CN102165024A - 颜料分散液及喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

颜料分散液及喷墨记录用水性油墨 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种颜料分散液及喷墨记录用水性油墨。该颜料分散液是以水、水性聚合物及颜料作为必需成分的颜料分散液，上述水性聚合物是：以1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物和二异氰酸酯化合物进行反应形成的通式(1)表示的化合物作为主成分并且通过(式1)算出的反应指数在0.95～1.10范围内的反应生成物和二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应所形成的含有羧基的聚氨酯。

Description

颜料分散液及喷墨记录用水性油墨
技术领域
本发明涉及使用颜料作为色材的喷墨记录用水性油墨。
背景技术
一直以来，作为喷墨记录用水性油墨，使用将染料用作色材的染料油墨。染料油墨具有保存稳定性优异、喷墨打印机的喷嘴不易堵塞、并且得到的印刷物光泽优异的种种优点。但是，其被指出具有由耐候性不好导致印刷物不能长时间保存，耐水性、耐光性差这些由染料带来的缺点。近年来，人们正在开发使用耐候性、耐水性、耐光性优异的颜料的喷墨记录用水性油墨(以下简称为水性颜料油墨)。
水性颜料油墨通常是将颜料粒子均匀分散在水等水性溶剂中而形成的颜料分散液，记录后在记录介质上形成含有颜料粒子的油墨膜。由水性颜料油墨形成的记录物的画质很大程度上取决于该油墨膜中颜料粒子本身的发色及光泽，使用象光亮纸这样的被记录面被加工成平滑状的记录介质时，存在着由于油墨膜中颜料粒子引起的光的漫反射，记录部分的发色性及光泽性会受到损害的问题。另外还存在着对记录介质的固着性不足，形成的图像缺乏耐擦性的问题。
另外，喷墨印刷与通常的印刷不同，从打印头排出墨滴而进行印刷。该排出方式中有压电式和热喷墨式，特别是热喷墨式，由于用设置于打印头中的发热电阻元件的加热器使喷嘴内的油墨沸腾而使墨滴飞散，因此喷嘴内部的急剧温度变化使加热器部分出现所谓焦化现象(コゲ一シヨン)，进行长时间印刷时会出现液体不能排出(不排出)的问题。因此，还要求所使用的油墨具有排出稳定性。
目前，为了提高对记录介质的固着性及光泽，正在研究含有树脂成分的水系颜料油墨，作为在一定程度上满足该物性的油墨，已知有添加了水性聚氨酯的喷墨记录用水性油墨。具体来说，已知的有含有以作为表面活性剂而已知的乙炔二醇型疏水性二醇、和含有羧基的二醇作为原料形成的聚氨酯的喷墨用记录液(例如参见专利文献1)、含有氨基甲酸酯改性的聚酯树脂的喷墨记录用油墨组合物(例如参见专利文献2)、含有自分散性颜料和聚氨酯分散体的喷墨记录用油墨组合物(例如参见专利文献3)。
但是，对于专利文献1中记载的喷墨用记录液而言，存在着尤其在使用光亮纸作为记录介质时，印刷物的光泽性及耐刷性等不好的问题。另外，专利文献2中记载的喷墨记录用油墨组合物的排出稳定性差、得到的印刷物的耐摩擦性差，专利文献3中记载的喷墨记录用油墨组合物存在着排出稳定性差的问题。
专利文献1：日本特开平06-279718号公报
专利文献2：日本特开2004-300393号公报
专利文献3：日本特表2005-515289号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供即使在热喷墨式的喷墨打印机中进行长时间印刷时也能够稳定地排出墨滴，并且可以获得耐候性、特别是耐擦性优异的印刷图像的喷墨记录用水性油墨。
解决问题的方案
本发明人发现通过使用按照在聚氨酯的高分子链中均匀地导入羧基的方式设计的含有羧基的聚氨酯，可以解决上述问题。
以往的含有羧基的聚氨酯在羧基导入上没有任何限制，羧基基本上都是随机导入聚氨酯链中。
专利文献1中记载了嵌段型氨基甲酸酯低聚物，但是其目的是控制低聚物链段，并没有限定羧基的位置。另外，专利文献3中记载了经由包含含羧基二醇的含酸基二醇和二异氰酸酯化合物的加合物而合成的水性聚氨酯分散体，但是对于加合物的合成方法并没有任何记载。
本发明人查明像这样随机导入的羧基对排出性非常有影响。
在进行无规聚合的情况下，聚合时生成的多个分子链中的羧基导入量是不均匀的。特别是如果进行想要把获得的聚氨酯控制在低分子量的聚合设计，则理论上每个分子链上的羧基导入量本身会减少，因此有时会生成未导入羧基的分子链。即，即使事先预测水性程度从而确定原料单体的添加量，由于得到的聚氨酯的部分分子链是非水溶性的，部分地降低了溶解性。另外，聚合时异氰酸酯和羧基的一部分发生交联反应，在水中生成了不需要的凝胶成分，使得分子量比设想的分子量大，由于交联的羧基不能起到水分散稳定基团的作用，相对于添加量来说水溶性降低。本发明人也发现了这些现象并发现由于这些现象，排出稳定性及印刷适应性大幅度下降。
即，本发明提供一种颜料分散液，其为以水、水性聚合物及颜料作为必需成分的颜料分散液，上述水性聚合物是：以1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行反应形成的通式(1)表示的化合物作为主成分并且通过(式1)算出的反应指数在0.95～1.10的范围内的反应生成物和二醇化合物(C)，或者上述反应生成物和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)进行反应所形成的含有羧基的聚氨酯。
(化1)
Figure BPA00001332752000031
(通式(1)中，R1及R3表示二异氰酸酯化合物(B)的除去异氰酰基的部分的结构，R1及R3可以相同，也可以不同，R2表示上述1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)的除去羟基的部分的结构。)
反应指数＝(异氰酰基的反应率)×(二异氰酸酯化合物(B)的摩尔数/二醇化合物(A)的摩尔数)
(式1)
另外，本发明还提供使用上述记载的颜料分散液形成的喷墨记录用水性油墨。
另外，本发明还提供一种水性聚合物的制造方法，其为在以水、水性聚合物及颜料作为必需成分的颜料分散液中使用的水性聚合物的制造方法，使1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行反应，在通过(式1)算出的反应指数处于0.95～1.10范围内的时刻终止反应，制成以通式(1)表示的化合物作为主成分的反应生成物，然后，使上述反应生成物和二醇化合物(C)，或者使上述反应生成物和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)进行反应。
(化2)
Figure BPA00001332752000041
(通式(1)中，R1及R3表示二异氰酸酯化合物(B)的除去异氰酰基的部分的结构，R1及R3可以相同，也可以不同，R2表示上述1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)的除去羟基的部分的结构。)
反应指数＝(异氰酰基的反应率)×(二异氰酸酯化合物(B)的摩尔数/二醇化合物(A)的摩尔数)
(式1)
发明效果
根据本发明，可以提供即使在热喷墨式的喷墨打印机中进行长时间印刷时也能够稳定地排出墨滴，可以形成不存在线条不匀及油墨渗透的图像，并且可得到耐候性、特别是耐擦性优异的印刷图像的喷墨记录用水性油墨。
特别是如果上述含有羧基的聚氨酯的质量平均分子量在10,000～50,000的范围内，则热喷墨式的排出性特别优异。而且如果上述含有羧基的聚氨酯的酸值为20～70mgKOH/g，则排出稳定性优异。
使用的上述二醇化合物(A)如果是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，则羧基大体上可以按添加量导入，因此是优选的。
具体实施方式
(颜料分散液水性聚合物(含有羧基的聚氨酯))
本发明中使用的水性聚合物是：以1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行反应形成的通式(1)表示的化合物作为主成分并且通过(式1)算出的反应指数在0.95～1.10的范围内的反应生成物和二醇化合物(C)，或者上述反应生成物和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)进行反应所形成的含有羧基的聚氨酯。
(化3)
Figure BPA00001332752000051
反应指数＝(异氰酰基的反应率)×(二异氰酸酯化合物(B)的摩尔数/二醇化合物(A)的摩尔数)
(式1)
通式(1)中，R1及R3表示后述的二异氰酸酯化合物(B)的除去异氰酰基的部分的结构，R1及R3可以相同，也可以不同，R2表示后述1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)的除去羟基的部分的结构。
作为本发明中使用的1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)，可以列举例如由多元醇和多元酸酐的反应得到的酯、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基链烷酸等。作为优选的化合物，可以列举2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。其中，二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸容易获得，是优选的。
作为本发明中使用的二异氰酸酯化合物(B)，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4，4-环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物，苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，甲苯二异氰酸酯、苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物。
其中，从印刷图像不易发生耐光变色方面考虑，优选脂肪族二异氰酸酯化合物或脂环族二异氰酸酯化合物。
在上述通式(1)中，R1及R3优选是
(化4)
Figure BPA00001332752000061
表示的部分结构。
另外，在上述通式(1)中，R2优选是
(化5)
Figure BPA00001332752000062
表示的结构部分。
在本发明中，(式1)表示的反应指数是指二异氰酸酯化合物(B)的异氰酰基和二醇化合物(A)的羟基按1∶1的摩尔比率进行反应形成的生成物为1的指数。即，如果反应指数不足0.95时，未反应的二异氰酸酯化合物(B)和二醇化合物(A)大量残留，由于是在同一体系内与后续工序中添加的二醇化合物进行反应，不能在聚氨酯中均匀地导入羧基。另一方面，如果反应指数超过1.10，则异氰酰基和羧基发生交联反应，由于形成交联结构，水溶性大幅度下降。
为了使上述二醇化合物(A)和上述二异氰酸酯化合物(B)进行反应，得到以上述通式(1)表示的化合物为主成分且(式1)表示的反应指数在0.95～1.10的范围内的反应生成物(以下，简称为反应生成物(1))，例如，将上述二醇化合物(A)和上述二异氰酸酯化合物(B)添加到不含有活性氢的溶剂中，使反应溶液保持为60～80℃进行反应。此处作为优选的溶剂有二醇化合物的二烷基醚类、二酯类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、酮类、二噁烷、醋酸酯类、卤化芳香族化合物等。
在反应中，监测反应溶液的羟基值或异氰酰基的定量值，在达到一定反应率的时刻，即在(式1)表示的反应指数处于0.95～1.10的范围内的时刻终止反应，由此得到反应生成物(1)。作为终止反应的方法，由于以后还需要使异氰酰基和二醇化合物进行反应，优选将反应温度降低到异氰酸酯实质上几乎不发生反应的温度、如30℃以下的方法。
此处的异氰酰基的定量值可按照ISO14896(异氰酸酯基含有率的试验方法)中记载的方法求出，异氰酰基的反应率可通过反应生成物的异氰酰基的定量值除以反应前的异氰酰基的定量值而得到的值算出。具体来说，按下述式求出。
异氰酰基反应率＝1-(反应生成物的异氰酰基的定量值)/(反应前的异氰酰基的定量值)
关于上述异氰酰基和羧基的交联反应，也可以从二异氰酸酯化合物(B)和二醇化合物(A)反应前后的酸值变化进行推测。
作为上述二醇化合物(A)和上述二异氰酸酯化合物(B)的摩尔比，具体来说，优选处于至少1∶1.7～1∶2.2的范围内，特别优选1∶2。如果摩尔比不足1.7，则存在通式(1)表示的化合物的含量小，反应生成物(1)中的单异氰酸酯成分多，聚氨酯末端的羧基导入比率高，水溶性降低的情况。另外，如果摩尔比超过2.2，则二异氰酸酯化合物(B)过剩，易于进行异氰酰基和羧基的交联反应。
上述反应生成物(1)中所含的上述通式(1)表示的化合物的含量按固体成分比优选为至少80％以上，特别优选为90％以上。上述反应生成物(1)中所含的上述通式(1)表示的化合物的含量不足80％时，即表明单异氰酸酯成分多，存在聚氨酯末端的羧基导入比率高，水溶性降低的情况。
对于上述反应生成物(1)而言，如果长时间放置，则进行异氰酰基和羧基的交联反应，形成交联聚合物。因此优选迅速进行下一工序，即，使上述反应生成物(1)和二醇化合物(C)，或上述反应生成物和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)进行反应。
作为与上述反应生成物(1)反应的二醇化合物(C)，出于进行设计以使在聚氨酯的高分子链中均匀导入羧基的目的，最好不含有羧基。其它没有特别的限制，可以根据期望的油墨印刷适应性进行适当地选择。例如，特别是在期望耐擦性的情况下，优选对使用的水性聚合物赋予一定的柔性，优选聚醚多元醇及聚酯多元醇。另外，由于本发明中使用的含有羧基的聚氨酯中的氨基甲酸酯键具有使得到的印刷物上的膜硬度变高的倾向，出于减少1分子中的氨基甲酸酯键量的目的，优选使用高分子量的二醇化合物。但是，如果是分子量过高的分子，则会影响油墨排出性，因此二醇化合物(C)的分子量换算为数均分子量后优选在400～3000的范围内，更优选500～2500的分子量(这里，本发明中的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的，并且表示为聚苯乙烯换算值。以下除非特别指明，均简称为Mn)。
作为这些二醇化合物(C)的例子，可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺及多羟基聚硫醚。其中优选聚酯多元醇、聚醚多元醇及多羟基聚碳酸酯。这些二醇化合物可以仅使一种进行反应，也可以混合多种进行反应。
另外，除了上述高分子的二醇化合物，以调节印刷物上的膜硬度等为目的，也可以适当地并用低分子量的二醇化合物。作为例子，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。
另外，作为二异氰酸酯化合物(D)，可以适当地使用上述二异氰酸酯化合物(B)中使用的二异氰酸酯化合物。
另外，在本发明中，可以根据需要使用扩链剂，作为此时的扩链剂，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇1，9-壬二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇、苯二甲基二醇等二醇类，乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、甲苯二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷等二胺类中的1种或2种以上。
为了使上述反应生成物(1)和二醇化合物(C)，或上述反应生成物和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)反应，通过公知的方法进行反应即可。
使上述反应生成物(1)和二醇化合物(C)进行反应时，可以通过将上述反应生成物(1)和二醇化合物(C)在溶剂中混合搅拌而使其进行反应。
另外，使上述反应生成物(1)和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)反应时，可以将上述反应生成物(1)和二醇化合物(C)一边在溶剂中混合搅拌一边使其进行反应，然后添加二异氰酸酯化合物(D)，也可以将二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)的混合物和上述反应生成物(1)在溶剂中混合搅拌，使其进行反应。另外，根据提高分子量等目的，也可以进一步再次添加二醇化合物(C)。
对于具体的反应而言，例如在上述不含有活性氢的溶剂中，在60～110℃的条件下反应10～20小时。此时，也可以使用二月桂酸二丁基锡等公知的氨基甲酸酯化催化剂。然后，对于获得的含有羧基的聚氨酯和有机溶剂的混合物，使用水和碱性物质慢慢地从油相向水相转相，然后进行脱溶剂，从而可以形成含有羧基的聚氨酯的水性聚合物。
作为转相时使用的碱性物质，例如可以列举氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等有机胺类，锂、钾、钠等碱金属，氢氧化钠、氢氧化钾这些无机碱类等。碱性物质的使用量可以根据含有羧基的聚氨酯的物性进行适当地设定，但碱性物质的使用量没有特别的限制，通常使用中和聚氨酯酸值的70～130％所需要的量的碱性物质。
这样获得的含有羧基的聚氨酯的酸值为20～70mgKOH/g时，配制的喷墨记录用水性油墨的排出稳定性良好、耐擦性等印刷物品质也良好，因此是优选的。另外，上述含有羧基的聚氨酯的质量平均分子量优选为10,000～50,000，更优选为20,000～50,000(这里，本发明中的质量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的，并且表示为聚苯乙烯换算值。以下除非特别指明，均简称为Mw)。如果Mw不足10,000，则可能颜料对被记录介质的固着性不足，同时印刷图像的耐擦性降低。另一方面，如果Mw超过50,000，则可能配制的喷墨记录用水性油墨的粘度高，排出稳定性降低。
从本发明中使用的由含有羧基的聚氨酯制备的水性聚合物形成了水性分散体。优选水性分散体的粒径不足50nm。如果该粒径为50nm以上，则存在水性分散体的分散稳定性不足，长时间进行油墨排出时含有羧基的聚氨酯从油墨中析出，产生焦化的情况。
此处粒径的测定可以通过公知惯用的离心沉降方式、激光衍射方式(光散射方式)、ESA方式、毛细管方式、电子显微镜方式等进行实施。优选通过利用动态光散射法的Microtrack UPA进行测定。
本发明的颜料分散液中配合的上述含有羧基的聚氨酯量随颜料配合比率而不同，优选相对于颜料100质量份为20～200质量份，更优选为30～70质量份。特别是作为喷墨记录用水性油墨使用时，如果上述含有羧基的聚氨酯的配合量少，则耐擦性等印刷物品质降低，如果配合量过大，则存在油墨排出稳定性降低的情况。
(颜料)
对于上述水性聚合物而言，显示出不受颜料种类影响的良好颜料分散性、排出稳定性也是其特征。作为用于配置颜料分散液的颜料，可以列举硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铅黄、氧化铁红、氧化铬、碳黑等无机颜料，蒽醌系颜料，苝系颜料，双偶氮(ジスアゾ)系颜料，酞菁系颜料，异吲哚满系颜料，二噁嗪系颜料，喹吖酮系颜料，苝酮(ペリノン)系颜料，苯并咪唑酮系颜料等。这些颜料可以单独或混合使用。
作为黑色颜料，优选使用耐光性优异、遮盖力强的炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑、钛黑等。
另外，以作为颜色中的三原色的蓝(シアン)、洋红及黄为代表的有机颜料中，在本发明中可适用的颜料例示如下。
作为蓝色颜料，例如可以列举C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60等。
作为洋红色颜料，例如可以列举C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红146、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料紫19等。
作为黄色颜料，例如可以列举C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155等。
对于上述颜料的粒径而言，优选一次粒径在1～500nm的范围内，更优选在20～200nm的范围内。另外，优选在介质中分散后的颜料粒径在10～300nm的范围内，更优选在50～150nm的范围内。颜料一次粒径的测定可通过电子显微镜、气体或溶质吸附法、空气流通法、X射线小角度散射法等进行实施。分散后的颜料粒径的测定可以通过公知惯用的离心沉降方式、激光衍射方式(光散射方式)、ESA方式、毛细管方式、电子显微镜方式等进行实施。
(水)
作为本发明中使用的水，除了单独使用水以外，也可以是水和与水有相溶性的水溶性有机溶剂组成的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，特别优选使用选自碳原子数为3～6的酮及碳原子数为1～5的醇的化合物。
(其它成分颜料分散用树脂)
本发明中使用的含有羧基的聚氨酯具有分散颜料的性能，因此也可以单独作为颜料分散性树脂使用，也可以并用作为通常的颜料分散剂使用的树脂(以下简称为颜料分散用树脂)。或者，也可以被用于载色剂的目的。在并用的情况下，所使用的含有羧基的聚氨酯和颜料分散用树脂的添加顺序没有特别的限制，可以根据目的进行适当地改变。例如，可以将用含有羧基的聚氨酯分散颜料得到的本发明的颜料分散液直接用溶剂稀释而形成油墨进行使用，也可以在用通用的颜料分散用树脂分散形成的颜料分散体中，后续添加本发明中使用的含有羧基的聚氨酯，形成本发明的颜料分散液。
作为通用的颜料分散用树脂，适合于配制颜料分散体的水性树脂即可，作为优选的例子，例如可以列举聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、及该水性树脂的盐。
作为用于形成上述共聚物的盐的化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化碱金属类，及二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等。这些用于形成盐的化合物的使用量优选为上述共聚物的中和当量以上。
这些水性树脂在使用时可以单独或混合两种以上使用。还有，此处使用的水性树脂为无规共聚物、嵌段共聚物等，其形态没有特别的限制。
特别是在配制喷墨记录用水性油墨的情况下，为了抑制加热器部分的焦化，得到排出稳定性优异的水性油墨，上述颜料分散用树脂的Mw优选处于6,000～20,000的范围内。如果Mw为6,000以下，则水性油墨本身的分散稳定性可能会降低，另一方面，如果超过20,000，则存在水性油墨的粘度高，并且分散稳定性降低的倾向。而且对于加热器部分的焦化严重，可能会成为引起从热喷墨式喷墨打印机的喷嘴前端不能排出油墨液滴的原因。
上述颜料分散用树脂的配合量优选为相对于颜料100质量份是1～100质量份，更优选为2～70质量份。另外，上述颜料分散用树脂的酸值优选为50～300mgKOH/g。
特别是在配制喷墨记录用水性油墨的情况下，从使分散稳定性等为更优选的观点考虑，优选使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的盐，如果在预先用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的盐将颜料分散在水中形成的水性分散液中，添加上述含有羧基的聚氨酯而进行配制，则油墨排出性特别优异，并且可以得到耐擦性优异的印刷图像。
得到本发明的颜料分散液的方法没有特别的限制，可以通过公知方法进行。例如，可以将用上述含有羧基的聚氨酯将颜料分散到水或含水的水性溶剂中而形成的本发明的颜料分散液直接用溶剂稀释后作为油墨进行使用，也可以向用通用的颜料分散用树脂分散形成的颜料分散体中，后续添加本发明中使用的含有羧基的聚氨酯，并根据需要用溶剂调节浓度而形成本发明的颜料分散液。
作为用于分散颜料的搅拌、分散装置，例如可以使用超声波均化器、高压均化器、涂料混合器、球磨机、辊式磨、砂磨机(sand mill)、砂磨(sand grinder)、戴诺磨(Dyno-mill)、Dispermat高速分散机、SC磨、Nanomizer等公知惯用的各种分散机。
(喷墨记录用水性油墨)
本发明的喷墨记录用水性油墨是用上述水或含水的水性溶剂稀释本发明的颜料分散液，并根据需要在其中添加干燥抑止剂、浸透剂或其它添加剂而配制成的。
干燥抑止剂是赋予抑制喷墨打印刷机头的油墨喷射喷嘴口中的喷墨记录用水性油墨干燥的效果的成分。通常使用具有具有水沸点以上的沸点的水溶性有机溶剂。
作为可用作干燥抑止剂的水溶性有机溶剂，可以列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类，酰胺类，二甲基甲酰胺，咪唑啉酮等。作为干燥抑止剂的使用量，溶剂为水时，优选按照相对于水100份为1～150份的范围使用。
浸透剂是为了使从喷墨打印机头的油墨喷射喷嘴被喷射、附着于记录介质上的喷墨记录用水性油墨容易向该记录介质中浸透而使用的。通过使用浸透剂，可以使水性溶剂对记录介质进行极快的浸透，得到图像渗洇少的记录物。
作为本发明中使用的浸透剂，可以列举乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等多元醇类，戊二醇、己二醇等二醇类，月桂酸丙二醇酯等二醇醚类，二乙二醇乙基醚、三乙二醇单乙基醚等多元醇的低级烷基醚类、乙醇、异丙醇等低级醇，二乙二醇-N-丁基醚等二醇醚，丙二醇衍生物等水溶性有机溶剂等。这些物质可以单独或混合2种以上使用。通过混合2种以上使用，有时可以得到更优选的浸透性。
对于本发明的喷墨记录用水性油墨而言，为了调节油墨的表面张力等物性，也可以添加一定量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别的限制，从烷基苯磺酸盐、高级脂肪酸盐等阴离子表面活性剂，聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷脂肪酸酯等非离子表面活性剂，另外还有阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等公知惯用的表面活性剂中进行适当选择即可。这些表面活性剂可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用。
作为其它添加剂，例如可以列举防腐剂、防霉剂或防止喷嘴孔堵塞用的鳌合剂等。
如果喷墨记录用水性油墨中存在粗大粒子，则会成为喷墨打印机的油墨喷射喷嘴孔堵塞的原因，因此优选在分散处理后通过离心分离或过滤等方式除去粗大粒子。
这样得到的本发明的喷墨记录用水性油墨的油墨保存稳定性优异，从喷墨打印机头的油墨喷射喷嘴的排出性优异，使用该油墨在记录介质上形成的油墨被膜的浓度、光泽度高，而且耐擦性优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是这些实施例是对本发明进行具体说明，实施方式并不局限于此。
另外，在合成例，实施例及比较例中，“份”及“％”均为质量换算值。
<异氰酸酯基的定量>
将试样液0.1g加入到0.01当量的二正丁基胺的二甲基甲酰胺溶液40ml中进行溶解，然后将溴酚蓝作为指示剂，用0.01当量的盐酸的甲醇溶液进行中和滴定，从而进行定量。
<酸值的定量>
用甲乙酮10g稀释试样液1.0g，添加到甲苯和甲醇混合溶剂(甲苯∶甲醇＝7∶3)的溶液40ml中进行溶解，然后将酚酞作为指示剂，用0.1当量的氢氧化钾的甲醇溶液进行中和滴定，从而进行定量。
(喷墨记录用水性油墨中的颜料粒径判定)
在油墨试样中加水稀释到1000倍后，使用粒度分析计(Leeds & Northrup公司制造的“Microtrac UPA150”)，测定试样油墨中分散的颜料的粒径。
<合成例1>(反应生成物(1-1)的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入甲乙酮(以下简称为MEK)482g、二羟甲基丙酸(以下简称为DMPA)134g、甲苯二异氰酸酯348g，在氮气气氛、70℃下反应1.5小时，得到反应生成物(1-1)。反应生成物(1-1)的异氰酰基定量值为8.73，反应指数为0.998。
<合成例2>(反应生成物(1-2)的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入MEK660g、DMPA 134g、4，4-环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为H2MDI)524g，在氮气气氛、70℃下反应1.5小时，得到反应生成物(1-2)。反应生成物(1-2)的异氰酰基定量值为6.53，反应指数为0.980。
<合成例3>(反应生成物(1-3)的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入MEK592g、DMPA 147g、IPDI 444g，在氮气气氛、70℃下反应2小时，得到反应生成物(1-3)。反应生成物(1-3)的异氰酰基定量值为6.53，反应指数为0.977。
<合成例4>(反应生成物(1-4)的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入MEK592g、DMPA 147g、IPDI 444g，在氮气气氛、70℃下反应2.5小时，得到反应生成物(1-4)。反应生成物(1-4)的异氰酰基定量值为5.82，反应指数为1.068。
<合成例5>(反应生成物(1-5)的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入MEK622g、DMPA 134g、IPDI 488g，在氮气气氛、70℃下反应2小时，得到反应生成物(1-5)。反应生成物(1-5)的异氰酰基定量值为8.17，反应指数为0.990。
<比较合成例1>反应生成物(比1-1)的合成
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入MEK290g、DMPA 67g、IPDI 222g，在氮气气氛、70℃下反应1小时，得到反应生成物(比1-1)。反应生成物(比1-1)的异氰酰基定量值为4.49，反应指数为0.760。
<比较合成例2>反应生成物(比1-2)的合成
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入MEK290g、DMPA 67g、IPDI 222g，在氮气气氛、70℃下反应6小时，得到反应生成物(比1-2)。反应生成物(比1-2)的异氰酰基定量值为3.11，反应指数为1.140。
将上述反应生成物(1-1)～(1-5)及(比1-1)～(比1-2)的物性值示于表1中。
[表1]
※表示二异氰酸酯化合物(B)的摩尔数/二醇化合物(A)的摩尔数
<合成例6>(含有羧基的聚氨酯A的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例1得到的反应生成物(1-1)243g和Mn为650的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量173)243g、二月桂酸二丁基锡(以下简称为DBTDL)0.001g、MEK 243g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值38、聚苯乙烯换算质量平均分子量为12,000的含有羧基的聚氨酯A的MEK溶液。对于得到的溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm。
<合成例7>(含有羧基的聚氨酯B的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例2得到的反应生成物(1-2)333g和Mn为1000的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量112)260g、DBTDL 0.001g、MEK 260g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值33、Mw为50,000的含有羧基的聚氨酯B。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm。
<合成例8>(含有羧基的聚氨酯C的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例3得到的反应生成物(1-3)296g和Mn为1000的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量112)225g、DBTDL 0.001g、MEK 230g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值41、Mw为30,000的含有羧基的聚氨酯C。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm。
<合成例9>(含有羧基的聚氨酯D的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例4得到的反应生成物(1-4)296g和Mn为1000的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量112)225g、DBTDL 0.001g、MEK 230g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值41、Mw为30,000的含有羧基的聚氨酯D。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm
<合成例10>(含有羧基的聚氨酯E的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例2得到的反应生成物(1-2)330g和Mn为650的聚酯多元醇(OH基当量173)169g、DBTDL 0.001g、MEK 170g，在氮气气氛、80℃下反应20小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值42、Mw为60,000的含有羧基的聚氨酯E。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm
<合成例11>(含有羧基的聚氨酯F的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例1得到的反应生成物(1-1)243g和Mn为650的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量173)270g、DBTDL 0.001g、MEK 270g，在氮气气氛、80℃下反应10小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值36、Mw为9,000的含有羧基的聚氨酯F。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm
<合成例12>(含有羧基的聚氨酯G的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例1得到的反应生成物(1-1)243g和Mn为2000的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量56)667g、IPDI 12.3g、DBTDL 0.001g、MEK 680g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值17、Mw为38,000的含有羧基的聚氨酯G。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是荧光色透明溶液，粒径为80nm。
<合成例13>(含有羧基的聚氨酯H的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例3得到的反应生成物(1-3)268g和Mn为400的聚丙二醇(OH基当量281)45g、乙二醇7.2g、DBTDL 0.001g、MEK 320g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值75、Mw为30,000的含有羧基的聚氨酯H。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm。
<合成例14>(含有羧基的聚氨酯I的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由合成例5得到的反应生成物(1-5)293g和Mn为2000的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量56)450g、DBTDL 0.001g、MEK 450g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值28、Mw为40,000的含有羧基的聚氨酯I。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液是无色透明的，粒径不足50nm。
<比较合成例3>(含有羧基的聚氨酯H-J的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入IPDI266g、DMPA 67g和Mn为650的聚酯多元醇(OH基当量173)325g、DBTDL0.001g、MEK 646g，在氮气气氛、80℃下反应10小时后，加入作为扩链剂的乙二胺15g终止反应，得到酸值45、Mw为80,000的含有羧基的聚氨酯H-J。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液为乳白色，粒径为200nm。
<比较合成例4>(含有羧基的聚氨酯H-K的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入IPDI105g，DMPA 67g和MEK 172g，，在氮气气氛、70℃下反应4小时，得到氨基甲酸酯低聚物I1。在四口烧瓶中加入IPDI 117g、Mn为650的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量173)357g、DBTDL 0.001g、MEK 474g，在氮气气氛、80℃下反应6小时，得到氨基甲酸酯低聚物I2。向所述氨基甲酸酯低聚物I2的溶液948g中加入氨基甲酸酯低聚物I1344g，在氮气气氛、80℃下反应10小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值45、Mw为12,000的含有羧基的聚氨酯H-K。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液为乳白色，粒径为100nm。
<比较合成例5>(含有羧基的聚氨酯H-L的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入IPDI222g、Mn为650的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量173)330g、DBTDL0.001g，在氮气气氛、100℃下反应2小时。接着，添加DMPA 67g和MEK 620g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值45、Mw为50,000的含有羧基的聚氨酯H-L。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液为乳白色，粒径为150nm。
<比较合成例6>(含有羧基的聚氨酯H-M的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由比较合成例1得到的反应生成物(比1-1)579g、Mn为650的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量173)357g、DBTDL 0.001g、MEK 357g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值45、Mw为32,000的含有羧基的聚氨酯H-M。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液为乳白色，粒径为150nm。
<比较合成例7>(含有羧基的聚氨酯H-N的合成)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、冷却管的四口烧瓶中，加入由比较合成例2得到的反应生成物(比1-2)579g、Mn为650的聚(氧四亚甲基)二醇(OH基当量173)357g、DBTDL 0.001g、MEK 357g，在氮气气氛、80℃下反应16小时后，加入甲醇5g终止反应，得到酸值41、Mw为42,000的含有羧基的聚氨酯H-N。对于得到的树脂溶液，用与添加的DMPA同摩尔量的氢氧化钠中和，加水进行转相乳化，通过减压脱溶剂除去MEK后，加水形成质量换算固体成分为20％的水溶液。水溶液为乳白色，粒径为200nm。
<实施例1>
(水性颜料分散体(a)的配制)
在250mL聚乙烯瓶(ポリビン)中加入甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物的固体成分为50％的甲乙酮溶液(酸值100，质量平均分子量20,000)6份、5％氢氧化钾水溶液6.0份、酞菁系颜料“Fastogen(注册商标)Blue TGR”(DIC(株)社制)10份、水23.8份并进行混合(对于此处的各添加量，铜酞菁系颜料为10份、树脂为相对于颜料来说按不挥发成分计为30质量％比率的量、5％氢氧化钾水溶液为将树脂的酸值中和100％的量、水为使混合液的不挥发成分为30％所需要的量)。
用涂料调节器(使用直径0.5mm的氧化锆珠)将该混合液分散2小时。分散完成后，对于除去氧化锆珠后得到的液体，用蒸发器馏去甲乙酮，然后进行离心分离处理(8200G，30分钟)，除去粗大粒子，之后添加纯水调节不挥发成分，得到不挥发成分为20％的水性颜料分散体(a)。得到的颜料分散体的粒径为110nm。
使用该水性颜料分散体(a)和由合成例6得到的含有羧基的聚氨酯A的水溶液，按下述组成进行配制，并用孔径6μm的过滤器过滤，配制成颜料浓度为4％的热喷墨式喷墨记录用水性油墨(a-A)。
Figure BPA00001332752000211
<实施例2～9>
使用等量的由合成例7～14得到的含有羧基的聚氨酯的水溶液B～I代替实施例1中配合的含有羧基的聚氨酯的水溶液A，除此之外，进行与实施例1相同的操作，配制成喷墨记录用水性油墨(a-B)～(a-I)。
<实施例10>
(水性颜料分散体(b)的配制)
在250mL聚乙烯瓶中加入甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物的固体成分为50％的甲乙酮溶液(酸值100，质量平均分子量20,000)10份、5％氢氧化钾水溶液10.0份、喹吖酮系颜料“Fastogen(注册商标)Super Magenta RG”(DIC(株)社制)10份、水20.0份并进行混合(对于此处的各添加量，铜酞菁系颜料为10份、树脂为相对于颜料来说按不挥发成分计为50质量％比率的量、5％氢氧化钾水溶液为将树脂的酸值中和100％的量、水为使混合液的不挥发成分为30％所需要的量)。
用涂料调节器(使用直径0.5mm的氧化锆珠)将该混合液分散2小时。分散完成后，对于除去氧化锆珠后得到的液体，用蒸发器馏去甲乙酮，然后进行离心分离处理(8200G，30分钟)，除去粗大粒子，之后添加纯水调节不挥发成分，得到不挥发成分为20％的水性颜料分散体(b)。得到的颜料分散体的粒径为120nm。
使用该水性颜料分散体(b)和由合成例6得到的含有羧基的聚氨酯A的水溶液，按下述组成进行配制，并用孔径6μm的过滤器过滤，配制成颜料浓度为6％的热喷墨式喷墨记录用水性油墨(b-A)。
Figure BPA00001332752000221
<实施例11～12>
使用等量的由合成例7～8得到的含有羧基的聚氨酯的水溶液B～C代替实施例10中配合的含有羧基的聚氨酯的水溶液A，除此之外，进行与实施例10相同的操作，配制成喷墨记录用水性油墨(b-B)～(b-C)。
<实施例13>
(水性颜料分散体(c)的配制)
在250mL聚乙烯瓶中加入含有羧基的聚氨酯A的MEK溶液10份、5％氢氧化钾水溶液4.0份、酞菁系颜料“Fastogen(注册商标)Blue TGR”(DIC(株)社制)10份、水26.8份并进行混合(对于此处的各添加量，铜酞菁系颜料为10份、树脂为相对于颜料来说按不挥发成分计为50质量％比率的量、5％氢氧化钾水溶液为将树脂的酸值中和100％的量、水为使混合液的不挥发成分为30％所需要的量)。
用涂料调节器(使用直径0.5mm的氧化锆珠)将该混合液分散2小时。分散完成后，对于除去氧化锆珠后得到的液体，用蒸发器馏去甲乙酮，然后进行离心分离处理(8200G，30分钟)，除去粗大粒子，之后添加纯水调节不挥发成分，得到不挥发成分为20％的水性颜料分散体(c)。得到的颜料分散体的粒径为110nm。
使用该水性颜料分散体(c)，按下述组成进行配制，并用孔径6μm的过滤器过滤，配制成热喷墨式喷墨记录用水性油墨(c)。
Figure BPA00001332752000231
<实施例14>
使用等量的由合成例8得到的含有羧基的聚氨酯C的MEK溶液代替由合成例6得到的含有羧基的聚氨酯A的MEK溶液，除此之外，进行与实施例13相同的操作，得到水性颜料分散体d。得到的颜料分散体的粒径为120nm。使用该水性颜料分散体d，进行与实施例13相同的配合，配制成喷墨记录用水性油墨(d)。
<比较例1～5>
使用等量的由比较合成例3～7得到的含有羧基的聚氨酯水溶液H-J～H-N代替实施例1中配入的含有羧基的聚氨酯的水溶液A，除此之外，进行与实施例1相同的操作，配制成喷墨记录用水性油墨(a-H-J)～(a-H-N)。
<性能试验及评价标准>
(喷墨记录试验(印刷浓度、光泽值))
使用装载了Bubble Jet(注册商标)记录头(BC-30E，佳能株式会社制)的热喷墨式喷墨打印机BJ F300型(佳能株式会社制，以下称为评价机A)，或者热喷墨式喷墨打印机DJ 970CX i型(日本惠普株式会社制，以下称为评价机B)，用油墨试样在记录介质上进行描绘，进行排出稳定性试验、印刷浓度试验、光泽值试验及耐擦性试验。
作为记录介质，普通纸使用Canon(株)制造的“Canon PB纸”或Xerox公司制造的“Xerox4024”，作为喷墨专用纸使用精工爱普生(株)制造的“写真用纸光泽”。
(排出稳定性)
在普通纸上连续印刷满幅图像(ベタ画像)，判定为连续印刷的印刷物的印刷张数越多(能够在图像上不产生未排出等错乱而印刷的张数)排出稳定性就越好，按以下3级标准进行判定。
○印刷物的印刷张数为300张以上
△印刷物的印刷张数为100张以上并少于300张
×印刷物的印刷张数为少于100张
(印刷浓度)
在喷墨专用纸上印刷满幅图像，使用印刷浓度测定机“GRETAG(注册商标)D196，Gretag Macbeth公司制”，测定单个试样上5个点的着色图像浓度，将它们的平均值作为印刷浓度。数值越大表明印刷浓度越好，按以下3级标准进行判定。
○印字浓度为2.5以上。
△印字浓度为2.0以上且小于2.5。
×印字浓度小于2.0。
(图像的光泽值测定)
在专用纸上印刷满幅图像，使用“Haze-Gloss Meter，BYK Gardner公司制”作为光泽值测定机，在20度的测定角度下测定着色图像的光泽。测定单一试样上3个点，将它们的平均值作为光泽值。数值越大表示光泽越好，按以下4级标准进行判定。
◎光泽值为40以上
○光泽值为30以上。
△光泽值为20以上且小于30。
×光泽值小于10。
(耐擦性)
在喷墨专用纸上印刷满幅图像，使用学振型耐摩擦试验机，用普通纸作垫纸(当て紙)，在200g载荷下摩擦5次。测定试验前后印刷物的光泽值，光泽值的变化率越少表明耐擦性越好，按以下4级标准进行判定。
◎光泽变化率小于5％。
○光泽变化率为5％以上且小于10％。
△光泽变化率为10％以上且小于15％。
×光泽变化率为15％以上。
(喷墨记录用油墨的保存稳定性)
测定喷墨记录用油墨在70℃下保存7天后的粘度，以相对于初始粘度的变化率小于5％为○，以在5％以上且小于10％为△，以在10％以上为×。这里，使用RE-550型粘度计(东机产业社制)进行粘度测定。
本发明的水性颜料分散体及喷墨记录用水性油墨的性能试验结果汇总地示于表中。
[表2]
Figure BPA00001332752000251
由表2所示结果可知，使用本发明的含有羧基的聚氨酯形成的喷墨记录用水性油墨的保存稳定性、排出稳定性优异，得到的喷墨印刷物光泽更优异、具有高着色图像浓度、具有高耐刷性。特别是含有羧基的聚氨酯的分子量在10000至50000的范围内，并且酸值在20到70的范围内的实施例1～4、9～12的排出稳定性在300张以上，光泽值在40以上，显示出了非常优异的值。
对于实施例5而言，由于分子量为60000这样的高，因此虽然耐擦性优异，但排出性稍差。另外，对于实施例6而言，由于分子量为8000这样的低，因此虽然排出性好，但耐擦性稍差。对于实施例7而言，由于酸值低，因此粒径稍大，为80nm，排出性稍差。另外，对于实施例8而言，由于酸值高，耐擦性稍差。
与此相对，比较例1、比较例2、比较例3均为含有羧基的聚氨酯中不含有反应生成物(1)的例子，其排出稳定性和耐擦性都低。比较例4是反应指数低的例子，另外比较例5是反应指数高的例子，其排出稳定性非常差。

Claims (6)

1.一种颜料分散液，其为以水、水性聚合物及颜料作为必需成分的颜料分散液，其特征在于，上述水性聚合物是：以1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行反应形成的通式(1)表示的化合物作为主成分并且通过(式1)算出的反应指数在0.95～1.10的范围内的反应生成物和二醇化合物(C)，或者上述反应生成物和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)进行反应所形成的含有羧基的聚氨酯；
Figure FPA00001332751900011
通式(1)中，R1及R3表示二异氰酸酯化合物(B)的除去异氰酰基的部分的结构，R1及R3可以相同，也可以不同，R2表示上述1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)的除去羟基的部分的结构；
反应指数＝(异氰酰基的反应率)×(二异氰酸酯化合物(B)的摩尔数/二醇化合物(A)的摩尔数)
(式1)。
2.权利要求1中所述的颜料分散液，上述含有羧基的聚氨酯的质量平均分子量在10,000～50,000的范围内。
3.权利要求1或2中所述的颜料分散液，上述含有羧基的聚氨酯的酸值为20～70mgKOH/g。
4.权利要求1～3中任一项所述的颜料分散液，所述二醇化合物(A)为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.使用权利要求1～4中任一项所述的颜料分散液形成的喷墨记录用水性油墨。
6.一种水性聚合物的制造方法，其为在以水、水性聚合物及颜料作为必需成分的颜料分散液中使用的水性聚合物的制造方法，其特征在于，使1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)和二异氰酸酯化合物(B)进行反应，在通过(式1)算出的反应指数处于0.95～1.10范围内的时刻终止反应，制成以通式(1)表示的化合物作为主成分的反应生成物，然后，使上述反应生成物和二醇化合物(C)，或者使上述反应生成物和二醇化合物(C)和二异氰酸酯化合物(D)进行反应；
Figure FPA00001332751900021
通式(1)中，R1及R3表示二异氰酸酯化合物(B)的除去异氰酰基的部分的结构，R1及R3可以相同，也可以不同，R2表示上述1分子中具有1或2个羧基的二醇化合物(A)的除去羟基的部分的结构；
反应指数＝(异氰酰基的反应率)×(二异氰酸酯化合物(B)的摩尔数/二醇化合物(A)的摩尔数)
(式1)。
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