JP2022098703A - 水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物、水性インクジェットインク及び印刷層 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、組成物の保存安定性及び吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び耐洗濯性を達成しうるバインダー樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ｉ）、塩基性化合物（ＩＩ）及び水性媒体（ＩＩＩ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ｉ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）の反応物であり、前記ポリオール（ａ）が、結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）及び酸基を有するジオール（ａ２）を含むものであり、前記ポリイソシアネート（ｂ）が、脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）を含むものであり、前記ポリアミン化合物（ｃ）が、直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）を含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物、水性インクジェットインク及び印刷層に関する。

インクジェット（ＩＪ）記録装置はインク組成物の小液滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方式である。オンデマンド印刷需要の高まりを背景に、水性ＩＪプリンターは近年、産業用ワイドフォーマット用途などで急速に利用が拡大している。

前記インクジェット記録装置に用いられるインクジェット用インクとしては、例えば、破断伸度が３００％以上のポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むものが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１７－１５０１２５号公報

インクジェット用インクは染料インクと顔料インクに大別されるが、耐水性・耐候性の観点から顔料インクの利用が進められている。しかし顔料インクではメディア（被印刷物）への浸透性が低く、メディア上に顔料が残るため、印刷物は耐擦過性(スクラッチ)に課題がある。この問題は、水性ウレタン樹脂をバインダーとしてインクに添加し、顔料間の接着性を付与することで解決できるが、バインダー添加によりインクの保存安定性や吐出性が低下する場合がある。また、最近では、印刷物の耐洗濯性への要求も高まっている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、組成物の保存安定性及び吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び耐洗濯性を達成しうるバインダー樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のバインダー樹脂を用いることで、前記課題を解決しうることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］ウレタン樹脂（Ｉ）、塩基性化合物（ＩＩ）及び水性媒体（ＩＩＩ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ｉ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）の反応物であり、前記ポリオール（ａ）が、結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）及び酸基を有するジオール（ａ２）を含むものであり、前記ポリイソシアネート（ｂ）が、脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）を含むものであり、前記ポリアミン化合物（ｃ）が、直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）を含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［２］前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）が、炭素原子数５以下の直鎖状ジアミン化合物を含むものである［１］記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［３］前記塩基性化合物（ＩＩ）が、金属水酸化物を含むものである［１］又は［２］記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［４］前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）が、４０℃以上に融点を有する結晶性ポリカーボネートポリオールを含むものである［１］～［３］のいずれか１つに記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物を含む水性インクジェットインク。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の水性インクジェットインクから形成される印刷層。

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物によれば、組成物の保存安定性及び吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び耐洗濯性を達成しうる。

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、ウレタン樹脂（Ｉ）、塩基性化合物（ＩＩ）及び水性媒体（ＩＩＩ）を含む。

前記ウレタン樹脂（Ｉ）は、少なくとも、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）の反応物である。

前記ポリオール（ａ）は、結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）及び酸基を有するジオール（ａ２）を含む。前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）を含むことで、印刷物の耐久性が向上しやすくなり、酸基を有するジオール（ａ２）を含むことで、樹脂組成物の安定性が向上しやすくなる。

前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）は、ポリカーボネート骨格を有するジオールであって、融点を有するものを表す。前記結晶性カーボネートジオール（ａ１）の融点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、例えば１００℃以下、８０℃以下、７０℃以下であってもよい。

前記結晶性ポリカーカーボネートジオール（ａ１）の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、融解による吸熱ピークを示す温度として、測定することができる。

前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）としては、具体的には、炭酸エステルと多価アルコールとのエステル化反応物、多価アルコールとホスゲンとの反応物等が挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネート（以下、脂環構造を含むことを「脂環式」という場合がある。）、芳香族カーボネートが挙げられる（以下、芳香族構造を含むことを総称して「芳香族」という場合がある。）。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよび２，４－ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香族カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状のジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールなどが挙げられる。

前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）の含有率を高めることで、得られる皮膜の耐久性が向上しやすくなる。

前記酸基を有するジオール（ａ２）としては、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するジオールが挙げられ、カルボキシル基を有するジオールを含むことが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；これらの酸無水物等が挙げられる。

前記カルボキシル基を有するジオールの含有率は、前記酸基を有するジオール（ａ２）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）及び前記酸基を有するジオール（ａ２）の合計の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（ａ）は、前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）及び酸基を有するジオール（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含んでいてもよい。前記その他のポリオール（ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール、低分子量ポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、アルキレンオキシドを付加重合させたものなどが挙げられる。

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１,３－プロパンジオ－ル、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３－プロパントリチオール等が挙げられる。

前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。

前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールとしては、前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）に該当しないポリカーボネートポリオールが全て含まれ、前記炭酸エステルと前記多価アルコールとのエステル化反応物、前記多アルコールとホスゲンとの反応物等のうち、前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）に該当しない化合物が挙げられる。

前記低分子量ポリオールは、分子量が５００未満（好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下であり、下限は５０程度）のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ポリオール；シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、およびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。

前記その他のポリオール（ａ３）の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）を含む。前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）は、分子中に脂環式構造を有し、イソシアネート基を２個以上有する化合物である。前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナト－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、飽和脂環式ポリイソシアネートであることが好ましく、単環式の（縮合環を有しない）脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。これらの脂環式ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）の含有率は、前記ポリイソシアネート（ｂ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）以外に、その他のポリイソシアネート（ｂ２）を含んでいてもよい。前記その他のポリイソシアネート（ｂ２）としては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｂ１）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。

前記ポリアミン化合物（ｃ）は、１分子中に、アミノ基を２個以上有する化合物であり、直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）を含む。前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）を含むことで、印刷物の耐久性を向上しやすくなる。

前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）は、１分子中に、アミノ基を２個有し、側鎖を有しない化合物である。前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）の炭素原子数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは２以上である。

前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）の含有率は、前記ポリアミン化合物（ｃ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリアミン化合物（ｃ）は、前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）以外のその他のポリアミン化合物（ｃ２）を含んでいてもよい。前記その他のポリアミン化合物（ｃ２）としては、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン化合物；ヒドラジン等のヒドラジン化合物；ｏ－トリレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、ｐ－トリレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物；ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を４個以上有するポリアミン化合物などが挙げられる。

前記ポリアミン化合物（ｃ）の量は、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下である。

前記ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）の反応順序は特に限定されず、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）を一度に反応させてもよく、順次反応させてもよく、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物と、ポリアミン化合物（ｃ）とを反応させることが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記ウレタン樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、より好ましくは５００００以上であり、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは５０００００以下である。

本願発明において、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。

前記ウレタン樹脂（Ｉ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。

前記塩基性化合物（ＩＩ）を含むことで、ウレタン樹脂（Ｉ）に含まれる酸基を中和し、前記樹脂組成物の安定性を向上することができる。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物などが挙げられる。

なかでも、前記塩基性化合物（ＩＩ）としては、金属水酸化物を含むことが好ましい。前記金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましい。

前記金属水酸化物（好ましくはアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物）の含有率は、前記塩基性化合物（ＩＩ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記塩基性化合物（ＩＩ）は、前記樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基及びその価数の積と、前記ウレタン樹脂に含まれる酸基及びその価数の積とのモル比（塩基性基／酸基）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。

前記水性媒体（ＩＩＩ）としては、水、水と混和しうる有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。前記水と混和しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記水性媒体（ＩＩＩ）としては、安全性や環境に対する負荷低減の観点から、水のみ、又は水及び水と混和しうる有機溶剤の混合物が好ましく、水のみがより好ましい。

前記水性媒体（ＩＩＩ）の含有率は、前記樹脂組成物全量中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

前記樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｉ）、前記塩基性化合物（ＩＩ）及び前記水性媒体（ＩＩＩ）以外に、その他の添加剤（ＩＶ）を含んでいてもよい。前記その他の添加剤（ＩＶ）としては、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤等が挙げられる。

前記その他の添加剤の含有率は、前記樹脂組成物の不揮発分中、例えば３０質量％以下、例えば２０質量％以下であり、下限は０質量％であり、０．１質量以上であってもよい。

前記樹脂組成物を含むインクジェットインク組成物及び該インクジェットインク組成物から形成される印刷層も本発明の技術的範囲に包含される。

前記インクジェットインク組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｉ）、前記塩基性化合物（ＩＩ）、前記水性媒体（ＩＩＩ）及び着色剤を含み、さらに、有機溶剤、表面調整剤、顔料分散樹脂、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤等の添加剤等を含んでいてもよい。

前記着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、顔料を含むことが好ましい。

前記顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグメントに分類されている化合物を用いることができ、無機顔料や有機顔料が挙げられる。

前記無機顔料としては、酸化鉄；カーボンブラック（コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等により製造されたカーボンブラック）；酸化チタン等が挙げられる。

前記カーボンブラックとしては、例えば、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃９９０、＃９００、＃９６０、＃９８０、＃３３、＃４０、＃４５、＃４５Ｌ、＃５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等（以上、三菱ケミカル株式会社製）；Ｒａｖｅｎシリーズ（５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等）（以上、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌシリーズ（４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ等）、Ｍｏｇｕｌシリーズ（Ｌ、７００等）、Ｍｏｎａｒｃｈシリーズ（８００、８８０、９００、１０００、１００、１３００、１４００等）（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋシリーズ（ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０）、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ（３５、Ｕ、Ｖ、１４００Ｕ等）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋシリーズ（６、５、４、４Ａ等）、ＮＩＰＥＸシリーズ（１５０、１６０、１７０、１８０、９５、９０、８５、８０、７５等）（以上、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製）などが挙げられる。

前記有機顔料としては、１種又は２種以上を用いることができ、化学構造によれば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等の染料キレート；ニトロ顔料；ニトロソ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。

前記有機顔料としては、具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等のイエロー顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２等のマゼンダ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等のシアン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３４、３６、４３、５１、６４、７１等のオレンジ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３、３８等のバイオレット顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等のグリーン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４等のレッド顔料などが挙げられる。

前記顔料の一次粒子径は、分散性の観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であり、安定性の観点から、例えば１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上であってもよい。前記一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定できる。

前記顔料の体積平均粒子径は、分散性の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、安定性の観点から、例えば１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってもよい。前記顔料の体積平均粒子径は、レーザー回折法により測定できる。

前記顔料の含有率は、前記着色剤中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記着色剤の含有率は、前記インクジェットインク組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

前記顔料分散剤は、親水部と疎水部とを有する化合物であり、水性媒体（ＩＩＩ）中における顔料の分散性を向上する作用を有する。該顔料分散剤としては、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体等のスチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。前記スチレン－アクリル酸共重合体を用いる場合、前記水性顔料分散体には、水酸化カリウム等の塩基性化合物が共存していてもよい。

前記顔料分散剤の含有量は、前記着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

前記有機溶剤としては、親水性有機溶剤（２５℃において水と混和しうる有機溶剤）が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ペンチルアルコール、２－メトキシエタノール等のアルコール溶剤；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオール等のジオール溶剤；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン、２－ピロリドン等のラクタム溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；グリセリン；ポリオキシアルキレンを付加したグリセリン等のグリセリン誘導体等；これらの１種又は２種以上の混合溶剤などが挙げられる。

前記顔料としてシアン顔料を用いる場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；ラクタム溶剤；エーテル溶剤；ジオール溶剤；ラクタム溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；ジプロピレングリコール；Ｎ－メチルピロリドン；２－ピロリドン；テトラヒドロフラン；１，２－ヘキサンジオール；Ｎ－メチルピロリドンとメタノールとの混合溶剤；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／アルコール溶剤、ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

前記顔料としてマゼンダ顔料を用いる場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；ラクタム溶剤；エーテル溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤；ラクタム溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、ジプロピレングリコール；トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；テトラヒドロフランとメタノールとの混合溶剤；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（エーテル溶剤／アルコール溶剤、ラクタム溶剤／アルコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

前記顔料としてイエロー顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、ケトン溶剤；ニトリル溶剤；グリコール溶剤；ラクタム溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、メチルエチルケトン；アセトニトリル；プロピレングリコール；トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

前記顔料としてブラック顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、ラクタム溶剤；ケトン溶剤；アミド溶剤が好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトンがより好ましい。

前記顔料としてオレンジ顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、エーテル溶剤；ラクタム溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；テトラヒドロフラン；２－ピロリドン；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤；Ｎ－メチルピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンがさらに好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

前記顔料としてバイオレット顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、ラクタム溶剤；アルコール溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；２－ピロリドン；２－プロパノール；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤がより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

前記顔料としてグリーン顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；ラクタム溶剤；アルコール溶剤；ジオール溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、ジプロピレングリコール；トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；２－プロパノール；１，２－ヘキサンジオール；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

前記顔料としてレッド顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；アルコール溶剤；ジオール溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；ジプロピレングリコール；２－プロパノール：１，２－ヘキサンジオール；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

前記有機溶剤は、分散性及び保存安定性の観点から、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは４～２００質量部である。

前記インクジェットインク組成物は、予め、前記着色剤、前記顔料分散剤、前記有機溶剤、前記水性媒体及び必要に応じて用いる塩基性化合物を混合分散させることで、着色剤分散体を調製し、さらに、前記樹脂組成物、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤等の添加剤を混合することによって、製造することができる。前記着色剤分散体を調製する際、混合分散法としては、湿式分散法、混練分散法等が挙げられ、湿式分散法が好ましい。

乾燥抑止剤としては、水性媒体との混和性があり、インクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものを使用することが好ましく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。なかでも、前記乾燥抑止剤としては、グリセリン、トリエチレングリコールを使用することが、安全性が高く、インクの乾燥性、吐出性能に優れた効果を付与できるため好ましい。前記乾燥抑止剤の含有率は、前記インクジェットインク組成物中、３～５０質量％であることが好ましい。

前記浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。前記浸透剤の含有率は、記録媒体へのインクの浸透性の改良や、記録媒体上でのインクのドット径を調整する観点から、前記インクジェットインク組成物中、０．０１～１０質量％であることが好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、表面張力等のインク特性を調整する観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等を使用してもよい。

前記界面活性剤の含有率は、印刷画像等のにじみ等を効果的に防止する観点から、前記インクジェットインク組成物中、好ましくは０．００１～２質量％であり、より好ましくは０．００１～１．５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。

インクジェット記録用水性インクは、各種記録媒体への印刷に使用することができる。前記記録媒体としては、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体等がありうる。

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物は、組成物の保存安定性及び吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び耐洗濯性を達成することができるため、各種記録媒体への印刷に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（製造例１：水性ウレタン樹脂分散体１の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、ポリマージオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００（宇部興産製、数平均分子量１０００の結晶性ポリカーボネートジオール）５００．０質量部、酸性ジオールとして２，２―ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３３．４質量部、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０７．６質量部を入れ、十分に撹拌させた。次いで、イソシアネートとして水素添加４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）２９５．１質量部、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．１６質量部を加え、７５℃で４時間反応させた。反応後、ＭＥＫを３４６．９質量部入れ、３０分撹拌させるとともに、４０℃以下まで冷却し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
得られたウレタンプレポリマー溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液（固形分１３．３質量部相当）を加え、１５分撹拌させることにより酸基を中和させた。次いで強撹拌下でイオン交換水２５４０．６質量部を徐々に添加し、ウレタンを乳化させたのち、鎖伸長剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）２０．３質量部を加え、４０℃で３時間撹拌し鎖伸長反応を行った。反応完結後、減圧蒸留によりＭＥＫを留去し、不揮発分３０質量％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１を合成した。

（製造例２：水性ウレタン樹脂分散体２の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を４００．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を５９．０質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３３０．５質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２３．５質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２２．７質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価３０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体２を合成した。

（製造例３：水性ウレタン樹脂分散体３の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を３００．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を８０．５質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３５４．２質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を３２．０質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２４．３質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４５ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体３を合成した。

（製造例４：水性ウレタン樹脂分散体４の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を２５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を１１７．３質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を４４２．７質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を４６．６質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を３０．４質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価６０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体４を合成した。

（製造例５：水性ウレタン樹脂分散体５の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３５８．１質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を１，５－ペンタンジアミン４１．８質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体５を合成した。

（製造例６：水性ウレタン樹脂分散体６の合成）
製造例１において、ＤＭＰＡ３３．４質量部を４０．２質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６６．８質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を１６．０質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２１．６質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価２０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体６を合成した。

（製造例７：水性ウレタン樹脂７分散体の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７０．４質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９１．８質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２８．０質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２３．７質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体７を合成した。

（製造例８：水性ウレタン樹脂分散体８の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産製、数平均分子量２０００の結晶性ポリカーボネートジオール）４００．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を２９９．１質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体８を合成した。

（製造例９：水性ウレタン樹脂分散体９の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００（宇部興産製、数平均分子量３０００の結晶性ポリカーボネートジオール）４５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７６．４質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を２８３．３質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を３０．４質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を１９．５質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体９を合成した。

（製造例１０：水性ウレタン樹脂分散体１０の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３５８．１質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を１，６－ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）４７．６質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１０を合成した。

（製造例１１：水性ウレタン樹脂分散体１１の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３５８．１質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）４１．８質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１１を合成した。

（製造例１２：水性ウレタン樹脂分散体１２の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を４５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．４質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５５．５質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を３０．０質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２７．４質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１２を合成した。

（製造例１３：水性ウレタン樹脂分散体１３の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－５０（宇部興産製、数平均分子量５００の結晶性ポリカーボネートジオール）２８０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を４４０．７質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を３０．３質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１３を合成した。

（製造例１４：水性ウレタン樹脂分散体１４の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部をＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１（旭化成製 分子量１０００の非晶性ポリカーボネートジオール）３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３５８．１質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２４．６質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１４を合成した。

（製造例１５：水性ウレタン樹脂分散体１５の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部をＥＸＣＥＮＯＬ １０２０（ＡＧＣ製 分子量１０００のポリエーテルジオール 以下ＰＰＧ１０００）３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３５８．１質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２４．６質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１５を合成した。

（製造例１６：水性ウレタン樹脂分散体１６の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部をポリライト ＯＤ－Ｘ－２１５５（ＤＩＣ製 分子量１０００のポリエステルジオール 以下ＰＥｓ）３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を７５．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を３５８．１質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を２９．９質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を２４．６質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１６を合成した。

（製造例１７：水性ウレタン樹脂分散体１７の合成）
製造例１において、ＤＭＰＡ３３．４質量部を２０．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を２５５．８質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を８．０質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を１７．６質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価１０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１７を合成した。

（製造例１８：水性ウレタン樹脂分散体１８の合成）
製造例１において、ＵＨ－１００ ５００．０質量部を２００．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部を１３４．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３３０．２質量部を４７２．２質量部、水酸化カリウム１２．０質量部を５３．３質量部、ＥＤＡ２０．３質量部を３２．５質量部に変更した以外は同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価７０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１８を合成した。

（製造例１９：水性ウレタン樹脂分散体１９の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、ＵＨ－１００ ３５０．０質量部、ＤＭＰＡ３３．４質量部、ＭＥＫ１９５．８質量部を入れ、十分に撹拌させた。次いで、Ｈ１２ＭＤＩ ３５８．１質量部、ジブチルスズジラウリレート０．１８質量部を加え、７５℃で３時間反応させた。その後５０℃以下に冷却し、ＭＥＫ３５０．９質量部、１，４－ブタンジオール（ＢＧ）３６．９質量部を入れ、再び７５℃に加温し１０時間反応させた。反応後、ＭＥＫ２７３．４質量部、メタノール５．０質量部を加え1時間撹拌させるとともに、４０℃以下まで冷却しウレタン溶液を得た。

得られたウレタン溶液に水酸化カリウム２９．９質量部を加え、３０分撹拌させることにより酸基を中和させた。次いで強撹拌下でイオン交換水２８７７．７質量部を徐々に添加し、ウレタンを乳化させたのち、減圧蒸留によりＭＥＫを留去し、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１９を合成した。

（実施例１～９、比較例１～１０）
以下の手順で、顔料分散体、及びインクを製造した。

（顔料分散体の製造）
ミニプラネタリーミキサー（株式会社愛工舎ｍｉｎｉ-ＰＬＭ）の０．５Ｌジャケット付タンクに、５０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ」）、１０質量部のスチレン－アクリル酸共重合体（重量平均分子量１１，０００、酸価１８０ ｍｇＫＯＨ／ｇ）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を８０℃に加温した状態で、自転回転数８０ｒｐｍ、公転回転数２５ｒｐｍで１０分間撹拌した。

次に、ジャケット付タンクの温度を８０℃に保温した状態で、５．２９質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液、３０質量部のトリエチレングリコールを前記組成物に加え、自転回転数８０ｒｐｍ、公転回転数２５ｒｐｍで６０分間混練を行うことによって、固形状の混練物を得た。

前記混練物に、イオン交換水１００質量部とトリエチレングリコール１０質量部を加え、ジューサーミキサーで１０分間攪拌混合した。イオン交換水とＰｒｏｘｅｌ－ＧＸＬ（ロンザジャパン株式会社）を混合することによって、顔料濃度が１５．１質量％、トリエチレングリコール濃度が１２．０質量％、Ｐｒｏｘｅｌ－ＧＸＬ濃度が０．１質量％の水性顔料分散体を得た。

（インクジェット印刷用顔料インクの製造）
前記で得た顔料分散体１９．９質量部、製造例１～１９で得た水性ウレタン樹脂分散体３．３質量部、２－ピロリジノン８.０質量部、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル８.０質量部、グリセリン３.０質量部、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．５質量部、イオン交換水５７．３質量部を混合し、顔料濃度３．０質量％、ウレタン固形分濃度１．０質量％のインクジェット印刷用顔料インクを調整した。

得られたインクジェット印刷用顔料インクについて、以下の評価を行った。

（インクジェット印刷用顔料インクの保存安定性）
前記で得たインクジェット印刷用顔料インクをポリエチレン製容器に密栓し、６０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った。加熱試験前のインクの粘度に対する、加熱試験後の粘度の変化を、下記式に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。前記評価がＡまたはＢであったものを実用上十分な保存安定性を有するものと評価した。
［（加熱試験後の顔料インクの粘度）／（加熱試験前の顔料インクの粘度）］×１００

[判定基準]
Ａ： 粘度の変化の割合が、５％未満
Ｂ： 粘度の変化の割合が、５％以上１５％未満
Ｃ： 粘度の変化の割合が、１５％以上

（インクジェット印刷用顔料インクの吐出安定性）
前記で得たインクジェット印刷用水性インクを、市販のインクジェットプリンターＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）ブラックインクカートリッジに充填し、ノズルチェック用パターンを印刷した（１回目）。次に、モノクロモードでＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ²の範囲に、印刷濃度設定１００％でベタ印刷をした。次に、ノズルチェックテスト用パターンを再度印刷した（２回目）。前記１回目と２回目のノズルチェックテスト用パターンを比較することによって、インク吐出ノズルの目詰まり状態を評価した。前記評価がＡまたはＢであったものを実用上十分な吐出安定性を有するものと評価した。

[判定基準]
Ａ：１回目及び２回目のノズルチェックテスト用パターンのいずれにおいても、印刷パターンの欠けが発生しなかった
Ｂ：１回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数と、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数とが同一であった。
Ｃ：１回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が１～５個多かった。
Ｄ：１回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が６個以上多かった。

（耐擦過性）
前記で得たインクジェット印刷用水性インクを、市販のインクジェットプリンターＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）ブラックインクカートリッジに充填し、写真印刷用紙（ＨＰアドバンスドフォトペーパー ＨＰ社製）の印刷面に印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。

前記印刷物を常温下で１分間乾燥した後、学振式摩擦試験機を用いて荷重200gの条件にて印刷紙と同じ紙で印刷面を1回摩擦させた。該印刷面の色等のこすれ具合を目視で評価し、評価がＡまたはＢであったものを実用上十分な耐擦過性を有するものと評価した。

[判定基準]
Ａ：印刷面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。
Ｂ：印刷表面に若干の傷が発生したものの、色材の剥離等はみられなかった。
Ｃ：印刷表面に著しい傷が発生し、色材の剥離等もみられた。

（耐洗濯性）
前記で得たインクジェット印刷用水性インクで綿ブロード全面を染色後、150℃で5分間乾燥させた。その後JISL0844：2011に基づいて調整した洗濯液を50℃に加温し、前記綿ブロードを浸漬（30分間）させた。次いでフードミキサー中で1分間撹拌させ、積分球分光測色計X-Riteでミキサー撹拌後の綿ブロードのODを測定した。下記の式に基づき耐洗濯指標を算出し、バインダー未添加インクよりも著しく良好であればＡ、良好であればＢ、同等であればＣ、劣ればＤとした。前記評価がＡまたはＢであったものを実用上十分な耐洗濯性を有するものと評価した。
耐洗濯指標 ＝（撹拌後の綿ブロードのOD）/（撹拌前の綿ブロードのOD）

結果を表１に示す。

実施例に示すように、分子量１０００～３０００の結晶性ポリカーボネートジオール、脂環族イソシアネート、直鎖ジアミンを構成成分に持ち、酸価が１５～６０であるウレタンを使用した場合、インクの保存安定性、吐出安定性、耐擦過性、耐洗濯性いずれも良好な結果が得られた。

一方、比較例に示すように、それ以外のポリマージオール、非脂環族イソシアネート、分岐鎖を持つジアミンいずれか1つを構成成分に持つ場合、インクの保存安定性、吐出安定性、耐擦過性、耐洗濯性の少なくとも1つが実用に適さない水準であった。酸価が実施例の範囲外である場合、または鎖伸長剤として直鎖ジオールを用いた場合も同様であった。

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物は、組成物の保存安定性及び吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び耐洗濯性を達成することができるため、各種記録媒体への印刷に有用である。

Claims (6)

1. ウレタン樹脂（Ｉ）、塩基性化合物（ＩＩ）及び水性媒体（ＩＩＩ）を含み、
   前記ウレタン樹脂（Ｉ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）の反応物であり、
   前記ポリオール（ａ）が、結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）及び酸基を有するジオール（ａ２）を含むものであり、
   前記ポリイソシアネート（ｂ）が、脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）を含むものであり、
   前記ポリアミン化合物（ｃ）が、直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）を含むものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
2. 前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１）が、炭素原子数５以下の直鎖状ジアミン化合物を含むものである請求項１記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
3. 前記塩基性化合物（ＩＩ）が、金属水酸化物を含むものである請求項１又は２記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
4. 前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）が、４０℃以上に融点を有する結晶性ポリカーボネートポリオールを含むものである請求項１～３のいずれか１項記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物を含む水性インクジェットインク。
6. 請求項１～５のいずれか１項記載の水性インクジェットインクから形成される印刷層。