JP4517647B2 - 水性顔料組成物の製造方法 - Google Patents
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本発明は、水性顔料組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、粘度等の安定性が向上された水性顔料組成物およびその製造方法に関する。
インクジェットプリンタ用のインクとして顔料を用いたインクがある。顔料は、染料に比べて、耐光性および耐水性に優れており、記録後より長期間にわたって良好な発色状態をより長期間にわたって可能とするインク組成物の着色剤として利用されている。
顔料は、一般に水に不溶であるため、顔料を水系インク組成物に用いる場合には、顔料を水分散性樹脂などの分散剤とともに混合し、水に安定分散させる必要がある。顔料を水に安定的に分散させるためには、顔料の種類、粒径、用いる樹脂の種類、および分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法およびインクジェット記録用インク組成物が提案されている。なかでも、水性樹脂としてポリウレタン樹脂を必須成分とするインク組成物は、吐出安定性を向上させ良好な被膜物性を付与させる目的でその使用が検討されている（特許文献１）。
顔料は、一般に水に不溶であるため、顔料を水系インク組成物に用いる場合には、顔料を水分散性樹脂などの分散剤とともに混合し、水に安定分散させる必要がある。顔料を水に安定的に分散させるためには、顔料の種類、粒径、用いる樹脂の種類、および分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法およびインクジェット記録用インク組成物が提案されている。なかでも、水性樹脂としてポリウレタン樹脂を必須成分とするインク組成物は、吐出安定性を向上させ良好な被膜物性を付与させる目的でその使用が検討されている（特許文献１）。
しかしながら、ポリウレタン樹脂などの水に分散可能な樹脂を用いて従来どおりの方法で顔料分散液を調製し、その後、顔料分散液に水溶性有機溶媒を含むインクのビヒクルを混合してインクなどの水性顔料組成物を調製すると、調製直後にインクの粘度が急激に上昇しその後緩慢にインクの粘度が低下することがあった。このようなインクの粘度変化は、貯蔵安定性を損ねる可能性がある他、インクジェットプリンタ用のインク組成物として調製した場合には、ノズルからのインクの吐出安定性を損なう恐れもあった。
そこで、本発明は、水系顔料インクなどの水性顔料組成物における粘度変化などの物性変化を抑制できる水性顔料組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、水分散性ポリウレタン樹脂を含む水性顔料組成物であって、粘度などの物性安定性に優れる水性顔料組成物を提供することを、他の目的とする。
本発明者らは、上記現象について種々検討した結果、粘度等の物性変化は水性顔料組成物の調製時において水分散性樹脂と水溶性有機溶媒とが混合されることで生じることを見出し、さらに、水性顔料組成物の製造工程において、これらを予め混合して時間経過させておくことで最終的に得られる水性顔料組成物における粘度等の物性変化を抑制あるいは回避して安定性に優れた水性顔料組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。すわなち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
本発明は、水分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを含む混合物調製工程と、前記混合物をエージングするエージング工程と、エージングした前記混合物と少なくとも顔料とを混合して水性顔料組成物を調製する組成物調製工程と、を備える、水性顔料組成物の製造方法を提供するものである。この発明の好ましい態様によれば、前記水分散性樹脂は水分散性ポリウレタン樹脂である上記製造方法が提供される。また、前記水溶性有機溶媒は、ジオール類、ピロリドン類及びグリコールの低級アルキルエーテル類からなる群から選択される１種あるいは２種以上の化合物である、上記製造方法も提供される。
さらに、他の好ましい態様によれば、前記混合物中、前記水分散性樹脂を５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、前記水溶性有機溶媒を０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有する、上記製造方法が提供される。さらに、前記エージング工程が、前記混合物を７０℃で７２時間以上１２０時間以下相当程度静置する工程である、上記製造方法も提供され、前記エージング工程が、前記混合物を４０℃以上８０℃以下で２４時間以上１６８時間以下静置する工程である、上記製造方法も提供される。さらにまた、前記エージング工程は、エージングした前記混合物と、少なくとも顔料と水分散性スチレン−アクリル酸樹脂とを混合して前記水性顔料組成物を調製する、上記製造方法も提供される。さらに、他の好ましい態様によれば、前記混合物調製工程は、水分散性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶媒及び顔料以外の残余の水性顔料組成物の成分のうち１種あるいは２種以上を含む混合物を調製する、上記製造方法も提供される。
さらにまた、本発明の別の態様によれば、水性顔料組成物であって、顔料と、水分散性ポリウレタン樹脂と、ジオール類、ピロリドン類及びグリコールの低級アルキルエーテル類からなる群から選択される１種あるいは２種以上の水溶性有機溶媒と、を含有する、組成物が提供される。
また、前記水溶性有機溶媒は、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される１種あるいは２種以上の化合物である、上記組成物も提供される。さらに、前記組成物中、前記水分散性ポリウレタン樹脂を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、前記水溶性有機溶媒を０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有する、上記組成物も提供される。さらにまた、水分散性スチレン−アクリル酸樹脂を含有する、上記組成物が提供される。さらに、上記いずれかの水性顔料組成物を含有するインクジェット記録用インク組成物も提供される。
また、前記水溶性有機溶媒は、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される１種あるいは２種以上の化合物である、上記組成物も提供される。さらに、前記組成物中、前記水分散性ポリウレタン樹脂を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、前記水溶性有機溶媒を０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有する、上記組成物も提供される。さらにまた、水分散性スチレン−アクリル酸樹脂を含有する、上記組成物が提供される。さらに、上記いずれかの水性顔料組成物を含有するインクジェット記録用インク組成物も提供される。
本発明は、水分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する工程と、この混合物をエージングする工程を備える水分散性樹脂混合物の製造方法を包含しており、本発明の一つの態様は、こうしてエージングした上記混合物と少なくとも顔料とを用いて水性顔料組成物を調製する組成物調製工程とを備える水性顔料組成物の製造方法である。
これらの発明方法によれば、水分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを予め混合して混合物を調製し、当該混合物をエージングすることで、その後、この混合物と顔料と混合して水性顔料組成物を調製したとき、当該組成物の粘度などの物性変化を抑制することができ、当該組成物の物性を安定化させることができる。このため、こうして製造された水性顔料組成物をインクジェットプリンタ用のインク組成物として用いる場合、ノズルからの吐出安定性が確保されたインクを提供することができる。また、これらの発明方法によれば、水性顔料組成物の粘度が安定化するのを待って市場に供給する必要もないため、効率的な生産及び供給が可能となる。
また、本発明の別の態様は、少なくとも、顔料と、水分散性ポリウレタン樹脂と、ジオール類、ピロリドン類及びグリコールの低級アルキルエーテル類からなる群から選択される１種あるいは２種以上の水溶性有機溶媒と、を含有する、水性顔料組成物である。この組成物によれば、製造時点において粘度などの物性が安定化されており、インクジェット用インク組成物として良好な吐出安定性を備える組成物となっている。
以下、これらの態様を含む本発明の各種の態様について説明する。
以下、図１に例示する本発明の水性顔料組成物の製造工程を参照しながら説明する。
（水分散性樹脂混合物および水性顔料組成物の製造）
（１）混合物の調製工程（Ｓ１０）
本発明方法は、水性顔料組成物の成分である水分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを混合して混合物を調製する工程（ステップＳ１０）を備えている。
混合物は、一種あるいは二種以上の水分散性樹脂と一種あるいは二種以上の水溶性有機溶媒とを組み合わせて調製することができる。混合物は、一つの水性顔料組成物について二種以上を調製することもできる。混合物を調製してエージングするのに適した水分散性樹脂および水溶性有機溶媒は、必要に応じて選択することができる。なお、製造しようとする水性顔料組成物に用いる水分散性樹脂の全種類およびその全量について混合物を調製してエージングする必要はなく、また、調製しようとする水性顔料組成物に用いる水分散性樹脂の全量で混合物を調製する必要はなく、特定の水分散性樹脂の特定量を用いて混合物を調製することができる。同様に、用いる水溶性有機溶媒の全種類およびその全量につき混合物を調製する必要はなく、特定の水溶性有機溶媒の特定量を用いて混合物を調製することができる。
以下、図１に例示する本発明の水性顔料組成物の製造工程を参照しながら説明する。
（水分散性樹脂混合物および水性顔料組成物の製造）
（１）混合物の調製工程（Ｓ１０）
本発明方法は、水性顔料組成物の成分である水分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを混合して混合物を調製する工程（ステップＳ１０）を備えている。
混合物は、一種あるいは二種以上の水分散性樹脂と一種あるいは二種以上の水溶性有機溶媒とを組み合わせて調製することができる。混合物は、一つの水性顔料組成物について二種以上を調製することもできる。混合物を調製してエージングするのに適した水分散性樹脂および水溶性有機溶媒は、必要に応じて選択することができる。なお、製造しようとする水性顔料組成物に用いる水分散性樹脂の全種類およびその全量について混合物を調製してエージングする必要はなく、また、調製しようとする水性顔料組成物に用いる水分散性樹脂の全量で混合物を調製する必要はなく、特定の水分散性樹脂の特定量を用いて混合物を調製することができる。同様に、用いる水溶性有機溶媒の全種類およびその全量につき混合物を調製する必要はなく、特定の水溶性有機溶媒の特定量を用いて混合物を調製することができる。
本発明によれば、水分散性樹脂を、予め水溶性有機溶媒と混合して、あるいは水溶性有機溶媒と水と混合してエージングすることで、水性顔料組成物調製時および／またはその後の経時的な粘度変化などの不都合な物性発現や物性変化を抑制することができる。本発明を拘束するものではないが、混合物をエージングすることにより、水性顔料組成物の調製時の一時的でかつ不安定な混合状態の発現を抑制することにより、粘度などの物性変化を抑制することができるものと考えられる。なお、上記のように、調製しようとする水性顔料組成物に用いる水分散性樹脂の全種類について混合物を調製してエージングする必要はないが、このような水分散性樹脂と水溶性有機溶媒との混合系（水を含める場合もある）における不安定さは、ポリウレタン樹脂に限らず他の水分散性樹脂にも起こり得るものであって、混合物を調製しエージングすれば、水性顔料組成物の調製時において不安定な状態が発現するのを効果的に回避することができる。
（水分散性樹脂）
本発明において、水分散性樹脂とは、水あるいは水を含む水性媒体に分散あるいは溶解可能な重合体である。本発明においては、顔料分散液を調製するのに慣用されている高分子材料を用いることができる。好ましい高分子材料は、ポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られる水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂を使用することができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。
本発明において、水分散性樹脂とは、水あるいは水を含む水性媒体に分散あるいは溶解可能な重合体である。本発明においては、顔料分散液を調製するのに慣用されている高分子材料を用いることができる。好ましい高分子材料は、ポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られる水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂を使用することができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。斯かるジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系のうち１種以上が好ましい。
また、上記の他、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。
これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン系樹脂の合成に際しては、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルジオールの原料として使用される、グリコール、アルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物が挙げられる。また、このようにして得られたウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ（トリ）アミンで鎖延長することができる。鎖延長の際に使用されるポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂としては、望ましくは、ジオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオールを用いて得られるポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の形態も特に限定されない。代表的には、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプが挙げられる。特に、上記の化合物のうちカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したウレタン樹脂、中でもカルボキシル基を有するものが望ましい。さらに、後述する架橋処理により、これらカルボキシル基等の官能基を架橋させるのが、光沢向上、耐擦性向上等の点から望ましい。
ポリウレタン樹脂の形態も特に限定されない。代表的には、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプが挙げられる。特に、上記の化合物のうちカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したウレタン樹脂、中でもカルボキシル基を有するものが望ましい。さらに、後述する架橋処理により、これらカルボキシル基等の官能基を架橋させるのが、光沢向上、耐擦性向上等の点から望ましい。
ポリウレタン樹脂は、中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が２０００以上１００００以下であるのが好ましく、より好ましくは３０００以上８０００以下である。ポリウレタン樹脂の酸価は特に限定されないが、好ましくは、５以上１００以下であり、特に好ましくは、１０以上８０以下である。
ポリウレタン樹脂の好ましい具体例としては、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０（ゼネカ製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９８９（ゼネカ製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９３２０（ゼネカ製）、ＮｅｏＲａｄ ＮＲ−４４０（ゼネカ製）、ハイドランＡＰ−３０（大日本インキ工業（株）製）、ハイドランＡＰＸ−６０１（大日本インキ工業（株）製）、ハイドランＳＰ−５１０（大日本インキ工業（株）製）、ハイドランＳＰ−９７（大日本インキ工業（株）製）、エラストロンＭＦ−６０（第一工業製薬（株）製）、エラストロンＭＦ−９（第一工業製薬（株）製）、Ｍ−１０６４（第一工業製薬（株）製）、アイゼラックスＳ−１０２０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０４０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０８５Ｃ（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−４０４０Ｎ（保土ヶ谷化学（株）製）、ネオタンＵＥ−５０００（東亞合成（株）製）、ＲＵ−４０シリーズ（スタール・ジャパン製）、ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成（株）製）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成（株）製）、ＷＦ−４１シリーズ（スタール・ジャパン製）、ＷＰＣ−１０１（日本ウレタン工業（株）製）が挙げられる。
他の好ましい高分子材料としては、合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記のスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に合わせ持ったモノマーからなる重合体を用いることが好ましい。より好ましくは、スチレン−アクリル酸樹脂である。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩が挙げられる。これらの（共）重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
さらに他の好ましい高分子材料としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
（水溶性有機溶媒）
水溶性有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であれば特に限定しないで用いることができる。好ましい水溶性有機溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、Ｍｗ２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ピロリドン類である。なお、多価アルコール類としてはより好ましくはグリセリンである。これらの水溶性有機溶媒は、水性顔料組成物中の他成分のインク組成物への溶解性を向上させ、さらに記録媒体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、さらにはノズルの目詰まりを有効に防止できるなどといった点において好ましい。こういった水溶性有機溶媒の添加量は適宜決定されてよいが、水性顔料組成物中約１ｗｔ％以上約３０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは約５ｗｔ％以上約１５ｗｔ％以下である。
水溶性有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であれば特に限定しないで用いることができる。好ましい水溶性有機溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、Ｍｗ２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ピロリドン類である。なお、多価アルコール類としてはより好ましくはグリセリンである。これらの水溶性有機溶媒は、水性顔料組成物中の他成分のインク組成物への溶解性を向上させ、さらに記録媒体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、さらにはノズルの目詰まりを有効に防止できるなどといった点において好ましい。こういった水溶性有機溶媒の添加量は適宜決定されてよいが、水性顔料組成物中約１ｗｔ％以上約３０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは約５ｗｔ％以上約１５ｗｔ％以下である。
また、他の好ましい水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ジオール類が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、低級アルキルおよび低級アルコールとは、炭素数１〜５程度の直鎖および分岐アルキル基あるいはそのアルコールをいうものとする。これらの水溶性有機溶媒は、紙などの濡れ性を高めて記録媒体への浸透性を向上させることができる。これらの水溶性有機溶媒は、水性顔料組成物中、約１ｗｔ％以上約１５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは約２％以上約１０ｗｔ％以下である。
例えば、ポリウレタン樹脂は、混合物を調製してエージングするのに好ましい樹脂である。ポリウレタン樹脂は、常法で水性顔料組成物を調製すると調製直後に粘度が上昇し、その後緩慢に粘度が低下するという粘度が大きく変動することが本発明者らより見出されている。ポリウレタン樹脂を用いて混合物を調製する場合、エージングの効果を高めるには、ポリウレタン樹脂のみを水分散性樹脂として混合物を調製することが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、上記したピロリドン類、グリコールの低級アルキルエーテル類、およびジオール類等を用いて混合物を調製することが好ましい。これらの水溶性有機溶媒は、上記した組成物の粘度変動を生じさせるからである。また、これらの水溶性有機溶媒は、ポリウレタン樹脂とともに混合物を調製することが好ましい。水性顔料組成物の調製にあたり、これらの水溶性有機溶媒とポリウレタン樹脂とが混合されると、直後に粘度上昇し、その後緩慢に低下する傾向が顕著だからである。なかでも、２−ピロリドンなどのピロリドン類、１，２−ヘキサンジオールなどの炭素数５〜７の直鎖アルキルジオール類、トリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコール（ポリオキシエチレン基は、２以上３以下である。）の低級アルキルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル類である。
混合物における水分散性樹脂は、最終的に調製しようとする水性顔料組成物に含まれる当該水分散性樹脂の８０ｗｔ％以上であることが好ましい。８０ｗｔ％未満であると、エージングの効果が十分に得られないからである。より好ましくは９０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは全量である。水性顔料組成物を構成する水分散性樹脂にポリウレタンを含む場合には、当該ポリウレタンの８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、最も好ましくは全量を混合物調製に用いる。
混合物における水分散性樹脂と水溶性有機溶媒との重量比は特に限定しないが、水分散性樹脂を１００とした場合には、水溶性有機溶媒を５０以上１００以下とすることが好ましい。５０未満であるとエージングの効果が得られないからであり、１００を超えると混合物の粘度が著しく上昇してしまうからである。
また、混合物における水分散性樹脂の濃度は、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましい。５ｗｔ％未満であるとエージングの効果が得られないからであり、５０ｗｔ％を超えると安定な組成物を調製できないからである。より好ましくは、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下また、混合物における水溶性有機溶媒の濃度は、０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であるとエージングの効果が得られないからであり、２０ｗｔ％を超えると安定な組成物を調製できないからである。より好ましくは、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。
混合物は、少なくとも水分散性樹脂および水溶性有機溶媒を含有し、これらからのみ構成されていてもよいが、これらはともに水に分散可能であることから、混合物は好ましくは水を含んでいる。例えば、図１の混合物調製工程（ステップＳ１０）の左側の工程として示すように、混合物は、水分散性樹脂と水溶性有機溶媒と水とのみから構成することができる。水は水性顔料組成物およびインク組成物において主要な媒体成分であり、水を含む状態でエージングすることで効果的にエージングを行なうことができる。水は、ろ過されたイオン交換水以上のグレードの水を用いることが好ましい。
混合物には、ポリウレタン樹脂などの水分散性樹脂を水に分散あるいは溶解可能とするために、アルカリやアミン類などの塩基性化合物を含んでいてもよい。また、図１の混合物調製工程（ステップＳ１０）の右側の工程において示すように、混合物には、他に、エージング工程に悪影響を与えない範囲で、顔料以外の他の水性顔料組成物の成分を含めることができる。例えば、水性顔料組成物を調製するのにあたって、界面活性剤、ｐＨ調製剤などの成分を添加することも可能である。界面活性剤、ｐＨ調整剤等については後述する。
混合物の調製方法は特に限定しない。水分散性樹脂と水溶性有機溶媒との所定量を混合した後、必要に応じて水を添加することもできるし、水分散性樹脂と水溶性有機溶媒と水とをおおよそ同時に混合することもできるし、水分散性樹脂あるいは水溶性有機剤のいずれかと水との混液を調製後に、残部を添加し混合してもよい。水分散性樹脂の安定性確保の観点からは、水分散性樹脂の水溶液を混合物に用いることが好ましい。
（２）エージング工程（Ｓ２０）
つぎに、調製した混合物をエージングする（ステップＳ２０）。本発明において、エージングとは、物質が時間の経過とともに化学変化その他の現象を起こす現象あるいはそのような現象を起こさせるための操作をいう。したがって、本発明におけるエージング工程（ステップＳ２０）は、エージングを実施しない場合と比較して水性顔料組成物調製時および／または調製後において粘度などの液体の物性が改善ないし安定化できる程度に、前記混合物の状態で時間を経過させる工程であれば足り、必ずしも外部から人為的になんらかの作用（温度等）を付与するものである必要はない。したがって、エージング工程は、工程間における待機あるいは保管時の雰囲気での一定時間の経過であってもよいし、独立する工程でなく他の工程に付随するものであってもよい（図１のステップＳ２０参照）。エージング工程は、例えば、混合物自体の粘度が安定化するまで行なうか、あるいは、最終的に得ようとするインク組成物がその調製後一定期間における粘度変化が一定以下に抑制できる程度に行なうことが好ましい。エージング工程は、混合物に対して攪拌など混合操作の継続的にあるいは断続的に施しつつ行なうこともできるが、静置した状態を維持するなどして混合物自体が移動しない状態を保持しながら行なうことが好ましい。
つぎに、調製した混合物をエージングする（ステップＳ２０）。本発明において、エージングとは、物質が時間の経過とともに化学変化その他の現象を起こす現象あるいはそのような現象を起こさせるための操作をいう。したがって、本発明におけるエージング工程（ステップＳ２０）は、エージングを実施しない場合と比較して水性顔料組成物調製時および／または調製後において粘度などの液体の物性が改善ないし安定化できる程度に、前記混合物の状態で時間を経過させる工程であれば足り、必ずしも外部から人為的になんらかの作用（温度等）を付与するものである必要はない。したがって、エージング工程は、工程間における待機あるいは保管時の雰囲気での一定時間の経過であってもよいし、独立する工程でなく他の工程に付随するものであってもよい（図１のステップＳ２０参照）。エージング工程は、例えば、混合物自体の粘度が安定化するまで行なうか、あるいは、最終的に得ようとするインク組成物がその調製後一定期間における粘度変化が一定以下に抑制できる程度に行なうことが好ましい。エージング工程は、混合物に対して攪拌など混合操作の継続的にあるいは断続的に施しつつ行なうこともできるが、静置した状態を維持するなどして混合物自体が移動しない状態を保持しながら行なうことが好ましい。
なお、混合物の粘度は、例えば、インクなどの分野で用いられている粘度測定法であればよく、例えば、キャノンフェンスケ型逆流式粘度管を用いる方法を用いることができる。
エージング工程の温度は、４０℃以上であることが好ましい。４０℃未満であると十分なエージングが得られないからである。より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、当該温度は８０℃以下であることが好ましい。８０℃を超えると混合物の安定性が損なわれるからである。したがって、エージング工程においては、４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
エージング工程の時間は、２４時間以上であることが好ましい。２４時間未満であると、エージングの効果をほとんど得られないからである。より好ましくは４８時間以上であり、さらに好ましくは７２時間以上である。また、エージング工程は、１６８時間以下であることが好ましい。１６８時間を超えるエージング工程は、生産効率を低下させるからである。より好ましくは１４４時間以下であり、さらに好ましくは１２０時間以下である。したがってエージング工程は、２４時間以上１６８時間以下であり、さらに好ましくは４８時間以上１４４時間以下とする。
以上のことから、エージング工程は、約７０℃で４８時間以上１４４時間以下とすることが好ましい。また、このエージング条件によって混合物に付与されうるエージング効果と同様の効果を付与できる限り、他のエージング条件であってもよい（以下、このような他のエージング条件を当初条件と等価なエージング条件という）。一つのエージング条件と等価なエージング条件は、時間および／または温度を変化させた条件でエージング工程を実施して得られる効果を評価することで取得できる。
こうして得られたエージング後の水分散性樹脂混合物（以下、エージング樹脂ともいう。）は、水性顔料組成物の調製に適した水分散性樹脂混合物となっており、好ましい水性顔料組成物調製用樹脂混合物を提供する。
（３）水性顔料組成物の調製工程（Ｓ３０）
次に、エージング樹脂と少なくとも顔料とを混合して水性顔料組成物（顔料分散液）を調製する（ステップＳ３０）。水性顔料組成物は、少なくとも、水分散性樹脂、水溶性有機溶媒、水および顔料を含有している。なお、水性顔料組成物は、最終製品たる水性インク組成物の形態のほか、当該水性インク組成物を調製するための顔料分散液の形態をも包含するものである。
次に、エージング樹脂と少なくとも顔料とを混合して水性顔料組成物（顔料分散液）を調製する（ステップＳ３０）。水性顔料組成物は、少なくとも、水分散性樹脂、水溶性有機溶媒、水および顔料を含有している。なお、水性顔料組成物は、最終製品たる水性インク組成物の形態のほか、当該水性インク組成物を調製するための顔料分散液の形態をも包含するものである。
エージング樹脂と顔料等他の構成成分（混合物の調製に用いられていない水分散性樹脂および水溶性有機溶媒を含む）とを用いて水性顔料組成物を調製するのにあたっては、特に限定しないで、従来公知の各種方法を採用することができる。これらの各種方法においては、エージング樹脂に含まれる水分散性樹脂あるいは水溶性有機溶媒の常法による取り扱いに応じて取り扱うことができる。典型的には、図１のステップＳ３０の左側の工程に示すように、顔料と顔料の分散剤（エージングしていない水分散性樹脂を含む）とを混合し、均一な顔料分散液を調製し、別途、エージング樹脂に必要に応じて、水、浸透促進剤、水溶性有機溶媒、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等の組成からなるビヒクルを調製して、これらを混合し十分に攪拌し溶解させる。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過等を行って水性顔料組成物を得ることができる。特に、スチレン−アクリル酸樹脂にて顔料分散液を調製し、これと、エージングした水分散性ポリウレタン樹脂を含むビヒクルとから水性顔料組成物を調製することが好ましい。なお、こうして調製された水性顔料組成物は、水性インク組成物を構成する成分を含有している場合には調製物は、水性インク組成物となる。
上記典型例では、エージング樹脂とは別個に顔料分散液を調製したが、図１のステップＳ３０の右側の工程に示すように、エージング樹脂と顔料とを用いて顔料分散液を調製し、別途調製したビヒクルと混合して水性顔料組成物を調製してもよい。なお、本工程においては、エージング樹脂の使用形態にかかわらず、水性顔料組成物を調製するのにあたっては、適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）を用いることができる。
なお、既に説明した水分散性樹脂および水溶性有機溶媒以外の水性顔料組成物の成分としては顔料のほか、必要に応じて、分散剤、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、導電率調整剤、表面張力調整剤、分散剤、浸透促進剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防カビ、溶解助剤等を含んでいる。
（顔料）
本発明で用いる顔料は、特に種類を限定しないで、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料等を挙げることができる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
（顔料）
本発明で用いる顔料は、特に種類を限定しないで、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料等を挙げることができる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製のＮｏ.２３００、Ｎｏ.９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、 同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
また、マゼンタインク組成物及びライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
さらに、シアンインク組成物及びライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
顔料の具体例としては、レッドインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４を挙げることができ、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４である。
本発明の好ましい態様によれば、顔料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度のものである。顔料の添加量は十分な画像濃度が実現できる範囲で適宜決定されてよいが、最終製品たる水性インク組成物中においては、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることが好ましく、より好ましくは、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
なお、顔料の配合量は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜変更することができる。特に、ライトインク組成物中の顔料の含有量は、０．１ｗｔ％以上１．３ｗｔ％以下であることが好ましく、０．４ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
分散剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たす。なお、既に述べた水分散性樹脂も分散剤として使用でき、また、エージングした水分散性樹脂も分散剤として使用できる。
また、本発明に使用されるインク組成物には、上述した顔料に替えて、顔料粒子表面に直接分散性付与基を化学的に導入した、いわゆる表面処理顔料（自己分散顔料）を用いることもできる。
また、浸透促進剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることができる。前記浸透促進剤として、下記の一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物や、下記の一般式（２）で表されるポリシロキサン系化合物を使用することもできる。該アセチレングリコール系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製），オルフィンＹ，オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業製）などが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。また、該ポリシロキサン系化合物としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
該アセチレングリコール系化合物及び／又はポリシロキサン系化合物は、前記インク中、好ましくは、０．１〜５ｗｔ％、更に好ましくは、０．５〜２ｗｔ％含有される。
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
さらに、ｐＨ調整剤または溶解助剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
酸化防止剤及び紫外線吸収剤の例としては、チバガイギー社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
本発明方法によれば、水性顔料組成物の調製時および調製後における、水性顔料組成物の粘度等の物性変化を安定化することができる。したがって、水性顔料組成物調製直後にあるいは従来より早い時点で、粘度等の物性が安定した水性顔料組成物を提供することができるとともに、最終製品調整後に貯留期間（エージング期間）を置くことなくあるいは従来よりも短い貯留期間で市場に供給することができる。
また、本発明方法によれば、顔料を添加して水性顔料組成物を調製するよりも前の段階でエージングすることにより、最終製品たる水性顔料組成物の状態で貯留するよりも小スケールおよび／または少ない時間でエージング効果が得られる。このため、効率的な製造が可能となる一方、生産調整も容易となる。
（水性顔料組成物）
こうして得られた水性顔料組成物は、エージング樹脂を用いなかった場合と比較してその調製直後あるいはその後において粘度等の物性が安定化されている。したがって、例えばインクジェットプリンタ用の水性顔料インク組成物として良好な吐出安定性を備えたものとなっている。例えば、密封可能な容器に前記組成物の所定量を封入して６０℃±３℃の恒温下で該組成物の製造時から起算して５０日間経過するまでの期間において継続して３０日間静置し、該静置期間開始時と終了後の粘度を測定し、これらの粘度から下記式（１）に基づいて得られる粘度変化率（ΔＶ）が３％未満となっていることが好ましい形態である。
ΔＶ（％）＝|Ｖ−Ｖ０|／Ｖ０×１００・・・（１）
ただし、Ｖ０は静置期間開始時の粘度であり、Ｖは静置期間終了後の粘度である。
なお、ここで、水性顔料組成物の製造時とは、水性顔料組成物がタンク内等で調製された時点（第一の時点）、タンクから貯留用容器に充填された時点（第二の時点）、あるいは水性顔料組成物が包装容器あるいはそれに類した容器に充填された時点（第三の時点）とすることができる。好ましくは、第一の時点ではあるが、第一の時点から三日以上経過していなければ第二および第三の時点であってもよい。当該三日に比して、５０日間および静置期間である３０日間は十分に長い時間だからである。静置期間は、好ましくは水性顔料組成物の製造時から３０日間とする。
こうして得られた水性顔料組成物は、エージング樹脂を用いなかった場合と比較してその調製直後あるいはその後において粘度等の物性が安定化されている。したがって、例えばインクジェットプリンタ用の水性顔料インク組成物として良好な吐出安定性を備えたものとなっている。例えば、密封可能な容器に前記組成物の所定量を封入して６０℃±３℃の恒温下で該組成物の製造時から起算して５０日間経過するまでの期間において継続して３０日間静置し、該静置期間開始時と終了後の粘度を測定し、これらの粘度から下記式（１）に基づいて得られる粘度変化率（ΔＶ）が３％未満となっていることが好ましい形態である。
ΔＶ（％）＝|Ｖ−Ｖ０|／Ｖ０×１００・・・（１）
ただし、Ｖ０は静置期間開始時の粘度であり、Ｖは静置期間終了後の粘度である。
なお、ここで、水性顔料組成物の製造時とは、水性顔料組成物がタンク内等で調製された時点（第一の時点）、タンクから貯留用容器に充填された時点（第二の時点）、あるいは水性顔料組成物が包装容器あるいはそれに類した容器に充填された時点（第三の時点）とすることができる。好ましくは、第一の時点ではあるが、第一の時点から三日以上経過していなければ第二および第三の時点であってもよい。当該三日に比して、５０日間および静置期間である３０日間は十分に長い時間だからである。静置期間は、好ましくは水性顔料組成物の製造時から３０日間とする。
なお、水性顔料組成物おける粘度は、動粘度（単位Ｐａ・ｓ）として測定され、その測定は逆流式粘度管を用いた測定方法によることが好ましい。具体的には、キャノンフェンスケ型の逆流式粘度管（典型的には、離合社製のＶＭＣ−２５２型）を用い、２０℃における管内の液体（インク）の移動時間により測定することができる。
また、水性顔料組成物においては、水分散性ポリウレタン樹脂を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、前記水溶性有機溶媒を０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有していることが好ましい。水分散性ポリウレタン樹脂が０．５ｗｔ％未満であるとインクジェット組成物として機能を果たせなくなり、１０ｗｔ％を超えると組成物の粘度が上昇してしまい、やはりインクとしての機能を果たせなくなるからである
また、前記水溶性有機溶媒が０．５ｗｔ％未満であるとエージングの効果が十分発揮されず、２０ｗｔ％を超えると組成物の粘度が上昇してしまうからである。より好ましくは、水分散性ポリウレタン樹脂が１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であり、前記水溶性有機溶媒が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。さらに、水性顔料組成物においては、水分散性スチレン−アクリル酸樹脂を他の水分散性樹脂として含有していることが好ましい。水分散性スチレン−アクリル酸樹脂を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有していることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると分散が不安定となり、１０ｗｔ％を超えるとやはり分散が不安定となるからである。より好ましくは1ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
また、前記水溶性有機溶媒が０．５ｗｔ％未満であるとエージングの効果が十分発揮されず、２０ｗｔ％を超えると組成物の粘度が上昇してしまうからである。より好ましくは、水分散性ポリウレタン樹脂が１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であり、前記水溶性有機溶媒が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。さらに、水性顔料組成物においては、水分散性スチレン−アクリル酸樹脂を他の水分散性樹脂として含有していることが好ましい。水分散性スチレン−アクリル酸樹脂を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有していることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると分散が不安定となり、１０ｗｔ％を超えるとやはり分散が不安定となるからである。より好ましくは1ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
なお、本発明によれば、インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、前述したインク組成物を使用する記録方法が提供される。例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印刷方式が挙げられる。特に、本発明によれば、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前述したインク組成物を用いる記録方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、前述した記録方法によって印刷された記録物が提供される。本発明の記録物は、前述した構成からなるインクジェット記録方法を使用してなるため、優れた印字画像を形成することができる。本発明の記録物としては、普通紙上において上記のように耐光性に優れた印刷画像を有するものや、光沢性のインクジェットメディアにおいて上記のように耐光性に優れた印字画像を有するもの等を挙げることができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において特に断らない限り、実施例および比較例において、％はｗｔ％を意味している。
（エージング樹脂の調製）
表１に示すように、水分散性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（分子量６０００）及び各種水溶性有機溶媒、トリエタノールアミン０．５％及び水を用いて、水分散性ポリウレタン樹脂固形分が１５％及び各種水溶性有機溶媒が１０％となるように試料Ａ〜Ｃを調製した。対照として有機溶媒を含まない水分散性ポリウレタン樹脂と水のみの混合物Ｄも調製した。これらの混合物Ａ〜Ｄを密閉容器に充填し、表２に示す各条件で静置してエージング工程を実施して、エージング樹脂１〜８を得た。
表１に示すように、水分散性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（分子量６０００）及び各種水溶性有機溶媒、トリエタノールアミン０．５％及び水を用いて、水分散性ポリウレタン樹脂固形分が１５％及び各種水溶性有機溶媒が１０％となるように試料Ａ〜Ｃを調製した。対照として有機溶媒を含まない水分散性ポリウレタン樹脂と水のみの混合物Ｄも調製した。これらの混合物Ａ〜Ｄを密閉容器に充填し、表２に示す各条件で静置してエージング工程を実施して、エージング樹脂１〜８を得た。
（実験例１）
以下の組成を有する水性顔料組成物を次の操作によって調製した。着色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０．０％を、分散剤としてのスチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量１００００、ポリマー成分１５％）１０．０％及び溶剤としての水８０．０％に十分混合した後、この混合物をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量）とともに２時間分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液１を得た。また、顔料をピグメントレッド１２２に替えてピグメントブルー１５：３を用いた以外は、同様の操作を行い、顔料分散液２を得た。さらに、顔料をピグメントレッド１２２に替えてピグメントイエロー７４を用いた以外は、同様の操作を行い、顔料分散液３を得た。
以下の組成を有する水性顔料組成物を次の操作によって調製した。着色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０．０％を、分散剤としてのスチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量１００００、ポリマー成分１５％）１０．０％及び溶剤としての水８０．０％に十分混合した後、この混合物をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量）とともに２時間分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液１を得た。また、顔料をピグメントレッド１２２に替えてピグメントブルー１５：３を用いた以外は、同様の操作を行い、顔料分散液２を得た。さらに、顔料をピグメントレッド１２２に替えてピグメントイエロー７４を用いた以外は、同様の操作を行い、顔料分散液３を得た。
別途、エージング樹脂１を含む顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例１のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７＊ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
１，２−ヘキサンジオール ４．８％
エージング樹脂１ ２．５％
純水 残量
＊：ポリシロキサン系界面活性剤（ビック・ケミー社製）（以下、同じ。）
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７＊ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
１，２−ヘキサンジオール ４．８％
エージング樹脂１ ２．５％
純水 残量
＊：ポリシロキサン系界面活性剤（ビック・ケミー社製）（以下、同じ。）
（実験例２）
エージング樹脂１に替えてエージング樹脂２を用い、顔料分散液１に替えて顔料分散液２を用いた以外は実験例１と同様の操作を繰り返すことによって実験例２のインクジェット記録用水性顔料組成物を得た。
エージング樹脂１に替えてエージング樹脂２を用い、顔料分散液１に替えて顔料分散液２を用いた以外は実験例１と同様の操作を繰り返すことによって実験例２のインクジェット記録用水性顔料組成物を得た。
（実験例３）
さらに、エージング樹脂１に替えてエージング樹脂３を用いた以外は実験例１と同様の操作を繰り返すことによって実験例３のインクジェット記録用水性顔料組成物を得た。
さらに、エージング樹脂１に替えてエージング樹脂３を用いた以外は実験例１と同様の操作を繰り返すことによって実験例３のインクジェット記録用水性顔料組成物を得た。
（実験例４）
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂４を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例４のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
２−ピロリドン ４．８％
エージング樹脂４ ２．５％
純水 残量
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂４を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例４のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
２−ピロリドン ４．８％
エージング樹脂４ ２．５％
純水 残量
（実験例５）
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂５を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例５のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル
４．８％
エージング樹脂５ ２．５％
純水 残量
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂５を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例５のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル
４．８％
エージング樹脂５ ２．５％
純水 残量
（実験例６）
エージング樹脂５に替えてエージング樹脂６を用い、顔料分散液１に替えて顔料分散液３を用いた以外は実験例５と同様の操作を繰り返すことによって実験例６のインクジェット記録用水性顔料組成物を得た。
エージング樹脂５に替えてエージング樹脂６を用い、顔料分散液１に替えて顔料分散液３を用いた以外は実験例５と同様の操作を繰り返すことによって実験例６のインクジェット記録用水性顔料組成物を得た。
（実験例７）
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂７を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例７のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
１，２−ヘキサンジオール ５．０％
エージング樹脂７ ２．５％
純水 残量
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂７を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例７のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
１，２−ヘキサンジオール ５．０％
エージング樹脂７ ２．５％
純水 残量
（実験例８）
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂７を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例８のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル
５．０％
エージング樹脂８ ２．５％
純水 残量
以下の組成を有する水性顔料組成物を、実験例１の操作と同様の操作を行って調製した。すなわち、顔料分散液１を得た後、別途、調製したエージング樹脂７を含む顔料分散液１以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記各顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実験例８のインクジェット記録用水性顔料組成物（インク組成物）を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液１ ２５．０％
ＢＹＫ３４７ ０．５％
グリセリン １４．０％
トリエタノールアミン １．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル
５．０％
エージング樹脂８ ２．５％
純水 残量
（試験例）インク保存安定性の評価
次に、上記のようにして調製した実験例１〜８の水性顔料組成物を用いて、インク保存安定性の評価を行った。評価方法は、水性顔料組成物をインクパックに５０ｃｃ封入し、６０℃の環境下で３０日間放置した。放置前後のインク組成物の粘度を、キャノンフェンスケ型逆流式粘度管（離合社製ＶＭＣ−２５２）を用い、その使用指図書に従って測定（測定温度２０℃）し、次式により粘度変化率（ΔＶ）を求めた。粘度変化率を、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
ΔＶ（％）＝｜Ｖ−Ｖ0｜／Ｖ0×１００
ただし、Ｖ０は、放置時の粘度であり、Ｖは３０日経過時の粘度である。
なお、前記の計算式において、Ｖは放置後の粘度であり、Ｖ0は放置前の粘度である。
評価Ａ：インクの粘度変化が３％未満であった
評価Ｂ：インクの粘度変化が３％以上５％未満であった
評価Ｃ：インクの粘度変化が５％以上であった
次に、上記のようにして調製した実験例１〜８の水性顔料組成物を用いて、インク保存安定性の評価を行った。評価方法は、水性顔料組成物をインクパックに５０ｃｃ封入し、６０℃の環境下で３０日間放置した。放置前後のインク組成物の粘度を、キャノンフェンスケ型逆流式粘度管（離合社製ＶＭＣ−２５２）を用い、その使用指図書に従って測定（測定温度２０℃）し、次式により粘度変化率（ΔＶ）を求めた。粘度変化率を、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
ΔＶ（％）＝｜Ｖ−Ｖ0｜／Ｖ0×１００
ただし、Ｖ０は、放置時の粘度であり、Ｖは３０日経過時の粘度である。
なお、前記の計算式において、Ｖは放置後の粘度であり、Ｖ0は放置前の粘度である。
評価Ａ：インクの粘度変化が３％未満であった
評価Ｂ：インクの粘度変化が３％以上５％未満であった
評価Ｃ：インクの粘度変化が５％以上であった
表３に示すように、実験例１〜６の水性顔料組成物はいずれもその粘度変化率が３％未満であって、良好な安定性を示していた。これに対して、実験例７及び８の水性顔料組成物は、いずれも３％以上の粘度変化率であった。なお、実験例１と同一の組成の水性顔料組成物を、エージング樹脂１に替えて、エージングしていない水分散性ポリウレタン樹脂と１，２−ヘキサンジオールとを用いて調製し、上記と同様にして保存安定性を評価したところ、粘度変化率は７．５％であった。これらのことから、ポリウレタン樹脂は、水性顔料組成物に用いる水溶性有機溶媒と予め混合しエージングしておくことで、ポリウレタン樹脂と水とのみでエージングするのに比べて、水性顔料組成物の調製時において当該組成物の粘度を安定化させることがわかった。ポリウレタン樹脂を水溶性有機溶媒とともにエージングすることが、水性顔料組成物の粘度の安定化の効果を増大することから、水性顔料組成物の粘度の安定化には、水分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを組み合わせてエージングすることが重要であることが明らかとなった。
Claims (5)
- 水性顔料組成物の製造方法であって、
水分散性ポリウレタン樹脂である水分散性樹脂と、ジオール類、ピロリドン類及びグリコールの、炭素数１以上５以下の低級アルキルエーテル類からなる群から選択される１種あるいは２種以上の化合物である水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物を４０℃以上８０℃以下で２４時間以上１６８時間以下静置しエージングするエージング工程と、
エージングした前記混合物と少なくとも顔料とを混合して水性顔料組成物を調製する組成物調製工程と、
を備える、製造方法。 - 前記混合物中、前記水分散性樹脂を５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、前記水溶性有機溶媒を０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記エージング工程は、前記混合物を６０℃以上８０℃以下で７２時間以上１２０時間以下静置する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記組成物調製工程は、エージングした前記混合物と、少なくとも顔料と水分散性スチレン−アクリル酸樹脂とを混合して前記水性顔料組成物を調製する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記混合物調製工程は、水分散性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶媒及び顔料以外の残余の水性顔料組成物の成分のうち１種あるいは２種以上を含む混合物を調製する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
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