CN114174365A - 单组分聚氨酯分散体、它们的制造和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造单组分聚氨酯分散体的方法，所述分散体包含：含有羟基和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的聚氨酯，所述聚氨酯的酸基，如果存在，在酸基的0至100摩尔％的程度上被中和；和完全封闭型多异氰酸酯；由此所述方法包含以下步骤：在完全封闭型多异氰酸酯存在下制造包含平均1.8至2.8个异氰酸酯基团并包含氨酯基团和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的预聚物，由此获得混合物A；通过使羟基官能聚合物与混合物A反应而制造含有羟基和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的聚氨酯，由此获得混合物B；和如果混合物B中含有酸基，基于混合物B中的酸基总量计，中和0至100摩尔％的酸基。本发明进一步涉及根据本发明的方法可获得的单组分聚氨酯分散体、包含其的单组分涂料和包含固化涂料的涂布基底。

Description

单组分聚氨酯分散体、它们的制造和用途
本发明涉及单组分聚氨酯分散体、它们的制造方法、它们在涂料中的用途、含有其的涂料以及使用所述涂料获得的涂布基底。
背景
本发明特别涉及所谓单组分聚氨酯分散体的制造，即在环境温度下储存稳定但在升高的温度下容易交联的分散体。
许多单组分聚氨酯分散体用于水性应用。为了完成这一任务，它们含有部分或完全中和的酸基团和/或聚氧亚烷基基团。
通常，这样的单组分聚氨酯分散体通过首先形成含异氰酸酯基团的预聚物，此后使该预聚物与聚合多元醇反应以获得聚氨酯而获得，参见例如DE 4326670 A1、DE19534361 A1、EP 0791614 A1、DE 4328092 A1和EP 2341110 B1。预聚物、聚合多元醇或两者通常含有酸基团如羧基和/或聚氧亚烷基基团，并且在形成聚氨酯后，酸基团，如果存在，优选用一种或多种胺或碱金属氢氧化物部分或完全中和，由此获得水分散性聚氨酯多元醇。这些通常与一种或多种封闭型多异氰酸酯混合以获得单组分聚氨酯分散体。但是，在高固含量下，对这样的分散体观察到相当高的粘度，以致加工性能有限或需要进一步稀释。
因此，仍然需要提供具有改进的加工性能和低粘度的单组分聚氨酯分散体。粘度和加工性能是与粘合剂分散体在大型生产线中的可泵送性有关的大问题。通常，超过3,000mPas的粘度可能引起问题，因此超过可泵送粘度的分散体需要首先稀释。另一方面在于，在给定固含量下表现出较低粘度的这种单组分聚氨酯分散体可有利地用于涂料组合物，特别是例如由于高的颜料和/或填料载量而具有高固含量的涂料组合物。还应当提供一种制造方法，其减少组分储存的工作以及提高方法本身的简单性和简化清洁工作。
US 2007/004856 A1涉及自交联聚氨酯分散体和它们的制备方法。D1的目的是提供改进的1K烘烤体系，其中涂料组合物具有高固含量且所得涂层表现出良好的耐溶剂性。在该文献公开的方法中，加入封闭型多异氰酸酯，这可在OH或NCO官能预聚物与羟基组分和任选多异氰酸酯组分反应之前、期间或之后的不同阶段进行。
概述
通过提供一种制造单组分聚氨酯分散体的方法实现本发明的目的，所述分散体包含
(I)含有羟基和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基(polyalkoxylene group)的基团的聚氨酯；所述聚氨酯的酸基，如果存在，在基于酸基总量计0至100摩尔％的程度上被中和；和
(II)完全封闭型多异氰酸酯；
其特征在于所述方法包含以下步骤
a.在完全封闭型多异氰酸酯存在下制造包含平均1.8至2.8个异氰酸酯基团并包含氨酯(urethane)基团和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的预聚物，由此获得混合物A；
b.通过使一种或多种羟基官能聚合物与混合物A反应而制造含有羟基和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的聚氨酯，由此获得混合物B；和
c.如果混合物B中含有酸基，基于混合物B中的酸基总量计，中和0至100摩尔％的酸基。
在下文中，这种方法被称为“根据本发明的方法”、“本发明的方法”或“本发明方法”。
由于通过本发明方法获得的单组分聚氨酯分散体在给定固含量下的粘度明显不同于使用相同量的相同成分但采用方法步骤的另一种次序的分散体，可以得出结论，本发明的单组分聚氨酯分散体不同于常规获得的那些。
如此获得的单组分聚氨酯分散体在下文中称为“根据本发明的(单组分)聚氨酯分散体”、“本发明的(单组分)聚氨酯分散体”或“本发明(单组分)聚氨酯分散体”。它们是本发明的另一个目的。
本发明的再进一步的目的是根据本发明的单组分聚氨酯分散体在涂料制造中的用途和由此获得的涂料本身及其施加方法。
本发明的另一目的是被优选为固化形式的根据本发明的单组分聚氨酯分散体涂布的涂布基底。
详述
本文所用的术语“单组分聚氨酯分散体”，与“单组分涂料”的定义类似地，是指一类聚氨酯分散体，其与“双组分分散体”相反，是含有交联剂和聚氨酯的分散体，其中这些组分不过早地与彼此反应(参见
Figure BDA0003466313070000031
Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg ThiemeVerlag,1998,第179页，关键词“Einkomponenten-Lacke”(单组分涂料))。通用术语“单组分聚氨酯分散体”和较窄的术语“单组分涂料”之间的区别在于，根据本发明的“单组分聚氨酯分散体”不必须含有所有典型的涂料成分，如涂料添加剂、颜料和填料等。通常，通过将单组分聚氨酯分散体与其它典型的涂料成分混合，本发明的“单组分聚氨酯分散体”成为“单组分涂料”的一部分。
通常，“单组分聚氨酯分散体”，如同“单组分涂料”，在环境温度下不交联，它们特别在低于100℃，优选低于90℃的温度下不交联，因此可被认为在典型储存条件(10至40℃)下是储存稳定的。但是，在优选高于100℃，更优选高于120℃，最优选高于140℃的升高的温度下，分散体的成分之间发生交联。
根据本发明，“多异氰酸酯”是每种物质含有多于两个NCO基团的低聚物。这样的多异氰酸酯可通过来自二异氰酸酯的不同反应获得，优选通过低聚反应以产生异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazine dione)或可能含有选自脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、氨酯基团和脲基团的一种或多种基团(优选与异氰脲酸酯基团和/或亚氨基噁二嗪二酮基团组合)的低聚物。
“封闭型(blocked)多异氰酸酯”是其中多异氰酸酯的一个或多个NCO基团与封闭剂反应的多异氰酸酯，“完全封闭型(fully blocked)多异氰酸酯”是其中基本所有NCO基团与封闭剂反应的多异氰酸酯。在通常高于100℃的升高的温度下，封闭剂被分离，或在丙二酸酯作为封闭剂的情况下，在与羟基反应时发生酯交换。
根据本发明的和根据本发明制造的单组分聚氨酯分散体包含(I)至少一种聚氨酯，其含有羟基和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团，所述聚氨酯的酸基，如果存在，在基于酸基总量计0至100摩尔％的程度上被中和；和(II)完全封闭型多异氰酸酯。
这表明，在制造包含平均1.8至2.8个异氰酸酯基团和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的预聚物时存在的完全封闭型多异氰酸酯在预聚物的制造过程中没有消耗或至少没有完全消耗，因此完全或至少部分保留在本发明的单组分聚氨酯分散体中。
根据本发明的方法
方法步骤a.(混合物A的获得)
在步骤a.中，在完全封闭型多异氰酸酯存在下制造包含平均1.8至2.8个异氰酸酯基团并包含氨酯基团和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的预聚物，由此获得混合物A。
步骤a.中制造的预聚物含有平均1.8至2.8，优选1.9至2.5，再更优选2.0至2.4个NCO基团。
该预聚物优选包含2个或更多个氨酯基团，更优选2至4个氨酯基团，最优选2个氨酯基团。
该预聚物优选通过使二异氰酸酯与二醇反应合成。优选通过使用含有这些基团的二醇(在本文中称为引入亲水性的二醇或亲水二醇)将酸基和/或聚亚烷氧基引入预聚物。
优选地，进行方法步骤a.直至达到二异氰酸酯的异氰酸酯基团的理论可能消耗量的至少30摩尔％，更优选达到至少50摩尔％，最优选达到至少70摩尔％并且尚未达到二异氰酸酯的异氰酸酯基团的理论可能消耗量的100摩尔％。然后继续进行方法步骤b.。异氰酸酯基团的理论可能消耗量是假设二醇中存在的所有羟基已与二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应而计算出的值。
二异氰酸酯
用于制造预聚物的二异氰酸酯优选具有下式(1)
OCN-R1-NCO (1)
其中R1是脂族或芳族烃残基，优选脂族残基。在脂族残基的情况下，R1可以是无环或环状的，或其可含有无环和环状部分。可使用式(1)的二异氰酸酯的混合物。
如果R1是无环脂族烃残基，R1是支化或直链的，优选直链的。无环脂族烃残基R1优选含有2至16，更优选4至12，最优选6至10个碳原子并优选是直链的。特别优选的无环脂族烃残基R1是(CH2)n，其中n＝4至12，最优选6至10，如(CH2)6。如本发明中所用的无环脂族二异氰酸酯(1)的实例包括六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如果R1是环状脂族烃残基或含有无环或环状部分，残基R1优选含有3至20，更优选6至16，最优选10至14个碳原子。优选实例是异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。
如果R1是芳族烃残基，残基R1优选含有6至16，更优选6至10个碳原子。实例是甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯和它们的混合物，和苯基甲烷二异氰酸酯。
也可使用苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate)并在本文中被视为脂族二异氰酸酯，因为NCO基团键合到脂族碳原子上。
在上述式(I)的二异氰酸酯中，脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯是优选的。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。
引入亲水性的二醇
用于制造预聚物的必需二醇优选具有下式(2)
HO-R2-OH (2)
其中R2是脂族或芳族烃残基，优选脂族烃残基。在脂族烃残基的情况下，R2可以是无环或环状的，或其可含有无环和环状部分。可使用式(2)的二醇的混合物。
R2包含至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团。这些基团将亲水性引入二醇并最后引入预聚物和聚氨酯目标聚合物。通常，酸基在聚氨酯目标聚合物中至少部分被中和，例如用胺或碱金属氢氧化物中和，由此为单组分聚氨酯分散体中的聚氨酯提供阴离子稳定化作用。
如果R2包含至少一个酸基，所述至少一个酸基优选选自COOH、SO3H、OP(O)(OH)2、P(O)(OH)2或其相应的盐。最优选的酸基是COOH基团(羧酸基团)。R2优选含有一个酸基，最优选一个COOH基团。
如本发明中所用的在各个式(2)的二醇内具有一个或两个酸基，优选羧基的式(2)的引入亲水性的二醇的实例包括通过多元醇和多元酸和/或它们的酐；和二羟基链烷酸，如2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸之间的反应获得的酯。优选化合物的实例包括2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。
如果R2包含或由所述至少一个聚氧亚烷基(polyoxyalkylene group)组成，所述至少一个聚氧亚烷基基优选含有氧亚乙基单元，基于氧亚烷基单元的总数计，更优选至少25摩尔％的氧亚乙基单元，最优选至少50摩尔％个氧亚乙基单元，再更优选至少75摩尔％的氧亚乙基单元，如至少80摩尔％或至少90摩尔％，特别优选100摩尔％的氧亚乙基。如果含有其它氧亚烷基单元，其优选选自氧亚丙烷单元和氧亚丁烷单元。
如本发明中所用的式(2)的引入亲水性的二醇的优选实例可通过式(2a)和(2b)的一个或多个描述
HO-[(EtO)x(PrO)y(BuO)z]-H (2a)
(HOCH2)2CX1CH2O-[(EtO)x(PrO)y(BuO)z]-X2 (2b)
其中Et＝亚乙基、Pr＝亚丙基和Bu＝亚丁基，x、y和z是整数，x+y+z＝2至200，优选3至100，最优选4至50，x≥2和x≥(y+z)，优选x≥2(x+y)，更优选x≥3(x+y)，优选z＝0；X1和X2互相独立地为直链烷基或环烷基，直链烷基优选具有1至12，更优选1至8，最优选1至6，如1至5个碳原子，且环烷基优选具有3至12，更优选3至8，最优选3至6个碳原子。X1和X2可相同或不同并优选不同。
在式(2a)和(2b)中，x个EtO基团、y个PrO基团和z个BuO基团可按嵌段、作为梯度(gradient)或无规组织。它们最优选按嵌段或无规组织。
在预聚物的制造中当然有可能使用不同的式(2)的二醇的混合物。这样的混合物可含有不同的具有酸基的二醇、不同的具有聚亚烷氧基(polyalkoxylene group)的二醇或具有具有酸基的二醇与具有聚氧亚烷基基的二醇的混合物。
其它二醇
除式(2)的引入亲水性的二醇外，在预聚物的制造中可使用其它二醇。这样的其它二醇可通过式(3)描述
HO-R3-OH (3)
其中R3是脂族或芳族烃残基，优选脂族烃残基，R3不同于R2且其中R3不含有一个或多个选自酸基和聚亚烷氧基的基团。
在脂族残基的情况下，R3可以是无环或环状的，或其可含有无环和环状部分。可使用式(3)的二醇的混合物。
最优选的R3是含有2至12个碳原子，更优选3至11个碳原子，最优选4或5至9个碳原子的支化或直链、饱和或不饱和的无环脂族烃残基。烃残基可被插入1至4个选自-O-、-S-、C＝O和COO的残基或原子。
式(3)的二醇的优选实例是二醇(glycol)，如乙二醇、丙二醇、丁二醇和新戊二醇；二烷撑二醇，如二乙二醇或二丙二醇。
如果式(3)的二醇用于与式(1)的二异氰酸酯和式(2)的二醇反应，式(2)的二醇与式(3)的二醇的优选摩尔比为0.40:0.60至0.99:0.01，更优选0.50:0.50至0.95:0.05，再更优选0.60:0.40至0.90:0.10。
预聚物
方法步骤a.中形成的预聚物优选是线性的，并优选通过使一种或多种式(1)的二异氰酸酯与一种或多种式(2)和(3)的二醇反应形成。
该预聚物含有平均1.8至2.8，优选1.9至2.5，再更优选2.0至2.4个NCO基团。
优选地，该反应中所用的式(1)的二异氰酸酯与该反应中所用的式(2)和(3)的二醇的总和的摩尔比在(2±0.3):1，更优选(2±0.2):1，最优选(2±0.1):1的范围内，如2:1。
混合物A中存在的优选预聚物可通过式(4)描述
OCN-R1-NH-C(O)O-R2-O(O)C-NH-R1-NCO (4)
残基R1和R2如上文定义，并且如果存在式(3)的二醇，混合物A将进一步含有式(4a)的预聚物
OCN-R1-NH-C(O)O-R3-O(O)C-NH-R1-NCO (4a)
残基R1和R3如上文定义。
不希望受制于理论，但预聚物的一些NCO基团可与完全封闭型多异氰酸酯的NH-(C＝O)部分的NH基团反应，由此形成脲基甲酸酯基团或酰脲基团。完全封闭型多异氰酸酯没有被这种反应解封闭(deblock)。由此改性的预聚物仍被视为在方法步骤a.的反应中形成的预聚物并且需要含有平均1.8至2.8，优选1.9至2.5，再更优选2.0至2.4个NCO基团。
方法步骤a.中的预聚物制备优选在60至100℃，更优选70至90℃，最优选75至85℃的温度下，如在80℃下；优选在非质子有机溶剂，如吡咯烷酮，如N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮等，和酮，如甲乙酮或甲基异丁基酮等中进行。
完全封闭型多异氰酸酯
通常，根据本发明的方法的方法步骤a.中所用的完全封闭型多异氰酸酯不参与形成预聚物的反应。特别地，没有观察到根据本发明的方法的方法步骤a.中所用的完全封闭型多异氰酸酯的显著解封闭反应。但是，无法排除完全封闭型多异氰酸酯的NH-(C＝O)部分的少量NH基团与用于形成预聚物的式(1)的二异氰酸酯的游离NCO基团反应以形成脲基甲酸酯基团或酰脲基团。
完全封闭型多异氰酸酯可通过使式(5)的多异氰酸酯与一种或多种封闭剂反应获得
R4-(NCO)m (5)
其中R4是衍生自式(1)的脂族或芳族二异氰酸酯，优选式(1)的脂族二异氰酸酯的低聚的脂族或芳族残基，且m>2，优选m＝2.5至4.5，更优选m＝2.8至3.8。
优选地，R4通过三种或更多种式(1)的二异氰酸酯的反应获得并包含选自异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、氨酯基团和脲基团的一个或多个基团。优选的是，式(5)的多异氰酸酯至少包含异氰脲酸酯基团和/或亚氨基噁二嗪二酮基团，这两种基团都由式(1)的二异氰酸酯的三聚形成。
在完全封闭型多异氰酸酯的合成中，式(5)的多异氰酸酯含有多于两个异氰酸酯基团(NCO基团；m>2)，其与封闭剂反应以成为“封闭型异氰酸酯”基团。
用于制备完全封闭型多异氰酸酯的封闭剂是例如
i.酚、吡啶酚、硫酚和巯基吡啶，优选选自苯酚、甲酚、二甲酚、硝基酚、氯酚、乙基酚、叔丁基酚、羟基苯甲酸、这种酸的酯、2,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、硫酚、甲基硫酚和乙基硫酚；
ii.醇和硫醇，醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、月桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇、2-(羟基乙氧基)酚、2-(羟基丙氧基)酚、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、氯乙醇、溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-环己基二甲醇或acetocyano hydrin，硫醇优选选自丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇；
iii.肟，优选酮肟，其选自四甲基环丁二酮的酮肟、甲基正戊基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基异丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丙基酮肟和2,2,6,6-四甲基环己酮的酮肟；或醛肟，优选选自甲醛肟、乙醛肟；
iv.酰胺、环酰胺和酰亚胺，优选选自内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；酸酰胺，如乙酰苯胺(acetoanilide)、acetoanisidinamide、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；和酰亚胺，如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；
v.咪唑和脒；
vi.吡唑和1,2,4-三唑，如3,5-二甲基吡唑和1,2,4-三唑；
vii.胺和亚胺，如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺和乙烯亚胺；
viii.咪唑，如咪唑或2-乙基咪唑；
ix.脲，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲或1,3-二苯基脲；
x.活性亚甲基化合物，如丙二酸二烷基酯，如丙二酸二乙酯，和乙酰乙酸酯；和
xi.其它，如异羟肟酸酯，例如甲基丙烯酰基异羟肟酸苄酯(BMH)或甲基丙烯酰基异羟肟酸烯丙酯，和氨基甲酸酯，如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-噁唑烷酮。
在上述封闭剂中，肟(iii.类)，特别是甲乙酮肟和吡唑(vi.类)，特别是3,5-二甲基吡唑最优选。
x.类的封闭剂在升高温度下的解封闭反应中不反应，但在与醇，特别是多元醇反应时其中存在的酯基团发生酯交换。
本发明的优点之一在于，可刚好在方法步骤a.之前在相同反应容器中获得完全封闭型多异氰酸酯。
方法步骤b.(混合物B的获得)
在方法步骤b.中，使如方法步骤a.中获得的混合物A中所含的预聚物与一种或多种羟基官能聚合物反应以获得含聚氨酯的混合物B。
优选地，羟基官能聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或其混合物。在上述羟基官能聚合物中，聚酯多元醇最优选。如本文定义的多元醇含有至少2个羟基。
聚酯多元醇优选由二醇和/或多元醇的混合物与二羧酸和/或多羧酸和/或上述酸的酐制备。
特别优选的是通过使用一种或多种式(6)的二羧酸或式(6’)的二羧酸酐制备的聚酯多元醇：
Figure BDA0003466313070000121
其中R5是优选含有10至40，更优选12至36，最优选14至34个碳原子的烃残基；
在形成式(6)中的两个COOH基团或式(6’)中的酐基团的碳原子之间形成最短连接基的碳原子数(nlinker)为2至20，优选2至18；和nlinker<残基R5中的碳原子总数。
特别优选地，在形成式(6’)中的酐基团的碳原子之间形成最短连接基的碳原子数(nlinker)为2至6，更优选2至4，最优选2。
最优选的聚酯多元醇是线性或支化的并具有如通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)(例如Agilent 1200系列；检测器:Agilent RI G1362A+UV G1314F；洗脱剂:THF+1体积％乙酸)测定的340至5000g/mol，更优选400至4000g/mol，最优选500至3500g/mol的数均分子量。
优选地，聚酯多元醇具有在1至20mg KOH/g，更优选1至15mg KOH/g，最优选1至10mg KOH/g的范围内的酸值。
优选地，聚酯多元醇具有在50至280mg KOH/g，更优选65至250mg KOH/g，最优选70至230mg KOH/g，如120至230mg KOH/g的范围内的羟值(hydroxyl number)。
方法步骤c.(中和)
在方法步骤b.中获得的聚氨酯含有酸基的情况下，优选将酸基中和。中和剂优选以中和20至100摩尔％，最优选50至100摩尔％的酸基的量使用。这可通过根据DIN EN ISO2114(方法A)测定分散体的酸值、计算将聚氨酯中和到期望的程度所需的中和剂的各自量和将该量的中和剂添加到聚氨酯中实现。在需要完全中和的情况下，优选加入过量中和剂，如中和剂的理论需要量的1.1至2倍的量。优选中和剂是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，和胺，如二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、N,N-二甲基乙醇胺和吗啉。
根据本发明的单组分聚氨酯分散体
根据本发明的聚氨酯分散体是单组分聚氨酯分散体。由于在聚氨酯中存在经由含异氰酸酯的预聚物引入的亲水部分(酸基、聚亚烷氧基)，根据本发明的单组分聚氨酯分散体最适合作为含水分散体。含有非离子聚亚烷氧基部分的那些聚氨酯通常本身是水可分散的，而含有酸基的那些通常需要在方法步骤c.中部分或完全中和以变得水可分散。但是，在酸基的情况下，可通过相同聚氨酯的中和程度控制亲水性。
因此，根据本发明的聚氨酯分散体优选是含水聚氨酯分散体并可根据本发明的方法获得。
本发明的聚氨酯分散体优选含有40重量％至75重量％，更优选40重量％至65重量％，最优选50至62重量％的水。
根据本发明的聚氨酯分散体优选具有基于聚氨酯分散体的总重量计25至60重量％，更优选35至60重量％，最优选38至50重量％的固含量。
根据DIN EN ISO 3251通过将聚氨酯分散体在130℃的温度下干燥60分钟来测定聚氨酯分散体的固含量。
在给定固含量下，根据本发明获得的聚氨酯分散体具有非常低的粘度，以致它们可在高固含量下使用而不用进一步稀释。
根据本发明的涂料
根据本发明的涂料优选是含水或水性涂料，最优选是含水或水性单组分涂料。
根据本发明的聚氨酯分散体可合适地用于含水或水性涂料。本发明的聚氨酯分散体优选用于底漆涂料(primer coating material)、填料涂料(filler coating material)和/或色漆涂料(base coating material)，优选作为主要成膜材料或主要成膜材料之一。
其它成膜材料
除根据本发明的聚氨酯分散体外，根据本发明的涂料优选还含有一种或多种其它成膜材料。这样的成膜材料的实例例如描述在EP0574417、DE19948004、EP0521928、EP1171535、EP3247755和EP3083742中。
交联剂
除了随聚氨酯分散体引入的完全封闭型多异氰酸酯外，含有根据本发明的聚氨酯分散体并任选含有其它活性氢官能成膜材料的单组分涂料优选还进一步包括至少一种羟基反应性的附加交联剂。
用于单组分涂料的优选交联剂是具有活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基的氨基塑料交联剂和封闭型多异氰酸酯交联剂，其可与羟基以及与未中和的羧酸基反应。
氨基塑料或氨基树脂描述在Encyclopedia of Polymer Science andTechnology vol.1,第752-789页(1985)中。氨基塑料通过活性氮与较低分子量醛的反应获得，任选进一步与醇(优选具有1至4个碳原子的单醇，如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)反应以形成醚基团。活性氮的优选实例是活性胺，如三聚氰胺、苯并胍胺、cyclohexylcarboguanamine和乙酰胍胺；脲，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基或至少两个仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。活性氮与较低分子量醛反应。醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制造氨基塑料树脂的其它醛，尽管甲醛和乙醛，尤其是甲醛是优选的。活性氮基团用醛至少部分羟烷基化(alkylolated)，并可完全羟烷基化；优选地，活性氮基团被完全羟烷基化。该反应可由酸催化，例如如美国专利No.3,082,180中所教导的，其经此引用并入本文。
通过活性氮与醛的反应形成的任选羟烷基(alkylol)可用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。具有1至4个碳原子的单官能醇及其混合物是优选的。醚化可例如根据US 4,105,708和US 4,293,692中公开的方法进行。氨基塑料可至少部分醚化，但也可完全醚化。例如，氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基、羟丁基或羟烷基，它们可以任何组合存在和与未取代的氮氢一起存在。合适的固化剂化合物的实例包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂，包括单体或聚合三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺树脂，和脲树脂(例如羟甲基脲，如脲醛树脂，和烷氧基脲，如丁基化脲醛树脂)。完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的一个实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。
羟烷基能够自反应以形成低聚和聚合的氨基塑料交联剂。可用的材料通过聚合度表征。对于三聚氰胺甲醛树脂，优选使用数均分子量小于大约2000，更优选小于1500，再更优选小于1000的树脂。
催化剂
包括氨基塑料交联剂的涂料可进一步包括强酸催化剂以增强固化反应。这样的催化剂是本领域中公知的并包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封闭。
另外优选的催化剂是例如有机锡催化剂和铋基催化剂。在有机锡催化剂中，二烷基锡二羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡是优选的。在铋基催化剂中，铋羧酸盐，如新癸酸铋或乙基己酸铋是优选的。
溶剂、颜料、填料和添加剂
本发明的涂料通常进一步包括溶剂、颜料、填料和/或常规添加剂。
尽管本发明的涂料优选是含水或水性涂料，但它们通常含有少量的一种或多种有机溶剂。溶剂通常用于溶解或分散除本发明的聚氨酯分散体外的成膜材料或其它材料和添加剂。一般而言，根据组分的溶解度特征，除水以外，溶剂可以是任何有机溶剂。
溶剂优选是极性有机溶剂，但在一定程度上也可使用芳族溶剂。可用的溶剂包括酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜和非质子胺。具体可用的溶剂的实例包括酮如丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯，脂族和/或芳族烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和石油醚(mineral spirit)，醚如二醇醚，如丙二醇单甲基醚，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇或烷氧基烷醇，如甲氧基丙醇或二(丙二醇)单甲基醚，含氮化合物如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，和这些的组合。
基于涂料的总重量计，涂料中的有机溶剂可以0重量％至30重量％的量，优选以0.5重量％至20重量％的量，或更优选以1重量％至10重量％的量，最优选以1至5重量％的量存在。
当涂料配制为底漆涂料、填料涂料、色漆涂料或面漆涂料时，它们优选含有颜料和/或填料，包括特殊效果颜料。
可用于色漆涂料的特殊效果颜料的实例包括金属、珠光和颜色可变的效果薄片颜料。使用一种或多种特殊薄片颜料制造金属(包括珠光和颜色可变的)面漆色料(topcoatcolor)。金属色料(metallic color)通常被定义为具有随角异色(gonioapparent)效果的色料。例如，美American Society of Testing Methods(ASTM)document F284将“金属的”定义为“涉及含金属薄片的随角异色材料的外观”。金属色漆色料(Metallic base coatcolor)可使用金属薄片颜料，如薄铝片颜料、涂覆铝薄片颜料、铜薄片颜料、锌薄片颜料、不锈钢薄片颜料和青铜薄片颜料和/或使用珠光薄片颜料，包括处理过的云母，如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料生产，以赋予涂层在以不同角度观看时不同的外观(反射度或颜色)。金属薄片可以是玉米薄片(cornflake)类型的、透镜状的或耐循环的(circulation-resistant)；云母可以是天然、合成或氧化铝型的。薄片颜料不团聚并且不在高剪切下研磨，因为高剪切会使薄片或其结晶形态破裂或弯曲，从而减弱或破坏随角异色效果。通过在低剪切下搅拌，薄片颜料令人满意地分散在粘合剂组分中。薄片颜料可以大约0.01重量％至大约50重量％或大约15重量％至大约25重量％的量包含在涂料中，在每种情况下基于总粘合剂重量计。
可用于底漆涂料、填料涂料、色漆涂料和面漆涂料的其它合适颜料和填料的实例包括无机颜料，如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、sienna、棕土(umber)、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)和群青，和有机颜料，如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、monoarylide和diarylide黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙、基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子等。颜料优选分散在树脂或聚合物中或用颜料分散剂，如已经描述的种类的粘合剂树脂根据已知方法分散。一般而言，在足以将颜料附聚物打碎成初级颜料粒子并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料粒子表面的剪切下使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂接触。附聚物的打碎和初级颜料粒子的润湿对颜料稳定性和显色是重要的。颜料和填料可以基于涂料总重量计通常最多大约60重量％的量使用。所用颜料的量取决于颜料的性质和想要产生的颜色的深度和/或效果的强度，以及颜料在含颜料的涂料中的可分散性。在每种情况下基于含颜料的涂料的总重量计，颜料含量优选为按重量计0.5％至50％，更优选1％至30％，非常优选2％至20％，更特别是2.5％至10％。颜料和填料可以漆浆(mill base)或糊料的形式使用。
另外，可包括常规涂料添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、分散剂、附着力促进剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或oxalanilide；自由基清除剂；滑爽添加剂；消泡剂；现有技术中公知种类的反应性稀释剂；润湿剂，如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物，例如聚丙烯酸丁酯或聚氨酯；附着力促进剂，如三环癸烷二甲醇；流动控制剂；成膜辅助剂，如纤维素衍生物；流变控制添加剂；无机页硅酸盐，如铝-镁硅酸盐、蒙脱石类型的钠-镁和钠-镁-氟-锂页硅酸盐；二氧化硅，如
Figure BDA0003466313070000181
或含有离子基团和/或缔合基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物，或疏水改性乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；阻燃剂；等。典型涂料包括这样的添加剂之一或其组合。
涂布基底的方法和相应涂布的基底
相应地，本发明的另一目的是一种用根据本发明的涂料组合物涂布基底的方法，所述方法包含将根据本发明的涂料组合物施加到基底上以形成涂层和在大约100℃至大约200℃的温度下固化所述涂层优选大约5至大约30分钟。本发明的另一目的是通过根据本发明的方法可获得的涂布基底。
本发明的涂料可通过本领域中公知的几种技术的任一种涂布。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、刮刀涂布、涂铺、浇注、浸泡(dipping)、浸渍(impregnating)、滴流或rolling等。对于车身板，通常使用喷涂。优选使用喷涂施加法，如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷施——单独或与热喷施，例如热空气喷涂结合。
本发明的涂料和涂层体系特别用于技术上和美学上要求特别高的汽车OEM涂装领域。该涂料可用于单级和多级涂布法。
施加的涂料可在一定静置时间或“闪蒸(flash)”期后固化。该静置时间例如用于涂膜的流平和脱挥发或用于挥发性成分，如溶剂的蒸发。可通过施加升高的温度和/或通过降低的湿度辅助或缩短静置时间，只要这不引起涂膜的任何损伤或变化，例如过早交联。
涂料的热固化就方法而言没有特殊性，而是根据典型的已知方法进行，如在强制通风烘箱中加热或用红外线灯照射。热固化也可分阶段进行。另一优选固化方法在于用近红外(NIR)辐射固化。
通常，通过使涂布的制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度实现热固化。在施加后，施加的涂层例如在高于100℃至200℃、或110至190℃、或120至180℃的温度下热固化5分钟至30分钟，更优选10分钟至25分钟。
在基底上形成的根据本发明的涂料的固化层的层厚度如下。如果施加由本发明的涂料形成的固化底漆层，其通常具有大约12μm至大约25μm的厚度。如果施加由本发明的涂料形成的固化填料层，其通常具有大约10μm至大约40μm的厚度。如果施加由本发明的涂料形成的固化色漆层，其通常具有大约10至大约25μm的厚度。如果施加由本发明的涂料形成的固化清漆层，其通常具有大约20至大约40μm的厚度。
优选地，基底材料选自金属、聚合物、木材、玻璃、矿物基材料和任何上述材料的复合材料。
术语金属包含金属元素，如铁、铝、锌、铜等，以及合金，如钢，如裸钢、冷轧钢、镀锌钢等。聚合物可以是热塑性聚合物、硬质塑料聚合物或弹性体聚合物，硬质塑料聚合物和热塑性聚合物是优选的。矿物基材料包含例如硬化水泥和混凝土之类的材料。复合材料是例如纤维增强聚合物等。
当然，有可能使用预处理基底，其中预处理通常取决于基底的化学性质。
优选地，在使用前清洁基底，以例如除去灰尘、脂肪、油或通常妨碍涂层的良好附着力的其它物质。基底可进一步用附着力促进剂处理以提高后续涂层的附着力。
金属基底在用根据本发明的涂料组合物涂布前可包含所谓的转化涂层(conversion coat layer)和/或电沉积涂层。对于汽车涂装领域，如汽车OEM和汽车修补漆涂装中的基底，情况特别如此。
用于形成电沉积涂层的电沉积组合物可以是汽车涂装操作中使用的任何电沉积组合物。电涂布(electrocoat)组合物的非限制性实例包括BASF出售的电涂布材料。电沉积涂料浴通常包含含水分散体或乳状液，其包括在水或水和有机助溶剂的混合物中的具有离子稳定化(例如成盐胺基)的主要成膜环氧树脂。交联剂用该主要成膜树脂乳化，所述交联剂在适当条件下，如在适当加热下可与主要树脂上的官能团反应，并因此固化涂层。交联剂的合适实例包括但不限于封闭型多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包括一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其它添加剂。
电沉积涂料优选以10至25μm的干膜厚度施加。在施加后，涂布的车身从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可在适当的条件下固化，例如通过在大约135℃至大约190℃下烘烤优选大约15至大约60分钟。
对于聚合物基底，预处理可包括例如用氟处理，或等离子体、电晕或火焰处理。表面经常也用砂纸打磨和/或抛光。也可通过用溶剂擦拭(存在或不存在预先研磨)手动进行清洁或借助常用自动化程序进行清洁，如二氧化碳清洁。
在形成该涂层之前，任何上述基底也可用一种或多种填料和/或一种或多种色漆预涂布。这样的填料和色漆可含有着色颜料和/或效果颜料，如金属效果颜料，例如铝颜料；或珠光颜料，例如云母颜料。对于汽车涂装领域，如汽车OEM和汽车修补漆涂装中的基底，情况特别如此。
根据所选基底材料，涂料组合物可用于多样化的不同应用领域。可涂布许多种类的基底。本发明的涂料组合物因此非常适合用作装饰性和保护性涂层体系，特别是用于交通工具(尤其是机动车，如摩托车、公共汽车、卡车或汽车)的主体或其部件。基底优选包含如汽车涂装中所用的多层涂层。
本发明的涂料组合物也适合用在室内和室外建筑上；用在家具、窗和门上；用在塑料模制品，尤其是CD和窗户上；用在小工业部件、线圈、容器和包装上；用在白色家电上；用在片材上；用在光学组件、电气组件和机械组件上以及用在空心玻璃器皿和日常使用的制品上。
因此，本发明的另一目的是根据本发明的涂布方法涂布的基底。基底上的涂层可以是固化或未固化的，优选固化。
多层涂层和多层涂布基底
本发明的再一目的是由至少两个涂层组成的多层涂层，其可以是固化或未固化的，优选固化，其中至少一个涂层由本发明的聚氨酯分散体或由根据本发明的涂料形成。通常，该多层涂层包含多于两个涂层。
优选的多层涂层包含至少一个含颜料和/或涂料的层，如底漆层、填料涂层或色漆层；和至少一个清漆层(clear coat layer)。本发明的涂料优选形成含颜料和/或填料的层。
再更优选的是一种多层涂层，其包含至少一个填料涂层，填料涂层被至少一个色漆层涂布，色漆层再被至少一个清漆层涂布。
特别地，但不限于汽车涂层，多层涂层优选包含电涂布层(electro coat layer)、在电涂布层上的至少一个填料涂层，其被至少一个色漆层涂布，色漆层再被至少一个清漆层涂布。
上述多层涂层可施加于上述任何基底，通常但不限于预处理过的基底。因此，本发明的另一目的是用任何上述多层涂层涂布的多层涂布基底，所述多层涂层是固化的或未固化的，优选固化的。
下面借助实验数据例示本发明。
实施例
粘度测量
用旋转流变仪(来自Anton Paar GmbH,Graz,Austria的RheolabQC)使用圆柱形cc27系统在23℃的温度和150s-1的剪切速率下测定如下所示的粘度。
甲乙酮肟封端的HDI三聚体(CL A)的制备
在配有搅拌器和冷凝器单元的合适反应器中装载1037.5克六亚甲基二异氰酸酯低聚物(例如Desmodur N3300)和499.2克2-丁酮。在45℃下加入463.3克甲乙酮肟并将温度升高到和保持在70-75℃直至如通过滴定测定的NCO含量≤0.1％。将反应混合物的固含量调节到75重量％。
η＝大约625mPa*s(23℃，Rheolab，150s-1)
甲乙酮肟封端的IPDI三聚体(CL B)的制备
在配有搅拌器和冷凝器单元的合适反应器中装载1929.7克异佛尔酮二异氰酸酯低聚物(例如Desmodur Z4470 70％MPA/X)和200.0克2-丁酮。在50℃下加入478.3克甲乙酮肟并将温度升高到和保持在70-75℃直至如通过滴定测定的NCO含量≤0.1％。用2-丁酮补偿溶剂损失并将反应混合物的固含量调节到80％。
η＝大约2000mPa*s(23℃，Rheolab，150s-1)
3,5-二甲基吡唑封端的HDI三聚体(CL C)的制备
在配有搅拌器和冷凝器单元的合适反应器中装载1519.6克六亚甲基二异氰酸酯低聚物(例如Desmodur N3300)和509.9克2-丁酮。在40℃下分三份加入767.8克3,5-二甲基吡唑并将温度小心地升高到和保持在75℃直至如通过滴定测定的NCO含量≤0.1％。将反应混合物的固含量调节到85％。
η＝大约2350mPa*s(23℃，Rheolab，150s-1)
聚酯PES A
在配有搅拌器和dean stark装置的反应器中装载633克1,6-己二醇、253克偏苯三酸酐、633克四丙烯基琥珀酸酐(tetrapropenylsuccinic anhydride)和464克三丙二醇。将温度升高到220℃并小心地控制以减少单体损失。通过滴定进行反应监测。获得具有大约210mg KOH/g的羟值、大约8mg KOH/g的酸值和928g/mol的数均分子量的聚酯多元醇。固含量为100％。
聚酯PES B
根据WO 2015/007427A1，第24页，实施例D-P1和第26页，实施例D-P2，使用443克1,6-己二醇、241克间苯二甲酸酐和813克二聚脂肪酸合成线性聚酯多元醇。获得具有73mgKOH/g的羟值、<4mg KOH/g的酸值和1379g/mol的数均分子量的聚酯多元醇。用丁-2-酮实现稀释到大约73重量％的固含量。
聚氨酯分散体的制备
根据本发明的方法的聚氨酯分散体的制备(实施例1至6；表1和2)
通用程序
在室温下在配有搅拌器和冷凝器单元的合适反应器中装载CL A、CL B或CL C作为成分I1、二异氰酸酯I2、二羟甲基丙酸(I3)和新戊二醇(I4)。反应混合物用2-丁酮(I5)稀释。然后，将温度升高到80℃并通过NCO含量的滴定监测反应进程。在实现理论NCO含量之前加入羟基封端的聚酯I6(PES A/PES B)。反应温度保持在80℃直至NCO含量≤0.1％。将该聚合物混合物与二甲基氨基乙醇(I7)混合以根据测定的酸值实现95-105％的中和度并在去离子水(I8)中乳化。在减压下除去工艺溶剂并获得相应的自交联聚氨酯分散体。
对比聚氨酯分散体的制备(实施例1’至6’；表1和2)
通用程序
在室温下在配有搅拌器和冷凝器单元的合适反应器中装载二异氰酸酯I1、二羟甲基丙酸(I2)和新戊二醇(I3)。反应混合物用2-丁酮(I4)稀释。然后，将温度升高到80℃并通过NCO含量的滴定监测反应进程。在实现理论NCO含量时加入羟基封端的聚酯I5(PES A/PESB)。反应温度保持在80℃直至NCO含量≤0.1％。将聚氨酯与CL A、CL B或CL C(I6)混合并将混合物搅拌另外30分钟。然后加入二甲基氨基乙醇(I7)以根据测定的酸值实现95-105％的中和度并在去离子水(I8)中乳化。在减压下除去工艺溶剂并获得相应的自交联聚氨酯分散体。
表1:反应器加载次序–交联剂变化
Figure BDA0003466313070000251
表2:反应器加载次序–二异氰酸酯和聚酯变化
Figure BDA0003466313070000252
CL A:甲乙酮肟封端的HDI三聚体，75重量％在丁-2-酮中
CL B:甲乙酮肟封端的IPDI三聚体，70重量％在MPA/二甲苯/丁-2-酮中
CL C:3,5-二甲基吡唑封端的HDI三聚体，84重量％在丁-2-酮中
PES A:OH值大约210mg KOH/g(100重量％)
PES B:OH值大约73mg KOH/g、73重量％在丁-2-酮中
#n.m.＝不可测量(粘度太高)
由上述实施例显而易见，与用相同成分但在另一反应次序中制成的各自的对比例(实施例1’至6’)相比，根据本发明获得的聚氨酯分散体(实施例1至6)在大致相同或甚至更高的固含量下表现出低得多的粘度。
根据本发明的方法的聚氨酯分散体的原位制备(类比于实施例1的实施例7)
在配有搅拌器和冷凝器单元的合适反应器中装载372.6克六亚甲基二异氰酸酯低聚物(例如Desmodur N3300)和180克2-丁酮。在45℃下加入166.4克甲乙酮肟并将温度升高到和保持在70-75℃直至如通过滴定测定的NCO含量≤0.1％。随后，将温度设定到60℃并向反应器加载79.2克二羟甲基丙酸、10.8克新戊二醇、180克2-丁酮和370.8克4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。在80℃下，通过NCO含量的滴定监测反应进程并加入1074克PES A。反应温度保持在80℃直至NCO含量≤0.1％。将该聚合物混合物与73.8克二甲基氨基乙醇混合，搅拌另外30分钟并在去离子水中乳化。在减压下除去工艺溶剂并获得相应的自交联聚氨酯分散体。
nvc＝40.8％
TN＝95-100％
η＝556mPa*s(Rheolab，23℃，150s-1)
这一实施例清楚表明，根据本发明的聚氨酯分散体的制造可从完全封闭型多异氰酸酯的制造开始在仅一个反应容器中进行，而不需要如对比例中必要的那样在其添加到反应混合物中之前单独储存完全封闭型多异氰酸酯。
涂料组合物A(本发明)和A’(对比)的制备
制造两种底漆组合物，本发明的组合物A和对比组合物A’，分别含有本发明的实施例3和对比例3’的聚氨酯分散体。组合物中所用的成分和成分量(以重量份计)显示在表3中。
表3:底漆组合物A和A’
成分 涂料组合物A 涂料组合物A’
实施例3 35.8 -
实施例3’ - 35.8
不干性醇酸树脂(70重量％在甲氧基丙醇中) 8.2 8.2
二甲基乙醇胺 0.6 0.6
水 18.0 18.0
二氧化钛 27.0 27.0
颜料浆(53％固体) 0.1 0.1
滑石 3.3 3.3
流动和流平剂(58％固体) 0.2 0.2
消泡剂 0.2 0.2
石蜡 2.0 2.0
表面活性剂 0.2 0.2
聚醚改性硅氧烷混合物(76重量％固体) 0.6 0.6
三聚氰胺甲醛树脂(94％固体) 3.8 3.8
合计 100 100
将底漆组合物A和A’气动涂布(
Figure BDA0003466313070000271
涂施机)到作为基底的镀锌钢板(Gardobond 26S)上，其用电沉积涂料(Cathoguard 800，可获自BASF Coatings GmbH)预涂布。在70℃下闪蒸5分钟后，施加的底漆层的层厚度为大约30μm。底漆层在155℃下固化17分钟。此后，固化的底漆层用市售色漆(ColorBrite，可获自BASF Coatings GmbH)以15-20μm的干层厚度和清漆(iGloss，可获自BASF Coatings GmbH)以35-50μm的干层厚度后涂布。色漆层在23℃下干燥10分钟和在70℃下干燥7分钟。施加清漆层并在140℃下固化22分钟。
在固化多层涂层后，通过在Fischer H100装置(DIN EN ISO 14577-4)上记录Martens硬度来测定涂层的硬度。在没有施加色漆和清漆的情况下，通过BYK Micro-Tri-Gloss装置(DIN EN ISO 2813)在板上测定涂层的光泽度(在60°)。结果呈现在表4中。
表4:多层涂层的硬度和光泽度
Figure BDA0003466313070000281
如表4中所示，使用本发明的涂料组合物作为底漆获得的多层涂层(对于硬度：电涂布层、底漆、色漆和清漆；对于光泽度：电涂布层和底漆)与对比多层涂层相比表现出提高的硬度和提高的在60°的光泽度。这两种多层涂层的其它性质相同，如抗碎石性(stonechip resistance)和在蒸汽喷射试验后的附着力。令人惊讶的是，尽管底漆层用色漆组合物和清漆组合物后涂布，仍观察到多层涂层的性能的显著差异，特别是在硬度方面。

Claims (17)

1.制造单组分聚氨酯分散体的方法，所述分散体包含
(I)含有羟基和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的聚氨酯；所述聚氨酯的酸基，如果存在，在基于酸基总量计0至100摩尔％的程度上被中和；和
(II)完全封闭型多异氰酸酯；
其特征在于所述方法包含以下步骤
a.在完全封闭型多异氰酸酯存在下制造包含平均1.8至2.8个异氰酸酯基团并包含氨酯基团和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的预聚物，由此获得混合物A；
b.通过使一种或多种羟基官能聚合物与混合物A反应而制造含有羟基和至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团的聚氨酯，由此获得混合物B；和
c.如果混合物B中含有酸基，基于混合物B中的酸基总量计，中和0至100摩尔％的酸基。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a.中通过使式(1)的二异氰酸酯与式(2)的二醇和如果适用，与式(3)的二醇反应而形成所述预聚物
OCN-R1-NCO (1)
其中R1是脂族或芳族烃残基；
HO-R2-OH (2)
其中R2是脂族或芳族烃残基且R2包含至少一个选自酸基和聚亚烷氧基的基团；
HO-R3-OH (3)
其中R3是脂族或芳族烃残基、不同于R2并且不含有一个或多个选自酸基和聚亚烷氧基的基团。
3.根据权利要求2的方法，其中
在式(1)的二异氰酸酯中R1是含有2至16个碳原子的支化或直链的、无环脂族烃残基；和/或R1是环状脂族烃残基或含有无环或环状部分并含有3至20个碳原子；
和/或
在式(2)的二醇中R2包含至少一个酸基，所述至少一个酸基优选选自COOH、SO3H、OP(O)(OH)2、P(O)(OH)2或其相应的盐；和/或式(2)的二醇通过式(2a)和(2b)的一个或多个描述
HO-[(EtO)x(PrO)y(BuO)z]-H (2a)
(HOCH2)2CX1CH2O-[(EtO)x(PrO)y(BuO)z]-X2 (2b)
其中Et＝亚乙基、Pr＝亚丙基和Bu＝亚丁基，x、y和z是整数，x+y+z＝2至200，x≥2和x≥(y+z)，X1和X2互相独立地为具有优选1至12个碳原子的直链烷基或具有3至12个碳原子的环烷基。
4.权利要求2或3的方法，其中式(3)的二醇用于与式(1)的二异氰酸酯和式(2)的二醇反应，且式(2)的二醇与式(3)的二醇的优选摩尔比为0.40:0.60至0.99:0.01。
5.权利要求2至4的一项或多项的方法，其中用于形成预聚物的式(1)的二异氰酸酯与用于形成预聚物的式(2)和(3)的二醇的总和的摩尔比在(2±0.3):1的范围内。
6.权利要求2至5的一项或多项的方法，其中混合物A包含式(4)的预聚物
OCN-R1-NH-C(O)O-R2-O(O)C-NH-R1-NCO (4)
和如果在预聚物的形成中使用式(3)的二醇，混合物A进一步含有一种或多种式(4a)的预聚物
OCN-R1-NH-C(O)O-R3-O(O)C-NH-R1-NCO (4a)
残基R1、R2和R3如权利要求2至5中定义。
7.权利要求1至6的一项或多项的方法，其中所述完全封闭型多异氰酸酯通过使式(5)的多异氰酸酯与一种或多种封闭剂反应获得
R4-(NCO)m (5)
其中R4是衍生自如权利要求2和3中定义的式(1)的脂族或芳族二异氰酸酯的低聚的脂族或芳族残基，且m>2。
8.权利要求2至7的一项或多项的方法，其中进行方法步骤a.直至达到式(1)的二异氰酸酯的异氰酸酯基团的理论可能消耗量的至少30摩尔％并且尚未达到式(1)的二异氰酸酯的异氰酸酯基团的理论可能消耗量的100摩尔％；并且式(1)的二异氰酸酯的异氰酸酯基团的理论可能消耗量是假设式(2)的二醇和如果适用，式(3)的二醇中存在的所有羟基与式(1)的二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应而计算出的值。
9.权利要求1至8的一项或多项的方法，其中在方法步骤b.中用于获得含聚氨酯的混合物B的所述一种或多种羟基官能聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或其混合物。
10.权利要求1至9的一项或多项的方法，其中所述一种或多种羟基官能聚合物是由二醇和/或多元醇的混合物与二羧酸和/或多羧酸和/或上述酸的酐制备的聚酯多元醇。
11.权利要求10的方法，其中二羧酸和/或它们的酐的至少一种选自式(6)的二羧酸和式(6’)的二羧酸酐：
Figure FDA0003466313060000041
其中R5是含有10至40个碳原子的烃残基；
在形成式(6)中的两个COOH基团或式(6’)中的酐基团的碳原子之间形成最短连接基的碳原子数(nlinker)为2至20；和
nlinker<残基R5中的碳原子总数。
12.一种单组分聚氨酯分散体，其可由根据如权利要求1至11任一项中所述的方法获得。
13.一种单组分涂料，其包含
权利要求12的单组分聚氨酯分散体或通过权利要求1至11任一项的方法获得的单组分聚氨酯分散体。
14.一种用根据权利要求13的涂料涂布基底的方法，所述方法包含将所述涂料施加到基底上以形成涂层和在大约100℃至大约200℃的温度下固化所述涂层优选大约5至大约30分钟。
15.一种涂布基底，其通过权利要求14的方法获得。
16.一种多层涂层，其中所述多层涂层由至少两个涂层组成，其中至少一个涂层由根据权利要求12的单组分聚氨酯分散体或由根据权利要求13的单组分涂料形成。
17.一种多层涂布基底，其中所述多层由至少两个涂层组成，其中至少一个涂层由根据权利要求12的单组分聚氨酯分散体或由根据权利要求13的单组分涂料形成。
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