CN109880038A

CN109880038A - 水性聚氨酯及其制备方法、水性色浆

Info

Publication number: CN109880038A
Application number: CN201910162620.8A
Authority: CN
Inventors: 李含顺; 武力升; 李嘉
Original assignee: Guangzhou Pu Limu Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Pulimu Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: CN109880038B

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯及其制备方法、水性色浆。该制备方法包括以下步骤：(一)取甲苯二异氰酸酯、小分子多元醇以及第一催化剂在50℃～100℃下反应，得到中间体；甲苯二异氰酸酯与小分子多元醇的摩尔比为1:(1.05～1.2)，第一催化剂为胺类催化剂；(二)取聚乙二醇和第二催化剂混合，在50℃～100℃下，滴加中间体至聚乙二醇和第二催化剂的混合物中进行反应，即得。该水性聚氨酯中含量大量亲水基团，使得树脂能够较好的包覆颜料，降低水性色浆制备过程中树脂助溶分散剂及润湿剂的用量，在一定程度上降低了水性色浆的生产成本。

Description

水性聚氨酯及其制备方法、水性色浆

技术领域

本发明涉及聚氨酯技术领域，特别是涉及一种水性聚氨酯及其制备方法、水性色浆。

背景技术

目前，市场上的水性色浆主要有两种：一种为高颜料含量、无树脂的体系；另一种为低颜料含量、含有研磨树脂的体系。对于前者而言，由于颜料的浓度高，所以着色力、展色性相对良好，但流动性、稳定性较差，且因为颜料加入多，在一定程度上导致色浆的成本价格较高，使用起来的缺点明显，适用的领域有限。对于后者而言，颜料的浓度较低，着色力和展色性能一般，流动性和稳定性相对较好；然而，目前在此类色浆体系中，为了防止色浆在使用过程中由于颜料分散不均匀导致部分颜料沉降，需要加入大量的分散剂和润湿剂，而这在一定程度上也增加了成本。

发明内容

基于此，有必要提供一种水性聚氨酯及其制备方法、水性色浆，以解决传统的含研磨树脂的水性色浆需要加入大量分散剂和润湿剂来防止颜料沉降的问题。

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤(一)：取甲苯二异氰酸酯、小分子多元醇以及第一催化剂，混合，在50℃～100℃下反应，得到中间体；其中，甲苯二异氰酸酯与所述小分子多元醇的摩尔比为1:(1.05～1.2)，所述第一催化剂为胺类催化剂；

步骤(二)：取聚乙二醇和第二催化剂，混合，在50℃～100℃下，滴加所述中间体至聚乙二醇和所述第二催化剂的混合物中进行反应，即得。

在其中一个实施例中，所述第一催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(二甲氨基乙基)醚和四甲基乙二胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述小分子多元醇选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述第一催化剂的添加量为甲苯二异氰酸酯和所述小分子多元醇的质量之和的0.5％～2％。

在其中一个实施例中，所述第二催化剂为有机锡类催化剂。

在其中一个实施例中，所述第二催化剂选自二醋酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡和二丁酸二甲基锡中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述第二催化剂的用量为聚乙二醇和所述中间体的质量之和的1％～2％。

在其中一个实施例中，步骤(一)中还加入抗氧剂进行反应。

在其中一个实施例中，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯。

在其中一个实施例中，所述抗氧剂的添加量为甲苯二异氰酸酯和所述小分子多元醇的质量之和的0.1％～0.5％。

在其中一个实施例中，步骤(一)中，反应的时间为0.5～2h。

在其中一个实施例中，步骤(二)中，反应的时间为0.5～2h。

在其中一个实施例中，步骤(二)中，所述中间体与聚乙二醇的摩尔比为1:(1.05～1.2)。

一种水性聚氨酯，由上述任一实施例的水性聚氨酯的制备方法制备得到。

一种水性色浆，含有颜料、水以及所述的水性聚氨酯。

甲苯二异氰酸酯(TDI)包括两种异构体，为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，其中，2,4-TDI的含量较多。2,4-TDI结构中的两个异氰酸根(-N＝C＝O)，分别位于甲基的邻位和对位。

本发明的制备方法，从占多数的2,4-TDI角度考虑，步骤(一)采用小分子多元醇与甲苯二异氰酸酯反应，从反应机理的角度来分析，优先反应的是对位的异氰酸根，之后是邻位。甲苯二异氰酸酯与小分子多元醇的摩尔比为1:(1.05～1.2)进行反应，小分子多元醇先与对位的异氰酸根反应得到半封端的甲苯二异氰酸酯，这样中间体分子链相对较短，分子较小，为步骤(二)的聚乙二醇与半封端的甲苯二异氰酸酯的反应提供反应的空间便利，减小反应的空间位阻，使反应顺利进行。选用胺类催化剂，其具有良好的选择性，保证了小分子多元醇可以与甲苯二异氰酸酯中甲基对位的异氰酸根进行反应。同时，胺类催化剂相对温和，反应速度适中，防止瞬间急剧放热导致反应不受控制。

步骤(二)将半封端甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇进行反应，聚氨酯树脂产物中含量大量亲水基团，该亲水基团使得树脂能够较好的包覆颜料，降低水性色浆制备过程中树脂助溶分散剂及润湿剂的用量，在一定程度上降低了水性色浆的生产成本。

另外，聚乙二醇与半封端甲苯二异氰酸酯反应，产物中含量大量亲水基团，能够提高产物树脂在水中的溶解度，能够与水互溶，并且具有较好的柔韧性，有利于后续的研磨，制备色浆时，可以达到最佳研磨细度8-10μm，水性色浆的具体良好颜色鲜艳度和透明度。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤(一)，取甲苯二异氰酸酯、小分子多元醇以及第一催化剂，混合，在50℃～100℃下反应，得到中间体；其中，甲苯二异氰酸酯与小分子多元醇的摩尔比为1:(1.05～1.2)，第一催化剂为胺类催化剂；

步骤(二)，取聚乙二醇和第二催化剂，混合，在50℃～100℃下，滴加所述中间体至聚乙二醇和第二催化剂的混合物中，即得。

甲苯二异氰酸酯(TDI)包括两种异构体，为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，结构式如下：

其中，2,4-TDI的含量较多。2,4-TDI结构中的两个异氰酸根(-N＝C＝O)，分别位于甲基的邻位和对位。

步骤(一)中，将摩尔比为1:(1.05～1.2)的甲苯二异氰酸酯和小分子多元醇在第一催化剂(胺类催化剂)的催化下进行反应，小分子多元醇优先与2,4-TDI中对位的异氰酸根反应，能够反应得到半封端的甲苯二异氰酸酯中间体。

其中，选用胺类催化剂，其具有良好的选择性，保证了小分子多元醇可以与甲苯二异氰酸酯中甲基对位的异氰酸根进行反应。同时，胺类催化剂相对温和，反应速度适中，防止瞬间急剧放热导致反应不受控制。在其中一个实施例中，第一催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(二甲氨基乙基)醚和四甲基乙二胺中的至少一种。第一催化剂的添加量为甲苯二异氰酸酯和小分子多元醇的质量之和的0.5％～2％。

步骤(一)反应在惰性气体保护下进行，防止反应过程中的热氧化使得产品颜色变黄。在其中一个实施例中，步骤(一)中还加入抗氧剂进行反应。较优地，抗氧剂选用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯。较优地，抗氧剂的添加量为甲苯二异氰酸酯和小分子多元醇的质量之和的0.1％～0.5％。

在其中一个实施例中，步骤(一)中反应的时间为0.5～2h。

步骤(二)中，将半封端甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇进行反应，聚氨酯树脂产物中含量大量亲水基团，能够提高产物树脂在水中的溶解度，降低水性色浆制备过程中树脂助溶分散剂及润湿剂的用量，在一定程度上降低了水性色浆的生产成本，同时该亲水基团使得树脂能够较好的包覆颜料；另外，聚乙二醇与半封端甲苯二异氰酸酯反应，得到的产物树脂具有较好的柔韧性，有利于后续的研磨，制备色浆时，可以达到最佳研磨细度8-10μm，水性色浆的具体良好颜色鲜艳度和透明度。

在其中一个实施例中，小分子多元醇选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。更优地，小分子多元醇的溶点不高于80℃，能够在反应中充分溶解进行反应。

在其中一个实施例中，第二催化剂为有机锡类催化剂。选用有机锡类催化剂，可以消耗掉第一步反应中滞留在产物中的胺类催化剂，还能体现高活性的催化能力。同样是出于对半封端甲苯二异氰酸酯结构的考虑，将聚乙二醇的羟基与其结构上的异氰酸根反应，因聚乙二醇的分子链较长，反应速度相对小分子多元醇慢一些。所以，选择催化活性较高、分子链较短、空间选择性较好的有机锡类催化剂，如可以是二醋酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡和二丁酸二甲基锡中的至少一种。进一步地，在其中一个实施例中，第二催化剂的添加量为聚乙二醇和中间体的质量之和的1％～2％。

在其中一个实施例中，步骤(二)中反应的时间为0.5～2h。

在其中一个实施例中，甲苯二异氰酸酯中2,4-甲苯二异氰酸酯的含量不低于80％。

本发明还提供一种由上述任一实施例的制备方法制备得到的水性聚氨酯树脂。

进一步，本发明还提供一种含有颜料、水以及上述水性聚氨酯的水性色浆。

在其中一个实施例中，水性色浆包含以下重量份数的组分：

树脂8～12份，颜料45～55份，分散剂4～6份，消泡剂0.1～0.3份，防腐剂0.05～0.2份，水30～40份。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例采用的试剂原料均为市售，其中，TDI-80购于德国科思创聚合物(中国)有限公司，抗氧剂1135，成分为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，购于巴斯夫化学。

实施例评价效果的仪器为：标格达BGD 241/1单槽刮板细度计

实施例1

步骤(一)：将TDI-80与1,4-丁二醇、催化剂三乙胺加入反应釜中在80℃、氮气保护下进行反应，TDI-80与1,4-丁二醇的物质的量之比为1:1.05，催化剂加入量为TDI-80与1,4-丁二醇质量总和的0.5％。向体系中加入抗氧剂1135，其加入量TDI-80与1,4-丁二醇质量总和的0.5％，反应2h，得到半封端的甲苯二异氰酸酯。降温至室温后，将产物密闭封装，待下一步使用。

步骤(二)：同样在氮气保护下，温度为80℃，反应器里投入聚乙二醇400和催化剂二醋酸二丁基锡。将半封端的甲苯二异氰酸酯逐滴加入聚乙二醇400中进行反应，聚乙二醇400与步骤(一)中甲苯二异氰酸酯的物质的量为1.2:1，反应2h，得到无色透明的液体树脂产物，其中，有机锡催化剂加入量为聚乙二醇400和半封端的甲苯二异氰酸酯质量总和的1.0％。

实施例2

步骤(一)：将TDI-80与丙三醇、催化剂四甲基乙二胺加入反应釜中在100℃、氮气保护下进行反应，TDI-80与丙三醇的物质的量之比为1:1.2，催化剂加入量为TDI-80与丙三醇质量总和的1％。向体系中加入抗氧剂1135，其加入量为TDI-80与丙三醇质量总和的0.1％，反应0.5h，得到半封端的甲苯二异氰酸酯。降温至室温后，将产物密闭封装，待下一步使用。

步骤(二)：同样在氮气保护下，温度为100℃，反应器里投入聚乙二醇600和催化剂二醋酸二丁基锡。将半封端的甲苯二异氰酸酯逐滴加入聚乙二醇600中进行反应，聚乙二醇600与步骤(一)中甲苯二异氰酸酯的物质的量为1.2:1，反应0.5h，得到无色透明的液体树脂产物，其中，有机锡催化剂加入量为聚乙二醇600和半封端的甲苯二异氰酸酯质量总和的1.5％。

实施例3

步骤(一)：将TDI-80与一缩二乙二醇、催化剂N,N-二甲基环己胺加入反应釜中在50℃、氮气保护下进行反应，TDI-80与一缩二乙二醇的物质的量之比为1:1.05，催化剂加入量为TDI-80与一缩二乙二醇质量总和的2％。向体系中加入抗氧剂1135，其加入量为TDI-80与一缩二乙二醇质量总和的0.5％，反应0.5h，得到半封端的甲苯二异氰酸酯。降温至室温后，将产物密闭封装，待下一步使用。

步骤(二)：同样在氮气保护下，温度为50℃，反应器里投入聚乙二醇600和催化剂二醋酸二甲基锡。将半封端的甲苯二异氰酸酯逐滴加入聚乙二醇600中进行反应，聚乙二醇600与步骤(一)中甲苯二异氰酸酯的物质的量为1.05:1，反应2h，得到无色透明的液体树脂产物，其中，有机锡催化剂加入量为聚乙二醇600和半封端的甲苯二异氰酸酯质量总和的2％。

实施例4

步骤(一)：将TDI-80与1,6-己二醇、催化剂双(二甲氨基乙基)醚加入反应釜中在80℃、氮气保护下进行反应，TDI-80与1,6-己二醇的物质的量之比为1:1.1，催化剂加入量为TDI-80与1,6-己二醇质量总和的2％。向体系中加入抗氧剂1135，其加入量为TDI-80与1,6-己二醇质量总和的0.3％，反应0.5h，得到半封端的甲苯二异氰酸酯。降温至室温后，将产物密闭封装，待下一步使用。

步骤(二)：同样在氮气保护下，温度为80℃，反应器里投入聚乙二醇600和催化剂二丁酸二甲基锡。将半封端的甲苯二异氰酸酯逐滴加入聚乙二醇600中进行反应，聚乙二醇600与步骤(一)中甲苯二异氰酸酯的物质的量为1.05:1，反应2h，得到无色透明的液体树脂产物，其中，有机锡催化剂加入量为聚乙二醇600和半封端的甲苯二异氰酸酯质量总和的2％。

实施例5

步骤(一)：将TDI-80与三羟甲基丙烷、催化剂三乙胺加入反应釜中在80℃、氮气保护下进行反应，TDI-80与三羟甲基丙烷的物质的量之比为1:1.05，催化剂加入量为TDI-80与三羟甲基丙烷质量总和的0.5％。向体系中加入抗氧剂1135，其加入量TDI-80与1,4-丁二醇质量总和的0.5％，反应2h，得到半封端的甲苯二异氰酸酯。降温至室温后，将产物密闭封装，待下一步使用。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(一)中甲苯二异氰酸酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.5，其他步骤基本相同。

实施例6

将实施例1～5及对比例1～2制备得到的聚氨酯树脂分别应用于水性色浆体系中，各水性色浆中包含以下重量份数的组分：

树脂10份，颜料50份，分散剂5份，消泡剂0.2份，防腐剂0.1份，去离子水34.7份。

各水性色浆体系在高速分散后，进入砂磨机进行研磨。

实施例1制备得到的聚氨酯树脂应用于水性色浆体系，进入砂磨机进行研磨，能够达到的研磨细度结果如下：

根据国家标准GB/T 6753.1-2007色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定方法，使用标格达BGD 241/1单槽刮板细度计对研磨后的色浆进行评价，分别选取了红色色浆和黄色色浆进行测试，所用的红色色浆的色粉编号为：PR:254红，所用的黄色色浆的色粉编号为：PY:83黄。细度测试结果为红色色浆的细度为10μm，黄色色浆的细度为8μm。

各水性色浆体系研磨细度控制在8-10μm，颜料沉降测试结果如下：

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(二甲氨基乙基)醚和四甲基乙二胺中的至少一种；和/或

所述小分子多元醇选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。

3.如权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂的添加量为甲苯二异氰酸酯和所述小分子多元醇的质量之和的0.5％～2％。

4.如权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为有机锡类催化剂。

5.如权利要求4所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自二醋酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡和二丁酸二甲基锡中的至少一种。

6.如权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(一)中还加入抗氧剂进行反应。

7.如权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯；和/或

所述抗氧剂的添加量为甲苯二异氰酸酯和所述小分子多元醇的质量之和的0.1％～0.5％。

8.如权利要求1～7任一项所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，反应的时间为0.5～2h；和/或

步骤(二)中，反应的时间为0.5～2h；和/或

步骤(二)中，所述中间体与聚乙二醇的摩尔比为1:(1.05～1.2)。

9.一种水性聚氨酯，其特征在于，由如权利要求1～8任一项所述的水性聚氨酯的制备方法制备得到。

10.一种水性色浆，其特征在于，含有颜料、水以及如权利要求9所述的水性聚氨酯。