JP2019206628A - インクジェットインキ及びその印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、特に捺染に用いた時に、保存安定性、発色性、風合いに優れ、且つ高い洗濯及び摩擦堅牢性を有した水性顔料インクジェットインキを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、水（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、表面調整剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）、および顔料分散樹脂（Ｆ）を含有するインクジェットインキであって、前記バインダー樹脂（Ｅ）が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するスチレンアクリル樹脂であることを特徴とするインクジェットインキ。【選択図】なし

Description

本発明は、おもに布基材にインクジェット記録方式で印刷したときに、優れた発色性、及び堅牢度を有するとともに、吐出性や保存安定性に優れた水性顔料インクジェットインキ及びその印刷物に関する。

デジタル印刷は、オフセット印刷等の従来の有版印刷とは違い、版を必要としないことから、コスト削減や省スペース化が実現可能である。中でもインクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて文字や画像を得るものである。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性やカラー化が容易であるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。

またインクジェット技術の向上により、産業用途においてもデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、実際にポリ塩化ビニル、プラスチック等の多様な基材に対し、溶剤インキやＵＶインキを印刷する装置が市販されている。しかし近年、環境や人に対する有害性への配慮・対応といった点から、溶剤やモノマーに対する使用規制が進められており、代わりとして水性インキの需要が高まっている。

インクジェット用水性インキは従来、紙基材へ用いられることが主であったが、人体への安全面、環境面、またコストの観点から、近年は布基材への使用、すなわち捺染用途への展開についても多く検討されている。

染料を使用した捺染法では、布基材の繊維種によって着色剤を選定しなければならないのに対し、顔料捺染法では布の種類による着色剤の選定を必要としない。また蒸し工程や水洗・ソーピング工程といった後工程も必要としないことから、エネルギーコスト面、環境面において好ましい加工方法である。しかし顔料捺染法では、色材である顔料が布基材にバインダー樹脂で物理的に固着されている状態のため、洗濯または摩擦に対する堅牢度が低く、風合いが悪い。このような性質は顔料インキに用いられる樹脂の影響を多大に受け、吐出とのバランスを考慮した捺染用水性顔料インクジェットインキの樹脂探索、及び開発が行われている。

捺染用水性顔料インクジェットインキのバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂が多く検討されている。例えば特許文献１、２には、ポリウレタン樹脂をバインダーとする捺染用インクジェットインキが開示され、耐擦性とドライクリーング性に優れ、安定な連続吐出が可能であることが報告されている。また、特許文献３には、ポリカーボネートジオールを使用した、特定物性を有するポリウレタン樹脂を含有する捺染剤が開示され、保存安定性に優れ、発色性、堅牢性、及び風合いも良好であることが記載されている。

しかし、耐擦性などの堅牢性を高めるためには、捺染剤に十分な量のバインダー樹脂を含有させる必要があるが、水性顔料インクジェットインキにバインダー樹脂を多量に含有させると、使用する顔料分散体との相性によって、顔料の分散安定性や吐出性、発色性に悪影響を与えてしまい、満足な捺染用水性顔料インクジェットインキを得るのが困難であった。

特開２０１１−２４６６３２号公報 特開２０１１−２４６６３４号公報 国際公開第２０１６／１０４２４８号

本発明は、特に捺染に用いた時に、保存安定性、吐出性、発色性、風合いに優れ、且つ高い洗濯及び摩擦堅牢性を有した水性顔料インクジェットインキ、及びその印刷物を提供することにある。

本発明者らは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用するとともに、長鎖のアルキル基を有するスチレンアクリル樹脂を顔料分散樹脂に使用することで、インクジェット記録法であっても問題なく使用でき、特に捺染に用いた時に、保存安定性、吐出性、発色性、風合いに優れ、且つ高い洗濯及び摩擦堅牢度を有する水性顔料インクジェットインキが得られることを見出した。

即ち本発明は、水（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、表面調整剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）、および顔料分散樹脂（Ｆ）を含有するインクジェットインキであって、
前記バインダー樹脂（Ｅ）が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、
前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するスチレンアクリル樹脂であることを特徴とするインクジェットインキに関する。

また本発明は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、破断伸度６００〜８００％、及び、ヤング率５〜２０Ｎ／ｍｍ²であることを特徴とする、上記のインクジェットインキに関する。

また本発明は、前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位を含み、
前記炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位の含有量が、顔料分散樹脂（Ｆ）全量中の１０〜５０質量％であることを特徴とする、上記のインクジェットインキに関する。

また本発明は、前記顔料分散樹脂（Ｆ）の酸価が、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、上記のインクジェットインキに関する。

また本発明は、前記顔料（Ｂ）と前記顔料分散樹脂（Ｆ）との質量比が、２：１〜１００：１であることを特徴とする、上記のインクジェットインキに関する。

また本発明は、前記有機溶剤（Ｃ）が、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）の水素結合項δｈが２０〜３０である、炭素数３以上のアルカンジオール、およびグリセリンを含むことを特徴とする、上記のインクジェットインキに関する。

また本発明は、前記表面調整剤（Ｄ）が、ＨＬＢ値が１０〜２０のアセチレン系界面活性剤を含むことを特徴とする、上記のインクジェットインキに関する。

また本発明は、布基材への印刷用であることを特徴とする、上記のインクジェットインキに関する。

また本発明は、上記のインクジェットインキを布基材に印刷してなる印刷物に関する。

本発明により、特に捺染に用いた時に、保存安定性、吐出性、発色性、風合いに優れ、且つ高い洗濯及び摩擦堅牢性を有した水性顔料インクジェットインキ、及びその印刷物を提供することができた。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。

本発明のインクジェットインキは、少なくとも、水（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、表面調整剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）、および顔料分散樹脂（Ｆ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｅ）が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するスチレンアクリル樹脂であることを特徴とする。以下、本発明の実施形態であるインクジェットインキに含まれる各成分について詳細に説明する。

（水（Ａ））
本発明で使用する水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インクジェットインキを長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

（顔料（Ｂ））
本発明で使用することができる顔料（Ｂ）としては、従来既知のものが使用できる。
本発明で使用することができるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、Ｃ．I．ＶatＢｌｕｅ４、６等が挙げられる。

本発明で使用することができるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、１２、２２、２３、１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４６、１４７、１５０、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。

本発明で使用することができるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

本発明で使用することができるブラックの顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製）等があり、何れも好ましく使用することができる。

（有機溶剤（Ｃ））
本発明で使用することができる有機溶剤（Ｃ）としては、従来よりインクジェットインキの調製に用いられているものをいずれも使用できるが、水溶性溶媒を用いることが好ましい。
水溶性溶媒としては、例えば、メトキシブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、などである。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。

これらの有機溶剤（Ｃ）のうち、インキ中において樹脂との相溶性が比較的高く、インキの保存安定性を良好にできることから、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３以上のアルカンジオールを含むことが好ましい。

また、インキの吐出性の観点から、主溶媒である水との相溶性を良好にするために、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）の水素結合項δｈが１０以上である有機溶剤を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜３０である。
ＨＳＰ値の水素結合項δｈが２０〜３０である有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
なおＨＳＰ値とは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。ＨＳＰ値は、公知の値を用いてもいいし、パソコンソフトＨＳＰｉＰ（出典： ｈｔｔｐ：//ｗｗｗ.ｈａｎｓｅｎ-ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ.ｃｏｍ/ｉｎｄｅｘ.ｈｔｍｌ）等を使用してもよい。

これらの有機溶剤（Ｃ）は、インクジェットインキ全量中に、有機溶剤総量として１０〜５０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは２０〜４０質量％含有することである。有機溶剤の含有量が１０質量％未満の場合、乾燥性や印刷媒体への濡れ性が悪化し、５０質量％を超えると、インキの保存安定性が低下する場合があり、好ましくない。

（表面調整剤（Ｄ））
本発明で使用することができる表面調整剤（Ｄ）としては、ポリシロキサン系界面活性剤やアセチレン系界面活性剤を用いることができる。これらのうち、インキ中における相溶性が高く、間欠吐出性を良好にできることから、ＨＬＢ値が１０〜２０のアセチレン系界面活性剤を含むことが特に好ましい。ＨＬＢ値が１０未満であると水への溶解性が著しく低下するため、吐出性、発色性、及び保存安定性が悪化する。
好ましく用いられる市販のアセチレン系界面活性剤としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズや、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＴｅｇｏ Ｗｅｔ ５２０等を挙げることができる。
インクジェットインキ中の表面調整剤（Ｄ）の含有量としては、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。上記範囲の含有量とすることで、吐出性に優れたインクジェットインキを得ることができる。

なおＨＬＢ値とは、材料の親水性・疎水性の程度を表すものとして知られており、グリフィン法、デイビス法、川上法などで算出できるが、本発明ではグリフィン法で、下記式（１）のようにして求めた。なお、ＨＬＢ値は小さいほど材料の疎水性が高く、大きいほど材料の親水性が高くなる。

式（１）：

ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）

（バインダー樹脂（Ｅ））
本発明で使用するバインダー樹脂（Ｅ）は、ポリカーボネート系のウレタン樹脂である。ポリカーボネート系ウレタン樹脂とはカーボネート結合を有するウレタン樹脂を意味し、具体的には一般式（２）のポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を意味する。

一般式（２）

一般式（２）中、Ｒは任意の基を表し、ｎは繰り返し数を表す。ポリカーボネート系ウレタン樹脂を使用することで、布基材への密着性に優れ、堅牢性の高い被膜を得ることができる。

ウレタン樹脂のイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートを用いると、塗膜の黄変がおこりやすいため、発色性に影響することがある。脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートを用いた場合には、黄変がおこりにくいため好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート等が好ましく用いられる。

バインダー樹脂（Ｅ）としては、破断伸度が３００％以上のポリカーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましく、より好ましくは破断伸度が６００〜８００％、およびヤング率が５〜２０Ｎ／ｍｍ²であることである。ヤング率とは硬さを表す指数であり、ヤング率が低い樹脂は軟らかく、摩擦耐性が優れる。破断伸度およびヤング率が上記範囲内である場合、伸縮しやすい布基材などに対して堅牢性が高く、優れた風合いの被膜を得られる点から好ましい。破断伸度およびヤング率は、万能引張試験機（（株）島津製作所製）により測定することができる。具体的には、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験を行う事により、測定した値である。

また、バインダー樹脂（Ｅ）の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、５０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量分布Ｍｗを上記の範囲にすることで、優れた密着性を得ることができる。
バインダー樹脂（Ｅ）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、単分散ポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて測定することができる。
インクジェットインキ中のバインダー樹脂（Ｅ）の含有量は、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量を上記範囲にすることで、堅牢性を良好にするとともに、吐出性に優れたインクジェットインキを得ることができる。

（顔料分散樹脂（Ｆ））
本発明で用いられる顔料分散樹脂（Ｆ）は、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するスチレンアクリル樹脂である。

アルキル基を有する樹脂の合成は、基本となる樹脂骨格が持つカルボン酸などの官能基へ、アルキル基を有するアルコールやアミンを縮合させる方法や、樹脂合成時にアルキル基を有するモノマーを使用することで、アルキル基を有する樹脂を合成する方法が挙げられるが、樹脂合成時にアルキル基を有するモノマーを使用した合成方法のほうが、バインダー樹脂との相溶性がより良好になる傾向があることから好ましい。

アルキル基は炭素数１０〜２４の範囲であれば、直鎖であっても分岐していても何れも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはラウリル基（Ｃ１２）、ミリスチル基（Ｃ１４）、セチル基（Ｃ１６）、ステアリル基（Ｃ１８）、アラキル基（Ｃ２０）、ベヘニル基（Ｃ２２）、リグノセリル基（Ｃ２４）等が挙げられる。

本発明では顔料分散樹脂（Ｆ）の有するアルキル基の炭素数を１０〜２４とすることで、顔料分散体の低粘度化と粘度安定性を実現している。炭素数が１０よりも小さいと粘度安定性が低下し、長期の運用ができなくなるため実用に適さない。また、炭素数が２４よりも大きいと顔料分散体の粘度が高くなりすぎるため、インクジェット用途に適さなくなる。
顔料分散樹脂に長鎖のアルキル基を含有することによって、バインダー樹脂であるポリカーボネート系ウレタン樹脂との相溶性が向上し、高い発色性を示す。
顔料分散樹脂（Ｆ）におけるの炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、顔料分散樹脂（Ｆ）全量中の１０〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。

本発明では顔料分散樹脂（Ｆ）の酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと顔料の分散安定性が低下し、吐出安定性が悪化する傾向がある。また、４００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、顔料表面への顔料分散樹脂の吸着力が低下し、保存安定性が悪化する。顔料分散樹脂の酸価は、好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、「酸価」は、顔料分散樹脂固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた値である。

更に、顔料分散樹脂（Ｆ）に芳香族基を導入することで、顔料分散性を高め、分散安定性を向上させることが可能となる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられる。中でもフェニル基、トリル基が分散安定性の面から好ましい。

本発明の顔料分散樹脂（Ｆ）は水への溶解度を上げるために、樹脂中の酸基を塩基で中和してあることが好ましい。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。

本発明の顔料と顔料分散樹脂（Ｆ）との質量比率は２：１〜１００：１であることが好ましい。顔料分散樹脂が２：１よりも多いと顔料分散体の粘度が高くなる傾向が見られる。また、１００：１よりも少ないと分散性が低下し、粘度、分散等の安定性が低下する場合がある。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは２０：９〜５０：１、更に好ましくは１０：３〜２０：１である。

また、本発明のインクジェットインキは上記成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤の添加量としては、インクジェットインキの全質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明のインクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、マゼンタ、イエローの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷基材へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。

（インクジェットインキの製造方法）
本発明のインクジェットインキは公知の方法によって製造することができるが、具体的には、以下のように行われる。まず始めに、水、顔料、顔料分散樹脂等を混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって顔料を分散することで顔料分散体を調整し、得られた顔料分散体に、所望のインキ特性を有するように、水の残部、有機溶剤、バインダー樹脂、表面調整剤等その他添加剤を添加することで得られる。

（インクジェットインキの物性）
本発明のインクジェットインキは、プリントヘッドからの吐出性、着弾後のドット形成の信頼性とのバランス等の観点から、２５℃における表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２２〜３０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。同様の観点から、２５℃における粘度は、２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜１２ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
なお、表面張力の測定は、協和界面科学社製 自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、２５℃の環境下で白金プレートをインキで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。粘度の測定は、東機産業社製 ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計を用いて、２５℃の環境下で、５０ｒｐｍ時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

（印刷基材）
本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、特に布基材へインクジェット方式で捺染する用途において、優れた発色性、及び堅牢性を有する。
印刷基材の繊維種としては、綿、麻、絹、羊毛、レーヨン、キュプラ、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、混紡等が挙げられる。好ましくは、綿、ポリエステル、綿とポリエステルの混紡であり、特に高い発色と堅牢性を示す。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、「部」は特に断りのない限り全て「質量部」を、「％」は特に断りのない限り全て「質量％」を表す。

使用したバインダー樹脂を表１に示す。

（製造例１）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器にクラレポリオールＣ−５９０（２官能ポリカーボネートジオール、（株）クラレ製）１００部、２，２−ジメチロールプロパン酸 １０部、ヘキサメチレンンジイソシアネート（ＨＤＩ）１９部、メチルエチルケトン ９０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０１部を加え、８０℃で５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ７．９部、及び水５００部を加え、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水を加えて不揮発分２０質量％のウレタン樹脂水性分散体（ＰＵ−３）を得た。固形分の破断伸度は９００％、ヤング率は８．２Ｎ／ｍｍ²であった。

（製造例２）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器にクラレポリオールＣ−１０９０（２官能ポリカーボネートジオール、（株）クラレ製）１００部、２，２−ジメチロールプロパン酸 １０部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５部、メチルエチルケトン ９０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０１部を加え、８０℃で５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ７．９部、及び水５００部を加え、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水を加えて不揮発分２０質量％のウレタン樹脂水性分散体（ＰＵ−４）を得た。固形分の破断伸度は６２０％、ヤング率は２５Ｎ／ｍｍ²であった。

（製造例３）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、水 ５０部と乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．４部とを仕込んだ。別途、メチルメタクリレート ３４部、アクリル酸ブチル ２４部、アクリル酸 ２部、水 ３０部および乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０ ０．６部をホモミキサーで攪拌混合して調製した乳化液を、５部分取して、上記の反応容器に加えた。次に、内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液 ４．０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液 ５．０部を添加して重合を開始した。反応開始後、内温を７５℃に保ちながら上記の乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液 １．５部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液 ５．８部を１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．９とした。さらに水で固形分を３０質量％に調整してアクリル樹脂水性分散体（ＡＣ−１）を得た。

（顔料分散樹脂製造例１）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、ブタノール ９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン ３５部、アクリル酸 ３０部、ベヘニルメタクリレート（アルキル基の炭素数２２） ３５部および重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１ ０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けた。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール ３７．１部添加し中和し、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が２０質量％になるように水で調整し、顔料分散樹脂１の水性溶液（固形分２０質量％）を得た。顔料分散樹脂１の酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（顔料分散樹脂製造例２）
顔料分散樹脂製造例１のベヘニルメタクリレート ３５部をラウリルメタクリレート（アルキル基の炭素数１２） ３５部に替えた以外は顔料分散樹脂製造例１と同様の操作にて、顔料分散樹脂２の水性溶液（固形分２０質量％）を得た。顔料分散樹脂２の酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（顔料分散樹脂製造例３）
顔料分散樹脂製造例１のベヘニルメタクリレート ３５部をベンジルメタクリレート ３５部に替えた以外は顔料分散樹脂製造例１と同様の操作にて、顔料分散樹脂３の水性溶液（固形分２０質量％）を得た。顔料分散樹脂３の酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜顔料分散液Ｂｋ−１＞
顔料としてＰＲＩＮＴＥＸ８５（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を２０部、顔料分散樹脂として顔料分散樹脂１の水性溶液（固形分２０質量％）を１５部、及び水６５部を混合した後、ディスパーで予備分散処理を行った。次いで、得られた混合物について、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて、本分散処理を行い、顔料分散液Ｂｋ−１を得た。

＜顔料分散液Ｂｋ−２＞
顔料分散樹脂として、顔料分散樹脂１の水性溶液に替えて、顔料分散樹脂２の水性溶液（固形分２０質量％）を用いた以外は顔料分散液Ｂｋ−１と同様の操作にて、顔料分散液Ｂｋ−２を得た。

＜顔料分散液Ｂｋ−３＞
顔料分散樹脂として、顔料分散樹脂１の水性溶液に替えて、顔料分散樹脂３の水性溶液（固形分２０質量％）を用いた以外は顔料分散液Ｂｋ−１と同様の操作にて、顔料分散液Ｂｋ−３を得た。

＜顔料分散液Ｂｋ−４＞
顔料分散樹脂１の水性溶液に替えて、花王社製のアニオン性界面活性剤「デモールＮ」の水溶液（有効成分２０質量％）を用いた以外は顔料分散液Ｂｋ−１と同様の操作にて、顔料分散液Ｂｋ−４を得た。

（実施例１〜１２、比較例１〜７）
表２〜３の組成でインクジェットインキを調整し、以下の評価を行った。評価結果も表２〜３に記載した。なお表中の配合の単位は質量部である。また、評価点数は全ての項目において、３点以上が合格レベルである。

なお、水溶性有機溶剤としては、プロピレングリコール（ＨＳＰ値δｈ：２１．７）、グリセリン（ＨＳＰ値δｈ：２８．５）、１，２−ヘキサンジオール（ＨＳＰ値δｈ：１７．１）、１，２−ブタンジオール（ＨＳＰ値δｈ：１９．２）、メトキシブタノール（ＨＳＰ値δｈ：１２．１）を、表面調整剤としては、以下の界面活性剤を、それぞれ表２〜表３の組成で添加した。
ＳＦ４６５ ：サーフィノール４６５（日信化学工業社製、アセチレン系）ＨＬＢ値１３
ＤＦ１１０Ｄ：サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業社製、アセチレン系）ＨＬＢ値３
ＴＧ４４０ ：ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０（Ｅｖｏｎｉｋ社製、シロキサン系）

（評価用布帛の作製）
インクジェットプリンター（（株）ミマキエンジニアリング製、Ｔｘ３００Ｐ−１８００）に各インキをセットし、印字率１００％のベタ画像（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をポリエステルと綿の混紡である布帛にインクジェットプリンターで印刷後、１６０℃、１分間の加熱処理を行うことで評価用布帛を作製した。

＜摩擦堅牢性＞
摩擦堅牢性は、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２００４に準拠して評価を行った。すなわち、学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、乾燥状態及び湿潤状態で試験を行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いて判定した。なお、１点が最も退色が大きく、５点に近づくほど退色が少ない。４点以上が合格レベルである。
５：ＪＩＳ ５級相当。
４：ＪＩＳ ４級相当。
３：ＪＩＳ ３級相当。
２：ＪＩＳ ２級相当。
１：ＪＩＳ １級相当。

＜洗濯堅牢性＞
洗濯堅牢性は、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−４法に準拠して試験を繰り返し３０回行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用判定した。なお、１点が最も退色が大きく、５点に近づくほど退色が少ない。４点以上が合格レベルである。
５：ＪＩＳ ５級相当。
４：ＪＩＳ ４級相当。
３：ＪＩＳ ３級相当。
２：ＪＩＳ ２級相当。
１：ＪＩＳ １級相当。

＜風合い＞
評価用布帛の触感により、以下の基準に従って風合いの評価を行った。３点以上が合格レベルである。
５：印刷部と非印刷部の境目が感じられない。
４：印刷部と非印刷部の境目がわずかに感じられる。
３：印刷部と非印刷部の境目が感じられる。
２：印刷部と非印刷部の境目が明確に感じられる。
１：印刷部と非印刷部の境目が明確に感じられ、尚且つ堅い触感である。

＜白化試験（発色性）＞
上記のインクジェットプリンターでＰＥＴフィルムへベタ画像を印刷し、以下の基準に従って、目視にて白化具合を判定した。３点以上が合格レベルである。
５：ベタ画像の白化が見られず、透明度が高い。
４：ベタ画像が白化は見られないが、極わずかに透明度が劣る。
３：ベタ画像がわずかに白化しており、わずかに透明度が劣る。
２：ベタ画像が明らかに白化しており、透明度が劣る。
１：ベタ画像が明らかに白化しており、非常に透明度が悪い。

＜吐出評価＞
評価１：初期吐出性
京セラ社製ヘッド（ＱＡ０６ＮＴＢ）を搭載したインクジェット吐出装置に、各インキを充填した。ノズルチェックパターンを印刷し、全てのノズルから正常にインキが吐出されていることを確認してから１分間放置した後、周波数３０ｋＨｚ、６００×６００ｄｐｉの印字条件で印字率１００％のベタ画像の印刷を行った。その際、１００％ベタの打ち始めの部分が印刷されているか目視及びルーペで確認を行うことで、初期吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりである。なお、印刷基材として王子製紙社製のＯＫトップコート＋（コート紙）を用いた。
５：目視及びルーペで確認しても、打ち始めの部分に、全く欠けが見られず初発が出ていた。
４：目視では欠けが見られないが、ルーペで確認すると僅かに欠けが見られた。
３：目視で僅かに欠けが見られた。
２：目視で明らかに打ち始めの部分に欠けが見られた。
１：目視で明らかに打ち始めの部分に欠けが見られ、尚且つ初発が出ていなかった。

評価２：間欠吐出性
上記評価１と同様の印刷条件、印刷基材を用いて印字率１００％のベタ画像の印刷を行った。印刷後に２５℃の環境下で一定時間インクジェット吐出装置を待機させ、その後にノズルチェックパターンの印刷を行い、ノズル抜けが起こっているのか目視確認することで、間欠吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりである。
５：３時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった。
４：２時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが発生した。
３：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが発生した。
２：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１〜９本発生していた。
１：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１０本以上発生していた。
評価１〜２の平均点を吐出性の点数とした。３点以上が合格レベルである。

＜保存安定性＞
作成したインキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍの条件で測定した。このインキを７０℃の恒温機に保存し、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化を評価した。評価基準は下記のとおりとした。３点以上が合格レベルである。
５：４週間保存後の粘度変化率が±１０％未満。
４：２週間保存後の粘度変化率が±１０％未満。
３：１週間保存後の粘度変化率が±１０％未満。
２：１週間保存後の粘度変化率が±１０〜２０％。
１：１週間保存後の粘度変化率が±２０％以上。

実施例１〜１２のとおり、ポリカーボネート系のウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用し、長鎖アルキル基を有するスチレンアクリル樹脂を顔料分散剤として使用したインキが、いずれも高い堅牢性を有し、且つ良好な発色性、安定性、吐出性、優れた風合いをもつことがわかった。一方で、比較例１のように、活性剤タイプの顔料分散剤を用いた場合には、十分な吐出性を得ることができなかった。また、比較例２のように、顔料分散剤として長鎖アルキル基を有さないスチレンアクリル樹脂を用いた場合には、吐出性、保存安定性が悪化するとともに、印刷物の白化が生じた。これは顔料分散樹脂と、バインダー樹脂との相溶性が悪いためだと考えられる。さらに比較例３〜７のように、ポリカーボネート系以外のウレタン樹脂、またはアクリル樹脂をバインダー樹脂として含むインキは、摩擦堅牢性や風合いが低下した。

特に実施例1〜９のように、ポリカーボネート系のウレタン樹脂の中でも、破断伸度が６００％〜８００％であり、ヤング率が５Ｎ／ｍｍ²〜２０Ｎ／ｍｍ²である方が、実施例１０〜１２よりも耐摩擦性がより向上しており、より好ましい結果であった。また、ＨＬＢ値が１０〜２０のアセチレン系界面活性剤を使用した場合、シリコン系界面活性剤を使用した場合よりも良好な吐出性、及び保存安定性を有する傾向があることがわかった。また実施例１〜５、１０〜１２から分かるように、ＨＳＰ値水素結合項δｈが２０〜３０のプロピレングリコールおよびグリセリンを含む場合、発色性、吐出性、及び保存安定性がより良好な結果であった。

即ち本発明は、水（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、表面調整剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）、および顔料分散樹脂（Ｆ）を含有するインクジェットインキであって、
前記バインダー樹脂（Ｅ）が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、
前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位を含むスチレンアクリル樹脂であり、
前記炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位の含有量が、顔料分散樹脂（Ｆ）全量中の１０〜５０質量％であることを特徴とするインクジェットインキに関する。

即ち本発明は、水（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、表面調整剤（Ｄ）、バインダ
ー樹脂（Ｅ）、および顔料分散樹脂（Ｆ）を含有するインクジェットインキであって、
前記有機溶剤（Ｃ）が、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）の水素結合項δｈが
２０〜３０である、炭素数３以上のアルカンジオール、およびグリセリンを含み、
前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、インクジェットインキ全量中の２０〜５０質量％であ
り、
前記バインダー樹脂（Ｅ）が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、破断伸度６００〜８００％、及び、ヤング率
５〜２０Ｎ／ｍｍ ² であり、
前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構
造単位を含むスチレンアクリル樹脂であり、
前記炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位の含有量が、顔料
分散樹脂（Ｆ）全量中の１０〜５０質量％であることを特徴とするインクジェットインキ
に関する。

Claims (9)

1. 水（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、表面調整剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）、および顔料分散樹脂（Ｆ）を含有するインクジェットインキであって、
   前記バインダー樹脂（Ｅ）が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、
   前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するスチレンアクリル樹脂であることを特徴とするインクジェットインキ。
2. 前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、破断伸度６００〜８００％、及び、ヤング率５〜２０Ｎ／ｍｍ²であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
3. 前記顔料分散樹脂（Ｆ）が、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位を含み、
   前記炭素数１０〜２４のアルキル基を有するモノマー由来の構造単位の含有量が、顔料分散樹脂（Ｆ）全量中の１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ。
4. 前記顔料分散樹脂（Ｆ）の酸価が、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のインクジェットインキ。
5. 前記顔料（Ｂ）と前記顔料分散樹脂（Ｆ）との質量比が、２：１〜１００：１であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のインクジェットインキ。
6. 前記有機溶剤（Ｃ）が、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）の水素結合項δｈが２０〜３０である、炭素数３以上のアルカンジオール、およびグリセリンを含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のインクジェットインキ。
7. 前記表面調整剤（Ｄ）が、ＨＬＢ値が１０〜２０のアセチレン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のインクジェットインキ。
8. 布基材への印刷用であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインクジェットインキ。
9. 請求項８記載のインクジェットインキを布基材に印刷してなる印刷物。