JP4618521B2 - 顔料分散液及びインクジェット記録用水性インク - Google Patents
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Description
また、インクジェット印刷は、通常の印刷と異なり、プリンターヘッドからインク滴を吐出させて印字する。この吐出方式にはピエゾ方式とサーマル方式とがあるが、特にサーマル方式は、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターでノズル内のインクを沸騰させてインク滴を飛ばすため、ノズル内部の急激な温度変化により、ヒーター部分でコゲーションという現象が起こり、長時間の印字において液が吐出しなくなる(不吐出)という問題が生じる。従って、使用するインクには吐出安定性も要求される。
しかし、特許文献1に記載のインクジェット用記録液は、特に記録媒体として光沢紙を使用した時の、印字物の光沢性や耐刷性等が劣るという問題があった。また、特許文献2に記載のインクジェット記録用インク組成物は、吐出安定性がおとり、得られる印字物の擦過性が悪く、特許文献3に記載のインクジェット記録用インク組成物には、吐出安定性が劣るという問題があった。
従来のカルボキシ基含有ポリウレタンは、カルボキシ基の導入については何ら制御されておらず、カルボキシ基はポリウレタン鎖中にランダムに導入されているものがほとんどである。
特許文献1にはブロック型ウレタンオリゴマーが記載されているが、オリゴマーセグメントの制御を目的としておりカルボキシ基の位置は特定されていない。また、特許文献3にはカルボキシ基含有ジオールを含む酸基含有ジオールとジイソシアネート化合物のアダクト体を経て合成した水性ポリウレタン分散体が記載されているが、アダクト体の合成方法についてなんら記載がない。
ランダム重合の場合、重合時に複数生じる分子鎖中のカルボキシ基導入量は不均一となる。特に、得られるポリウレタンの分子量を低く制御すべく重合設計を行うと、理論的に一分子鎖あたりのカルボキシ基導入量自体が減るために、カルボキシ基が導入されない分子鎖が生じる場合がある。すなわち水性の度合いを予め予測し原料モノマーの仕込量を決定しても、得られるポリウレタンの一部の分子鎖が非水溶性となるために、部分的に溶解性が低下する。また、重合時にイソシアネート基とカルボキシ基の一部が架橋反応し水に不要なゲル成分が生成され、予想以上に分子量が大きくなったり、架橋したカルボキシ基が水分散安定基として機能しないために、仕込量に対する水溶性が低下する。本発明者らはこれらの現象、及び、これらによりインク吐出安定性や印刷適性が大きく低下することも見いだした。
特に、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量が10,000〜50,000の範囲であると、サーマル方式の吐出性に特に優れる。
さらに、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの酸価が20〜70mgKOH/gであると、吐出安定性に優れる。
使用する前記ジオール化合物(A)は、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸であると、カルボキシ基をほぼ仕込み量通りに導入することができ好ましい。
本発明で使用する水性ポリマーは、1分子中に1又は2個のカルボキシ基を有するジオール化合物(A)とジイソシアネート化合物(B)とを反応させた、一般式(1)で表される化合物を主成分とし且つ(式1)で算出される反応指数が0.95〜1.10の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物(C)とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物(C)とジイソシアネート化合物(D)とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンである。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
反応中、反応溶液の水酸基価またはイソシアナト基の定量値をモニターし、一定の反応率に達した時点、すなわち(式1)で表される反応指数が0.95〜1.10の範囲内となった時点で反応を止めることで、反応生成物(1)が得られる。反応を止める方法としては、後にさらにイソシアナト基とジオール化合物とを反応させる必要があることから、イソシアネートが実質上ほとんど反応しない温度、たとえば30℃以下、まで反応温度を低下させる方法が好ましい。
ここでイソシアナト基の定量値はISO14896(イソシアネート基含有率の試験方法)に記載された方法により求めることが出来、イソシアナト基の反応率は反応生成物のイソシアナト基の定量値を反応前のイソシアナト基の定量値で除した値から算出することが出来る。具体的には、下記式で求められる。
これらのジオール化合物(C)の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのジオール化合物は、1種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
また前記高分子のジオール化合物のほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオール化合物を適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
前記反応生成物(1)とジオール化合物(C)を反応させる場合には、前記反応生成物(1)とジオール化合物(C)とを溶媒中混合攪拌することで反応させることができる。
また、前記反応生成物(1)とジオール化合物(C)とジイソシアネート化合物(D)とを反応させる場合には、前記反応生成物(1)とジオール化合物(C)とを溶媒中混合攪拌しながら反応させた後ジイソシアネート化合物(D)を添加しても良いし、ジオール化合物(C)とジイソシアネート化合物(D)との混合物と前記反応生成物(1)とを溶媒中混合攪拌して反応させてもよい。また分子量を上げる等の目的により更にジオール化合物(C)を再度添加することも出来る。
具体的な反応は、たとえば前記活性水素を持たない溶剤中、60〜110℃の条件下で10〜20時間反応させる。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を使用しても良い。その後得られたカルボキシ基含有ポリウレタンと有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤することにより、カルボキシ基含有ポリウレタンの水性ポリマーとすることが出来る。
転相の際に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。塩基性物質の使用量は、カルボキシ基含有ポリウレタンの物性に応じて適宜設定されるが、塩基性物質の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ポリウレタンの酸価の70〜130%を中和するのに必要な量の塩基性物質が用いられる。
また、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量は10,000〜50,000が好ましく、より好ましくは20,000〜50,000である。(なお、本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表される。以下、特に断りのない限りMwと略す)Mwが10,000未満であると、被記録媒体への顔料の定着性が乏しくなるとともに印字画像の耐擦性が低下するおそれがある。一方Mwが50,000を超えると、調製されるインクジェット記録用水性インクの粘度が高くなり、吐出安定性が低下するおそれがある。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式(光散乱方式)、ESA方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックUPAによる測定である。
前記水性ポリマーは、顔料の種類に影響されず良好な顔料分散性、吐出安定性を示すことも特徴である。顔料分散液の調製に用いる顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。
シアンの顔料としては、たとえば、C.I.ピグメント ブルー 1、C.I.ピグメント ブルー 2、C.I.ピグメント ブルー 3、C.I.ピグメント ブルー 15、C.I.ピグメント ブルー 15:1、C.I.ピグメント ブルー 15:3、C.I.ピグメント ブルー 15:4、C.I.ピグメント ブルー 16、C.I.ピグメント ブルー 22、C.I.ピグメント ブルー 60、などが挙げられる。
本発明で使用する水は、水単独で使用するほか、水と水との相溶性を有する水溶性有機溶剤からなる混合溶媒でもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類;メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ブタノール、2−メトキシエタノール、等のアルコール類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が3〜6のケトン及び炭素数が1〜5のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンは、顔料を分散する性能を有するため、単独で顔料分散性樹脂として使用してもよいし、汎用の顔料分散剤として使用されている樹脂(以下顔料分散用樹脂と略す)、を併用することもできる。あるいは、ビヒクル目的として使用することも可能である。併用する場合は、使用するカルボキシ基含有ポリウレタンと顔料分散用樹脂の添加順序に特に限定はなく、目的に応じて適宜変更することが可能である。たとえば、カルボキシ基含有ポリウレタンで顔料を分散させた本発明の顔料分散液をそのまま溶剤で希釈してインクとして使用することもできるし、汎用の顔料分散用樹脂で分散された顔料分散体に、本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンを後から添加して、本発明の顔料分散液としてもよい。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
これらの水性樹脂は、使用に際して単独か又は二種以上を混合して用いることができる。なおここで使用する水性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、その形態に特に制限はない。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、本発明の顔料分散液を前記水または水を含む水性溶媒で希釈し、これに必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
乾燥抑止剤として使用できる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホキシド、イミダゾリジノン等を挙げることができる。乾燥抑止剤の使用量は、溶媒が水の場合、水100部に対して1〜150部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明に使用される浸透剤としては、エチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、などの多価アルコールの低級アルキルエーテル類エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコール−N−ブチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒、などがあげられる。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。2種以上を混合して使用することによって、より好ましい浸透性を得ることができる場合がある。
その他の添加剤としては、たとえば、防腐剤、防黴剤、あるいはノズル目詰まり防止用のキレート化剤などが挙げられる。
また、合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、いずれも質量換算である。
試料液の0.1gを、0.01規定ジ−n−ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液40ml中に加えて溶解した後、0.01規定塩酸のメタノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として用いて中和滴定を行って定量した。
試料液の1.0gを、メチルエチルケトン10gで希釈し、トルエンとメタノールの混合溶媒(トルエン:メタノール=7:3)溶液40ml中に加えて溶解した後、0.1規定水酸化カリウムのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として用いて中和滴定を行って定量した。
試料インクに水を加えて1000倍に希釈した後、粒度分析計(リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックUPA150」)を使用して、試料インク中に分散している顔料の粒子径を測定した。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、メチルエチルケトン(以下MEKと略す)を482g、ジメチロールプロピオン酸(以下DMPAと略す)を134g、トルイレンジイソシアネー卜を348g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で1.5時間反応させ、反応生成物(1−1)を得た。反応生成物(1−1)のイソシアナト基定量値は8.73であり、反応指数は0.998であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、MEKを660g、DMPAを134g、4,4−シクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下H2MDIと略す)を524g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で1.5時間反応させ、反応生成物(1−2)を得た。反応生成物(1−2)の反応生成物(1−3)のイソシアナト基定量値は6.53であり、反応指数は0.980であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、MEKを592g、DMPAを147g、IPDIを444g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で2時間反応させ、反応生成物(1−3)を得た。反応生成物(1−3)のイソシアナト基定量値は6.53であり、反応指数は0.977であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、MEKを592g、DMPAを147g、IPDIを444g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で2.5時間反応させ、反応生成物(1−4)を得た。反応生成物(1−4)のイソシアナト基定量値は5.82であり、反応指数は1.068であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、MEKを622g、DMPAを134g、IPDIを488g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で2時間反応させ、反応生成物(1−5)を得た。反応生成物(1−5)のイソシアナト基定量値は8.17であり、反応指数は0.990であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、MEKを290g、DMPAを67g、IPDIを222g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で1時間反応させ、反応生成物(比1−1)を得た。反応生成物(比1−1)のイソシアナト基定量値は4.49であり、反応指数は0.760であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、MEKを290g、DMPAを67g、IPDIを222g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で6時間反応させ、反応生成物(比1−2)を得た。反応生成物(比1−2)のイソシアナト基定量値は3.11であり、反応指数は1.140であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例1で得られた反応生成物(1−1)を243gとMn650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量173)を243g、ジブチル錫ジラウレート(以下DBTDLと略す)を0.001g、MEK 243g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価38、ポリスチレン換算で質量平均分子量12,000のカルボキシ基含有ポリウレタンAのMEK溶液を得た。得られた溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例2で得られた反応生成物(1−2)を330gとMn1000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量112)を260g、DBTDLを0.001g、MEK 260g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価33、Mw50,000のカルボキシ基含有ポリウレタンBを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例3で得られた反応生成物(1−3)を296gとMn1000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量112)を225g、DBTDLを0.001g、MEK 230g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価41、Mw30,000のカルボキシ基含有ポリウレタンCを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例4で得られた反応生成物(1−4)を296gとMn1000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量112)を225g、DBTDLを0.001g、MEK 230g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価41、Mw30,000のカルボキシ基含有ポリウレタンDを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例2で得られた反応生成物(1−2)を330gとMn650のポリエステルポリオール(OH基当量173)を169g、DBTDLを0.001g、MEK 170g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で20時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価42、Mw60,000のカルボキシ基含有ポリウレタンEを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例1で得られた反応生成物(1−1)を243gとMn650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量173)を270g、DBTDLを0.001g、MEK 270g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で10時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価36、Mw9,000のカルボキシ基含有ポリウレタンFを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例1で得られた反応生成物(1−1)を243gとMn2000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量56)を667g、IPDIを12.3g、DBTDLを0.001g、MEK 680g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価17、Mw38,000のカルボキシ基含有ポリウレタンGを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は蛍光色の透明溶液であり、粒径は80nmであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例3で得られた反応生成物(1−3)を268gとMn400のポリプロピレングリコール(OH基当量281)を45g、エチレングリコールを7.2g、DBTDLを0.001g、MEK 320g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価75、Mw30,000のカルボキシ基含有ポリウレタンHを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、合成例5で得られた反応生成物(1−5)を293gとMn2000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量56)を450g、DBTDLを0.001g、MEK 450g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価28、Mw40,000のカルボキシ基含有ポリウレタンIを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は50nm未満であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、IPDIを266g、DMPAを67gとMn650のポリエステルポリオール(OH基当量173)を325g、DBTDLを0.001g、MEK 646g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で10時間反応させた後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン15gを加えて反応を停止し、酸価45、Mw80,000のカルボキシ基含有ポリウレタンH−Jを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は200nmであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、IPDIを105g、DMPAを67gとMEK 172g仕込み、窒素ガス雰囲気下70℃で4時間反応させ、ウレタンオリゴマーI1を得た。4つ口フラスコにIPDIを117g、Mn650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量173)を357g、DBTDLを0.001g、MEK 474g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で6時間反応させてウレタンオリゴマーI2を得た。前記ウレタンオリゴマーI2溶液948gに、ウレタンオリゴマーI1を344g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で10時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価45、Mw12,000のカルボキシ基含有ポリウレタンH−Kを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は100nmであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、IPDIを222g、Mn650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量173)を330g、DBTDLを0.001g仕込み、窒素ガス雰囲気下100℃で2時間反応させた。続いて、DMPAを67gとMEK 620g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価45、Mw50,000のカルボキシ基含有ポリウレタンH−Lを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は150nmであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、比較合成例1で得られた反応生成物(比1−1)を579gと、Mn650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量173)を357g、DBTDLを0.001g、MEK 357g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価45、Mw32,000のカルボキシ基含有ポリウレタンH−Mを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は150nmであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた4つ口フラスコに、比較合成例2で得られた反応生成物(比1−2)を579gと、Mn650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(OH基当量173)を357g、DBTDLを0.001g、MEK 357g仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で16時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止し、酸価41、Mw42,000のカルボキシ基含有ポリウレタンH−Nを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のDMPAと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、MEKを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分20%の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は200nmであった。
(水性顔料分散体(a)の調整)
メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体の固形分50%のメチルエチルケトン溶液(酸価100、質量平均分子量20、000)を6部、5%水酸化カリウム水溶液を6.0部、フタロシアニン系顔料「Fastogen(登録商標)Blue TGR」(DIC(株)社製)10部、水23.8部を250mLのポリビンに仕込み、混合した。(ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が10部、樹脂は顔料に対して不揮発分で30質量%の比率となる量、5%水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が100%中和される量、水は混合液の不揮発分を30%とするのに必要な量である。)
該混合液をペイントコンディショナー(直径0.5mmのジルコニアビーズ使用)で2時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理(8200 G、30分間)して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分20%の水性顔料分散体(a)を得た。得られた顔料分散体の粒径は110nmであった。
カルボキシ基含有ポリウレタン水溶液A 3.8部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 4.0部
2−ピロリジノン 4.0部
グリセリン 1.5部
サーフィノール440(エアプロダクツ社製) 0.3部
水 23.4部
実施例1で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Aに代えて合成例7〜14で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液B〜Iの同量を用いる以外は実施例1と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク(a−B)〜(a−I)を調製した。
(水性顔料分散体(b)の調整)
メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体の固形分50%のメチルエチルケトン溶液(酸価100、質量平均分子量20、000)を10部、5%水酸化カリウム水溶液を10.0部、キナクリドン系顔料「Fastogen(登録商標)Super Magenta RG」(DIC(株)社製)10部、水20.0部を250mLのポリビンに仕込み、混合した。(ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が10部、樹脂は顔料に対して不揮発分で50質量%の比率となる量、5%水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が100%中和される量、水は混合液の不揮発分を30%とするのに必要な量である。)
該混合液をペイントコンディショナー(直径0.5mmのジルコニアビーズ使用)で2時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理(8200 G、30分間)して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分20%の水性顔料分散体(b)を得た。得られた顔料分散体の粒径は120nmであった。
カルボキシ基含有ポリウレタン水溶液A 3.8部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 4.0部
2−ピロリジノン 4.0部
グリセリン 1.5部
サーフィノール440(エアプロダクツ社製) 0.3部
水 13.9部
実施例10で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Aに代えて合成例7〜8で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液B〜Cの同量を用いる以外は実施例1と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク(b−B)〜(b−C)を調製した。
(水性顔料分散体(c)の調整)
カルボキシ基含有ポリウレタンAのMEK溶液を10部、5%水酸化カリウム水溶液を4.0部、フタロシアニン系顔料「Fastogen(登録商標)Blue TGR」(DIC(株)社製)10部、水を26.8部、250mLのポリビンに仕込み、混合した。(ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が10部、樹脂は顔料に対して不揮発分で50質量%の比率となる量、5%水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が100%中和される量、水は混合液の不揮発分を30%とするのに必要な量である。)
該混合液をペイントコンディショナー(直径0.5mmのジルコニアビーズ使用)で2時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理(8200 G、30分間)して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分20%の水性顔料分散体(c)を得た。得られた顔料分散体の粒径は110nmであった。
この水性顔料分散体(c)を使用し、下記組成に従い調整し、孔径6μmのフィルターで濾過して、サーマル方式インクジェット記録用水性インク(c)を調製した。
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 4.0部
2−ピロリジノン 4.0部
グリセリン 1.5部
サーフィノール440(エアプロダクツ社製) 0.3部
水 27.2部
合成例6で得たカルボキシ基含有ポリウレタンAのMEK溶液に代えて、合成例8で得たカルボキシ基含有ポリウレタンCのMEK溶液を同量用いる以外は実施例13と同様の操作を行い、水性顔料分散体dを得た。得られた顔料分散体の粒径は120nmであった。この水性顔料分散体dを使用し、実施例13と同様の配合を行い、インクジェット記録用水性インク(d)を調製した。
実施例1で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Aに代えて比較合成例3〜7で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液H−J〜H−Nの同量を用いる以外は実施例1と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク(a−H−J)〜(a−H−N)を調製した。
バブルジェット(登録商標)記録ヘッド(BC−30E、キャノン株式会社製)を搭載したサーマル式のインクジェットプリンターBJ F300型(キャノン株式会社製 以下評価機A)、またはサーマル式のインクジェットプリンターDJ 970CXi型(日本ヒューレッド・パッカード株式会社製 以下評価機B)を使用して、記録媒体上に試料インクで描画し、吐出安定性試験、印字濃度試験、光沢値試験、及び耐擦性試験を行った。
記録媒体としては、普通紙として、Canon(株)製「Canon PBペーパー」、あるいはXerox社製「Xerox4024」を使用し、インクジェット専用紙としてセイコーエプソン(株)製「写真用紙光沢」を使用した。
普通紙にベタ画像の連続印字を行い、連続印字した印字物の印字枚数が多ければ多いほど(不吐出など画像に乱れが生じずに印字できる枚数)吐出安定性は良好であると判断し、次の3段階の基準で判定した。
○ 印字物の印字枚数300枚以上
△ 印字物の印字枚数100枚以上300枚未満
× 印字物の印字枚数100枚未満
インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、印字濃度測定機「GRETAG(登録商標) D196 グレタグマクベス社製」を使用し、単一サンプルの5点について着色画像濃度を測定し、それらを平均した値を印字濃度とした。数値が大きいほど印字濃度が良好であることを示しており、次の3段階の基準で判定した。
○ 印字濃度2.5以上。
△ 印字濃度2.0以上2.5未満。
× 印字濃度2.0未満。
専用紙にベタ画像を印刷し、光沢値測定機として「ヘイズグロスメーター BYK Gardner社製」を使用し、測定角度20度で着色画像の光沢を測定した。単一サンプルの3点について測定し、それらを平均した値を光沢値とした。数値が大きいほど光沢が良好であることを示しており、次の4段階の基準で判定した。
◎ 光沢値40以上
○ 光沢値30以上。
△ 光沢値20以上30未満。
× 光沢値10未満。
インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、学振型耐摩擦試験機を用いて、普通紙を当て紙として荷重200gで5回摩擦した。試験前後の印字物の光沢値を測定し、光沢値の変化率が少ないほど耐擦性が良好であることを示しており、次の4段階の基準で判定した。
◎ 光沢変化率5%未満。
○ 光沢変化率5%以上10%未満。
△ 光沢変化率10%以上15%未満。
× 光沢変化率15%以上。
インクジェット記録用インクを70℃で7日保存した際の粘度を測定し、初期粘度に対する変化率が5%未満のものを○、5%以上10%未満のものを△、10%以上のものを×とした。なお粘度測定はRE−550形粘度計(東機産業社製)を用いて行った。
実施例5は分子量が60000と高いため耐擦性は優れていたが吐出性がやや低下した。また実施例6は分子量が8000と低いため吐出性はよかったが耐擦性にやや劣った。実施例7は酸価が低いため粒径が80nmとやや大きくなり吐出性がやや低下した。また実施例8は酸価が高いため、耐擦性にやや劣った。
これに対し、比較例1、比較例2、比較例3はいずれも、カルボキシ基含有ポリウレタンで反応生成物(1)を含まない例であるが、これは吐出安定性と耐擦性ともに低かった。比較例4は反応指数が低い例であり、また比較例5は反応指数が高い例であるがこれは吐出安定性に非常に劣っていた。
Claims (3)
- 水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液に使用する水性ポリマーの製造方法であって、1分子中に1又は2個のカルボキシ基を有するジオール化合物(A)とジイソシアネート化合物(B)とを反応させ、(式1)で算出される反応指数が0.95〜1.10の範囲内となる一般式(1)で表される化合物を主成分とする反応生成物を製造し、その後、前記反応生成物とジオール化合物(C)とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物(C)とジイソシアネート化合物(D)とを反応させることを特徴とする水性ポリマーの製造方法。
(一般式(1)中、R1及びR3は、ジイソシアネート化合物(B)のイソシアナト基を除く部分構造を表し、R1及びR3は同じであっても異なっていてもよく、R2は、前記1分子中に1又は2個のカルボキシ基を有するジオール化合物(A)のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。)
- 前記水性ポリマーの酸価が20〜70mgKOH/gである、請求項1に記載の水性ポリマーの製造方法。
- インクジェット記録用水性インク用の顔料分散液に使用する請求項1又は2に記載に水性ポリマーの製造方法。
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