JP6443008B2 - 捺染剤及び布帛物 - Google Patents

Description

本発明は、 捺染剤及びそれを布帛に捺染した布帛物に関する。

織布や不織布、編布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を印捺する捺染方法として、水性の顔料インクを使用した顔料捺染法が知られている。顔料捺染法は、着色顔料及びバインダー樹脂からなる顔料組成物である捺染剤を印刷した後、必要に応じ乾燥硬化工程を経て基材に固着させる方法である。この印刷方法としては、スクリーン紗の図柄を布帛に連続的に印刷するシルクスクリーン法（例えば特許文献１参照）、あるいはノズルよりインクを噴射し布帛に付着せしめるインクジェット記録法等（例えば特許文献２参照）が知られている。

顔料捺染法のバインダー樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂等を使用することは公知である（例えば特許文献１〜４参照）。これらのバインダー樹脂は、印捺物に耐水性が要求されることから、一般には、完全な水溶性樹脂よりも、親水性と親油性とのバランスにとれた樹脂を使用することが多い。このような親水性と親油性とのバランスにとれたバインダー樹脂は、水に完全に溶解しないため、例えば乳化剤で強制乳化させたエマルジョンや、樹脂中にノニオン性基または中和されたイオン性基を有したディスパージョン等の、粒子状で水中に安定に存在するよう調製された水分散体の形態で捺染剤に配合される。
例えば特許文献４では、使用する水分散体は、重量平均粒子径が通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの微粒子のポリウレタン樹脂であることが記載されている（段落００４５参照）。また特許文献１では、使用するアクリル樹脂等は、樹脂エマルジョン（ディスパージョン）の形態であることが記載されている（段落００３７参照）。

このように、水分散体の形態で配合されるバインダー樹脂（以下バインダー樹脂粒子と略す）は、使用する印刷方法により好ましい粒子径が決定される。例えばスクリーン印刷法では、顔料インク中に存在しうる粒状物の最大径は１０μｍが限度である。一方インクジェット記録法では、微小な径のノズルで吐出する方法であることからスクリーン印刷法よりも厳しい品質が求められ、例えば粒状物の最大径は１．０μｍが限度となる。

しかしながら、各印刷方法に許容範囲の粒径を有するバインダー樹脂粒子を配合した捺染剤であっても、時として該捺染剤中に許容範囲を超える径の粒状物が発生し、印刷時にトラブルとなることがあった。

特開２００７−３３２５２３号公報 特開２００９−２１５５０６号公報 特表２００３−５１８５６０号公報 特開２００７−２７０３６２号公報

本発明は、保存時の平均粒子径や粘度変化が極めて少ない、保存安定性に優れた捺染剤を提供することにある。

本発明者らは、前述のような捺染剤中に許容範囲を超える径の粒状物が発生することや粘度変化が生じる原因として、使用しているバインダー樹脂が膨潤や溶解といった形状変化を起こしていることを見出し、この形状変化は、捺染剤の必須原料として使用する有機溶剤や界面活性剤によって引き起こされることを見出した。

捺染剤に使用される有機溶剤や界面活性剤は様々なものがあるが、本発明者らは鋭意検討の結果、最もバインダー樹脂の形状変化を生じさせやすい溶液として、特定の有機溶剤と界面活性剤とを特定の比率で混合した水溶液を使用し、この水溶液と混合したときの平均粒径が特定の範囲内となるバインダー樹脂を使用することで前記課題を解決した。

即ち本発明は、顔料と、水と、有機溶剤と、バインダー樹脂とを含有し、
前記バインダー樹脂が、（ａ）か（ｂ）のいずれかを満たす捺染剤を提供する。
（ａ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以下である。
（ｂ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であり、且つ式（１）で表される値が１０以下である。

（ただし水溶液Ｓは、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを１０質量％と非イオン界面活性剤４質量％とを含む水溶液である）

また本発明は、前記記載の捺染剤を布帛に印捺した布帛物を提供する。

本発明の捺染剤は、捺染剤の必須原料として使用する有機溶剤や界面活性剤に膨潤しにくいバインダ―樹脂を使用するため、保保存時の平均粒子径や粘度変化が極めて少なく保存安定性に優れる。また本発明の捺染剤は、シルクスクリーン法であってもインクジェット記録法であっても問題なく使用することができる。

（顔料）
本発明で使用する顔料は特に限定はなく、通常、捺染用のスクリーン記録用インクや水性インクジェット記録用インクの顔料として使用されているものを着色剤として使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能な公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、 １５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。

本発明で使用する顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。また、これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用する顔料は、その粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。

（水）
本発明で使用する水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

前記水は、捺染剤で顔料やバインダー樹脂の媒体として機能する。水性捺染剤の場合は、媒体は大部分が水であり、一部水溶性溶媒を添加している場合が多い。たとえば水：水溶性溶媒の割合は４：１〜１：１の範囲で使用することが一般的である。

（有機溶剤）
本発明で使用する有機溶剤は、従来より捺染用のスクリーン記録用インクや水性インクジェット記録用インクに用いられているものをいずれも使用できる。有機溶剤としては、保湿剤として機能するもの及び浸透溶剤として機能するものに大別される。

前記保湿剤の具体例としては、例えば、グリセリン、グリセリンのエチレングリコール付加物（具体例：リポニックＥＧ−１（リポケミカル社製）等）、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（具体例：和光純薬社製「＃２００」、「＃３００」、「＃４００」、「＃４０００」、「＃６０００」）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチルプロパノール等が挙げられる。これら有機溶剤は単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。

前記浸透溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これら有機溶剤は単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、本発明の捺染剤は、上記浸透剤の他に、界面活性剤が含まれていることが好ましい。その際使用する界面活性剤は、本発明の捺染剤に存在する他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。

具体的には、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。

非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。

特に、アセチレングリコール系界面活性剤やアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は捺染剤に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤やアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。また市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社（英国）のサーフィノール６１、８２、１０４、４６５，４８５、ＴＧや、日信化学工業株式会社のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、好ましくは、前記捺染剤の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、より好ましい上限値は５．０重量％であり、好ましい下限値は０．５重量％である。

（バインダー樹脂）
本発明で使用するバインダー樹脂は、（ａ）か（ｂ）のいずれかを満たすことを特徴とする。
（ａ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以下である。
（ｂ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であり、且つ式（１）で表される値が１０以下である。

（ただし水溶液Ｓは、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを１０質量％と非イオン界面活性剤４質量％とを含む水溶液である）

前述の通り、バインダー樹脂は種類によっては、捺染剤として配合した際膨潤や溶解といった形状変化を起こす。本発明は、この形状変化の度合いを特定したバインダー樹脂を使用することが特徴であり、即ち、最もバインダー樹脂の形状変化を生じさせやすい溶液として、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを１０質量％と非イオン界面活性剤４質量％とを含む水溶液Ｓを使用し、該水溶液Ｓと混合しても、形状変化を殆ど起こさないバインダー樹脂を使用することが特徴である。

（水溶液Ｓ）
水溶液Ｓは、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを１０％と非イオン界面活性剤４％とを含む水溶液である。

水溶液Ｓは、捺染剤の必須原料のうち、最も樹脂を膨潤させやすい浸透剤として知られる２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを１０％と、非イオン界面活性剤を４％とを配合した水溶液である。
一般に膨潤とは、ゲルが液体（分散媒）を吸収して体積を増加する現象をいい、液体がゲルの網目構造の間隙に浸入した結果生じる状態をさす。つまり捺染剤中では、各種有機溶媒が、使用したバインダー樹脂の網目構造の隙間に侵入し、その体積を増大させてしまうと推定される。膨潤の大小は、使用している有機溶剤とバインダー樹脂との親和性に依存すると推定され、両者の親和性がよいほど膨潤は大きくなると推定される。

前記２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．１ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０６ｍｍＨｇ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０２ｍｍＨｇ）、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０５ｍｍＨｇ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０５ｍｍＨｇ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ未満）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ未満）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０２ｍｍＨｇ）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ未満）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。この中でも特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃での蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ未満）が好ましい。
前述した２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ未満の多価アルコールアルキルエーテルは、特に臭気が少なく、捺染剤として使用する観点からも好ましい。

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
特に、アセチレングリコール系界面活性剤やアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤やアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社（英国）のサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、ＴＧや、日信化学工業株式会社のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するため、捺染剤として使用する観点からも好ましい。

前記水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

本発明で使用するバインダー樹脂は、水溶液Ｓを使用し、該水溶液Ｓと混合しても、形状変化を殆ど起こさないバインダー樹脂であり、その指標が
（ａ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以下である。
（ｂ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であり、且つ式（１）で表される値が１０以下である。

である。

前記（ａ）の定義は、水溶液Ｓ中で、バインダー樹脂の平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以下であればよいことを示す。例えば平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍのバインダー樹脂の水分散体は、水溶液Ｓ中で多少形状変化しても構わなく、その平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以下に収まっていれば捺染剤のバインダー樹脂として使用できる。

一方前記（ｂ）の定義は、該水溶液Ｓと混合したときの形状変化の度合いを示している。水分散体時の平均粒径Ｄ５０に対し水溶液Ｓ中での平均粒径が１０倍以内であれば、捺染剤のバインダー樹脂として使用できる。
例えば、水分散体時の平均粒径Ｄ５０が３００ｎｍのバインダー樹脂が、水溶液Ｓ中において平均粒径Ｄ５０が３５０ｎｍに形状変化した場合、これは、前期（a）定義の範囲外である。しかし、その形状変化の度合いは１．５倍であるため、（ｂ）の定義に収まっており、捺染剤のバインダー樹脂として使用できる。
ただし、前述の通り、特にインクジェット記録法では粒径の許容範囲が狭く、水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０の上限は５００ｎｍ以下であることが好ましい。

（平均粒径Ｄ５０）
前記（ａ）及び（ｂ）の定義において、「平均粒径Ｄ５０」は以下の方法で測定した。即ち、イオン交換水または水溶液Ｓにより固形分５％に希釈したバインダー樹脂を、室温で３０分間、５００ｒｐｍの条件で攪拌後、粒度分布計（日機装（株）社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）にて３回測定した粒度分布におけるＤ５０（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）の平均値を、平均粒径Ｄ５０とした。

本発明においては、前記（ａ）か前記（ｂ）のいずれかを満たすバインダー樹脂であればいずれも使用することができる。例えば、前記（ａ）を満たさない最大に膨潤した平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍを超えたものであっても、前記（ｂ）を満たすバインダー樹脂は、捺染剤に配合しても保存安定性を維持することができ、捺染剤としてスクリーン方式であってもインクジェット記録方式であっても、問題なく使用することができる。

本発明で使用するバインダー樹脂は、粒子状で水中に存在する水分散体の形態や、水に完全に溶解して存在する水溶性樹脂の形態等、いずれの形態でも構わない。水溶性樹脂であっても、前述の（ａ）の定義に入るような樹脂であれば使用することができる。しかしながら、水に完全に溶解する水溶性樹脂は印捺物の耐水性に劣る可能性があることから、乳化剤で強制乳化させたエマルジョンや、樹脂中にノニオン性基または中和されたイオン性基を有したディスパージョン等の、親水性と親油性とのバランスにとれたバインダー樹脂を水中に安定に存在するよう調製された水分散体を使用するほうが好ましい。

例えば、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。
中でも、ポリウレタン樹脂及び／またはポリアクリル樹脂が、入手がしやすく、且つ印捺物の堅牢度の観点から好ましい。

ポリウレタン樹脂としては特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂を使用することができる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。

ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、バインダー樹脂の膨潤性の観点から、ポリエステル系、ポリカーボネート系のうち１種以上が好ましい。

また、上記の他、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂としては、好ましくは、ジオール化合物として、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオールを用いて得られる、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の水中での樹脂粒子の分散形態は特に限定はなく、例えば乳化剤で強制乳化させたエマルジョンや、樹脂中にノニオン性基または中和されたイオン性基を有したディスパージョン等があげられる。特に上記ポリウレタン樹脂の原料である化合物のうち、カルボキシル基やスルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物を反応させたウレタン樹脂を、塩基性化合物で中和して得たディスパージョンが好ましく、中でも後述する架橋処理による光沢向上、耐擦性向上等の点から、架橋性官能基および親水性基を兼ねるカルボキシル基を有するジオール化合物を反応させたウレタン樹脂を、塩基性化合物で中和して得たディスパージョンが好ましい。

中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基などが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂の酸価は特に限定されないが、好ましくは、５以上１００以下であり、特に好ましくは、１０以上５０以下である。酸価が５以下の場合、各種有機溶剤に対してバインダー樹脂が膨潤し易く、１００より大きいと印捺部の耐水性が低下する傾向にある。
なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン樹脂の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

ポリアクリル樹脂としては特に制限はなく、（メタ）アクリレートの単独重合または共重合、及び（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させた樹脂があげられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。

（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明で使用するポリアクリル樹脂は、上記汎用のモノマーの他、特定の官能基を有するモノマーを共重合させることで、印捺物の風合い等が改善され好ましい。このような官能基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーや、エポキシ基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー等があげられる。

カルボキシル基を有するモノマーでは、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等を用いることができる。

エポキシ基を有するモノマーでは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等を用いることができる。

加水分解性シリル基を有するモノマーでは、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン化合物などを用いることができる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

アミド基を有するモノマーでは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；等を用いることが出来る。

ポリアクリル樹脂の水中での樹脂粒子の分散形態は特に限定はなく、例えば乳化剤で強制乳化させたエマルジョンや、樹脂中にノニオン性基または中和されたイオン性基を有したディスパージョン等があげられる。特に上記ポリアクリル樹脂の原料である化合物のうち、カルボキシル基を有するモノマーを共重合させたポリアクリル樹脂を、塩基性化合物で中和して得たディスパージョンが好ましい。中和に使用する塩基性化合物は、前記ポリウレタン樹脂で述べた塩基性化合物を使用することができる。なお酸価も前述と同様に測定した値とする。

（バインダー樹脂の添加量）
本発明において使用するバインダー樹脂は、顔料を繊維上に固着するためのものであるが、配合量が多いと堅牢性は向上する一方、繊維の風合いが硬くなる。従って捺染剤に対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下とするのが良い。

前記バインダー樹脂と顔料との比率は、通常スクリーン記録用インクやインクジェット記録用インクに使用する範囲の比率でよく、例えばバインダー樹脂と顔料との比率＝１：３〜８：１の範囲が好ましい。
堅牢度は前述の通り使用するバインダー樹脂の重量平均分子量が寄与し、重量平均分子量が大きいほど高い堅牢度を与えるが、この他に、バインダー樹脂の使用量も堅牢度に寄与する。従って、より高い堅牢度を得るためには、バインダー樹脂の使用量は多いほうが好ましく、本発明においては、例えば１：１〜８：１であると、より高い堅牢度を与える。但し高分子量のバインダー樹脂の過剰な使用は、高粘度化につながるため、インクジェット記録用インクに適用する場合は、粘度とのバランスを考慮してバインダー樹脂の使用量を決定することが好ましい。

（捺染剤の製造方法）
本発明の捺染剤は、前記顔料の高濃度水分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水で希釈し、前記バインダー樹脂、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製することができる。

前記顔料を前記水に分散させて顔料ペーストを得る方法は特に限定はなく、公知の分散方法を使用することが好ましい。この時使用する分散剤も、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。

前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。

前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。

また、分散方法としては、例えば以下（１）〜（３）を示すことができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。
これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

また、粗大粒子が、画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。

分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。

前記顔料ペーストを作成した後、適宜希釈し必要に応じた添加剤を添加して、着色したい繊維に応じて浸染、捺染など好ましい処理方法に合わせた捺染剤を得る。

例えばスクリーン記録用の捺染剤は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記のバインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。

また、例えば浸染用の捺染剤は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等とバインダー樹脂を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。また粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で装置に合わせて任意に設定される。また、例えば、用途が、スプレー捺染用の水性顔料組成物では添加剤として、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等とバインダー樹脂を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量%の範囲が好ましい。また粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で装置に合わせて任意に設定される。

また、例えばインクジェット記録用の捺染剤は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等を使用し、最終的な顔料濃度は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記バインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。

防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。

粘度調整剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等の主として水溶性の天然あるいは合成高分子物が挙げられる。

ｐＨ調整剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。

キレート化剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二酢酸、ウラミル二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びこれらの塩（水和物を含む）等があげられる。

酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。

前記希釈、添加剤の添加方法は、特に限定なく従来一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、前記顔料ペーストと、バインダー樹脂、添加剤として界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤、防腐剤等、希釈率に応じた溶媒を混合した後、各種分散機や攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散・混合する方法が挙げられる。必要に応じてこの後に更に各種添加剤を添加してもよい。

さらに、本発明の捺染剤をインクジェット記録法に適用する場合は、その表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下と調整することが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。 また粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。表面張力は前記界面活性剤により適宜調整可能である。

また、例えば、分散樹脂及びバインダー樹脂の架橋性官能基と反応性を有する基を２つ以上持つ架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、トリメチロールフェノール、その縮合物等のフェノール樹脂、テトラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、それらの変性イソシアネートやブロックドイソシアネート等のポリイソシアネート、脂肪族アミン、芳香族アミン、Ｎ−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジアルキルアミノエタノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、ポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の酸無水物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシ等のエポキシ化合物、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート等のアルコール類等が挙げられる。

本発明の捺染剤への添加量としては、反応する分散樹脂及びバインダー樹脂の架橋性官能基の数に見合う量を配合する必要があり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５％質量以下である。配合量が多いと繊維の風合いが硬くなり、少なければ、堅牢性が悪くなる。

（被着体）
本発明の捺染剤は、紙等の汎用の被着体はもちろん、布帛、人工皮革、天然皮革等に対しても印字することができる。特に布帛に対しての印捺に特に優れる。
本発明で使用する布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および％は質量部を示す。また、得られた捺染剤及びバインダー樹脂の評価、物性の測定は下記の（１）〜（４）の通りである。

（１）バインダー樹脂の、平均粒径Ｄ５０の測定方法
イオン交換水または水溶液Ｓにより固形分５％に希釈したバインダー樹脂を、室温で３０分間、５００ｒｐｍの条件で攪拌後、粒度分布計（日機装（株）社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）にて３回測定した粒度分布におけるＤ５０（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）の平均値を、平均粒径Ｄ５０とした。
なお水溶液Ｓは、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルとして、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（製品名：ＢＴＧ日本乳化剤（株）社製）を１０％と、非イオン界面活性剤として２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（製品名：サーフィノール４４０ エアープロダクツ（株）社製）を４％を、イオン交換水に溶解した水溶液である。

（２）捺染剤の保存安定性試験
試験管に得られた捺染剤を入れ、密栓した状態で５０℃に設定した振とう式恒温水槽（ヤマト科学（株）社製）にて微振動を与えた状態で４週間保存した後、分散粒子径分布および粘度を測定した。５０℃４週間保持前後の変化を、平均粒径と粘度で評価した。

＜捺染剤の平均粒径Ｄ５０の測定方法＞
イオン交換水で捺染剤を、顔料濃度が３０ｐｐｍとなるように希釈し、粒度分布計（日機装（株）社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）にて３回測定した粒度分布におけるＤ５０（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）の平均値を、平均粒径Ｄ５０とした。
捺染剤は、調整直後、及び、５０℃で４週間保存した後の両方について測定し、得られたＤ５０の差の絶対値により、以下の判断を行った。
◎ ５０℃４週間保存前後のＤ５０の値の差の絶対値が１０ｎｍ以下
○ ５０℃４週間保存前後のＤ５０の値の差の絶対値が１０ｎｍより大きく２０ｎｍ以下
△ ５０℃４週間保存前後のＤ５０の値の差の絶対値が２０ｎｍより大きく５０ｎｍ以下
× ５０℃４週間保存前後のＤ５０の値の差の絶対値が５０ｎｍより大きい

＜捺染剤の粘度＞
２５℃でＥ型粘度計にて、捺染剤の調整直後、及び、５０℃で４週間保持した後の両方について粘度を測定し、得られた粘度の変化率により、以下の判断を行った。
○ ５０℃４週間保存前後の変化率±１０％以下
△ ５０℃４週間保存前後の変化率±１０％より大きく２０％以下
× ５０℃４週間保存前後の変化率±２０％より大きい

（３）捺染剤の印字試験
＜スクリーン印刷＞
オートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を用いてスクリーン印刷法により印字評価を行った。１３５メッシュのストライプ柄のスクリーンにて、各インクをポリエステル／綿布帛に印捺後、１２０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。

＜インクジェット印刷＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ−５１０Ｃ）のインクカートリッジに充填し、印字した。各インクをポリエステル／綿布帛に印捺後、１２０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。

＜顔料ペーストの作成＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−２５」、酸価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４２，０００、ＳＰ：１１．０）１５部、水酸化カリウム１．５７部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．９０当量に相当する量）及び水８３．４３部を、撹拌機を用いて、７０℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液を得た。前記樹脂分散液４０部及び銅フタロシアニン顔料（ＤＩＣ社製の製品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５３２７ ＷＥＴ）２０部（固形分換算）、水４０部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベースを得た。上記で得たミルベースを混合撹拌し、出力６００Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料ペーストを得た。

＜実施例 捺染剤の調製＞
前記顔料ペースト２０部と、バインダー樹脂を、捺染剤処方１００に対し固形分６質量％となるように添加して、実施例の捺染剤を得た。使用する原料名称、その他溶剤等の添加剤名称等は表に記載した。各例の添加時に分散攪拌機（特殊機化工業(株)製のＴＫホモディスパー Ｌ）にて十分攪拌した。

表中、バインダー樹脂は、ＤＩＣ（株）製の次のものである。（なお、表中の配合量は固形分量ではなく、水も含む各製品の配合量であり、不揮発分を換算し、得られる捺染剤１００に対し６％となるように配合している）
WLS-213：ハイドランWLS-213（ウレタン樹脂）
WLS-210：ハイドランWLS-210（ウレタン樹脂）
AP-30F：ハイドランAP-30F（ウレタン樹脂）
AP-20：ハイドランAP-20（ウレタン樹脂）
E-240N：DICNAL E-240N（アクリル樹脂）
NT40S：DICNAL NT40S（アクリル樹脂）
E8203WH：DICNAL E8203WH（アクリル樹脂）
WLS-201：ハイドランWLS-201（ウレタン樹脂）
WLS-208：ハイドランWLS-208（ウレタン樹脂）

表１及び表２の結果から、本発明（実施例１〜７）の捺染剤は、いずれも保存安定性は良好であった。一方比較例１〜２の捺染剤の保存安定性は不良であった。

Claims (3)

1. 顔料と、水と、有機溶剤と、非イオン界面活性剤と、バインダー樹脂とを含有し、前記バインダー樹脂が、（ａ）か（ｂ）のいずれかを満たす捺染剤であって、前記有機溶剤が２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを含むものであり、前記バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂またはポリアクリル樹脂であり、前記バインダー樹脂が前記捺染剤に対して５．９８５質量％〜１０質量％含まれることを特徴とする捺染剤。
   （ａ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以下である。
   （ｂ）水溶液Ｓ中における平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であり、且つ式（１）で表される値が１０以下である。
   

   

   （ただし水溶液Ｓは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１０質量％とサーフィノール（登録商標）４４０を４質量％とを含む水溶液である）
2. 前記非イオン界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤である請求項１に記載の捺染剤。
3. 請求項１または２に記載の捺染剤を布帛に印捺する布帛物の製造方法。