副組成 物、及び 式(I)の化合物少なくとも１種を含む界面活性剤、 所望により、水相 を含む。 このように、本発明の有利な態様によると、本発明の組成物は、上記の反応か ら得られる化合物を、全体の割合として、イソシアネート１リットルの体積に対 して、0.01〜１、有利には0.05〜0.5、好ましくは0.05〜0.3の官能基当量で含む 。 上式中、ｍは０又は１である。 本発明によれば、前記化合物は単独で又は１種以上の界面活性剤との混合物と して用いることができる。この界面活性剤は式(I)で表される化合物であってよ い。 この所望の界面活性剤は、他のイオン性化合物（詳細にはアリール及び／又は アルキルスルフェートもしくはホスフェート（明らかに、アリールはアルキルア リールを含み、アルキルはアラルキルを含む）、アリールもしくはアルキルホシ ホネート、ホスフィネートもしくはスルホネート、脂肪酸塩及び／又は双性イオ ン塩）及びノニオン化合物（これは鎖末端においてブロックされていてもされて いなくてもよい）より選ばれる。しかし、鎖の少なくとも１つにアルコール官能 基を含むノニオン化合物は（自己）乳化に対して好ましくない効果を有するよう であるが、ペイント組成物の他の特性に対しては好ましい効果を有し、これを考 慮すると、このタイプの化合物の含有量は本発明に係る前記アニオン化合物の質 量の１／３以下、有利には１／５以下、好ましくは１／10以下であるべきである 。 対カチオンは有利には一価であり、そして有利には非求核性でありそして結果 的に第四級または第三級の性質である、無機カチオンおよび有機カチオン（特に 、第Ｖ族のオニウム、例えば、ホスホニウム、アンモニウム、またはさらには、 第ＶＩ族であり、例えば、スルホニウム等）およびそれらの混合物から選ばれ、 通常、一般にアミンから誘導されるアンモニウムであり、有利には第三級アミン である。有利には、イソシアネート基と反応性である水素を含む有機カチオンは 避けられる。これにより、第三級アミンが好ましいことになる。 無機カチオンはクラウンエーテルのような相間移動剤によりイオン封鎖されう る。 カチオン（有機〔アンモニウム等〕または無機）のｐＫａは有利には８〜12で ある。 カチオン、特にアンモニウムに対応するアミンは、有利には、界面活性を有し ないが、良好な可溶性を有し、または、どのような場合にも、アニオン性官能基 および有利にはポリエチレングリコール鎖フラグメントを含む上記の式(I)の化 合物の可溶性を確保するために十分な可溶性を有することが望ましい。「オニウ ム」官能基（１分子当たりにこれらの１つのみが好ましくは存在することが思い 出される）１個当たりに12個以下の炭素原子、有利には10個以下の炭素原子、好 ましくは８個以下の炭素原子を含む第三級アミンが好ましい。アミンは他の官能 基、特に、アミノ酸官能基およびＮ−メチルモルホリン等のような環状エーテル 官能基に対応する官能基を含んでよい。これらの他の官能基はイソシアネート基 と反応せず、そして水性相中での可溶性を有意に損なうことのない形態である。 本発明によるアニオン性化合物は、溶解の際または水との接触の際に得られる ｐＨが少なくとも３であり、有利には少なくとも４であり、好ましくは少なくと も５であり、そして12以下であり、有利には11以下であり、好ましくは10以下で あるように、中和された形態であることが非常に望ましい。 界面活性化合物（式(I)の前記化合物を含む）と、イソシアネートとの質量比 は非常に好ましくは約４〜10％である。推奨される領域は後述する。 組成物は触媒、有利には潜触媒（外部の薬剤、例えば、可視線またはＵＶ線、 酸素の作用により開放されうる）を含んでもよい。 本発明によるイソシアネート組成物は、水性相中における分散もしくは乳化の 後に、10〜70％の水分を含む。エマルションは水中油型エマルションである。 しかしながら、本発明を導く研究の間に、特に、脂肪族イソシアネート（即ち 、イソシアネートが炭化水素ベースの骨格（即ち、水素および炭素の両方を含む 骨格）に飽和（ｓｐ³）炭素を介して結合している）の場合に、水がある割合に 達したときには、制御不能の種々の反応が起こる危険性があることが示された。 このように、水性相中の水の量と、本発明によるイソシアネートと界面活性剤と の合計との質量比が10²〜0.5である組成物を避けることが推奨される。もし、よ り高い安全性を望むならば、10³〜１の比率を避けるであろう。 得られるエマルションは、イソシアネート部分については、少なくとも0.1マ イクロメートル、通常、少なくとも0.5マイクロメートルのｄ₅₀値を有し、そし て有利には５マイクロメートル以下、好ましくは３マイクロメートル以下のｄ₅₀ 、好ましくはｄ₈₀を有する。 このエマルションの水相は通常、イソシアネート基と重縮合可能な補助試薬用 のベクターとして機能し、この場合、反応性水素を有する官能基（有利には４以 下、好ましくは３以下の官能基）を含む化合物、通常１種以上のポリオール、を 含む。 このポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリマー（フェノー ルもしくはアルコール）であり、0.5〜５％、有利には１〜３％（質量基準）の ヒドロキシル含有量を有する。以下に記載のラテックスを除き、４個以下、好ま しくは３個以下の１級アル コール官能基を含むことが有利である。しかし、通常は２個である。それは２個 より多い官能基によりもたらされる架橋は重縮合によって生ずるからである。し かし、２級もしくは３級アルコール官能基も含んでよい。これは通常約10個以下 、有利には５個以下、一般的には２個以下である。これは反応しないか又は１級 アルコール基が反応した後のみ反応し、その順序は１級、２級、３級である。 ポリオースもしくはポリオシド（スターチ、セルロース、種々のガム(グアー ガム、キャラブガム、キサンタンガム等)）(特に固体形態)は避けるべきである 。テキスチャー剤の形態において、これは乳化もしくはエマルション安定性には 有害ではないが、特別な特性（例えばチキソトロープ性等）を与えるために用い ることができる。このポリマー骨格は様々な化学特性、特にアクリル、ポリエス テル、アルキド、ポリウレタンもしくはアミド（ウレアを含む）を有していても よい。 このポリオールはアニオン基、特にカルボン酸もしくはスルホン酸基を含んで よいが、イオン基を含まなくてもよい。 本発明において、アニオン性のカルボキレート基（ＣＯ₂ ^-）の存在により乾燥 速度が有意に上がり、この存在は、特に外部で作業しているときに、急速な「ダ ストフリー」乾燥を得るために特に有利である。少なくとも１個のカルボキシル 基：約20個の反応性水素含有基（アルコールまたはフェノール基）の比率、有利 には、１：約10の比率、好ましくは１：約５の比率で有意な効果を認めることが できるが、この比率は（幾つかのポリオールの場合に平均でおよび／または最も 多くのアルコール基含分を有するポリオールで）、１個のカルボキシル基：１個 のカルボキシル基以下であり、好ましくは１個のカルボキシル基：２個のオール 基以下であることが望ましい。カルボキシレートの対カチオンは、有利には、本 発明による 化合物中の対カチオンについて記載されるものと同一の選択肢であることを満た すものである。 ポリオールは既に水性媒体中にあるか、または、水溶性媒体もしくは水分散性 媒体中にあることができる。 これは水溶液（特にイオン基の中和の後に得られる）であるか、または、水中 のポリマーのエマルジョンもしくはラテックスタイプの分散体であることができ る。 特定の配合条件下（特に顔料の塗料バインダーに対する適切な比率を用いて） において、水溶性ポリオール中に標準的なポリイソシアネートを分散させること が可能であろう。しかしながら、水に分散したポリオール（例えば、樹脂もしく はラテックスエマルジョン）とともに標準的なポリイソシアネートを使用するこ とは非相溶性の問題（凝集、幾つかの相の出現等）がしばしば呈される。本発明 による製造の多くの利点の１つは、配合物の選択性（ポリオールの物理形態、顔 料対バインダーの比率、水性媒体中への混入の容易さ）の自由度が大きいことで ある。 さらに、コーティングの典型的な特性（特に耐薬品性および硬度）により、膜 の架橋度は、使用されるポリオールがカルボキル化されているときに非常に大き くなることが判明した。 特に、ラテックス、特に、ナノラテックス（即ち、粒径がナノメートルである 〔より詳細には、ｄ₅₀が約100ナノメートル以下である〕ラテックス）を使用す ることが有利なことに可能である。 本発明の特に有利な態様の１つによると、ポリオールは有利には下記の特徴を 有するナノメートルサイズのラテックスである。 ｄ₅₀（または、より通常に平均直径）が15〜60nm、有利には20〜40nmである。 カルボキシレート官能基が0.5〜５質量％である。 油分が１〜４％、有利には２〜３％である。 固形分が24〜40％である。 ｄ₈₀値が１マイクロメートル未満である。 さらに、特に、そのガラス転移温度が０℃未満であり、有利には−10℃未満で あり、そして好ましくは−20℃未満であるときに、ラテックスは、芳香族イソシ アネートとともに用いても、悪天候、特に、温度変化に対して高い品質の耐性を 達成することが可能になる。 遊離イソシアネート基とヒドロキシル基との間のモル比は0.5〜2.5であり、有 利には0.8〜1.6であり、さらに有利には1〜1.4である。 1995年４月28日に出願された仏国特許出願第95/05123号明細書および対応の欧 州特許出願第0,739,961号明細書に記載されているラテックス（マスクされてい てよいイソシアネートにより官能化されていない）は非常に良好な結果を与え、 この箇所の理解を助けるためにこのテキストを参照することができる。 このように、有利には、ラテックス粒子は、0.2〜1.2ミリ当量／グラム固体材 料のアクセス可能な酸官能基（有利にはカルボン酸基）の含有分を有し、そして 、0.3〜1.5ミリ当量／グラムのアクセス可能な第一級アルコール基含有分を有す る。 このように、本明細書に示す通り、好ましいラテックスは本発明による官能基 を有する粒子からなるものであり、疎水性であり、そして有利には、一般に0.01 マイクロメートル〜10マイクロメートルの径（ｄ₉₀）を有し、好ましくは５マイ クロメートル以下、またはさらには２マイクロメートル以下である径（ｄ₉₀）を 有する。これらの粒子は規制され、単分散となり、ラテックスの合計重量に対し て0.2〜65重量％の比率でラテックス中に存在する。 ラテックスの粒子を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、好ましくはＧ ＰＣとして知られるゲル透過クロマトグラフィーにより測定）は有利には５×10⁴ 〜５×10⁶であり、好ましくは1.1×10⁵〜２×10⁶である。 アルコール官能基または酸、好ましくはカルボン酸官能基は、また、アルコー ル発生官能基（エステル、エーテル、ハロゲン化物等）または酸発生官能基（エ ステル、酸無水物、酸塩化物、アミド、ニトリル等）の加水分解によっても得る ことができる。 種々のタイプのユニットの間の分布は有利には次の規則を満たす。 活性エチレン系官能基を含む遊離アルコールからなるモノマーから誘導される ユニットの含有分は全ての種類のユニットの合計量に対して、３〜15％であり、 好ましくは４〜10％である（モルまたは当量）。 本発明の１つの有利な態様によると、このユニットはジオールとα−エチレン 系酸とのエステルであって、ジオール１つのアルコール基がエステル化されてい ないものから誘導される。このジオールは有利にはω／ω'ジオールであり、有 利には、1,4-ブタンジオール、1,3-プロパンジオールおよびグリコールから選択 される。 上記のα−エチレン系酸は所望により置換されているアクリル酸であることが 望ましい。 本発明の１つの好ましい態様によると、遊離カルボン酸（またはその塩のうち の１つの形態）から誘導されるユニットの含有分は、全ての種類のユニットの合 計量に対して、２〜10％（モル）である。 経済的な理由のために、前記遊離酸が所望によりモノ置換されたアクリル酸又 はその塩のうちの１つであることがしばしば有利であ る。 本発明により得られる粒子は２種の別個のポリマーからなることができ、第一 のポリマーがコアを構成し、第二のポリマーが周囲を形成する。このタイプの粒 子は別個のポリマーのエピ重合〔ラテックスのシードが表面重合により被覆され る（エピ重合、時々、スーパー重合とも呼ぶ）〕により得ることができる。コア は結晶化の現象との類似性により、時々シードとして知られている。この場合、 第二のポリマー、即ち、表面ポリマーのみが本発明による種々の官能基の濃度の 制約を満たす。 所望の界面活性剤は他のイオン性化合物〔特にアリール及び／又はアルキルス ルフェートもしくはホスフェート（明らかにアリールはアルキルアリールを包含 し、アルキルはアラルキルを包含する）、アリールもしくはアルキルホスホネー ト、ホスフィネートもしくはスルホネート、脂肪酸塩及び／又は双性塩〕及びノ ニオン化合物（これは鎖の末端においてブロックされていてもいなくてもよい） より選ばれる。しかし、鎖の少なくとも１つにアルコール官能基を含むノニオン 化合物は（自己）乳化に対して好ましくない効果を有するようであるが、ペイン ト組成物の他の特性に対しては好ましい効果を有し、これを考慮すると、このタ イプの化合物の含有量は本発明に係る前記式(I)の化合物の質量の１／３以下、 有利には１／５以下、好ましくは１／10以下であるべきである。 本発明の１つの特に有利な態様によると、分散もしくは乳化の後に、水中のバ インダー中の成分の合計（即ち、イソシアネート、乳化剤およびポリオールの質 量含有率）は組成物の合計量に対して30〜70％である。 本発明の目的とされるイソシアネートは特に下記の化合物を含む。 これらの化合物は、有利には、この分野に一般的な構造のものを含み、例えば 、ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）、一般にトリオール（有利に は第一級のもの、ポリオールの定義に関しては後述を参照）の縮合から得られる プレポリマー、及び特に一般的な構造、即ち、トリマーとしても知られているイ ソシアヌレートタイプの構造、ダイマーとしても知られているウレチジンジオン 構造、ビウレットもしくはアロファネート構造または単一分子中のこのタイプの 構造の組み合わせ、または混合物を含むことができる。 組成物中の溶剤含有分を、特にエマルションの形態であるときに、実質的に下 げることを望むならば、自然に（即ち、溶剤の添加なしに）低い粘度を有する、 このタイプの混合物を使用することが好ましい。この性質を有する化合物は、特 に、部分的および／または完全に、イソシアネート官能基がエチレンフラグメン トを介して骨格に結合している脂肪族イソシアネート（例えば、ポリメチレンジ イソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、および、少なくとも２ 個の炭素によってイソシアネート基が芳香環から離れているアリーレンジアルキ レンジイソシアネート、例えば、（ＯＣＮ−〔ＣＨ₂〕_t−φ−〔ＣＨ₂〕_u−ＮＣ Ｏ）（式中、ｔおよびｕは１より大きい））の誘導体（例えば、トリマーとして 知られているイソシアヌレート、ダイマーとしても知られているウレチジンジオ ン構造、ビウレットもしくはアロファネート構造または単一分子中のこのタイプ の構造の組み合わせ、または混合物）である。これらの化合物または混合物は、 約300センチポアズ（またはミリパスカル秒）以下、好ましくは約1500センチポ アズ（またはミリパスカル秒）以下の粘度を有する。 これらの値が得られないときには、最少量の適切な溶剤を添加す ることにより混合物をこれらの粘度の値とすることがしばしば有用である。既に 上述した通り、イソシアネートはモノ−、ジ−またはさらにはポリイソシアネー トであってよい。有利には、これらの誘導体はトリマーとしても知られるイソシ アヌレートタイプの構造、ダイマーとしても知られるウレチジンジオン構造、ビ ウレットもしくはアロファネート構造、または、１分子中のこのタイプの構造の 組み合わせを含み、または混合物として含む。 イソシアネートモノマーは下記のものであってよい。 脂環式およびアリール脂肪族を含む脂肪族、例えば、 単純な脂肪族のもの、例えば、ポリメチレンジイソシアネート、特にヘキサメ チレンジイソシアネート、 部分的に脂肪族「ネオペンチル」で部分的に環式（脂環式）であるイソホロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、 ノルボルネンから誘導される環式脂肪族（脂環式）のジイソシアネート、 アリーレンジアルキレンジイソシアネート（例えば、ＯＣＮ−ＣＨ₂−φ−Ｃ Ｈ₂−ＮＣＯ、その一部が脂肪族と本質的に差異を示さないもの、即ち、イソシ アネート基が少なくとも２個の炭素原子により芳香環から離れているもの、例え ば、（ＯＣＮ−〔ＣＨ₂〕_t−φ−〔ＣＨ₂〕_u−ＮＣＯ）（式中、ｔおよびｕは１ より大きい）、または、 芳香族、例えば、トリレンジイソシアネート。 本発明の技術により目的とされる好ましいポリイソシアネートは下記の条件の 少なくとも１つ、有利には２つ、好ましくは３つを満たすものである。 少なくとも１個の、有利には２個のＮＣＯ官能基は飽和（ｓｐ³）炭素を介し て炭化水素ベースの骨格に結合しており、好ましくは 下記の副条件の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つを満たす。 少なくとも１個の、有利には２個の前記（ｓｐ³）炭素は少なくとも１個の、 有利には２個の水素を有する（換言すれば、イソシアネート官能基を有する炭素 が水素を有するときに、より良好な結果が得られることが判明した）。 少なくとも１個の、有利には２個の前記（ｓｐ³）炭素は炭素に結合しており 、この炭素は有利には脂肪族であり（即ち、ｓｐ³複合）、そして少なくとも１ 個の、有利には２個の水素を有する、換言すれば、イソシアネートを有する炭素 がいわゆる「ネオペンチル」配置にないときに、より良好な結果が得られること が判明した）。 イソシアネート官能基を炭化水素ベースの骨格に結合している全ての炭素は飽 和（ｓｐ³）炭素であり、この炭素は有利には部分的に、好ましくは完全に、水 素原子を、好ましくは２個の水素原子を有し、さらに、前記（ｓｐ³）炭素は、 少なくとも部分的に（有利には１／３、好ましくは２／３）、好ましくは完全に 炭素に結合しており、この炭素が有利には脂肪族炭素であり（即ち、ｓｐ³複合 の炭素）、少なくとも１個の、有オ旧こは２個の水素原子を有し、換言すれば、 イソシアネート官能基に結合した炭素がいわゆる「ネオペンチル」配置でないと きに、より良好な結果が得られることが判明した。 特に適切なポリイソシアネートは少なくとも部分的にイソシアヌルもしくはビ ウレット骨格を含み（この骨格は１つのみのモノマーから得られたものであるか 、または幾つかのモノマーから得られたものである、下記参照）、より詳細には 、トリマーとしても知られているイソシアヌレート、ダイマーとしても知られて いるウレチジ ンジオン構造、ビウレットもしくはアロファネート構造または１分子中のこのタ イプの構造の組み合わせを含むもの或いは混合物として含むものである。 ポリイソシアネートが比較的に重いときには、即ち、少なくとも４個のイソシ アネート基を含むときに、最初の２つの条件は以下の通りとなる。 少なくとも１／３、有利には２／３のＮＣＯ官能基は飽和（ｓｐ³）炭素を介 して炭化水素ベースの骨格に結合されており、 前記（ｓｐ³）炭素の少なくとも１／３、有利には２／３は少なくとも１個の 、有利には２個の水素原子を有する（換言すれば、イソシアネート官能基を有す る炭素は水素を有し、好ましくは２個の水素を有するときに、より良好な結果が 得られることが判明している）。さらに、前記飽和（ｓｐ³）炭素は少なくとも 部分的に（有利には１／３、好ましくは２／３）、好ましくは全て炭素に結合し ており、有利には脂肪族炭素に結合しており（即ち、ｓｐ³複合の炭素）、少な くとも１個の、有利には２個の水素に結合していることが有利である。換言すれ ば、イソシアネート官能基を有する炭素がいわゆる「ネオペンチル」配置でない ときに、より良好な結果が得られることが判明した。 本発明の他の目的は、水を含まない場合に上記の標的とする組成物の乳化を可 能にする上記タイプの方法を提供することである。 この目的および以下において明らかになる他の目的は少なくとも次の工程を含 む乳化方法により達成される。 イソシアネートをポリオール＋水の混合物に、有利には非常に穏やかに攪拌し ながら、添加すること。 界面活性剤は水性相中にあるか、または、好ましくはイソシアネート相中にあ ってよい。最初の場合には、イソシアネートと、アニ オン性官能基および有利にはポリエチレングリコール鎖フラグメントを含む上記 の化合物との反応は、大きく制限される。 この攪拌は好ましくは手動で行うかまたは機械的に行う。 この乳化は有利には50℃以下の温度で行い、好ましくは室温で行う。 必要ならば、乳化の間に、ｐＨを調節することが望ましい（有利には、少なく とも３、好ましくは少なくとも４とし、そして有利には11以下、好ましくは10以 下とし、このように、有利には３〜11、好ましくは４〜10とする）。この調節は 、本発明による各界面活性剤の第一の（または唯一の）酸基が中和される有利な 領域とすることが可能である。 本発明の有利な態様によると、顔料（特に、二酸化チタン）および充填材（特 にシリカ、コランダム、炭化珪素等のような充填材）で、耐摩耗性および／また は耐滑り性を付与するものは、イソシアネートの添加の前にポリオール中に分散 される。 本発明の目的は、コーティングを形成するためにイソシアネートベースの組成 物を適用するための方法を提供することである。 これらおよび以下に明らかになる他の目的は、乾燥前厚さが10〜400μｍ、有 利には50〜200μｍであり、乾燥後厚さが５〜150μｍ、有利には20〜80μｍであ る調製コート（即ち、水性相およびコートの構成成分を含む本発明による組成物 のコート）を適用することを含む方法により達成される。 １つの有利な態様によると、本方法は20℃〜60℃での１／４〜24時間の時間で あることができる時間の乾燥操作を含む。 有利には、この乾燥操作は水の除去を促進するために溶剤の存在下に行われる 。 本発明の１つの有利な態様によると、適用はスプレー塗布により 行われる。 表面の調製は当業者によく知られている（例えば、フェロススチール化合物の リン酸処理(phosphatation)またはアルミニウムベースの表面のクロム処理(chro mation))（例えば、H.F.Payneによる“Organic Coating Technology"，Vol．II およびG.E．Weismantelにより編集された“Paint Handbook"を参照されたい）。 本発明によれば、以下の特性を有するコーティングを得ることが可能である（ これらの値は使用するポリオールに特に依存する）。 以下に本発明を説明する実施例を示す。 実施例１：その官能基が本発明の化合物に転化されるＨＤＴイソシアネートの合 成（ＣＭＩ ９７２） 114gのRhodafac RE 610を三口フラスコに入れ、次いで26.3gのトリエチルアミ ンを攪拌しながら加えた。次いで反応媒体の温度を21.8℃から39.6℃に高めた。 30gのTolonate HDT(NCO滴定量0.521)を31.5℃において加えた。反応媒体の温度 を37℃に高めた。 Tolonateを添加した後、２時間反応後において、反応媒体の温度は29.4℃であ った。サンプルの赤外分析はイソシアネート官能基の存在を示した。３時間反応 後、サンプルの赤外分析は遊離イソシアネート基の存在を示した。次いでトリエ チルアミンで中和した７gのRhodafac RE 610混合物を上記と同じ比率で加えた。 Tolonateを添加した後、４時間40分反応後において、サンプルの赤外分析は遊離 イソシアネート基が存在しないことを示した。 次いで生成物を250mlのフラスコ内で保存し、ポリイソシアネートの水性乳化 のテストに用いた。 実施例２：組成物のＣＭＩ ９７２の乳化 ＴＥＡで事前に中和したRE 610 HDT/RE 610比率＝１／１モル （30gのHDT＋114gのRE 610＋26gのTEA） 90/10(重量比)のHDT/CMI 972混合物は自己乳化性であった(0.96μm sympatec) 。 このエマルションを用いて得られたコーティングは高品質であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ナバビ，ミヌー フランス国，エフ―75014 パリ，プラー ス デンフェール ロシェロー，６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 下式に対応することを特徴とする化合物。 上式中、ｍは０又は１であり、 Isoは（ポリ）イソシアネート残基（すなわちイソシアネート官能基の除去後 ）であり、 Ｒ₁₀は負電荷、その結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である炭 化水素をベースとする残基（すなわち水素及び炭素原子を含む残基）より選ばれ 、 Ｒ₁₁は負電荷、下式II の基より選ばれ、 Ｒ'₁₀はその結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である負電荷及 び炭化水素をベースとする残基（Ｒ₁₀と同一でも異なっていてもよい）より選ば れ、 Ｒ'₁₁はその結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である炭化水素 をベースとする残基（Ｒ₁₀及びＲ₁₁と同一でも異なっていてもよい）及び負電荷 より選ばれる。 2. Isoが下式で表される少なくとも１種の他の同じもしくは異なる基を有す ることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 3. Isoが下式で表される少なくとも２種の他の同じもしくは異なる基を有す ることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。 4. イソシアネートより得られ、このイソシアネートのイソシアネート官能基 のすべてが下式の同じもしくは異なる基に転化されることを特徴とする、請求項 １〜３のいずれか１項に記載の化合物。 5. イソシアネートより得られ、このイソシアネートへのイソシアネート官能 基のすべてが下式の同じもしくは異なる基に転化され、そしてこのイソシアネー トが二、三、四、五、六、もしくは七官能性、有利には三官能性であることを特 徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。 6. 脂肪族イソシアネートより得られることを特徴とする、請求項１〜５のい ずれか１項に記載の化合物。 7. 二官能性脂肪族イソシアネートのプレポリマーより得られることを特徴と する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。 8. オリゴ縮合体（又はプレポリマー）がポリオール（通常トリ オール）と、トリマーとしても知られているイソシアヌレートのような構造を有 するもの、ダイマーとしても知られているウレチジンジオン構造を有するもの、 ビウレットもしくはアロファネート構造を有するの、及び１つの分子上にこの種 の構造の組合せを有するもの又はこれらの混合物との縮合より得られるものより 選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。 9. 単純な脂肪族のもの、例えば、ポリメチレンジイソシアネート、特にヘキ サメチレンジイソシアネート、 部分的に脂肪族「ネオペンチル」で部分的に環式（脂環式）であるイソホロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、 ノルボルネンから誘導される環式脂肪族（脂環式）のジイソシアネート、 アリーレンジアルキレンジイソシアネート（例えば、ＯＣＮ−ＣＨ₂−φ−Ｃ Ｈ₂−ＮＣＯ、その一部が脂肪族と本質的に差異を示さないもの、即ち、イソシ アネート基が少なくとも２個の炭素原子により芳香環から離れているもの、例え ば、（ＯＣＮ−〔ＣＨ₂〕_t−φ−〔ＣＨ₂〕_u−ＮＣＯ）（式中、ｔおよびｕは１ より大きい） より選ばれる二官能性脂肪族イソシアネートより得られることを特徴とする、請 求項６〜８のいずれか１項に記載の化合物。 10．ポリメチレンジイソシアネートより選ばれる二官能性脂肪族イソシアネー ト、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートより得られることを特徴とする、 請求項６〜９のいずれか１項に記載の化合物。 11．イソシアネート基を下式の同じもしくは異なる官能基で置換することによ る、ビウレットより及びポリメチレンジイソシアネート、有利にはヘキサメチレ ンジイソシアネートのトリマーより得ら れることを特徴とする、請求項６〜10のいずれか１項に記載の化合物。 12．イソシアネート官能基のベクターである副組成物、及び 請求項１〜11のいずれか１項に記載の式(I)の化合物少なくとも１種を含む界 面活性剤、 所望により、水相 を含む組成物。 13．イソシアネート１リットルの容積に対して0.01〜１、有利には0.05〜0.5 、好ましくは0.05〜0.3当量の下式の基を含むことを特徴とする、請求項12記載 のコーティングの製造に有効な組成物。 14．イソシアネート官能基のベクターである前記副組成物が、質量基準で、少 なくとも５％、有利には10％、好ましくは15％のイソシアネート官能基を含むこ とを特徴とする、請求項12又は13記載の組成物。 15．イソシアネート官能基のベクターである前記副組成物が、質量基準で、約 50％以下、有利には約40％以下、好ましくは30％以下のイソシアネート官能基を 含むことを特徴とする、請求項12〜14のいずれか１項に記載の組成物。 16．イソシアネート官能基のベクターである前記副組成物が脂肪族イソシアネ ートより形成されることを特徴とする、請求項12〜15のいずれか１項に記載の組 成物。 17．イソシアネート官能基のベクターである前記副組成物が形成されることを 特徴とする、請求項12〜16のいずれか１項に記載の組成物。 18．水相を含むことを特徴とする、請求項12〜17のいずれか１項に記載の組成 物。 19．請求項12〜18のいずれか１項に記載の組成物のコートを適用することを含 むことを特徴とする、コーティングの製造方法。 20．20℃〜50℃の温度において1/4〜３時間乾燥することを含むことを特徴と する、請求項19記載の方法。 21．水の除去を促進するために溶剤の存在下において乾燥を行うことを含むこ とを特徴とする、請求項19又は20記載の方法。 22．スプレーにより又はスクリューロッドアプリケーターによりコートが適用 されることを特徴とする、請求項19〜21のいずれか１項に記載の方法。 23．請求項19〜22のいずれか１項に記載の方法により得られるコーティング。