WO2008050756A1 - Composition de revêtement transparente aqueuse à deux composants et procédé destiné à former un film de revêtement de finition multicouche - Google Patents

Description

明 細 書

水性 2液型ク yャ塗料組成物及び上塗 ^複層塗膜形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、水性 2液型クリャ塗料組成物及び該水性クリャ塗料組成物を用いた上 塗り複層塗膜形成方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられている。 自動車産業において も製造工程における環境問題対策が積極的に進められている。 自動車の製造工程 においては、特に、塗装工程における揮発性有機物質 (VOC)の排出の低減が、急 務となっている。

[0003] 自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着 塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆され ている。また、 VOC削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化 が進められている。

[0004] 上塗り塗料として用いるクリャ塗料としては、塗膜性能、硬化性及び塗面平滑性等 の観点から、ポリイソシァネート化合物を架橋剤とする水性 2液型クリャ塗料組成物が 検討されている。しかし、ポリイソシァネート化合物は、一般に疎水性であるため、水 性塗料中での分散安定性が不充分であるという問題がある。

[0005] 水性塗料において架橋剤として用いるポリイソシァネート化合物を、ノニオン系界面 活性剤を分散剤として用いて、分散させる方法が行なわれている。し力、しながら、ノニ オン系界面活性剤は界面活性能が弱いため、ポリイソシァネート化合物を水中に安 定に分散させるためには、その使用量を多くする必要があり、その結果、塗膜硬度が 低下し、又耐酸性等の塗膜性能が不充分となるという問題があった。

[0006] 水性塗料用の自己乳化型ポリイソシァネート化合物として、ポリイソシァネート化合 物に NCO基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤を反応させることに より得られる変性ポリイソシァネート化合物も知られている。

[0007] 特開平 7— 113005号公報は、ポリアルキレンエーテルアルコール等のノニオン性 化合物で変性したポリイソシァネート化合物を開示している。また、ポリアルキレンェ 一テルアルコール等の親水性鎖をポリイソシァネートに導入することにより、ポリイソシ ァネートの分散安定性を向上することができることを記載している。該公報は、ポリイ ソシァネートの水性塗料中の分散安定性と NCO基の安定性の両立を図った水性塗 料を提案するものである。

[0008] しかしながら、極性基を有しな!/ゾニオン性化合物による変性ポリイソシァネートで は、充分な水分散安定性を得るために、ノニオン基部分の鎖長の長い化合物を用い る必要が生じる。従って、柔らかい構造のポリイソシァネート化合物となるため、これを 架橋剤として用いた塗膜の硬度が低下し、塗膜性能が不充分となるという問題があつ た。

[0009] また、上記特開平 7— 113005号公報は、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステ ノレ、硫酸エステル塩等のァニオン性化合物等のイオン性化合物による変性ポリイソシ ァネート化合物を開示している。しかし、該公報には、イオン性化合物を用いた場合 では、イソシァネートの反応性や塗膜の着色、劣化にも影響する場合が多ぐ水系樹 脂、コーティング剤の主剤として用いられる樹脂のイオン性によっては沈殿、凝集物 などを発生するなどの問題があることが開示されている。

[0010] さらには、特表 2003— 533566号公報は、ポリイソシァネート化合物と特定のスル ホン酸化合物との反応によって得られるスルホン酸変性ポリイソシァネート化合物を 適用することにより、水性塗料中の分散安定性の向上を図った水性被覆用組成物を 提案している。

[0011] しかしながら、上記水性被覆塗料組成物のようにイオン性化合物により変性された ポリイソシァネート化合物を使用した塗料は、特に該塗料を 2コート 1ベータ仕様にお けるクリャコート塗料として使用すると、オーバーベータによる塗膜の黄変が著しいと いう問題があった。

[0012] また、ポリイソシァネート化合物を架橋剤として含有する水性 2液型クリャ塗料組成 物においては、塗膜の硬化時にヮキが発生しやすぐ塗面平滑性等の塗膜の仕上り 外観が不充分である等の問題があった。

[0013] 特表 2000— 506195号公報は、ァニオン性官能基とポリエチレングリコール鎖断 片を含有する化合物、及びイソシァネートを含有する組成物を開示している。また、こ のイソシァネート組成物と酸性基及び水酸基を含有するアクリルポリマーとからなる 2 液型塗料組成物が開示されている。しかし、該公報により得られた塗膜は、耐ヮキ性 、塗面平滑性の点で充分なものではなかった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] 本発明の目的は、 2コート 1ベータメタリック塗装に代表される自動車の上塗り塗装 におけるクリャ塗料として、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性、耐熱黄変性等の塗膜性 能及びポリイソシァネート化合物の分散安定性に優れ、塗膜の硬化時における耐ヮ キ性及び塗面平滑性等の仕上り外観にも優れた水性 2液型クリャ塗料組成物並びに これを用いた上塗り複層塗膜形成方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明者は、水性 2液型クリャ塗料組成物における基体樹脂及びポリイソシァネー ト硬化剤と、耐熱黄変性、耐ヮキ性及び塗面平滑性等の関係につき、鋭意検討を重 ねた結果、 2級水酸基を架橋官能基として有する特定のアクリル樹脂の水性分散体 と、ポリイソシァネート化合物と特定の官能基を有する化合物とを混合して得られたポ リイソシァネート硬化剤とを含有する水性 2液型クリャ塗料組成物によれば、上記課 題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0016] 本発明は、以下の水性 2液型クリャ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法を提 供するものである。

[0017] 1. (A) (&) 2級水酸基含有モノマー10〜50質量％及び03)その他の不飽和モノマ 一 50〜90質量％をラジカル重合することにより得られ、水酸基価が 30〜200mgK OH/g、酸価が 5〜50mgKOH/g、重量平均分子量が 3000〜30000、かつ、ガ ラス転移温度が— 30〜40°Cである水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体 、並びに (B) (c)ポリイソシァネート化合物と、（d)ァニオン性官能基、ポリオキシェチ レン基及び炭化水素基を有する化合物とを混合して得られたポリイソシァネート硬化 剤、を含有する水性 2液型クリャ塗料組成物。

[0018] 2.硬化剤（B) 、化合物（c)と、化合物（c) 100質量部に対して 0. 5〜25質量部 の化合物（d)とを混合して得られた硬化剤である上記項 1記載の塗料組成物。

[0019] 3.化合物（d)が、リン酸基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物 である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0020] 4.モノマー（a)力 2 ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート及び (メタ）アクリル酸とェポ キシ基含有化合物の付加物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である上記項 1に 記載の塗料組成物。

[0021] 5.モノマー（a)が、 2 ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレートである上記項 4に記載 の塗料組成物。

[0022] 6.水性分散体 (A)が、モノマー（b)として分岐構造を有する炭素数 8〜； 18のアル キル基を有する（メタ）アタリレートを 5〜30質量％用いて得られるアクリル樹脂を含有 する上記項 1に記載の塗料組成物。

[0023] 7.さらに、（C)ヒンダードフエノール系酸化防止剤を含有する上記項 1に記載の塗 料組成物。

[0024] 8.さらに、（D)紫外線吸収剤を含有する上記項 1に記載の塗料組成物。

[0025] 9.さらに、（E)活性水素を有する光安定剤を含有する上記項 1に記載の塗料組成 物。

[0026] 10. 30〜； 150°Cにおける周波数 0. 1Hzの条件で測定した粘性率の最低値が 30

Pa · s以下である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0027] 11.固形分 96質量％以上の水性分散体 (A)の溶融粘度が、 140°C、せん断速度

564秒 ¹で測定して、 1〜； 12Pa ' sである上記項 1に記載の塗料組成物。

[0028] 12.水性分散体 (A)中のアクリル樹脂の水酸基と、硬化剤（B)のイソシァネート基 の当量比（NCO/OH)が、 0. 5〜2である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0029] 13.固形分が 35〜65質量％である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0030] 14.被塗物に少なくとも 1層のベースコート塗料及び少なくとも 1層のクリャコート塗 料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のトップクリャコート塗 料として上記項 1に記載の水性 2液型クリャ塗料組成物を塗装する上塗り複層塗膜 形成方法。 [0031] 15.被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未 硬化の塗面上に上記項 1に記載の水性 2液型クリャ塗料組成物をクリャコート塗料と して塗装し、次いでこれらの二層塗膜を同時に硬化させる上塗り複層塗膜形成方法

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[0032] 以下、本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法につい て詳細に説明する。

[0033] 水性 2液型ク yャ塗料組成物

本発明の塗料組成物は、（A) (&) 2級水酸基含有モノマー10〜50質量％及び03) その他の不飽和モノマー 50〜90質量％をラジカル重合することにより得られ、水酸 基価が 30〜200mgKOH/g、酸価が 5〜50mgKOH/g、重量平均分子量が 30 00〜30000、かつ、ガラス転移温度が 30〜40°Cである水酸基及び酸基含有ァク リル樹脂の水性分散体、並びに (B) (c)ポリイソシァネート化合物と、（d)ァユオン性 官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物とを混合して得られ たポリイソシァネート硬化剤、を含有する水性 2液型クリャ塗料組成物である。

[0034] 7 薩 垂 7クリノレ 7 ^¾ )

アクリル樹脂水性分散体 (A)は、 2級水酸基含有モノマー（a) 10〜50質量％及び その他の不飽和モノマー（b) 50〜90質量％をラジカル重合することにより得られ、水 酸基価が 30〜200mgKOH/g、酸価が 5〜50mgKOH/g、重量平均分子量が 3 000〜30000、かつ、ガラス転移温度が 30〜40°Cである水酸基及び酸基含有ァ クリル樹脂を水分散することにより、粒子状樹脂の水性分散体としたものである。

[0035] アクリル樹脂の水酸基は、主に (A)成分中のアクリル樹脂が硬化剤（B)と反応する 際の官能基として作用する。また、酸基は、主に、樹脂に水分散性を付与し、又 (A) 成分のアクリル樹脂がポリイソシァネート硬化剤（B)と架橋反応する際の内部触媒と しても作用する。

[0036] 水酸基及び酸基含有アクリル樹脂は、 2級水酸基含有モノマー（a)及びその他の 不飽和モノマー（b)を常法により共重合することによって製造することができる。

[0037] 2級水酸基含有モノマー（a)は、 1分子中に 2級水酸基と重合性不飽和結合とを各 々 1個有する化合物である。 [0038] 2級水酸基含有モノマー（a)としては、例えば、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ などのアルキル部分の炭素数が 3〜6、特に 3または 4のヒドロキシアルキル (メタ）ァク リレート；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物との付加物（例えば、カージュラー E10 (商品名）、へキシオン'スぺシャリティー'ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジル エステル）等を挙げることができる。これらの中でも特に、 2—ヒドロキシプロピル (メタ） アタリレートが好ましい。

[0039] 上記モノマー（a)は、 1種で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0040] 本明細書において、「（メタ）アタリレート」は「アタリレート又はメタタリレート」を意味す る。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）ァ クリロイル」は「アタリロイル又はメタクリロイノレ」を意味する。

[0041] その他の不飽和モノマー（b)は、上記 2級水酸基含有モノマー（a)以外のモノマー であり、具体的には、 1分子中に 1個の重合性不飽和結合を有する化合物である。不 飽和モノマー（b)の具体例を、下記（1)〜（8)に列挙する。

(1)酸基含有モノマー

酸基含有モノマーは、 1分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個有する 化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸 、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホ ン酸、スルホェチル（メタ）アタリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；2— (メタ）ァ

ート、 2—メタクロィルォキシェチルフエニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマ 一などを挙げること力 Sできる。酸基含有モノマーの使用量は、アクリル樹脂の酸価が、 5〜50mgKOH/g程度になるような量とすればよい。なお、本塗料組成物のアタリ ル樹脂において、酸基含有モノマーは必須成分である。

(2)水酸基（2級水酸基を除く）含有モノマー

1分子中に水酸基（2級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個有する 化合物である。該モノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 メタ）アクリル酸と炭素数 2〜； 10の 2価アルコールとのモノエステル化物（2級水酸基を 有するものを除く）； ε一力プロラタトンを開環重合反応させることにより変性した水酸 基含有モノマー（2級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。

[0042] ε一力プロラタトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーと しては、市販品を使用でき、市販品としては、例えば、「プラタセル FA— 1」、 「プラタ セル FA—2」、 「プラタセル FA— 3」、 「プラタセル FA— 4」、 「プラタセル FA— 5」、「 プラクセル FM— 1」、 「プラタセル FM— 2」、 「プラタセル FM— 3」、 「プラタセル FM 4」、 「プラタセル FM— 5」（以上、いずれもダイセル化学 (株)製、商品名）等を挙げ ること力 Sでさる。

[0043] 水酸基（2級水酸基を除く）含有モノマーを使用する場合、その使用量は、 2級水酸 基含有モノマー（a)と併せて、アクリル樹脂の水酸基価が、 30〜200mgKOH/g程 度になるような量とすればよい。

(3)アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数 1〜20の 1価アルコールとのモノエステル化 物

具体的には、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）ァ タリレート、ブチルアタリレート、 n ブチル（メタ）アタリレート、 iso ブチル（メタ）アタリ レート， tert ブチル（メタ）アタリレート， 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、シク 口へキシノレ (メタ）アタリレート、ラウリノレ (メタ）アタリレート、ラウリノレ (メタ）アタリレート、 イソボルニル（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレ ート、イソステアリル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。

(4)芳香族系ビュルモノマー

具体的には、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン等を挙げることができる

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(5)グリシジル基含有ビュルモノマー

グリシジル基含有ビュルモノマーは、 1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合 とをそれぞれ 1個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアタリレート、グリシジ ノレメタタリレート等を挙げることカできる。 (6)重合性不飽和結合含有アミド系化合物

例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチ ルプロピルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルァ ミド、 N—メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。

(7)その他のビュル化合物

例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、塩化ビュル、バーサティック酸ビュルェ ステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビュルエステルとしては、市販品で ある「ベォバ 9」、「ベォバ 10」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン (株)製）等を 挙げること力 Sでさる。

(8)重合性不飽和結合含有二卜 yル系化合物

例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等を挙げること力 Sできる。

[0044] その他の不飽和モノマー（b)としては、前記（1)〜（8)で示されるモノマーを 1種で 、又は 2種以上を混合して用いることができる。

[0045] 本発明においては、不飽和モノマー（b)として、分岐構造を有する炭素数が 8〜； 18

(好ましくは 8〜 12)のアルキル基を有する（メタ）アタリレートを含むことが好ましい。

[0046] 具体例としては、例えば、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メ タ）アタリレート、カージュラー E10P (へキシオン'スぺシャリティー'ケミカル社製、ネ ォデカン酸グリシジルエステル）の（メタ）アクリル酸付加物、バーサティック酸（へキシ オン'スぺシャリティー.ケミカル社製）のグリシジル (メタ）アタリレートの付加物等を挙 げること力 Sでき、これらの中でも、特に 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、イソステ ァリノレ (メタ）アタリレートが好ましい。

[0047] 分岐構造を有する炭素数が 8〜； 18のアルキル基を有する (メタ）アタリレートを用い る場合、その使用量としては、アクリル樹脂を構成する全モノマー中、 5〜30質量％ であること力 S好ましく、 10〜25質量％であることが好ましい。分岐構造を有する炭素 数が 8〜； 18のアルキル基を有する（メタ）アタリレートを前記範囲で用いることにより、 塗膜としたときの耐酸性を向上させること力 Sできる。また、水性分散体 (A)の水分散 性が向上するため、本発明の塗料組成物の固形分を高くすることができ、その結果、 塗装作業時におけるタレ抵抗性を向上させることができる。 [0048] 水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、 30〜200mgKOH/g程度であ り、好ましくは 50〜； 180mgKOH/g程度である。水酸基価が 30mgKOH/g未満 であると、本発明の塗料組成物の硬化性が不充分な場合があり、一方、 200mgKO H/gを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。

[0049] また、塗膜の耐ヮキ性及び塗面平滑性の観点から、該アクリル樹脂に使用した水酸 基含有モノマー全量のうち、 2級水酸基含有モノマー（a)を 50質量％以上含むことが 好ましぐ 80質量％以上含むことがより好ましい。また、上限値は特に限定されない 1S 100質量％以下であることが好ましい。

[0050] 水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の酸価は、 5〜50mgKOH/g程度であり、好ま しくは 10〜40mgKOH/g程度である。酸価が 5mgKOH/g未満であると、水性分 散体とした時の分散安定性が低下することがあり、又 50mgKOH/gを越えると塗膜 の耐水性が低下することがある。

[0051] 水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性及び塗面 平滑十生に優れる^ (力、ら、 3, 000-30, 000程度で り、好まし < (ま 5000〜20000程 度であることが好ましい。

[0052] 本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フ（GPC)により、標準ポリスチレンを基準として測定した。下記製造例等における測 定は、 GPC装置として、「HLC8120GPC」（商品名、東ソー（株)製）、カラムとして、 「TSKgel G— 4000HXL」、「TSKgel G— 3000HXLJ、「TSKgel G— 2500H XL」、「TSKgel G— 2000HXL」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の 4本を用いて 、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度； 40°C、流速； lcc/分、検出器; RIの条件で 行った。

[0053] アクリル樹脂のガラス転移温度は、 30〜40°C程度であり、好ましくは 20〜20 °C程度が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあることで、塗膜硬度及び塗膜の 塗面平滑性が優れる。

[0054] 本明細書において、ガラス転移温度は DSC (示差走査型熱量計）で JISK7121 (プ ラッスチックの転移温度測定方法）に基づ!/、て 10°C/分の昇温スピードで測定した 値である。下記製造例等における測定は、 DSCとして、「SSC5200」（商品名、セィ コー電子工業 (株)製)を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、 130°Cで 3 時間乾燥させてから行なった。

[0055] 2級水酸基含有モノマー（a)及びその他の不飽和モノマー（b)の配合割合は、全モ ノマー量に対して、 2級水酸基含有モノマー（a)が 10〜50質量％程度、好ましくは 2 5〜40質量％程度であり、その他の不飽和モノマー（b)が、 50〜90質量％程度、好 ましくは 60〜75質量％程度である。 2級水酸基含有モノマー（a)の量が、 10質量％ 未満であると、硬化塗膜の塗面平滑性又は耐ヮキ性が不充分な場合があり、 50質量 %を超えると、塗膜の硬化性が不充分な場合がある。

[0056] アクリル樹脂の重合方法は、一括重合法又は 2段階以上の多段階重合法のいずれ であってもよい。溶液重合法においては、通常、溶剤の存在下、不飽和モノマー成 分及び重合開始剤を一括で一定時間かけて滴下する一括重合法により重合反応が 行なわれる。多段階重合法とは、一括で不飽和モノマー成分を滴下するのではなぐ 不飽和モノマー成分を 2以上の不飽和モノマー成分に分け、順次、各不飽和モノマ 一成分を滴下する方法である。

[0057] 本発明にお!/、ては、アクリル樹脂の水性分散体 (A)及び塗料組成物の分散安定 性向上等の点から、 2段階以上の多段階重合法で合成されたアクリル樹脂を用いる ことが好ましい。

[0058] 具体的には、例えば分散安定性の良好なアクリル樹脂として、最初に酸基含有モノ マーを全く又は殆んど含有しないモノマー成分を重合し、その後、さらに酸基含有モ ノマーを含有するモノマー成分を加えて (滴下して） 2段階で重合されたアクリル樹脂 を挙げること力 Sでさる。

[0059] アクリル樹脂の水性分散体 (A)は、前述のようにして得られたアクリル樹脂を水に分 散して得られるものであり、粒子状のアクリル樹脂の分散体となる。

[0060] 該粒子状アクリル樹脂の平均粒子径は、塗膜の塗面平滑性及び分散安定性の点 力、ら、 50〜300nm程度であること力 S好ましい。

[0061] アクリル樹脂の水への分散は、例えば以下のように行なうことができる。

[0062] 通常、有機溶剤溶液として得られたアクリル樹脂を、その固形分が 95質量％以上と なるまで溶剤の減圧留去を行なう。この減圧留去は、常法により樹脂合成時の反応 温度（例えば 145°C)を保ったまま冷却することなく行なうのが好ましい。減圧留去時 の温度は、樹脂合成に用いた溶剤の種類等に応じて最適温度に設定して行なわれ る。有機溶剤は VOC削減の観点から可能な限り留去したほうが好まし!/、。有機溶剤 を減圧留去終了後、例えば、温度を 90°C程度として中和剤を加えて中和した後、所 定量の脱イオン水を 80°C程度の温度で攪拌下、滴下して添加することにより水酸基 及び酸基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体 (A)を得ること力 Sできる。

[0063] 中和剤としては、例えば、アンモニア、ェチルァミン、イソプロピルァミン、シクロへキ シルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、トリエチノレアミン、トリブチノレアミン、ェ チレンジァミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールァミン、メチルイソプロパノール ァミン、ジメチルエタノールァミン、アミノメチルプロパノール、ジイソプロパノールアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジェチルエタノールァミンなどのアミン 化合物を好適に使用することができる。

[0064] 添加する中和剤の量は適宜選択することができる力 S、分散安定性の観点から、ァク リル樹脂の酸基に対して 0. 4〜0. 9当量程度が好ましぐ 0. 5〜0. 8当量程度がよ り好ましい。上記水分散においては、分散性向上の観点から必要に応じて乳化剤を 使用することあでさる。

[0065] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物にお!/、て、水性分散体 (A)中の粒子状ァク リノレ樹月旨の平均粒子径は、 50〜300nm程度であることカ好ましく、 100〜250nm程 度であること力 り好ましく、 100〜200nm程度であることがさらに好ましい。分散した 樹脂粒子の平均粒子径が、 50nm未満であると水性分散体 (A)の粘度が高くなり、 耐ヮキ性等が低下する場合があり、一方 300nmを越えると塗面平滑性が低下する場 合がある。

[0066] 本明細書にお V、て、粒子状樹脂の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置 を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから 20°Cで測定した値である。サブミクロ ン粒度分布測定装置としては、例えば、「COULTER N4型」（商品名、ベックマン · コールター社製）を用いることができる。

[0067] アクリル樹脂の水性分散体 (A)の固形分 96質量％以上での溶融粘度が、塗面平 滑性、塗装作業性及び塗膜硬度が良好である点から、温度 140°C、せん断速度 564 秒 で測定して、 1〜； 12Pa ' s程度であることが好ましぐ；!〜 8Pa ' s程度であることが より好ましぐ；!〜 6Pa ' s程度であることがさらに好ましい。

[0068] 水酸基及び酸基樹脂粒子の固形分 96質量％以上での溶融粘度とは、該樹脂粒 子の固形分が 96質量％以上であるすベての固形分質量濃度において、上記溶融 粘度の範囲内であることを意味するものである。

[0069] 上記粘度範囲とするためには、アクリル樹脂の重量平均分子量、ガラス転移点等の 特性によるところが大きぐ例えば、重量平均分子量を 3000〜30000、かつ、ガラス 転移温度が 30〜40°Cの範囲内の適性範囲にすることにより調整することができる

〇

[0070] 本明細書にお V、て、アクリル樹脂の水性分散体 (A)の溶融粘度は、水性分散体（ A)を、ガラス板にアプリケーター等で塗装し、固形分が 96質量％以上となるように、 130°Cで 3時間程度乾燥させて調整した後、コーンアンドプレート型粘度計を用いて せん断速度 564秒—¹、 140°Cでの粘度を測定した値である。後記製造例等における 測定は、コーンアンドプレート型粘度計として、 「VISCONE CV- lj (商品名、マイ セック社製）を使用して、 100Pローター（コーン直径 14· 5mm、コーン角度 2° )を用 いて fiなった。

[0071] 水性分散体 (A)としては、前記アクリル樹脂を水分散して得られるものである限りに おいて、 1種単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。

[0072] 水性分散体 (A)の固形分は、水性分散体の安定性が優れる点から、 35〜65質量 %程度であることが好ましい。下記製造例等において、該固形分は、水性分散体約 2 . Ogを直径約 5cmのアルミニウム箔カップに採取し、 110°Cで 1時間加熱後の残分（ g)を、測定して算出した。

[0073] 水性分散体 (A)の B型粘度は、水性分散体の安定性が優れる点から、 400-100 OmPa ' s程度であることが好ましぐ 500〜900mPa' s程度であること力 Sより好ましい 。下記製造例等において、該粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計を使用して、 20°Cで 60rpmの条件で行なった。

[0074] 水性分散体 (A)の pHは、水性分散体の安定性が優れる点から、 6. 0〜8. 5程度 であること力 S好ましく、 6. 5〜8. 0程度であることがより好ましい。下記製造例等にお いて、 pHの測定は、 pHメーターを使用して行なった。 pHメーターとしては、例えば「 F- 22J (商品名、（株)堀場製作所製)を使用することができる。

[0075] ポリイソシァネート硬化剤（B)

ポリイソシァネート硬化剤（B)は、ポリイソシァネート化合物（c)と、ァニオン性官能 基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物（d)とを混合して得られる 硬化剤である。本発明においては、予め、化合物（c)と化合物（d)を混合しておくこと により、硬化剤（B)中のポリイソシァネート化合物（c)の分散安定性が優れる。また、 その結果、水性分散体 (A)と硬化剤 (B)とを含有する水性 2液型クリア塗料組成物か ら得られる塗膜の塗膜硬度、耐酸性等の塗膜性能が優れ、かつ、塗膜の硬化時に おける塗面平滑性等の仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができるものである。

[0076] ポリイソシァネート化合物（c)は、本塗料組成物の硬化剤であり、 1分子中にイソシ ァネート基を 2個以上有する化合物である。ポリイソシァネート化合物（c)としては、ポ リウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイ ソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート及びこれらポ リイソシァネートの誘導体などを挙げることができる。

[0077] 脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチ レンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネー レンジイソシァネート、 1 , 3 ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 または 2, 2, 4 ト リメチノレへキサメチレンジイソシァネート、 2, 6 ジイソシアナトメチノレカプロエートな どの脂肪族ジイソシァネート、例えば、リジンエステルトリイソシァネート、 1 , 4, 8—トリ

4 イソシアナトメチルオクタン、 1 , 3, 6 トリイソシアナトへキサン、 2, 5, 7 トリメチ ル一 1 , 8—ジイソシアナト一 5—イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシァ ネートなどを挙げることができる。

[0078] 脂環族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3 シクロペンテンジイソシァネート 、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロへキサンジイソシァネート、 3 —イソシアナトメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート（慣用名：ィ ソホロンジイソシァネート）、 4, 4'—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチ ノレ 2, 4 シクロへキサンジイソシァネート、メチル 2, 6 シクロへキサンジイソシ ァネート、 1, 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1, 4—ビス（イソシアナトメ チル)シクロへキサン、ノルボルナンジイソシァネートなどの脂環族ジイソシァネート、

クロ（2· 2. 1)ヘプタン、 2—（3 イソシアナトプロピル） 2, 6 ジ（イソシアナトメチ ル）ービシクロ（2. 2. 1)ヘプタン、 3—（3 イソシアナトプロピル） 2, 5 ジ（イソシ アナトメチノレ）ービシクロ（2· 2. 1)ヘプタン、 5—（2 イソシアナトェチノレ） 2 イソ シアナトメチルー 3—（3 イソシアナトプロピル）ービシクロ（2· 2. 1)ヘプタン、 6—（ 2 イソシアナトェチル） 2 イソシアナトメチルー 3—（3 イソシアナトプロピル） ビシクロ（2. 2. 1)ヘプタン、 5—（2 イソシアナトェチル） 2 イソシアナトメチルー 2—（3 イソシアナトプロピル）ービシクロ（2· 2. 1) ヘプタン、 6—（2 イソシアナ トェチノレ） 2 イソシアナトメチノレー 2—（3 イソシアナトプロピノレ）ービシクロ（2. 2 . 1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシァネートなどを挙げることができる。

[0079] 芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1, 3—もしくは 1, 4 キシリレンジ イソシァネートまたはその混合物、 ω, ω，ージイソシァナトー 1, 4ージェチルベンゼ ン、 1, 3—または 1, 4 ビス（1 イソシァナトー 1ーメチルェチル）ベンゼン (慣用名 ：テトラメチルキシリレンジイソシァネート)もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソ シァネート、例えば、 1, 3, 5—トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイ ソシァネートなどを挙げることができる。

[0080] 芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 m フエ二レンジイソシァネート、 p フ ェニレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエニルジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジィ ソシァネート、 2, 4' または 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートもしくはその混 合物、 2, 4 または 2, 6 トリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 4, 4' トル イジンジイソシァネート、 4, 4'ージフエニルエーテルジイソシァネートなどの芳香族ジ イソシァネート、例えば、トリフエニルメタン一 4, 4', 4" '—トリイソシァネート、 1, 3, 5 トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6 トリイソシアナトトルェンなどの芳香族トリイソ シァネート、例えば、 4, 4'ージフエ二ノレメタン 2, 2 ' , 5, 5'ーテトライソシァネート などの芳香族テトライソシァネートなどを挙げることができる。

[0081] また、ポリイソシァネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシァネート化 合物のダイマー、トリマー、ビウレット、ァロファネート、カルポジイミド、ウレトジオン、ゥ レトイミン、イソシァヌレート、イミノォキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げること ができる。

[0082] これらポリイソシァネートは、 1種で又は 2種以上を組み合わせて使用することができ る。これらポリイソシァネートの中でも、硬化塗膜の耐候性等に優れる点から、脂肪族 ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート及びこれらの誘導体が好ましぐへキサメチ レンジイソシァネート（HDI)、へキサメチレンジイソシァネートの誘導体、イソホロンジ イソシァネート（IPDI)、及びイソホロンジイソシァネートの誘導体がより好ましい。

[0083] 前記ポリイソシァネート化合物（c)と予め混合する化合物（d)は、ァユオン性官能基 、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物であり、本塗料組成物にお いて、界面活性剤として作用するものである。

[0084] 化合物（d)は、ァニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する 化合物であれば特に制限されるものではなぐ具体的には、例えば、ァユオン性官能 基を有する化合物と、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物とを反 応させることにより得られた化合物を挙げること力 Sでさる。

[0085] ァニオン性官能基を有する化合物としては、脂肪酸塩化合物、スルホン酸、スルホ ン酸塩等のスルホン酸化合物、リン酸、リン酸エステル等のリン酸化合物、硫酸エス テル塩化合物等のァニオン性化合物を挙げることができる。

[0086] ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物は、ポリオキシエチレン基お よび炭化水素基をベースとする疎水基部分を有する化合物である。疎水基部分は、 一般に、アルキル基、ァラルキル基、アルキルァリール基及びァリール基から選択さ れる。ポリオキシエチレン基とは、（CH CH O)で表わすことができるエチレンォキシ

2 2 η

単位の繰り返し構造である。化合物（d)において、（CH CH O)の nは 2以上であり

2 2 η

、好ましくは 6〜20、特に好ましくは 8〜； 16である。疎水基部分のアルキル基の好まし いものとしては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数 6〜； 16のアルキル基、炭素数 6 〜； 16のァラノレキノレ基、炭素数 6〜； 16のァノレキノレアリーノレ基、炭素数 6〜； 16のァリー ノレ基を挙げることカでさる。

[0087] ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物は、具体的には、例えば、ポ リオキシエチレン基及び炭化水素基を有するモノアルコールを挙げることができる。 ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有するモノアルコールは、例えば、アルコー ルとエチレンォキシドを反応させることにより製造することができる。具体的には、例え ば、ポリエチレングリコールォクチルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテ ノレ、ポリエチレングリコーノレドデシノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレトリデシノレエー テル、ポリエチレングリコールノユルフェニルエーテル等を挙げることができる。

[0088] 上記ァニオン性官能基及びポリオキシエチレン基を含有し、末端が炭化水素基で ある構造を有する化合物（d)の高い界面活性能により、硬化剤であるポリイソシァネ ート化合物 (c)を本発明の塗料組成物中に高濃度で安定に分散させることができる。 また、ァニオン性官能基はァミン化合物等で中和されて!/、てもよレ、。

[0089] 化合物（d)としては、高い界面活性能を有する点から、リン酸ポリオキシエチレン— アルキルエーテルが好ましぐリン酸ポリオキシエチレン トリデシルエーテル、リン酸 ポリオキシエチレンーノユルフェニルエーテルがより好ましい。

[0090] 上記のような化合物（d)は、界面活性剤として、例えば国際出願 WO97/31960 号公報にも記載されている。

[0091] 化合物（d)は 1種で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0092] 本発明においては、ポリイソシァネート化合物（c)の塗料組成物における分散性の 点から、ポリイソシァネート化合物（c)と、化合物（d)とを予め混合して得られるポリイ ソシァネート硬化剤（B)を用いる。

[0093] ポリイソシァネート化合物（c)と化合物（d)の混合比は、ポリイソシァネート化合物（c

) 100質量部に対して、化合物（d)が 0. 5〜25質量部程度であることが好ましぐ；!〜

20質量部程度であることがより好ましぐ 2〜； 15質量部程度であることがさらに好まし ぐ 3〜； 10質量部程度であることが特に好ましい。

[0094] さらに、分散安定性の点から、ポリイソシァネート硬化剤（B)に、ァミン化合物を添 加してもよい。 [0095] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物にお 、て、水性分散体 (A)中の水酸基及び 酸基含有粒子状アクリル樹脂の水酸基と、硬化剤 (B)のイソシァネート基の当量比（ NCO/OH)は、組成物の硬化性及び塗料安定性に優れる点から、 0. 5〜2. 0程 度であることが好ましぐ 0. 8〜； 1. 5程度であることがより好ましい。

[0096] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物にお!/、て、硬化剤として、ポリイソシァネート 硬化剤 (B)の他に、塗膜の層間付着性向上等の必要に応じてメラミン樹脂を使用し てもよい。

[0097] メラミン樹脂としては、特に制限はないが、具体的には、ジー、トリー、テトラー、ペン ター、へキサーメチロールメラミンおよびそれらのアルコールによるアルキルエーテル 化物（アルキルとしては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ィ ソブチル、 2—ェチルへキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物などを挙げる こと力 Sでさる。

[0098] また、例えばトリアジン核 1個あたりメチロール基が平均 3個以上メチルエーテル化 されたメラミン樹脂や、該メトキシ基の一部が炭素数 2以上のモノアルコールで置換さ れたメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度が約 2以下で 1核 体の割合が約 50質量％以上である親水性のメラミン樹脂等を好適に使用することが できる。

[0099] メラミン樹脂の具体例としては、例えば、三井サイテックインダストリ一ズ社製サイメ ノレ 303、サイメノレ 323、サイメノレ 325、サイメノレ 327、サイメノレ 350、サイメノレ 370、サイ メノレ 380、サイメノレ 385、サイメノレ 254 ;モンサント社製レジミン 735、レジミン 740、レ ジミン 741、レジミン 745、レジミン 746、レジミン 747 ;住友ィ匕学（株）製スミマーノレ M5 5、スミマーノレ M30W、スミマール M50W;三井化学（株）製のユーバン 20SEなどの ユーバンシリーズなどを挙げることができる。これらメラミン樹脂は、単独で用いてもよ ぐまた、 2種以上併用してもよい。

[0100] また、メラミン樹脂を硬化剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシ ノレベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれ らの酸とァミンとの塩を触媒として使用することができる。

[0101] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物にお!/、て、水性分散体 (A)とポリイソシァネ ート硬化剤（B)中のポリイソシァネート化合物（c)との固形分質量比は厳密に制限さ れるものではないが、 50/50〜80/20程度力 S好ましく、 60/40〜75/25程度の 範囲内であるのがより好ましい。

[0102] ヒンダードフエノール系酸化防止剤（C)

本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物には、塗膜のオーバーベータによる耐熱黄 変性を向上させる目的で、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（C)添加することが好 ましい。

[0103] ヒンダードフエノール系酸化防止剤（C)としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ キス [3— (3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、チォ ジエチレンビス [3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネ 一ト]、ォクタデシルー 3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピ ォネート、 N, N，一へキサン 1 , 6—ジィルビス [3— (3, 5—ジ tert ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオナミド]、 2, 4 ジメチルー 6—（1ーメチルペンタデシ ノレ）フエノール、ジェチル [ [3, 5—ビス（1 , 1ージメチルェチル）ー4ーヒドロキシフエ 二ノレ]メチノレ]ホスフォネート、 3, 3，， 3，，， 5, 5，， 5，，一へキサ一 tert ブチル a, a' , a，，一（メシチレン 2, 4, 6 トリイノレ）トリー p クレゾ一ノレ、カルシウムジェチル ビス [ [ [3, 5—ビス（1 , 1ージメチルェチル）ー4ーヒドロキシフエ二ノレ]メチノレ]ホスフ ォネート]、 4, 6—ビス（ォクチルチオメチル） o クレゾール、エチレンビス（ォキシ エチレン）ビス [ 3—（ 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシ m—トリル）プロビオネ ート]、へキサメチレンビス [ [3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 1 , 3, 5—トリス（3, 5—ジ tert— 4—ブチルー 4ーヒドロキシベンジ ノレ）一 1 , 3, 5 トリアジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)—トリオン、 1 , 3, 5 トリス（4— t ert ブチルー 3 ヒドロキシ 2, 6 キシリル）メチル ] 1 , 3, 5 トリアジン 2, 4 , 6 (1H, 3H, 5H) トリ才ン、 N フエ二ノレベンゼンァミンと 2, 4, 4 トリメチノレペン テンとの反応生成物、 2, 6 ジ tert ブチルー 4 （4, 6 ビス（ォクチルチオ） 1 , 3, 5 トリアジンー 2 ィルァミノ）フエノールなどがあげられる。これらは既知の化 合物であり、市販されている。具体的には、例えば、「IRGANOX1010」、「IRGAN OX1010EP」、「IRGANOX1010FF」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1035 FF」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1076FF」、「IRGANOX1076FD」、「IR GANOX1076DWJ ,「IRGANOXl 135」、「IRGANOXl 141」、「IRGANOX12 22」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425」、「IRGANOX1520」、「IRGAN OX245」、「IRGANOX245FF」、「IRGANOX245DW」、「IRGANOX259」、「I RGANOX3114」、「IRGANOX3739」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」 、「IRGANOX565DD」（以上いずれも CIBA社製、商品名）、「スミライザ一 GA80」 (商品名、住友化学 (株)製)などがあげられる。

[0104] ヒンダードフエノール系酸化防止剤の配合比率は任意に選択できる力、一般には、 水性分散体 (A)とポリイソシァネート化合物（c)との合計固形分 100質量部あたり、 0 . ；!〜 5質量部であることが好ましぐ 0. 5〜2質量部であることがより好ましい。

[0105] ヒンダードフエノール系酸化防止剤（C)の配合に際しては、水分散化を容易に行う ために、例えば、水性分散体 (A)に予め分散しておく方法を採用することができる。

[0106] 水性分散体 (A)に予め分散しておく方法としては、例えば、アクリル樹脂の重合終 了時の樹脂溶液に溶解させ、アクリル樹脂の水分散と同時に水分散化を行う方法； アクリル樹脂を重合する際にモノマーに溶解させてアクリル樹脂溶液中に取り込ませ 、アクリル樹脂とともに水分散させる方法等を挙げることができる。

[0107] また、必要に応じて上記ヒンダードフエノール系酸化防止剤（C)の他に、チォエー テル系、ホスフェート系等の酸化防止剤も使用することができる。

[0108] 麵 I (D)

本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤（D)を使 用すること力 Sできる。紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリ ァゾール系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱黄変性の観点から 、トリアジン系化合物が特に好ましい。

[0109] トリアジン系化合物としては、例えば、 2- (4, 6 ジフエ二ノレ一 1 , 3, 5 トリァジン

2 ィル） 5 [ (へキシル）ォキシ] フエノーノレ（たとえばチバ .スペシャルティ .ケミ カルス、社製、商品名「TINUVIN 1577FF」）、 2— [4— [6 (2 ヒドロキシ一 3 ド デシルォキシプロピノレ）ォキシ ]ー2 ヒドロキシフエニル ]—4, 6 ビス（2, 4 ジメ チルフエ二ル）一 1 , 3, 5 トリァジンと 2— [4— [6 (2 ヒドロキシ一 3 ドデシルォキ シプロピノレ）ォキシ ]ー2 ヒドロキシフエニル ]—4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエニル ) - 1 , 3, 5—トリァジンの混合物（たとえばチバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製、商 品名、「TINUVIN 400」）、 2, 4 ビス（2, 4 ジメチルフエ二ル）一 6— (2 ヒドロ キシ 4 iso オタチノレオキシフエニノレ） s トリァジン（たとえばチバ .スぺシャノレ ティ'ケミカルズ社製、商品名「TINUVIN 411L」）、 2, 4 ビス（2, 4 ジメチルフエ ニル）ー6—（2 ヒドロキシー4ーォクチルォキシフエニル）ー1 , 3, 5 トリアジン（た とえば三井サイテック（株）製、商品名「CYAGARD UV1164L」）などを挙げること ができる。

[0110] ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、 2 - (2'—ヒドロキシ一 5'—メチル一 フエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2— [2， 一ヒドロキシ一 3， ， 5， 一ジ一（1 , 1—ジメチノレ ベンジル）フエ二ル]— 2H ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3' , 5， 一ジ

— tert ブチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2— (2'ーヒドロキシ 3'—tert ブ チル一 5' メチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3' , 5， 一ジ

— tert ァミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3' , 5 '—ジ一 te rt ブチルフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3' , 5， —ジ一イソアミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'—tert ブ チルフエニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。

[0111] トリアジン系化合物（D)及び/又はベンゾトリアゾール系化合物の配合に際しては 、水分散化を容易に行うために、例えば、水性分散体 (A)に予め分散しておく方法 を採用すること力できる。

[0112] ここで、水性分散体 (A)に予め分散しておく方法としては、例えば、アクリル樹脂の 樹脂溶液に溶解させ、アクリル樹脂の水分散と同時に水分散化を行う方法；アタリノレ 樹脂を重合する際にモノマーに溶解させてアクリル樹脂溶液中に取り込ませ、アタリ ル樹脂とともに水分散させる方法等を挙げることができる。

[0113] 上記紫外線吸収剤（D)は単独で又は 2種以上を組合せて使用することができる。

[0114] 紫外線吸収剤 (D)は、水性分散体 (A)とポリイソシァネート化合物 (c)との固形分 合計 100質量部に対して、 0.；!〜 10質量部であることが好ましぐ 0. 5〜5質量部で あること力 り好ましく、 0. 8〜3質量部であることがさらに好ましい。 [0115] ^ Tt¾ ¾^剤 (E)

活性水素を有する光安定剤（E)としては、例えば、 2, 2, 4, 4 テトラメチル— 20 ラウリル ォキシカルボニル）ーェチルー 7 ォキサ—3, 20 ジァザアイス ピロ（5, 1 , 11 , 2)へネシオサンージルーオン（ホスタビン 3050、クラリアント'ジャパ ン社製）、ベーターァラニン、 N— (2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジニル）ード デシルエステル/テトラデシルエステル（ホスタビン 3052、クラリアント 'ジャパン社製 )、 2, 4 ビス〔N ブチノレ N—（1ーシクロへキシノレ才キシ 2, 2, 6, 6, テロラ メチルビペリジンー4 ィル）ァミノ〕ー6—（2 ヒドロキシェチルァミン） 1 , 3, 5 ト リアジン（TINUVIN 152、チノく'スぺシャリティーケミカル社製）などを挙げることが できる。

[0116] 活性水素を含有しない光安定剤を用いると、高温、高湿度化において、光安定剤 の塗膜表面 の移行により、塗面異常（白化）が発生する場合があるが、イソシァネ ート基と反応することができる活性水素基を有する光安定剤を使用することにより、塗 膜中の架橋構造に取り込まれ、表面への移行を軽減することができ、上記塗面異常 を防止する観点からより好ましレ、。

[0117] 上記光安定剤 (E)は単独で又は 2種以上を組合せて使用することができる。

[0118] 光安定剤 (E)の使用量は、水性分散体 (A)とポリイソシァネート化合物 (c)との固 形分合計 100質量部に対して、 0. ；!〜 10質量部であることが好ましぐ 0. 5〜5質量 部であること力 り好ましく、 0. 8〜3質量部であることがさらに好ましい。

[0119] 上記の光安定剤（E)は、水分散化を容易に行うために、例えば、予めトルエンなど の溶剤に溶解し乳化剤を用いて水分散する方法；アクリル樹脂の重合終了時の樹脂 溶液に溶解させ、アクリル樹脂の水分散と同時に水分散化を行う方法；アクリル樹脂 を重合する際にモノマーに溶解させてアクリル樹脂溶液中に取り込ませ、アクリル樹 脂とともに水分散させる方法等により水分散を行うことができる。

[0120] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物には、その他必要に応じて、硬化触媒、レオ ロジーコントロール剤、表面調整剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質 顔料などの添加剤を含有させることができる。上記着色顔料、メタリック顔料、光干渉 性顔料、体質顔料等は塗膜の透明性を阻害しない範囲の量で使用することができる [0121] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物は、ポリイソシァネート化合物（c)が水酸基と 常温で容易に架橋反応するので、アクリル樹脂の水性分散体 (A)と、ポリイソシァネ ート硬化剤（B)との 2液型組成物として、予め分離しておき、塗装直前に混合して塗 装される。その際、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、 その他の添加剤は、一般に、水性分散体 (A)成分側に配合しておくことが望ましい。 混合は、例えば、回転翼式攪拌機、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行 うこと力 Sでさる。

[0122] 本発明の水性 2液型タリャ塗料組成物の下記条件で測定した粘性率の最低値が、 30Pa · s以下であることが好まし!/、。

(粘性率測定条件）

塗料固形分： 90質量％以上

測定温度： 30〜； 150°C

周波数： 0. 1Hz

この粘性率の最低値は、水性 2液型クリャ塗料組成物の塗料固形分が 90質量％ 以上であるすベての固形分質量濃度において、 30〜； 150°Cにおける周波数 0. 1Hz の条件で測定した粘性率が、上記粘性率の最低値の範囲内であることを意味する。

[0123] 粘性率の最低値とは水性 2液型クリャ塗料組成物塗装後、加熱されて熱フローし、 水性 2液型クリャ塗料組成物中の各成分が溶融する際に示す複素粘性率の最低値 である。

[0124] 本明細書にお!/、て、粘性率の最低値は、粘弾性測定装置を用いて測定した値であ る。下記実施例等においては、粘弹性測定装置としては、「レオストレス RS— 150」 ( 商品名、 HAAKE社製）を用いて粘性率を測定した。

[0125] 具体的な測定方法を下記に示す。

1)イソプロパノールを用いて脱脂したブリキ板（300 X 450 X 0. 3mm)の表面に、フ オードカップ No. 4による 20°Cでの粘度を 30秒に調整した水性 2液型クリャ塗料組 成物を乾燥膜厚 35 mとなるようにエアスプレー塗装し、 60°Cで 10〜； 15分間加熱 する。 2)ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を搔き取ってサンプル瓶に収集し、直ちに 蓋をして密閉したものを試料とする。

3)得られた試料 1 · Ogを「レオストレス RS— 150」を用いて、周波数 0· 1Hz、ひずみ 1. 0、センサー：パラレルプレート（Φ = 20πιιη)、ギャップ： 0. 5mm、昇温速度 6°C /分の条件で、ひずみ制御による動的粘弾性を測定し、 30°Cから 150°Cまでの範囲 での粘性率の最低値を測定する。

[0126] 60°Cで 10〜； 15分間加熱した後のブリキ板上に形成された未硬化の塗膜の塗料固 形分は、上記試料約 2. Ogを直径約 5cmのアルミニウム箔カップに採取し、 110°Cで 1時間加熱後の残分 (g)を測定して算出した。通常、 60°Cで 10〜； 15分間加熱した 後のブリキ板上に形成された未硬化の塗膜の塗料固形分は、 90質量％以上となる。

[0127] 粘性率の最低値が 30Pa' sを越えると、水性 2液型クリャ塗料組成物塗装後の加熱 により高固形分となった塗着塗料の熱フロー性が低下して、得られる塗膜の塗面平 滑性低下、ヮキ発生等の不具合が発生する場合がある。

[0128] なお、塗料固形分 90質量％以上で測定するのは、通常、水性 2液型クリャ塗料組 成物を塗装後、加熱されて熱フローする際の塗料固形分が 90質量％以上の高固形 分であることに基くものである。

[0129] 上記粘性率の値は、（A)成分中のアクリル樹脂の重量平均分子量、ガラス転移点 等の特性及び (c)成分の種類、含有量によるところが大きレ、。

[0130] '途應 ( 麵

本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物は、水酸基及び酸基含有粒子状アクリル樹 脂の水性分散体 (A)と硬化剤（B)を 2液型にした塗料組成物である。本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添カロ 剤を添加する場合は、水性分散体 (A)と硬化剤 (B)を混合する際に添加してもよぐ また、予め水性分散体 (A)に添加、又は、予め硬化剤（B)に添加してもよい。

[0131] 本発明の塗料組成物は、保存時は、水性分散体 (A)と硬化剤（B)の 2液型で保存 され、使用時に水性分散体 (A)と硬化剤 (B)を公知の方法により混合することによつ て調製すること力できる。

[0132] また、通常、塗装に際して、必要に応じて脱イオン水で希釈して使用する。その際 の粘度は、例えば、フォードカップ粘度計 No. 4による測定（20°C)で、 20〜60秒に 調整することが好ましぐ 30〜50秒に調整することがより好ましい。この場合、固形分 は、 35〜65質量％程度であることが好ましぐ 40〜60質量％程度であることがより 好ましい。

[0133] また、本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物は、通常、 VOC力 0〜300g/lであ ること力 S好ましく、 0〜； 150g/l程度であることがより好ましい。ここで、 VOCは、世界 保健機構 (WHO)により定義されている「高揮発性有機化合物」および「揮発性有機 化合物」に分類される揮発性有機物質である。

[0134] 塗装方法

本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、 好適に使用することができる。

[0135] 被塗物

被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、こ れら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス 鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属素材;各 種プラスチック基材等であってもよい。また、被塗物としては、上記車体、部品、金属 素材の表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものであって もよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り 塗装膜及び/又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

[0136] 塗装及び硬化方法

本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプ レー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方 法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装 及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。

[0137] 塗装膜厚は、通常、硬化塗膜として 15〜80 111程度が好ましぐ 20〜60 111程度 がより好ましい。

[0138] 加熱は公知の手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線加熱 炉等の乾燥炉を適用できる。 [0139] 加熱温度は、通常、 80〜； 180°C程度、好ましくは 100〜； 160°C程度が適当である。 加熱時間は、通常、 10〜40分間程度であることが適用である。上記加熱前に、水等 の揮発成分の揮散を促進するために、必要に応じて、 50〜80°C程度で、 3〜； 10分 間程度のプレヒートを行なってもよレ、。

[0140] 棚麵开齒去

本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物は、耐酸性、耐擦り傷性等の塗膜性能、耐 熱黄変性、耐ヮキ性及び塗面平滑性等の塗膜外観に優れた塗膜を形成することが でき、さらにポリイソシァネート化合物の分散安定性にも優れているので、トップクリャ コートを形成するクリャ塗料組成物として使用することが好ましい。

[0141] したがって、本発明の上塗り複層塗膜形成方法は、被塗物に少なくとも 1層のベー スコート塗料及び少なくとも 1層のクリャコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成す る方法であって、その最上層のトップクリャコート塗料として、本発明の塗料組成物を 用いる方法である。本発明の上塗り塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動 車車体及びその部品が特に好ましい。

[0142] より具体的には、例えば、下記方法 a〜cの複層塗膜形成方法において、トップタリ ャコート塗料として本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物を用いる方法を挙げること ができる。

[0143] 方法 a :被塗物に、ベースコート塗料及びトップクリャコート塗料を順次塗装して複 層塗膜を形成する 23—ト方式の複層塗膜形成方法。

[0144] 方法 b :被塗物に、ベースコート塗料、クリャコート塗料及びトップクリャコート塗料を 順次塗装して複層塗膜を形成する 3コート方式の複層塗膜形成方法。

[0145] 方法 c :被塗物に、第 1ベースコート塗料、第 2ベースコート塗料及びトップタリヤコ一 ト塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する 3コート方式の複層塗膜形成方法。

[0146] これらの方法 a、方法 b、方法 cの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。

[0147] 各方法において、ベースコート塗料及びクリャコート塗料の塗装方法としては、エア スプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の塗装方法を採用すること ができる。これらの方法は必要に応じて静電印加して!/、てもよレ、。

[0148] 方法 a 上記方法 aにおいて、ベースコート塗料としては、公知のベースコート塗料を使用で きる。上記ベースコート塗料としては、 自動車車体等を塗装する場合に用いられる着 色ベース塗料組成物を好適に用いることができる。

[0149] 上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、硬化剤及び顔料 (例えば、着色顔料、 光輝性顔料等）を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。着色ベース 塗料組成物としては、低 VOCの観点から、水性塗料組成物であることが好ましい。

[0150] 基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビュル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド 樹脂、ウレタン樹脂等の少なくとも 1種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水 酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有して いる。硬化剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ ミン樹脂、ポリイソシァネート化合物、ブロック化ポリイソシァネート化合物、エポキシ 化合物、カルボキシル基化合物等の少なくとも 1種を用いることができる。基体樹脂 及び硬化剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂 50〜90質量％、硬化剤 1 0〜50質量％の割合で使用することが好ましい。

[0151] 方法 aにおいては、被塗物に、上記ベースコート塗料を、通常、硬化膜厚で 10〜5 0 m程度となるように塗装する。塗装されたベースコート塗料は、通常、 100〜； 180 °C程度、好ましくは 120〜； 160°C程度で、 10〜40分間程度加熱して硬化させるか、 又は塗装後硬化させることなく室温で数分間放置もしくは 40〜100°C程度で、 1〜2 0分間程度プレヒートする。

[0152] 次いで、トップクリャコート塗料として、本発明のクリャ塗料組成物を膜厚が硬化膜 厚で、通常、 10〜70 111程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化され た複層塗膜を形成することができる。加熱は、通常、 100〜180°C程度、好ましくは 1 20〜； 160°C程度で、 10〜40分間程度が好ましい。

[0153] 上記 2コート方式において、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなぐトップ クリャコート塗料を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は 2コート 1ベー ク方式であり、又ベースコート塗料を塗装し加熱硬化後、トップクリャコート塗料を塗 装し、クリャ塗膜を硬化する場合は 2コート 2ベータ方式である。

[0154] 方法 b 方法 bにおけるベースコート塗料としては、方法 aの項で説明したベースコート塗料 と同様のものを使用すること力 Sできる。また、クリャコート塗料としては、透明塗膜形成 用塗膜であればよぐ例えば、上記公知のベースコート塗料から顔料のほとんど又は 全てを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリャコート塗 料として本発明のクリャ塗料組成物を使用する。また、クリャコート塗料として、本発 明のクリャ塗料組成物を使用してもょレ、。

[0155] 方法 bにおいては、方法 aと同様にして、被塗物に、ベースコート塗料を塗装し加熱 硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、ベ ースコート塗膜上に、クリャコート塗料を膜厚が硬化膜厚で、通常、 10〜50 111程度 となるように塗装し、通常、 100〜； 180°C程度、好ましくは 120〜； 160°C程度で、 10 〜40分間程度加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくは プレヒートを行なう。

[0156] 次いで、トップクリャコート塗料として、本発明のクリャ塗料組成物を膜厚が硬化膜 厚で、通常、 10〜50 111程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化され た複層塗膜を形成することができる。加熱条件は方法 aの場合と同様である。

[0157] ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなぐクリャコート塗料を塗装し、これを 硬化することなくトップクリャコート塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に 硬化する場合は 3コート 1ベータ方式である。又、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化 することなぐクリャコート塗料を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、トップタリ ャコート塗料を塗装し、これを硬化する場合は 3コート 2ベータ方式である。又、ベー スコート塗料を塗装し加熱硬化し、クリャコート塗料を塗装し、これを硬化し、トップタリ ャコート塗料を塗装し、これを硬化する場合は 3コート 3ベータ方式である。

[0158] 方法 c

方法 cにおいて、第 1ベースコート塗料としては、方法 aの項で説明したベースコート 塗料と同様のものを使用すること力できる。第 2ベースコート塗料としては、第 1ベース コート塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第 2ベースコート塗料塗膜 を通して第 1ベースコート塗料塗膜の色調が視認できる程度の低隠蔽性の着色べ一 ス塗料組成物が使用される。 [0159] 方法 cにおいては、方法 aと同様にして、被塗物に、第 1ベースコート塗料を塗装し、 加熱硬化させる力、、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから 、第 1ベースコート塗料塗膜上に、第 2ベースコート塗料を膜厚が硬化膜厚で、通常 、 10〜50 111程度となるように塗装し、通常、 100〜； 180°C程度、好ましくは 120〜 160°C程度で、 10〜40分間程度加熱して硬化させる力、、又は硬化させずに室温で 数分間放置もしくはプレヒートを行なう。

[0160] 次いで、トップクリャコート塗料として、本発明のクリャ塗料組成物を膜厚が硬化膜 厚で、通常、 10〜50 111程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化され た複層塗膜を形成することができる。加熱条件は方法 aの場合と同様である。

[0161] 第 1ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなぐ第 2ベースコート塗料を塗装 し、これを硬化することなくトップクリャコート塗料を塗装し、これらの三層塗膜を同時 に硬化する場合は 3コート 1ベータ方式である。又、第 1ベースコート塗料を塗装し加 熱硬化し、第 2ベースコート塗料を塗装し、これを硬化することなぐトップクリャコート 塗料を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は 3コート 2ベータ方式である。又 、第 1ベースコート塗料を塗装し加熱硬化し、第 2ベースコート塗料を塗装し、これを 硬化し、トップクリャコート塗料を塗装し、これを硬化する場合は 3コート 3ベータ方式 である。

[0162] さらなる本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベース コート塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に本発明の塗料組成物をクリャコート 塗料として塗装してベースコート及びクリャコートを同時に硬化させることを特徴とす る複層塗膜形成方法である。

[0163] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物は、ベースコート塗料を塗装し、該未硬化の ベースコート塗膜上にポリイソシァネート化合物を硬化剤として含有するクリャコート 塗料を塗装して両塗膜を一緒に加熱硬化する複層塗膜形成方法におけるタリヤコ一 ト塗料として用いる際に、特にオーバーベータ時の耐熱黄変性に優れている。

[0164] 上記方法 aにおける 2コート 1ベータ方式の場合、また、上記方法 cにおける、第 2ベ ースコート塗料塗装後、該塗膜を硬化させずに本発明の水性 2液型クリャ塗料組成 物を塗装した後に加熱硬化を行なう場合のトップクリャコート塗料として使用するのに 特に適している。

[0165] 例えば、 CIE等色関数に基づく白色度の L値が 80以上である未硬化のベースコー ト塗膜上に、ポリイソシァネート化合物を硬化剤として含有する水性 2液型クリャ塗料 組成物を塗装して、両塗膜を一緒に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、 1 40°Cで 20分間の条件で加熱硬化を行った複層塗膜を基準として、 140°Cで 20分間 加熱硬化後さらに 160°Cで 50分間のオーバーベータを行なった複層塗膜の変色（ 黄色に着色）の程度を示す A b値は、硬化剤としてイオン性化合物変性ポリイソシァ ネート化合物を使用したものでは 5. 0以上であることが多いが、本発明の水性 2液型 クリャ塗料組成物の場合には 2. 0以下であり、塗膜の耐熱黄変性が顕著に優れてい

発明の効果

[0166] 本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物及びこれを用いた上塗り複層塗膜形成方法 によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。

[0167] (1)ポリイソシァネート化合物の分散安定剤として、ァニオン性官能基、ポリオキシ エチレン基及び炭化水素基を有する特定の化合物である界面活性剤を含有するも のであるので、ノニオン系界面活性剤をポリイソシァネート化合物の分散安定剤とし て使用した水性塗料と比較して、ポリイソシァネート化合物を低分散剤量、かつ高濃 度で水性塗料中に安定に分散させることができる。これにより、水性分散体 (A)と硬 化剤 (B)とを含有する塗料の硬化性が向上し、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性等の 塗膜性能に優れた塗料を得ることができる。

[0168] (2)基体樹脂として用いるアクリル樹脂が、架橋官能基として 2級水酸基を一定範 囲で有する樹脂であるので、硬化過程における最適な硬化速度が得られることにより 、耐ヮキ性、塗面平滑性等の仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。

[0169] (3)本発明の水性 2液型クリャ塗料組成物によれば、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷 性、耐熱黄変性、耐ヮキ性及び仕上り外観等の塗膜性能がいずれも優れた塗膜を 得ること力 Sでさる。

[0170] (4)本発明の上塗り複層塗膜形成方法によれば、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性、 耐熱黄変性、耐ヮキ性及び仕上り外観等の塗膜性能カ^、ずれも優れた塗膜を得るこ と力 Sできる。

発明を実施するための最良の形態

[0171] 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本 発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいず れも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

[0172] アクリル馴旨の 7k†^fH本 (A)の 浩

製造例 1

加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた 4つ口フラスコにプ ロピレンダリコールモノプロピルエーテルを 30部仕込み、窒素ガス通気下で 145°Cに 昇温した後、窒素ガスの通気を止め、 1段目として、スチレン 15部、 n ブチルアタリ レート 1 · 2部、 n ブチルメタタリレート 30部、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート 25部 、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 3· 8部及びジー t ブチルパーオキサイド 2· 6部 の混合物を 4時間かけて滴下した。その後 30分間、同温度で保持した。更に、 2段目 として、 n ブチルアタリレート 15. 5部、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート 5部、 2 ヒ ドロキシェチルメタタリレート 1部、アクリル酸 3. 5部及びジ—t ブチルパーォキサイ ド 0. 9部の混合物を 30分間かけて滴下した後 1時間熟成させた。その後、固形分が 95質量％となるまで溶剤を減圧留去してから 90°Cに冷却した。その後、ジメチルェ タノールアミンを 3部加えたのち、脱イオン水 105部を 80°Cで滴下することにより水酸 基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体 (A— 1)を得た。

[0173] 水性分散体 (A—1)の固形分は 47%、粘度は 570mPa ' s (B型粘度計を使用し、 2 0°Cで 60rpmの条件で測定した）、 pHは 7. 1、平均粒子径は 140nmであった。水性 分散体 (A—1)の樹脂成分は、水酸基価 150mgKOH/g、酸価 27mgKOH/g、 重量平均分子量 15000、 Tgは 0°Cであった。

[0174] また、水性分散体 (A—1)をガラス板にアプリケーターで塗装し、 130°Cで 3時間程 度乾燥して、固形分 96質量％以上となるように調整した後、 140°Cでせん断速度が 564秒—¹の条件で測定した溶融粘度は 4. OPa. sであった。

[0175] 該溶融粘度の測定は、コーンアンドプレート型粘度計「VISCONE CV— 1」（商 品名、マイセック社製）を使用して、 100Pローター（コーン直径 14· 5mm、コーン角 度 2° )を用いて行なった。

[0176] 製造例 2〜； 14

下記表 1又は 2に示す配合で、製造例 1と同様にして合成することにより、水酸基及 び酸基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体 (A— 2)〜 (A— 14)を得た。

[0177] 表 1又は 2に、水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の特性及び各水性分散体の特性 を併記する。

[0178] [表 1]

[0179] [表 2] 製造例 8 9 10 11 12 13 14 水性分散体 A-8 A-9 A-10 A - 11 A-12 A-13 A-14 フ°。ピレンク"リコールモノフ°。ピルエーテル 30 30 30 30 30 30 30 スチレン 15 15 15 13.2 15 15 15 n-フ'チルァクリレ 卜 1.2 4.2 1.2 1.2 3 n-フ、、チルメタクリレ 卜 15 9 30 31.2 14.9

1

2-ェチルへキシル クリレ 卜 15 30

段 イソステア¹)ルァク レ 卜 15 30

2-ヒドロキシ 。ピルァク Jレ 卜 25 19 25 6.7 42

B

2-ヒドロキシ 口ピルメタクリレート 28 6 28

2-ヒド Pキシェチルメタク!]レ ト 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 22.1 シ、、 - 1—フ'チルハ。—オキサイド 2.6 2,6 2.6 2.6 0.9 2.6 2.6 π フ、、チルァク レ-ト 15.5 13.5 13.6

2 η_フ'、チルメタクリレー卜 15.5 15.5 15.5 15.5 2

2-ヒドロキシ ρピルアタリレート 5 5 5 5 5 1.3 8 段

2-ヒド Ρキシヱチルメタクリレ 卜 1 1 1 1 1 4.7 目 アクリル酸 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3, 5 3.5 -t_ チル オキサイド 0,9 0.9 0.9 0.9 0.3 0.9 0.9 シ"メチルヱタノールァミン 3 3 3 3 3 3 3 アクリル樹脂特性

重量平均分子量 15000 15000 15000 15000 40000 15000 15000

T g (。C) 0 0 0 0 0 0 -20 水酸基価 （mg KOH/g) 150 150 150 150 150 150 215 酸価 （m g KOH/g) 27 27 27 27 27 27 27 樹脂溶融粘度 （P a · s ) 3.5 3.2 3.2 2,9 15 5 12 全モノマー中のモノマー （a)

30 33 30 33 30 8 50

3l 里

全水酸基含有モノマー中の

モノマー （a) の含有率 86 87 86 87 86 23 100 (%)

水分散体特性

固形分 （％) 49 50 46 45 45 47 46

B型粘度 （mP a - s ) 380 360 480 380 820 480 620 平均粒子径 （nm) 127 142 175 192 125 144 132 p H 6.8 6.7 7.3 7.4 7.0 7.0 7.1

[0180] 7k件 2液型クリャ塗料組成物の製造

実施例；!〜 16及び比較例；!〜 6

上記製造例 1〜； 14で得られたアクリル樹脂の水性分散体 (A—；！)〜 (A— 14)、ポ リイソシァネート硬化剤（B—；!）〜（B— 4)及び酸化防止剤等を下記表 3〜5に示す 配合にてデイスパーを用いて攪拌混合して、各水性 2液型クリャ塗料組成物 1〜22 を得た。

[0181] 比較例 7 水性分散体（A) 63部（固形分）と RhodafacRE610 (ローディア社製、界面活性剤 )表2. 7部、トリェチルァミン 0. 62gを予め、デイスパーで 5分間、 lOOrpmで攪拌する ことにより得た分散物に、 tolonateHDT (NCO滴定量 0· 521、ローディア社製ポリ イソシァネート化合物） 34. 3部、酢酸ブチル 5. Og及び光安定剤一 Aを 1部配合し、 デイスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行 、、水性 2液型クリャ塗料組成物 23を

3]

表 4]

実施例

9 10 11 12 13 14 15 16 水性 2液型？¹け塗料組成物 o. 9 10 11 12 13 14 15 16 水性分散体 (A-l) 63 水性分散体 (A 5) 63

ァ 水性分散体 (A-6) 63

ク

水性分散体 (A-7) 63

ノレ 水性分散体 (A-8) 63

樹

月旨 水性分散体 (A-9) 63

水性分散体 (A-10) 63

水性分散体 (A-11) 63 硬化剤 (B-1) 37 37 37 37 37 37 37 37 光安定剤 - A 1 1 1 1 1 1 1 重量平均分子量 15000 15000 15000 15000 15000 15000 15000 15000 平均粒子径 ( n m) 122 140 135 120 118 172 183 140 塗料固形分 （質量％) 49 49 49 53 54 48 47 49

V0C量 （ gノ L ) 90 90 90 90 90 90 90 90 塗着塗料固形分 （％) 92 91 91 91 91 91 91 92 粘性率の最低値 （P a · s ) 12 6 3 6 6 5 5 8 5] 比較例

1 2 3 4 5 6 7 水性 2液型 塗料組成物 No. 17 18 19 20 21 22 23 ァ 水性分散体 (A-l) 65 60 63 63 ク

水性分散体 (A 12) 63

ル 水性分散体 (A-13) 63

樹

脂 水性分散体 (A-14) 53. 5

(B-1) 37 37 46. 5 37

(B-2) 35

硬

化 (B 3) 40

剤 Tolonate HDT 34. 3

Rhodafac RE610 2. 7 トリェチルァミン 0. 62 醉酸フチル 5. 0 光安定剤 - A 1 1 1 1 1 1 光安定剤一 B 1 平均粒子径 （n m) 140 140 125 144 132 140 320 塗料固形分 （質量％) 49 49 50 49 50 49 49

V0C量 （g / L ) 90 90 90 90 90 90 90 塗着塗料固形分 （％) 92 92 91 92 92 92 92 粘性率の最低値 （P a · s ) 10 11 32 10 34 8 8 [0185] 表 3〜5に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。各水性 2液型 クリャ塗料組成物 1〜23において、 NCO/OHの官能基の比率は 1/1である。

[0186] 表 3〜5において、硬化剤（B—；!）〜（B— 4)は、下記製造例により製造したポリイソ シァネート硬化剤又は市販の硬化剤である。

[0187] 硬化剤（B— 1)の製造例

165gの tolonateHDT (NCO滴定量 0· 521、ローディア社製ポリイソシァネート化 合物）を 24gの酢酸ブチル、 13gの RhodafacRE610 (ローディア社製、界面活性剤 )及び 3gのトリエチルァミンと混合する。この混合物をデイスパーで 5分間、 lOOrpm で攪拌することにより得たポリイソシァネ一ト硬化剤を得た。

[0188] 硬 1KB - 2) ( 告

イソシァヌレート基を有し、へキサメチレンジイソシァネートに基づき、 21. 7%の NC O含量、 3. 5の平均 NCO官能価（GPCによる）、 0· 1 %のモノマー HDI含量および 3000mPa - sの粘度（23。C)を有するポリイソシァネート 970g (5. OOmol)、 3— (シク 口へキシルァミノ）プロパンスルホン酸 30g (0. 14mol)、ジメチルシクロへキシルアミ ン 17· 4g (0. 14mol)及び 1ーメトキシプロピルー2—ァセテート254_§を、乾燥窒素 下で、 80°Cで 5時間攪拌して反応させることにより得たスルホン酸変性ポリイソシァネ ート化合物（固形分 80%、 NCO含有率 16.0%)である。

[0189] 硬化剤（B— 3)

タケネート WD— 220 (三井化学ポリウレタン (株)製、ノニオン変性ポリイソシァネー ト、 NCO含有率 17· 4%)

[0190] 硬化剤（B— 4)

XP— 2410 (住化バイエルウレタン (株)製、低粘度ポリイソシァネート化合物、 NC O含有率 24· 0%)

[0191] なお、表 3〜5における Mf— A、酸化防止剤 A、光安定剤 A、光安定剤 Bは

、それぞれ下記の意味を有する。

[0192] Mf— A: Cy327 (三井サイテック (株)製、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂）

酸化防止剤 A: Irganox245DW (チバスペシャルティケミカルズ社製、水分散型 ヒンダードフエノール系酸化防止剤） 光安定剤—A:TINUVIN152 (チバスペシャルティケミカルズ社製、 2, 4 ビス〔N ーブチルー N—(シクロへキシルォキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジンー4 ィル）ァミノ〕— 6— (2 ヒドロキシェチルァミン）— 1 , 3, 5 トリァジン（活性水素を有 する光安定剤)）

光安定剤— B :TINUVIN292 (チバスペシャルティケミカルズ社製、ビス（1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セパケート/メチル（1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメ チルー 4ーピペリジル)セパケート混合物（活性水素を有しな!/、光安定剤） )

上記実施例 1〜 16及び比較例 1〜 7で得られた各水性 2液型ク yャ塗料組成物 1〜

23について、エチレングリコールモノブチルエーテル 20%と水 80%とからなる混合 液を加えて、フォードカップ # 4を用いて 45秒の粘度に調整した。

[0193] 各粘度調整後の塗料について、以下の方法により、平均粒子径、塗料固形分（％)

、 VOC量 (g/1)及び粘性率の最低値の測定を行った。

[0194] 平均粒子径

サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから 20

°Cで測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「COULT

ER N4型」（商品名、ベックマン'コールター社製）を用いた。

[0195] 雜隨

直径約 5cmのアルミ箔カップに、粘度調整後の水性 2液型クリャ塗料組成物約 2g を採取し、 110°Cで 1時間乾燥させて、重量を測定し、塗料固形分（％)を算出した。

[0196] VOC量

粘度調整後の水性 2液型クリャ塗料組成物の上記塗料固形分、比重、及び水分量 を用いて、下記式（1)に従って、粘度調整後の各水性 2液型クリャ塗料組成物の VO C量を算出した。比重は、 JIS K— 5400 4. 6. 2による比重カップ法によって測定 し、又水分量は、自動水分測定装置 (商品名「KF— 100」、三菱化学 (株)製)を用い て、カールフィッシャー法によって測定した。

VOC量（g/l) = { [100—(S +W) ] X _β }/[100- (WX ) ] (1)

式（1)において、 Sは塗料固形分（％)を、 Wは塗料の水分量（％)を、 pは塗料の 比重 (g/1)をそれぞれ示す。 [0197] 粘性率の最低値

イソプロパノールで脱脂したブリキ板（300 X 450 X 0. 3mm)に、粘度調整後の水 性 2液型クリャ塗料組成物を乾燥膜厚 35 a mとなるようにエアスプレー塗装して 60 °Cで 10分間程度加熱した。ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を搔き取ってサン プル瓶に収集し、蓋をして密閉したものを測定用試料とした。測定用試料 1. Ogをレ ォストレス RS— 150 (商品名、 HAAKE社製 粘弾性測定装置）を用いて、周波数 0 • 1Hz、ひずみ 1. 0、センサー：パラレルプレート（Φ = 20πιιη)、ギャップ： 0. 5mm、 昇温速度 6°C/分の条件で、ひずみ制御による動的粘弾性を測定し、 30°Cから 150 °Cまでの範囲での粘性率の最低値を測定した。

[0198] 60。。で ϋ誓 驗途綱开 %)

上記測定用試料約 2. Ogを直径約 5cmのアルミニウム箔カップに採取し、 110°Cで 1時間加熱して、加熱残分 (g)を測定して、 60°Cで 10分加熱後の塗着塗料固形分（ %)とした。

[0199] 上記測定結果を上記表 3〜5に示す。

[0200] '途崞件能試験

試験板の作製

上記実施例 1〜 16及び比較例 1〜 7で得られた各水性 2液型ク yャ塗料組成物 1〜

23について、エチレングリコールモノブチルエーテル 20%と水 80%とからなる混合 液を加えて、フォードカップ # 4を用いて 45秒の粘度に調整した。

[0201] ノ ルボンド # 3020 (日本パーカライジング (株)製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延 鋼板（大きさ 400 X 300 X 0. 8mm)に、エレクロン GT— 10 (関西ペイント（株）製、熱 硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚 20 μ mとなるように電着塗装し、 1

70°Cで 30分間加熱して硬化させた。

[0202] 該塗膜上に、アミラック TP— 65— 2 (関西ペイント (株)製、ポリエステル 'メラミン樹 脂系自動車中塗り塗料)を膜厚 35 μ mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30 分間加熱硬化させた。

[0203] 該塗膜上に水性メタリックベースコート WBC710T # 1E7 (関西ペイント（株)製、ァ クリル'メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料)を膜厚 15 mとなるように塗装し 、室温で 5分間放置してから、 80°Cで 10分間プレヒートをおこなった後、この未硬化 塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造 ·粘度調整した水性 2液型クリャ塗料組成 物 1〜23を硬化膜厚 35 111となるように塗装し、室温で 10分間放置してから、 60°C で 10分間程度プレヒートをおこなった後、 140°Cで 20分間加熱してこの二層塗膜を 一緒に硬化させた。このようにして、被塗物上に、 2コート 1ベータ方式により、ベース コート及びクリァコートからなる被層上塗り塗膜を形成した試験板を得た。

[0204] 性能試験方法

得られた各試験板につ!/、て、以下の方法により各種試験を行った。

[0205] 仕上り性

目視による塗面の平滑性、ツヤ感により下記の基準で評価した。

A :平滑性、ツヤ感共に良好。

B：平滑感、ツヤ感のレ、ずれかが劣る。

C :平滑感、ツヤ感共に劣る。

[0206] ツーコン硬度

試験板を 20°Cの恒温室に 24時間放置後、 TUKON (American Chain&Cable Company社製、 Micro Hardness Tester)を用いて測定した。

[0207] Knoop Hardness Number (KHN)とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤ モンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大 きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高い ことを表す。

[0208] 耐水性

試験板を 20°Cの恒温室に 24時間放置後、 80°Cの温水中に 5時間浸漬し、その後 浸漬させたままの状態で 80°Cから室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上 げた試験板の表面状態を以下の基準で評価した。

A：ツヤ感が良好。

B :ツヤ感が劣る。

C :ツヤ感が劣り、塗面が白く濁っている。

[0209] 耐酸性 試験板に 40%硫酸を 0. 4ml滴下し、 85°Cに加熱したホットプレート上で、 15分間 加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。

A：全く変化がなぐ耐酸性が良好である。

B：は滴下部と非滴下部の境界に段差が僅かに認められるが良好である。

C :滴下部と非滴下部の境界に明らかな段差が認められ、耐酸性がやや劣る。

D :塗膜が白化し、耐酸性が劣る。

[0210] 耐湿性

試験板を 50°C X 90%R. H.の雰囲気下に 1週間放置し、塗面の白化の有無を評 価した。

A:白化がなく良好。

B :塗膜の白化が認められる。

[0211] 耐ヮキ性

ノ ルボンド # 3020 (日本パーカライジング (株)製、りん酸亜鉛処理)を施した冷延 鋼板（大きさ 400 X 300 X 0. 8mm)に、エレクロン GT— 10 (関西ペイント（株）製、熱 硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚 20 μ mとなるように電着塗装し、 1 70°Cで 30分間加熱して硬化させた。該塗膜上にアミラック TP— 65— 2 (関西ペイン ト (株)製、ポリエステル 'メラミン樹脂系自動車中塗り塗料)を膜厚 35 μ mとなるように エアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックべ ースコート WBC710T # 1E7 (関西ペイント (株)製、アクリル 'メラミン樹脂系自動車 上塗ベースコート塗料)を膜厚：[ _{5 m}となるように塗装し、室温で 5分間放置してから

、 80°Cで 10分間プレヒートをおこなった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比 較例にて製造 ·粘度調整した水性 2液型クリャ塗料組成物 1〜23を膜厚 35 μ mとな るように塗装し、室温で 1分間放置してから、 60°Cで 10分間プレヒートを行なった後、 140°Cで 20分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。 以下の基準により、耐ヮキ性を評価した。

A:塗面上にヮキ跡が発生している。

B：塗面上にヮキ跡が発生して!/、な!/、。

[0212] タレ性抵抗性 あらかじめ端から 3cmのところに一列に 2cm間隔で直径 5mmの穴をあけたダル鋼 板（150mm X 450mm X厚さ 0. 8mm ;鋼板は横長に使用）を準備し、このダル鋼板 に実施例及び比較例にて製造 ·粘度調整した水性 2液型クリャ塗料組成物；!〜 23を 25〜70 111の範囲内の膜厚が得られるよう傾斜をつけて塗装した。塗装終了後、塗 板を塗板立てに立てた状態で、室温で 1分間放置してから、 60°Cで 10分間プレヒー トを行なった後、 140°Cで 20分間加熱して試験板を作製した。

[0213] 穴の下端からの塗膜のタレ跡を目視で観察し、タレ跡の穴下端からの長さが 5mm 以上となったところの膜厚（ μ m)により評価した。

[0214] オーバーベータ黄変性

ノ ルボンド # 3020 (日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼 板（大きさ 400 X 300 X 0. 8mm)に、エレクロン GT— 10 (関西ペイント（株）製、熱硬 化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚 20 μ mとなるように電着塗装し、 170 °Cで 30分間加熱して硬化させた。該塗膜上に水性中塗り塗料 (WP305T # 070用 第 1ベース、関西ペイント (株)製、ポリエステル 'メラミン樹脂系水性自動車用中塗り 塗料 CIE等色関数に基づく白色度の L値が 95)を膜厚 35 mとなるようにエアスプ レー塗装し、室温で 5分間放置してから、 80°Cで 10分間プレヒートを行った後、 150 °Cで 30分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性マイ力ベースコート (WBC713T # 0 70用第 2ベース、関西ペイント (株)製、アクリル 'メラミン樹脂系自動車上塗ベースコ ート塗料)を膜厚 15 πιとなるように塗装し、室温で 5分間放置してから、 80°Cで 10 分間プレヒートをおこなった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製 造'粘度調整した水性 2液型クリャ塗料組成物 1〜23を膜厚 40 μ mとなるように塗装 し、室温で 10分間放置してから、 60°Cで 10分間プレヒートを行なった後、 140°Cで 2 0分間加熱して硬化させることにより試験板を得た。この試験板を一部切り分けて基 準板とする。切り分けたもう一方の試験板をさらに 160°Cで 50分間加熱した。

[0215] 160°Cで 50分間加熱した板の基準板に対する CIE等色関数に基づく A b値を測定 することにより、オーバーベータ黄変性を評価した。 A b値が大きいほど黄変（変色） の度合いが大きいことを表わす。測定は BYKガードナー社製、カラーガイド 45/0を 用いて fiつた。 [0216] 上記性能試験結果を下記表 6〜8に示す。

[0217] [表 6]

[0219] [表 8] 比 較 1

1 2 3 4 5 6 7 水性 2液型？¹ j†塗料組成物 No. 17 18 19 20 21 22 23 仕上がり性 A A A A A A B ツーコン硬度 10 3 10 11 10 9 5 耐水性 A C A A A A A 耐酸性 B B B B B B C 耐湿性 A A A A A B Λ 耐ヮキ性 A A B B B A A タレ抵抗性 （膜厚； μ m) 51 47 52 52 49 50 50 ォ-ハ ' - 黄変性 8. 5 1. 1 0. 7 0. 8 0. 8 0. 9 0. 9

Claims

請求の範囲

[1] (A) (a) 2級水酸基含有モノマー 10〜 50質量％及び（b)その他の不飽和モノマー 5 0〜90質量％をラジカル重合することにより得られ、水酸基価が 30〜200mgKOH Zg、酸価が 5〜50mgKOH/g、重量平均分子量が 3000〜30000、かつ、ガラス 転移温度が― 30〜40°Cである水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体、並 びに

(B) (c)ポリイソシァネート化合物と、（d)ァニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及 び炭化水素基を有する化合物とを混合して得られたポリイソシァネート硬化剤、 を含有する水性 2液型クリャ塗料組成物。

[2] 硬化剤（B)が、化合物（c)と、化合物（c) 100質量部に対して 0. 5〜25質量部の化 合物（d)とを混合して得られた硬化剤である請求項 1記載の塗料組成物。

[3] 化合物（d)が、リン酸基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物であ る請求項 1に記載の塗料組成物。

[4] モノマー（a)が、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ） アタリレート、 3—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート及び (メタ）アクリル酸とエポキシ基 含有化合物の付加物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の 塗料組成物。

[5] モノマー（a)が、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートである請求項 4に記載の塗 料組成物。

[6] 水性分散体 (A)力 モノマー（b)として分岐構造を有する炭素数 8〜； 18のアルキル 基を有する（メタ）アタリレートを 5〜30質量％用いて得られるアクリル樹脂を含有する 請求項 1に記載の塗料組成物。

[7] さらに、（C)ヒンダードフエノール系酸化防止剤を含有する請求項 1に記載の塗料組 成物。

[8] さらに、（D)紫外線吸収剤を含有する請求項 1に記載の塗料組成物。

[9] さらに、（E)活性水素を有する光安定剤を含有する請求項 1に記載の塗料組成物。

[10] 30〜； 150°Cにおける周波数 0. 1Hzの条件で測定した粘性率の最低値が 30Pa ' s以 下である請求項 1に記載の塗料組成物。

[11] 固形分 96質量％以上の水性分散体 (A)の溶融粘度が、 140°C、せん断速度 564秒 _ ¹で測定して、 1〜； 12Pa · sである請求項 1に記載の塗料組成物。

[12] 水性分散体 (A)中のアクリル樹脂の水酸基と、硬化剤（B)のイソシァネート基の当量 比（NCO/OH)が、 0. 5〜2である請求項 1に記載の塗料組成物。

[13] 固形分が 35〜65質量％である請求項 1に記載の塗料組成物。

[14] 被塗物に少なくとも 1層のベースコート塗料及び少なくとも 1層のクリャコート塗料を順 次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のトップクリャコート塗料として 請求項 1に記載の水性 2液型クリャ塗料組成物を塗装する上塗り複層塗膜形成方法

〇

[15] 被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未硬化 の塗面上に請求項 1に記載の水性 2液型クリャ塗料組成物をクリャコート塗料として 塗装し、次いでこれらの二層塗膜を同時に硬化させる上塗り複層塗膜形成方法。