KR20150034713A - 폴리우레탄 페인트를 위한 코팅 방법 및 경화제 - Google Patents

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Abstract

[과제] 수성 베이스 코트 페인트를 코팅한 후 클리어 코트 페인트를 코팅하고 이들 두 코팅된 필름을 동시에 경화시키는 2-코트 1-베이크 시스템에 의한 코팅 방법에서, 통상적 방법과 비교하여 수성 베이스 코트 층 및 클리어 코트 층 사이의 접착 강도를 증가시켜야 한다. [해결책] 클리어 코트 페인트 중에 특정 경화제를 사용하는 코팅 방법이 제공된다. 즉, 경화제는 (1) (i) 삼량체를 포함하지만 디이소시아네이트 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체, 및 (ii) 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하고; (2) 23℃에서의 점도는 1,000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다. 본원에서 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 활성 수소-함유 기 및 술포 기를 갖는 화합물이고, 바람직하게는 경화제 중의 술포 기가 3급 아민으로 중화된다. <화학식 I> X-R-SO3H (상기 식에서, X는 아미노 기, 알킬아미노 기, 시클로알킬아미노 기 또는 히드록실 기이고, R은 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 기임).

Description

폴리우레탄 페인트를 위한 코팅 방법 및 경화제 {COATING METHOD AND HARDENER FOR POLYURETHANE PAINT}
본 발명은 자동차의 강철판 및 플라스틱, 가정용 전기 기구 등의 코팅시 2-코트 1-베이크(two-coat one-bake) 코팅 시스템에서 코팅된 필름들 사이의 높은 접착 강도 및 높은 내수성과 같은 우수한 물리적 특성을 갖는 페인트에 관한 것이다.
자동차의 강철판 및 플라스틱, 가정용 전기 기구 등의 코팅시, 코팅 과정을 단축하고 에너지를 절약하기 위한 목적으로, 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 시스템 또는 2-코트 1-베이크 시스템, 때때로, 3-코트 1-베이크 시스템으로 불리는 코팅 방법이 널리 채택되어 왔다. 이러한 코팅 시스템에서, 동시에 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 감소시킬 목적으로 2-코트 1-베이크 시스템의 베이스 코트(base coat) 층에 사용되는 페인트 및 또한 3-코트 1-베이크 시스템의 서피서(surfacer) 층에 사용되는 페인트로서, 저 VOC 페인트, 예를 들어 수성 페인트가 종종 사용된다.
그러나, 수성 베이스 코트 층 및 수성 서피서 층에 사용되는 페인트가 코팅된 필름 성능의 관점에서 2-성분 반응성 코팅된 필름의 수준에 도달하지 않기 때문에 접착력, 용매 저항성 및 내수성이 불량하다는 문제가 발생하므로, 이러한 단점을 개선하기 위한 방법이 요구된다.
특허 문헌 1 및 2에서, 히드록실 및 카르복실 기를 함유하는 수지 및 촉매로 이루어진 페인트를 베이스 코트로서 코팅하고, 그 다음, 주로 히드록실 기-함유 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 클리어 코트(clear coat)를 코팅하여, 클리어 코트 페인트 중의 이소시아네이트 화합물이 경화를 위해 베이스 코트 층 안으로 부분적으로 침투되는 것인 방법이 기재된다.
특허 문헌 3은 클리어 코트 중의 이소시아네이트 화합물을 베이스 코트 안으로 부분적으로 전달하는 유사한 효과를 목표로 하는 것으로 기재되며, 클리어 코트의 경화제로서 1 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (본원에서 이후, 또한 HDI로 지칭됨)의 이량체 (또한 우레트디온)를 함유하는 폴리이소시아네이트가 1.2 내지 3.0 범위의 NCO/OH 비율로 사용된다.
특허 문헌 4 및 5에서, 알콕시폴리알킬렌 글리콜 또는 활성 수소 및 술포 기를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수분산성 폴리이소시아네이트를 수득하는 방법이 기재된다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 공보 쇼 61-161179
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 공보 헤이 9-271714
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 공보 2001-226626
[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 공보 헤이 4-15270
[특허 문헌 5] 일본 특허 4806511
그러나, 특허 문헌 1 및 2의 방법에서, 베이스 코트를 가교시키기에 충분한 정도로 이소시아네이트 화합물이 침투되지 않아 코팅된 필름 층들 사이의 접착력, 용매 저항성 등에서 문제를 야기하는 경우가 있다. 특허 문헌 3의 방법에서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네의 이량체의 이소시아네이트 관능도가 2이므로, 코팅된 필름 층 내 가교도가 낮고, 용매 저항성, 내후성 등이 불량하다는 문제를 야기한다. 특히, 베이스 코트가 수성 페인트인 경우, 상기 기재된 방법에서 이소시아네이트의 침투가 더욱 불충분한 경우가 있었다.
특허 문헌 4 및 5에서는, 생성된 수분산성 폴리이소시아네이트를 2-코트 1-베이크 시스템에서 클리어 코트 층 및 수성 베이스 코트 층 사이의 층간 접착력을 개선시키기 위하여 사용하고자 하지 않는다.
본 발명자들은 클리어 코트 페인트 중의 경화제로서 특정 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 클리어 코트 중의 폴리이소시아네이트가 언더 층의 수성 베이스 코트 안으로 우수하게 그리고 효율적으로 침투되어, 수성 베이스 코트 중의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응하여, 클리어 코트 층 및 베이스 코트 층 사이의 접착 강도가 크게 개선되는 것을 확인하였으며, 이로써 본 발명을 완성했다.
본 발명의 실시양태는 아래와 같다.
[문단 1]
수성 베이스 코트 페인트를, 가교에 의한 그의 경화 없이 코팅하고, 후속적으로 경화제 및 활성 수소-함유 수지를 포함하는 클리어 코트 페인트를 베이스 코트 상에 코팅한 후, 베이스 코트 및 클리어 코트를 가교에 의해 동시에 경화시키는 것을 포함하는 2-코트 1-베이크 시스템인 코팅 방법으로서, 여기서 클리어 코트 페인트가 NCO/H (활성 수소)에 있어서 0.9 내지 2.0의 몰비를 갖는 2-성분 폴리우레탄 페인트이고, 하기 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법: (1) 경화제가, (i) 삼량체를 포함하지만 디이소시아네이트 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체, 및 (ii) 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하고; (2) 어떠한 유기 용매로도 희석되지 않았을 때 경화제의 점도가 1,000 mPa·s/23℃ 이하이다.
[문단 2]
문단 1에 있어서, 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물이 화학식 I에 의해 나타내어지는 활성 수소-함유 기 및 술포 기를 갖는 화합물이고, 경화제 중의 술포 기가 3급 아민으로 중화된 것인 코팅 방법.
<화학식 I>
X-R-SO3H
(상기 식에서, X는 아미노 기, 알킬아미노 기, 시클로알킬아미노 기 또는 히드록실 기이고, R은 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 기임).
[문단 3]
문단 1, 2에 있어서, 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물이 2-(시클로헥실아미노)-에탄 술폰산 및/또는 3-(시클로헥실아미노)-프로판 술폰산인 코팅 방법.
[문단 4]
문단 1 내지 3에 있어서, 수성 베이스 코트 페인트가 활성 수소를 함유하는 수성 베이킹 유형 페인트인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
[문단 5]
문단 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체 중 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체의 양이 55 중량% 이상인 코팅 방법.
[문단 6]
문단 1 내지 5 중 어느 하나의 방법에서 사용되는, 클리어 코트 페인트를 위한 경화제 페인트.
[문단 7]
문단 1 내지 5 중 어느 하나의 방법에서 수득되는 베이스 코트 층 및 클리어 코트 층으로 이루어진 다층 코팅된 필름.
수성 베이스 코트 층 및 클리어 코트 층 사이의 접착 강도가 크게 개선되어, 코팅된 필름의 우수한 물리적 특성 (예를 들어, 우수한 내수성 및 층들 사이의 접착력)이 수득된다. 이는 클리어 코트 중의 폴리이소시아네이트가 친수성이고, 언더 층의 수성 베이스 코트 안으로 우수하게 그리고 효율적으로 침투되어 수성 베이스 코트 중의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응한 결과로 생각된다.
이후, 본 발명은 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 코팅 방법은, 활성 수소-함유 수지를 포함하는 수성 베이스 코트 페인트를 코팅하여, 베이스 코트를 가교에 의해 경화시키지 않고, 베이스 코트를 형성하고, 후속적으로 경화제 및 활성 수소-함유 수지를 포함하는 클리어 코트 페인트 (2-성분 반응성 폴리우레탄 페인트)를 코팅하여 클리어 코트를 형성한 후, 베이스 코트 및 클리어 코트를 가교에 의해 동시에 경화시키는, 2-코트 1-베이크 시스템의 코팅 방법이다. 이러한 코팅 방법은 종종 웨트-온-웨트 시스템으로 지칭된다. 본 발명의 코팅 방법은 또한 베이스 코트가 이중 층화되어 3-코트 1-베이크 시스템이 되거나, 그 보다 더 다중 층화되는 경우를 포함한다.
베이스 코트를 코팅한 후, 통상적으로, 이후에 코팅될 클리어 코트와 층이 혼합되는 것을 방지하기 위해, 베이스 코트 중에 포함된 휘발성 내용물 (예를 들어, 용매, 물)을, JIS K 5600-1-1에 따른 핑거-터치(finger-touch) 건조까지 건조되도록 또는 반-경화의 정도까지, 어느 정도 증발시키는 것이 바람직하다. 건조는 높은 휘발성의 용매에 대하여는 실온에서 약 1 내지 10분 (특히 약 3분)의 조건 하에서, 저 휘발성의 용매에 대하여는 또는 물을 포함하는 경우에는 약 50 내지 100℃에서 약 1 내지 10분 (특히 약 3분)의 조건 하에서 수행한다.
클리어 코트를 코팅한 후 가열 조건은 일반적으로 약 80 내지 180℃의 온도에서 약 1분 내지 3시간 (특히 약 10 내지 60분) 동안이다. 가열 조건이 제한된 경우, 본 발명의 클리어 코트 페인트를 위한 경화제는 실온에서 반응성이므로 가열 없이 실온에서 긴 시간에 걸쳐 경화될 수 있다.
이러한 코팅 방법에서 본 발명은 폴리우레탄 다층 코팅된 필름을 형성하기 위한 클리어 코트를 위한 경화제, 및 형성된 폴리우레탄 수지의 다층 코팅된 필름에 관한 것이다. 본 발명자들은 이러한 코팅 방법에서 효과적인 경화제에 대해 철저하게 연구했고, 그 결과, 이들은 클리어 코트를 위한 경화제로서 특정 폴리이소시아네이트를 선택함으로써, 경화제가 수성 베이스 코트 안으로 충분히 침투되고 추가로 가교된 결과 수득된 폴리우레탄 다층 코팅된 필름이 우수한 내수성 및 층들 사이의 접착력을 지닐 수 있음을 발견했고, 이로써 본 발명을 완성했다.
수성 베이스 코트 페인트는 활성 수소-함유 수지를 포함한다. 클리어 코트 페인트 (2-성분 우레탄 페인트)는 경화제 및 활성 수소-함유 수지를 포함한다.
본원에서 특정 경화제는 하기 조건을 모두 충족하는 폴리이소시아네이트이다.
경화제는 (1) (i) 삼량체를 포함하지만 디이소시아네이트 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체, 및 (ii) 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하고; (2) 어떠한 유기 용매로도 희석되지 않았을 때 점도가 23℃에서 1,000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 경화제의 점도는, 실제 사용시에는 희석될지라도, 어떠한 유기 용매로도 희석시키지 않았을 때의 경화제의 점도를 의미한다.
경화제는 HDI 단량체 (1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 단량체)로부터 유도된 폴리이소시아네이트 (이후, 이러한 폴리이소시아네이트는 HDI 유도체로 지칭됨)로 주로 이루어진다. HDI로부터 유도된 폴리이소시아네이트는 경화제를 기준으로 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 예를 들어 95 중량% 이상이다. HDI 이외의 디이소시아네이트 단량체 (예를 들어, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 단량체, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트)로부터 유도된 폴리이소시아네이트를 또한 본 발명에서 경화제의 조건을 충족하는 범위로 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 단량체로부터 폴리이소시아네이트를 합성하기 위한 보조 재료로서 (일반적으로, 경화제 중 30 중량% 이하), 당업계에서 널리 공지된 폴리이소시아네이트의 합성에 사용되는 촉매, 조촉매, 활성 수소 화합물, 반응 종결제 등이 열거되며, 이는 필요에 따라 사용될 수 있다.
경화제를 폴리이소시아네이트에 불활성인 용매 (에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타 등)와 혼합할 수 있으나, VOC 감소의 관점에서 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 HDI 유도체를 산업적으로 사용하기 위해, 작업 환경의 관점에서 디이소시아네이트 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. "디이소시아네이트 단량체를 실질적으로 포함하지 않는"은 HDI 유도체 중에 포함되는 디이소시아네이트 단량체의 양이 바람직하게는 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.25 중량% 이하임을 의미한다. 통상적으로, 이 조건은 반응의 완결 후 수득되는 미정제 생성물로부터 감압 하에 디이소시아네이트 단량체를 제거하는 증류 공정에 의해 충족된다.
본 발명에 사용되는 HDI 유도체의 주요 성분은 HDI의 삼량체이다. 이러한 삼량체에는 HDI의 이소시아누레이트 구조 및/또는 HDI의 이미노옥사디아진디온 구조가 포함된다.
본 발명에서 HDI의 삼량체는 HDI의 삼량체화에 의해 형성된 이소시아누레이트 구조 기, 또는 이소시아누레이트 구조 기의 이성질체 구조인 이미노옥사디아진디온 구조 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 의미한다. 당업계에서, HDI로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분으로서, 뷰렛 구조 기 및/또는 알로파네이트 구조 기가 널리 사용되어 왔으나, 이러한 뷰렛 구조 기 및 알로파네이트 구조 기를 형성하기 위해서는, CO2의 제거 및/또는 알콜의 첨가가 수반되며, 따라서, 이는 본 발명에서 HDI의 삼량체로 지칭되지 않는다. 우레트디온은 HDI의 이량체화 첨가에 의해 형성되는 이량체이다.
HDI 유도체의 실제 합성에서, 삼량체를 초과하는 보다 고차의 분자 부산물의 조성물이 종종 생성된다. 예를 들어, 이는 이소시아누레이트 기를 갖는 HDI의 오량체 및 칠량체일 수 있다. 이는 이소시아누레이트 구조를 가지나, 이는 당연히 삼량체는 아니며, 본 발명에서 HDI의 삼량체의 범주에 포함되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 HDI 유도체의 제조 방법과 관련하여, 제조 방법이 HDI를 사용하여 이소시아누레이트 구조 기 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조 기를 제조하는 한, 임의의 방법이 채택된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 헤이 11-152320 (1999), 2000-086640, PCT 공보 2004-534870, 미국 특허 2011/0281965의 일본어 번역문 등에 기재된 공지된 방법이 열거된다.
HDI 유도체의 제조 방법의 특정 예로서, 수소 폴리플루오라이드 올리고머화 촉매의 존재 하에 올리고머화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법 (일본 특허 공개 공보 헤이 11-152320), 4급 암모늄 및 포스포늄 플루오라이드 삼량체화 촉매의 존재 하에 삼량체화하는 제조 방법 (일본 특허 공개 공보 2000-086640), 및 1,2,3- 및/또는 1,2,4-트리아졸레이트 구조를 갖는 염-유사 화합물인 촉매의 존재 하에 삼량체화하는 방법 (PCT 공보 2004-534870의 일본어 번역문)이 열거된다.
HDI 유도체 중의 HDI 삼량체의 양은 HDI 유도체를 기준으로 바람직하게는 55 중량% 이상이다. HDI 삼량체의 양이 55 중량% 이상일 때, 클리어 코트에서 베이스 코트로의 경화제의 침투가 충분히 이루어지고, 오량체 및 칠량체의 성분을 포함하는 평균 관능도가 3 이상이므로, 베이킹 후, 코팅된 필름의 물리적 특성이 충분해진다.
HDI 삼량체 이외의 성분으로서, 이량체가 있다. 그러나, 이량체 (우레트디온)가 이관능성이므로, 코팅된 필름의 가교 성능이 불량하고, 내수성, 층들 사이의 접착력 등이 불량하다. 이 이외의 성분으로서, 상기 뷰렛 구조 기 또는 알로파네이트 구조 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 있다. 주요 성분으로서 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트에 있어서, 점도는 1,000 mPa·s/23℃ 이상이 되고, 언더 층 (베이스 코트) 안으로의 침투는 불충분해진다. 주요 성분으로서 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트에 있어서, 점도가 감소될 수 있으나, 모노알콜이 도입된다면 이량체와 마찬가지로 관능도가 낮아져서, 코팅된 필름의 가교 성능은 불량하고, 내수성, 층들 사이의 접착력 등은 불량하다. 언더 층 안으로의 침투도 또한 낮다.
경화제는 HDI 유도체 및 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물의 상기 기재된 반응 생성물을 추가로 포함한다. 친수성 기의 예는 알콕시폴리알킬렌옥시 기 (예를 들어, 2 내지 50의 탄소수), 및/또는 카르복실 기, 술포 기, 및 그의 염 (예를 들어, 금속 염, 암모늄 염, 아민 염)이다.
활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물은 바람직하게는 한 분자 내에 활성 수소-함유 기 및 술포 기를 둘 다 갖는 화합물이다. 특히, 하기 화학식 I에 의해 보여지는 활성 수소-함유 기 및 술포 기를 둘 다 갖는 화합물이 바람직하다.
<화학식 I>
X-R-SO3H
(상기 식에서, X는 아미노 기, 알킬아미노 기, 시클로알킬아미노 기 또는 히드록실 기이고, R은 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 기임).
알킬아미노 기의 탄소수는 1 내지 8일 수 있고, 시클로알킬아미노 기의 탄소수는 4 내지 8일 수 있다.
화합물 I은 한 분자 내에 활성 수소-함유 기 및 술포 기를 둘 다 갖는 화합물이다. 활성 수소-함유 기는 바람직하게는 아미노 기 또는 히드록실 기이다. R은 바람직하게는 1 내지 8의 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소 기 및/또는 4 내지 8의 탄소수를 갖는 지환족 탄화수소 기이다.
화합물 I의 예에는 유럽 특허 0703255에 개시된 히드록시에탄 술폰산, 3-히드록시프로판 술폰산, 및 유럽 특허 1287052에 개시된 2-(시클로헥실아미노)-에탄 술폰산, 3-(시클로헥실아미노)-프로판 술폰산이 포함된다. 이 중, 2-(시클로헥실아미노)-에탄 술폰산 및 3-(시클로헥실아미노)-프로판 술폰산이 바람직하다.
본 발명에서, 경화제 중의 화합물 I의 술포 기 및/또는 화합물 I로부터 유도된 것이 3급 아민으로 중화되는 것이 바람직하다. 3급 아민은, 예를 들어 3급 모노아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리딘 및 N-에틸-피페리딘; 또는 3급 디아민, 예컨대 1,3-비스-(디메틸아미노)-프로판, 1,4-비스-(디메틸아미노)-부탄 및 N,N'-디메틸피페라진이다. 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 3급 아민이 또한 적합하며, 그러나 중화된 아민, 예를 들어 알칸올아민, 구체적으로, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 염기도가 낮아 덜 바람직하다.
이러한 3급 아민은 술포 기에 대한 당량 비율이 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5인 양으로 사용된다.
경화제는 HDI 유도체 및 화합물 I의 반응 생성물을 포함하며, 화합물 I의 술포 기가 미리 3급 아민으로 중화된 것을 사용할 수 있으며, 또는 HDI 유도체, 화합물 I 및 3급 아민을 동시에 동시에 계내 반응시킬 수 있다. HDI 유도체 및 화합물 I의 반응 후 화합물 I로부터 유도된 술포 기를 중화시키기 위해 3급 아민을 첨가하는 것은 바람직하지 않으며, 이는 HDI 유도체 중의 이소시아네이트 기가 술포 기와 반응하여 이소시아네이트 기가 불필요하게 소비되는 경우가 있기 때문이다.
HDI 유도체 및 화합물 I, 그리고 가능하게는 3급 아민의 반응은 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃, 더 바람직하게는 60 내지 100℃에서 수행되는 한편, 이소시아네이트 기 및 활성 수소의 당량 비율은 2:1 내지 400:1, 바람직하게는 4:1 내지 250:1의 범위에서 관찰되며, 바람직하게는 그의 반응은 이론적으로 계산된 이소시아네이트 함량에 도달할 때까지 수행된다. 이러한 경우, 당업계에서 널리 공지된 폴리이소시아네이트의 합성에 사용되는 촉매, 조촉매, 활성 수소 화합물 및 공-용매가 사용될 수 있다.
경화제는 1,000 mPa·s/23℃ 이하인 점도를 충족해야 한다. 일반적으로, 점도는 바람직하게는 300 내지 1,000 mPa·s/23℃이다.
본 발명의 경화제의 조건을 충족하지 않는 경우, 관능도가 낮아지거나 수성 베이스 코트로 이루어진 언더 층 안으로의 침투도가 불충분하므로, 코팅된 필름의 내수성, 층들 사이의 접착력 등이 충분하게 수득될 수 없다.
한편, HDI의 삼량체 및 이량체 이외의 다양한 개질형 폴리이소시아네이트를 본 발명에서 경화제의 조건을 충족하는 범위 내에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 경화제의 조건을 충족하는 경화제는 다양한 개질형 폴리이소시아네이트를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 대 클리어 코트에서 사용되는 활성 수소-함유 수지의 비율은 NCO/H (이소시아네이트 기/활성 수소)로 나타내어지는 몰비로 0.9 내지 2.0이고, 특히 0.9 내지 1.5 범위의 NCO/H 몰비가 바람직하다. 1.0 내지 1.2 범위의 NCO/H 몰비가 더욱 바람직하다.
몰비가 0.9 미만일 때, 클리어 코트에서 베이스 코트로 전달되는 폴리이소시아네이트의 양이 적어지므로, 충분한 가교가 형성될 수 없고, 따라서 내수성, 층들 사이의 접착력 등이 열화된다. 본 발명의 폴리이소시아네이트는 관능도가 높고 소량의 침투로 고-성능의 코팅된 필름을 형성할 수 있으므로, 과도한 NCO/H 몰비가 필요하지 않다. 한편, 몰비가 2.0 초과일 때, 과도한 폴리이소시아네이트에 기인한 반응성의 저지가 이루어지고, 이 또한 경제적으로 바람직하지 않다. 본 발명에서, 코팅된 필름의 충분히 높은 물리적 특성은 0.9 내지 1.5의 NCO/H 몰비에 의해 나타날 수 있다.
수성 베이스 코트 페인트는 바람직하게는 수분산성인 활성 수소-함유 수지 및 물을 포함한다. 수성 베이스 코트 페인트에 사용되는 수지는 일반적으로 이소시아네이트-반응성 활성 수소를 함유하는 수분산성 수지를 포함한다. 수분산성 수지로서, 구체적으로 친수성 기, 예컨대 카르복실 기 및 술포 기, 및 활성 수소, 예컨대 히드록실 기 및 아미노 기를 갖는 수지가 열거된다. 수성 베이스 코트 페인트에 사용되는 수지로서, 활성 수소를 함유하는 당업계에서 사용되는 수분산성 아크릴 수지, 수분산성 폴리에스테르 수지, 수분산성 알키드 수지, 수분산성 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 수분산성 히드록실 기-함유 아크릴 수지가 적합하다. 예를 들어, 활성 수소의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다. 본 명세서에서, "활성 수소의 함량"은 활성 수소 원자 대 수지의 중량의 중량비 ( 중량%)를 의미한다. 일반적으로, 히드록실 기의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다. 일반적으로, 0 내지 60mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 40mg KOH/g의 산가, 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 300,000의 수-평균 분자량을 갖는 수지가 사용된다. 수성 베이스 코트 페인트에서 물의 양은 수성 베이스 페인트를 기준으로 10 내지 90 중량%일 수 있다.
활성 수소-함유 수지 및 멜라민 수지의 조합을 또한 사용할 수 있다. 멜라민 수지로서, 물-가용화에 적합한 알킬-에테르화 멜라민 수지가 바람직하다. 이러한 활성 수소-함유 수지 및 멜라민 수지의 혼합비는 비휘발성 내용물의 중량비로 바람직하게는 이다. 수성 베이스 코트 페인트에서, 전체 수지 중의 활성 수소-함유 수지의 함량은 전체 수지를 기준으로 10 내지 100 중량%이고, 특히 60 내지 100 중량%가 바람직하다.
수성 베이스 코트 페인트로서, 상기 활성 수소-함유 수지 중 1종 이상 및 블로킹된 폴리이소시아네이트를 필요에 따라 1-성분 베이킹 페인트로서 또한 사용할 수 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트로서, 이들은 널리 공지된 블로킹제인 옥심, 락탐, 활성 메틸렌 함유 화합물, 피라졸 등으로 블로킹된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 수득된, 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레탄, 우레트디온 및 알로파네이트 기 중 임의의 하나를 갖는 폴리이소시아네이트이고, 예를 들어 폴리이소시아네이트는 2-부타논 옥심, 에틸 아세토아세테이트, 디에틸 말로네이트 및 디메틸 피라졸과 같은 화합물로 블로킹될 수 있다. 수성 베이스 코트 페인트의 관점에서, 친수성 기를 갖는 수분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 블로킹된 폴리이소시아네이트는 베이킹 조건 및 첨가량에 따라 임의적으로 선택될 수 있다.
블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 활성 수소-함유 수지 및 블로킹된 폴리이소시아네이트의 비율은 유효 NCO/H 몰비로 바람직하게는 0.8 이하이다. 수성 베이스 코트 페인트로서, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 무기 및 유기 안료를 사용하는 고체 컬러 페인트, 및 금속 미세 분말, 예컨대 비늘-유사 알루미늄 및 운모성 산화철을 사용하는 금속성 페인트 및 펄(pearl) 페인트를 또한 사용할 수 있다.
수성 베이스 코트 페인트를 위한 수지에서, 클리어 코트로부터 전달되는 폴리이소시아네이트의 경화 및 베이스 페인트 중에 블렌딩된 블로킹된 폴리이소시아네이트의 경화를 촉진하기 위해, 당해 분야에서 사용되는 경화 촉매, 예를 들어 유기 금속 화합물, 산성 포스페이트 에스테르 및 3급 아민 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 화합물에는, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산, 납 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 납 2-에틸헥사노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 모노부틸 포스페이트, 포스포르산 디부톡시 에스테르, 트리에틸렌디아민 등이 포함될 수 있다.
클리어 코트 페인트에 사용되는 수지는 이소시아네이트-반응성 활성 수소를 함유하는 수지를 포함한다. 구체적으로, 히드록실 기 또는 아미노 기를 함유하는 수지가 열거된다. 당업계에서 사용되는 활성 수소를 함유하는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 등이 사용될 수 있다. 클리어 코트 페인트에서 사용되는 활성 수소-함유 수지 중의 활성 수소는 바람직하게는 히드록실 기이다. 특히, 히드록실 기-함유 아크릴 수지가 적합하다. 예를 들어, 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%의 활성 수소 함량, 0 내지 60mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 40mg KOH/g의 산가 및 500 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 20,000의 수-평균 분자량을 갖는 것이 사용된다. 예를 들어, 활성 수소-함유 수지가 히드록실 기를 가질 때, 히드록실 기의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다.
클리어 코트 페인트에서, 수성 베이스 코트 페인트와 동일한 방식으로, 당해 분야에서 사용되는 경화 촉매, 예를 들어 유기 금속 화합물, 산성 포스페이트 에스테르 및 3급 아민 화합물을 첨가할 수 있다. 클리어 코트 페인트는 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 양은 클리어 코트 페인트를 기준으로 95 중량% 이하, 예를 들어 10 내지 90 중량%일 수 있다.
코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 아토마이징 시스템, 브러시 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등을 적용할 수 있다. 이 중, 특히 아토마이징 시스템, 예컨대 공기-보조 분무, 에어리스(airless) 분무 및 정전기 분무 코팅이 바람직하다. 건조 필름의 두께와 관련하여, 베이스 코트 층에 있어서 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛, 클리어 코트 층에 있어서 5 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 80㎛ 이도록 코팅하는 것이 바람직하다.
코팅되는 기판은 다양한 재료, 예를 들어 금속 및 수지 (예를 들어, 플라스틱)일 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. "%"는 달리 명시되지 않는 한 "중량%"를 나타낸다.
평가는 각 특징에 대한 아래 기준에 따라 수행했다.
<HDI 유도체 중의 삼량체 및 이량체 함량의 측정>
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 측정을 통해 수득한 유출 면적 백분율에 의해 수득했다. HDI의 삼량체 또는 이량체에 상응하는 분자량의 피크가 삼량체로 정의된다. 측정 조건은 아래와 같다.
기구: 도소 코퍼레이션(Tosoh Corporation)에서 생산된 HLC-8120GPC
컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF601, 602, 603 각각의 피스
담체: 테트라히드로푸란
검출 방법: 시차 굴절률 검출기
전처리: 활성 NCO 기를 측정 전 메탄올과의 반응으로 탈활성화시켰다.
분자량: 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 감소
<아크릴 수지 분자량의 측정>
아크릴 수지의 분자량을, 활성 NCO 기의 전처리를 제외하고는 상기한 바와 같은 동일한 GPC 방법으로 측정했다.
<경화제 점도의 측정>
경화제의 점도를 23℃에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 측정했다.
<클리어 코트 층에서 베이스 코트 층으로의 폴리이소시아네이트의 침투성에 대한 평가>
베이스 코트 및 클리어 코트를 폴리프로필렌 판 상에 순차적으로 코팅하여 2-코트 1-베이크 시스템으로 다층 코팅된 필름을 수득했다 (실시예 1에 기재된 방법 참조). 생성된 코팅된 필름을 보통 온도에서 유지한 후, 폴리프로필렌 판으로부터 박리해냈다. 베이킹 1시간 이내에, 폴리프로필렌 판 표면 측 상의 베이스 코트의 코팅된 필름의 적외선 흡수 스펙트럼 (IR)을 하기 파장에서의 피크 높이로 측정하고 2930cm-1 및 700cm-1에 대한 2270cm-1의 IR 흡수 피크 높이 비율 (%)을 계산했다. 이 비율이 높을 수록, 폴리이소시아네이트의 침투 효율이 높아진다.
- 파장 2930cm-1 (C-H 신축 진동 흡수)
- 파장 2270cm-1 (이소시아네이트 기 -N=C=O 신축 진동 흡수)
- 파장 700cm-1 (방향족 고리 흡수)
적외선 흡수 스펙트럼 (IR) 측정에서, 기구로서 써모 피셔 사이언티픽 케이.케이.(Thermo Fisher Scientific K. K.)에서 생산된 니콜렛(Nicolet) 6700FT-IR이 사용되었다.
측정과 관련하여, 피크 높이 비율 (%)이, 클리어 코트가 코팅되지 않은 블랭크 시험의 3배 이상일 때 (높은 침투성) 이는 "○"로 표시하고, 블랭크의 3배 미만일 때 (낮은 침투성) "×"로 표시한다.
<코팅된 필름의 외관 (초기)>
수득된 다층 코팅된 필름의 외관은 광택계 (마이크로트리글로스(Microtrigloss), 4520, 비와이케이 가드너 코퍼레이션(BYK Gardner Corp.)에서 생산됨)를 사용하여, 20° 및 60° 반사각에서의 광택 값으로 측정했다. 또한, 이는 아래 기준에 따라 시각적 관찰로 평가했다.
○: 평활도가 우수함.
△: 평활도가 "우수"와 "불량" 중간임
×: 평활도가 불량함.
다층 코팅된 필름의 내수성을 외관, 광택 보유율, 물에 침지 후 다중 층들 사이의 접착력 및 응집 파괴율(cohesion failure) 특성으로 측정했다.
<외관 (내수성)>
폴리프로필렌을 위한 프라이머로 코팅된 폴리프로필렌 판 상에, 베이스 코트 및 클리어 코트를 순차적으로 코팅하여 2-코트 1-베이크 시스템으로 다층 코팅된 필름을 수득했다 (실시예 1에 기재된 방법 참조). 생성된 폴리프로필렌 코팅된 필름 판을 40℃의 따뜻한 물 중에 240시간 동안 침지시키고, 꺼내어 실온에서 12시간 동안 건조시킨 후, 다층 코팅된 필름의 외관을 아래 기준에 따라 시각적 관찰로 평가했다.
○: 이상 없음.
△: 전체적으로 블리스터가 관찰됨.
×: 전체적으로 큰 블리스터가 관찰되고/거나 전체 표면이 광택성이지 않음.
<광택 보유율 (내수성)>
이러한 다층 코팅된 필름의 외관은 광택계 (마이크로트리글로스, 4520, 비와이케이 가드너 코퍼레이션에서 생산됨)를 사용하여, 20° 및 60° 반사각에서의 광택 값으로 측정했다. 이러한 값의 비율 및 상기 기재된 <코팅된 필름의 외관> 평가로부터 수득된 광택 값으로부터 각각 반사각에서의 광택 보유율을 계산하고 아래 기준에 따라 평가했다.
○: 90% 이상의 광택 보유율
△: 70% 이상 내지 90% 미만의 광택 보유율
×: 70% 미만의 광택 보유율
<물에 침지 후 다층들 사이의 접착력 (내수성)>
상기 기재된 방법으로 평가한 코팅된 필름을 유틸리티 나이프로 기판에 도달하도록 절단하여, 2mm×2mm 크기의 100개의 그리드를 만들고, 접착 셀로판 테이프를 코팅된 표면에 부착했다. 20℃에서 테이프를 빠르게 떼어낸 후, 코팅된 표면을 아래 기준에 따라 평가했다.
○: 코팅된 필름의 그리드가 100개 남음.
△: 코팅된 필름의 그리드가 1 내지 10개 박리됨.
×: 코팅된 필름의 그리드가 11개 이상 박리됨.
<응집 파괴율 특성 (내수성)>
물에 침지 후 다층들 사이의 접착력의 상기 기재된 평가 후 샘플과 관련하여, 코팅된 필름의 그리드의 파괴 상태를 아래 기준에 따라 평가했다.
○: 베이스 코팅된 필름 내부에서 파괴가 전혀 관찰되지 않음.
×: 베이스 코팅된 필름 내부에서 파괴가 명확히 관찰됨.
실시예 및 비교 실시예를 위해, 아래 각각의 재료를 미리 제조했다.
아크릴 폴리올 A (베이스 코트 용)
베이히드롤(Bayhydrol) A2427 (바이엘 머티리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)에서 생산됨)
수분산성 히드록실 기-함유 아크릴 폴리올, 비휘발물 함량 42%, 히드록실 기 함량 2% (비휘발물 함량의 관점에서), 점도 100 mPa·s/23℃, pH 8-9. 유리 전이 온도 87℃, 분자량 Mw/Mn=240,000/22,000
알루미늄 박편 (베이스 코트 용)
EMR D5660 (도요 알루미늄 케이.케이.(Toyo Aluminium K.K.)에서 생산됨)
증점제 (베이스 코트 용)
비스칼렉스(Viscalex) HV30 (시바 스페셜티 케미컬즈, 인크(Ciba Speciality Chemicals, Inc.)에서 생산됨)
계면활성제 A (베이스 코트 용)
계면활성제 BYK347 (비와이케이 코퍼레이션(BYK Corp.)에서 생산됨) 및 계면활성제 디스펄론 AQ320 (쿠수모토 케미컬즈, 리미티드(Kusumoto Chemicals, Ltd.))의 1:1 혼합물
공-용매 (베이스 코트 용)
부틸 글리콜
중화제 (베이스 코트 용)
디메틸에탄올아민
아크릴 폴리올 B (클리어 코트 용)
데스모펜(Desmophen) A870 (바이엘 머티리얼 사이언스 아게에서 생산됨)
비휘발물 함량이 70%이고, 그 자체의 히드록실 기 함량은 2.95%이고, 유리 전이 온도는 27℃이고, 점도는 3,500 mPa·s/23℃이고, 산가는 7.5mg KOH/g이고, 분자량은 Mw/Mn=3,400/1,650인 부틸 아세테이트 용액
계면활성제 B (클리어 코트 용)
BYK331이 계면활성제임 (비와이케이 코퍼레이션에서 생산됨)
평활화제 (클리어 코트 용)
모다플로우(Modaflow) (몬산토 코퍼레이션(Monsanto Corporation)에서 생산됨)
용매 (클리어 코트 용)
메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트 =1/1 용액
합성 실시예 1
HDI 유도체 (P-1)의 합성:
교반 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 채우고, 200g의 HDI를 그 안에 넣고, 60℃에서 유지시켰다. 그 다음, 촉매로서, 이소프로판올/메탄올 (2:1) 중 테트라부틸 포스포늄 수소 디플루오라이드의 50% 용액을 조(coarse) 반응 혼합물의 NCO 함량이 43%가 될 때까지 4시간에 걸쳐 적가했다. 그 후, 103mg의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이로부터, HDI 단량체를 130℃/0.2mbar에서 박막 증류로 제거하여 아래 데이터의 투명하고 무색인 폴리이소시아네이트를 수득했다.
비휘발물 함량: 100% (용매 무함유)
NCO 함량: 23.4%
점도: 680 mPa·s/23℃
삼량체 함량: 68 중량%
HDI 단량체 함량: 0.2 중량%
합성 실시예 2
HDI 유도체 (P-2)의 합성
교반 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 채우고, 1000g의 HDI를 그 안에 넣고, 60℃에서 유지시켰다. 여기에, 조촉매로서 10g의 1,3-부탄디올 및 촉매로서 3g의 트리-n-부틸포스핀을 첨가했다. 그 다음, 이 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 4시간 동안 반응시켜 40%의 NCO 함량을 갖는 미정제 반응 혼합물을 수득했다. 여기에 2.8g의 메틸 p-톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 혼합물을 130℃ 및 0.15mbar의 압력에서 박층 증류시킨 후 아래 데이터의 투명하고 무색인 폴리이소시아네이트를 수득했다.
비휘발물 함량: 100% (용매 무함유)
NCO 함량: 21.8%
점도: 200 mPa·s/23℃
삼량체 함량: 24 중량%
이량체 함량: 38 중량%
HDI 단량체 함량: 0.2 중량%
합성 실시예 3
경화제 (H-1)의 합성
교반 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 채우고, 합성 실시예 1에서 수득된 800g의 HDI 유도체 (P-1)와 합성 실시예 2에서 수득된 200g의 HDI 유도체 (P-2)의 혼합물에 10g의 3-시클로헥실아미노프로판 술폰산 및 6g의 디메틸시클로헥실아민을 첨가하고, 반응을 질소 스트림 하에 80℃에서 10시간 동안 수행했다. 실온으로 냉각시킨 후, 아래 데이터의 투명하고 무색인 폴리이소시아네이트를 수득했다.
비휘발물 함량: 100% (용매 무함유)
NCO 함량: 22.6%
점도: 650 mPa·s/23℃
삼량체 함량: 59 중량% (HDI 유도체 중)
HDI 단량체 함량: 0.2 중량%
합성 실시예 4
경화제 (H-2)의 합성
교반 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 채우고, 21.7%의 이소시아네이트 함량 및 3,000 mPa·s (23℃)의 점도를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조된 400g의 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트와 합성 실시예 1에서 수득된 600g의 HDI 유도체 (P-1)의 혼합물에 30g의 3-시클로헥실아미노프로판 술폰산 및 18g의 디메틸시클로헥실아민을 첨가하고, 반응을 질소 스트림 하에 80℃에서 10시간 동안 수행했다. 실온으로 냉각시킨 후, 아래 데이터의 투명하고 무색인 폴리이소시아네이트를 수득했다.
비휘발물 함량: 100% (용매 무함유)
NCO 함량: 21.2%
점도: 3,500 mPa·s/23℃
삼량체 함량: 58 중량% (HDI 유도체 중)
HDI 단량체 함량: 0.2 중량%
합성 실시예 5
경화제 (H-3)의 합성
교반 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 채우고, 21.7%의 이소시아네이트 함량 및 3,000 mPa·s (23℃)의 점도를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조된 1,000g의 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트에, 화학식 I의 화합물 대신에 350의 평균 분자량을 갖는 145g의 단일관능성 메톡시폴리에틸렌 글리콜을 교반하면서 실온에서 첨가했다. 그 다음, 이 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열했다. 실온으로 냉각시킨 후, 사실상 투명하고 무색인 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득했다. 이소시아네이트 함량은 17.3%였고, 점도는 3,050 mPa·s (23℃)였다. 700g의 생성된 폴리이소시아네이트에 300g의 HDI 유도체 (P-2)를 첨가하고, 질소 스트림 하에 40℃에서 1시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후, 아래 데이터의 투명하고 무색인 폴리이소시아네이트를 수득했다.
비휘발물 함량: 100% (용매 무함유)
NCO 함량: 19.0%
점도: 800 mPa·s/23℃
삼량체 함량: 43 중량% (HDI 유도체 중)
HDI 단량체 함량: 0.2 중량%
각 경화제의 특징, 예컨대 NCO 기 함량, 점도 및 조성을 표 1에 기재했다.
실시예 1
표 1에 기재한 베이스 코트 조성물 BC-1 (약 22%의 비휘발물 함량, 50 내지 60초의 포드 컵(Ford cup) 번호 4 유출 시간)을 제조했다. 이를 건조 필름 두께가 15 내지 20㎛이도록 폴리프로필렌 판 상에 분무-코팅하고, 실온에서 3분 동안 정치시킨 후, 이를 80℃에서 3분 동안 추가로 건조시켜 베이스 코트의 코팅된 필름을 수득했다. 그 다음, 표 4에 기재한 클리어 코트 조성물 CC-1을 제조했다. 여기에, NCO/OH 몰비가 1.0이도록 경화제 A를 혼합하여, 약 50%의 비휘발물 함량 및 18 내지 22초의 포드 컵 번호 4 유출 시간을 갖는 페인트를 수득했다. 건조 필름 두께가 약 40㎛이도록 상기 페인트를 상기 기재된 베이스 코트 코팅된 필름 상에 분무-코팅했다. 실온에서 3분 동안 정치시킨 후, 이를 100℃에서 20분 동안 베이킹했다. 실온으로 냉각시킨 후, 코팅된 필름을 폴리프로필렌 판으로부터 박리해냈다.
폴리프로필렌 판 표면 측 상의 베이스 코트의 코팅된 필름의 이소시아네이트 기의 침투 비율을 상기 기재된 적외선 흡수 스펙트럼 (본원에서 이후 IR로 약자화 함) 방법으로 측정하고, 클리어 코트에서 베이스 코트로의 폴리이소시아네이트의 침투도를 측정했다.
블랭크 시험으로서, 베이스 코트 단독의 코팅된 필름을 형성하고 건조시켜 수득한 코팅된 필름을, 동일한 조작 처리하여 IR 흡수비를 측정했다.
폴리프로필렌 용 프라이머를, 시판 염소화 폴리올레핀 수지와 수성 폴리우레탄 수지 (디스퍼콜(Dispercoll) U54, 바이엘 머티리얼사이언스 아게에서 생산됨)를 혼합하여 제조했다. 이를 폴리프로필렌 판 상에 코팅하고, 실온에서 3분 동안 정치시키고, 80℃에서 3분 동안 건조시켰다. 그 후, 상기 기재한 방법으로, 베이스 코트 및 클리어 코트를 순차적으로 코팅하고, 베이킹하여 표적 코팅된 필름을 수득했다. 이러한 코팅된 필름을 외관, 광택 보유율, 물에 침지 후 다층들 사이의 접착력 및 응집 파괴율 특성에 대해 평가했다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 4
표 2 및 3의, 베이스 코트 조성물, 클리어 코트 조성물에서 보여지는 바와 같은 각 성분의 적재량, 경화제의 사용량 및 NCO/OH 몰비를 변화시켜 실시예 1에 따라 실험을 수행했다.
결과는 표 4의 IR 흡수비, 침투성 평가, 코팅된 필름 외관, 광택 보유율, 물에 침지 후 다층들 사이의 접착력으로, 응집 파괴율 특성으로 기재된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과로부터 실시예 1 내지 3이, NCO/OH 몰비 1.0에서 높은 IR 흡수비, NCO/OH 몰비 0.9 내지 1.5에서 우수한 내수성을 보이는 것으로 알 수 있다. 특히, 결과는 3-시클로헥실아미노프로판 술폰산의 반응 생성물을 포함하고 1,000 mPa·s/23℃ 이하의 점도를 갖는 경화제를 사용하는 경우, 코팅된 필름의 침투성을 개선시키는 데 큰 효과가 있음을 보인다.
이와 대조적으로, 비교 실시예 1에서, NCO/OH 몰비가 0.9 미만이므로 내수성 (시각적 관찰에 의한 외관 및 광택 보유율)이 낮다. 비교 실시예 2에서, 점도가 1,000 mPa·s/23℃ 초과이므로 침투성이 낮다. 비교 실시예 3에서, 점도는 1,000 mPa·s/23℃ 이하이지만, 3-시클로헥실아미노프로판 술폰산이 아닌 알콕시폴리옥시에틸렌 글리콜로 개질되었기 때문에 침투성 및 내수성 (시각적 관찰에 의한 외관)이 낮다. 비교 실시예 4에서, 점도가 1,000 mPa·s/23℃ 이하이므로 침투성은 높지만, 경화제가 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하지 않기 때문에 내수성 (시각적 관찰에 의한 외관 및 광택 보유율)이 낮다.
본 발명은, 자동차의 강철판 및 플라스틱, 가정용 전기 기구 등을 위한 코팅 분야에서, 코팅 과정을 단축하고 에너지를 절약하고 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 감소시킬 목적으로, 웨트-온-웨트 시스템 또는 2-코트 1-베이크 시스템으로 불리는 코팅 방법에서 사용될 수 있다. 특히, 수성 베이스 코트에 적용할 때, 특정 폴리이소시아네이트가 클리어 코트 층에 사용되므로, 이는 언더 층의 수성 베이스 코트 층 안으로 효율적으로 침투하여 수성 베이스 코트 층 중의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응하여, 두 층 사이의 접착 강도가 크게 개선되고 코팅된 필름의 우수한 물리적 특성을 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수성 베이스 코트(base coat) 페인트를, 가교에 의한 그의 경화 없이 코팅하고, 후속적으로 경화제 및 활성 수소-함유 수지를 포함하는 클리어 코트(clear coat) 페인트를 베이스 코트 상에 코팅한 후, 베이스 코트 및 클리어 코트를 가교에 의해 동시에 경화시키는 것을 포함하는 2-코트 1-베이크(two-coat one-bake) 시스템인 코팅 방법이며, 여기서
    클리어 코트 페인트가 NCO/H (활성 수소)에 있어서 0.9 내지 2.0의 몰비를 갖는 2-성분 폴리우레탄 페인트이고,
    (1) 경화제가, (i) 삼량체를 포함하지만 디이소시아네이트 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체, 및 (ii) 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하고;
    (2) 어떠한 유기 용매로도 희석되지 않았을 때 경화제의 점도가 1,000 mPa·s/23℃ 이하인 것
    을 충족하는 것
    을 특징으로 하는 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 수소 및 친수성 기 둘 다를 갖는 화합물이 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 활성 수소-함유 기 및 술포 기를 갖는 화합물이고, 경화제 중의 술포 기가 3급 아민으로 중화된 것인 코팅 방법.
    <화학식 I>
    X-R-SO3H
    (상기 식에서, X는 아미노 기, 알킬아미노 기, 시클로알킬아미노 기 또는 히드록실 기이고, R은 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 기임)
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물이 2-(시클로헥실아미노)-에탄 술폰산 및/또는 3-(시클로헥실아미노)-프로판 술폰산인 코팅 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 베이스 코트 페인트가 활성 수소를 함유하는 수성 베이킹 유형 페인트인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체 중 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체의 양이 55 중량% 이상인 코팅 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 사용되는, 클리어 코트 페인트를 위한 경화제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는, 베이스 코트 층 및 클리어 코트 층으로 이루어진 다층 코팅된 필름.
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AU2013289382A1 (en) * 2012-07-09 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Coating method and hardener for polyurethane paint
CN104448232B (zh) * 2013-09-13 2017-12-15 万华化学集团股份有限公司 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
WO2017085268A1 (de) 2015-11-20 2017-05-26 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtiger lackaufbau mit thermolatentem katalysator
WO2017169559A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
EP3738682A4 (en) 2018-01-11 2021-03-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha COATING PROCESS AND COATING FILM
EP3915688A4 (en) 2019-01-21 2022-10-19 Kansai Paint Co., Ltd METHOD OF FORMING A MULTI-LAYER COATING FILM
EP3964552A4 (en) * 2019-05-29 2023-01-18 Tosoh Corporation SELF EMULSIFYING POLYISOCYANANE COMPOSITION, COATING COMPOSITION OF TWO-COMPONENT TYPE AND COATING FILM
CN114644749A (zh) * 2020-12-18 2022-06-21 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
EP4015552A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, water-based coating composition and coated substrate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5626917A (en) * 1993-05-28 1997-05-06 Herberts Gmbh Process for the multi-layer lacquer coating of substrates
KR20010030571A (ko) * 1997-12-23 2001-04-16 로버트 엠. 쇼 카르바메이트 작용성 화합물의 혼합물을 함유하는 경화성코팅 조성물
KR100730269B1 (ko) * 2000-05-18 2007-06-20 바이엘 악티엔게젤샤프트 개질된 폴리이소시아네이트
WO2008050756A1 (fr) * 2006-10-23 2008-05-02 Kansai Paint Co., Ltd. Composition de revêtement transparente aqueuse à deux composants et procédé destiné à former un film de revêtement de finition multicouche

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61161179A (ja) 1985-01-10 1986-07-21 Kansai Paint Co Ltd 塗膜の形成方法
GB2171030B (en) 1985-01-10 1988-09-28 Kansai Paint Co Ltd Coating method
JPS6250373A (ja) 1985-08-30 1987-03-05 Nippon Urethane Service:Kk 接着剤組成物
DE4433929A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
JPH09271714A (ja) 1996-02-08 1997-10-21 Kansai Paint Co Ltd 塗装方法
DE19606716C1 (de) * 1996-02-23 1997-08-14 Herberts Gmbh Verfahren zur Mehrschichtlackierung
DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
BR9811904A (pt) 1997-08-12 2000-08-15 Rhodia Chimie Sa Processo de preparação de composições (poli)isocianatos de viscosidade reduzida
EP0962455B1 (de) 1998-06-02 2002-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate
JP4672102B2 (ja) 2000-02-14 2011-04-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリウレタン塗料用硬化剤
DE10024624A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
DE10123419A1 (de) 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
WO2008050778A1 (fr) * 2006-10-18 2008-05-02 Kansai Paint Co., Ltd. Procédé de revêtement d'un article en plastique moulé
DE102009005711A1 (de) 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen
AU2013289382A1 (en) * 2012-07-09 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Coating method and hardener for polyurethane paint

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5626917A (en) * 1993-05-28 1997-05-06 Herberts Gmbh Process for the multi-layer lacquer coating of substrates
KR20010030571A (ko) * 1997-12-23 2001-04-16 로버트 엠. 쇼 카르바메이트 작용성 화합물의 혼합물을 함유하는 경화성코팅 조성물
KR100730269B1 (ko) * 2000-05-18 2007-06-20 바이엘 악티엔게젤샤프트 개질된 폴리이소시아네이트
WO2008050756A1 (fr) * 2006-10-23 2008-05-02 Kansai Paint Co., Ltd. Composition de revêtement transparente aqueuse à deux composants et procédé destiné à former un film de revêtement de finition multicouche
US20090274846A1 (en) * 2006-10-23 2009-11-05 Kansai Paint Co., Ltd Aqueous two-package type clear coating composition and process for the formation of multilayer finish coating film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bayer MaterialScience, Raw Materials for Automotive Refinish Systems(2005년 2월)* *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104411416A (zh) 2015-03-11
US9802223B2 (en) 2017-10-31
AU2013289382A1 (en) 2015-01-22
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