KR101292234B1

KR101292234B1 - 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 수성 잉크

Info

Publication number: KR101292234B1
Application number: KR1020117003026A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 이토야; 히로시 기노시타
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2013-08-01
Also published as: HK1157373A1; TWI445780B; EP2341110A1; KR20110031225A; JP4618521B2; EP2341110A4; CN102165024A; US20110184123A1; JPWO2010035665A1; CA2738462C; EP2341110B1; US8198391B2; WO2010035665A1; CA2738462A1; CN102165024B; TW201016802A

Abstract

물, 수성 폴리머, 및 안료를 필수 성분으로 하는 안료 분산액으로서, 상기 수성 폴리머가, 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 또한 (식1)로 산출되는 반응 지수가 0.95∼1.10의 범위 내인 반응 생성물과, 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 카르복시기 함유 폴리우레탄인 안료 분산액, 및 잉크젯 기록용 수성 잉크.

반응 지수=(이소시아나토기의 반응률)×(디이소시아네이트 화합물(B)의 몰수/디올 화합물(A)의 몰수) (식1)

Description

안료 분산액 및 잉크젯 기록용 수성 잉크{PIGMENT DISPERSION AND AQUEOUS INK FOR INKJET RECORDING}

본 발명은, 색재로서 안료를 사용한 잉크젯 기록용 수성 잉크에 관한 것이다.

종래로부터, 잉크젯 기록용 수성 잉크에는 색재로 염료를 사용한 염료 잉크가 사용되고 있다. 염료 잉크는, 보존 안정성이 뛰어나고, 잉크젯 프린터의 노즐을 막히게 하기 어렵고, 또한 얻어지는 인쇄물은 광택이 뛰어나다는 몇몇 이점이 있다. 그러나, 내후성의 불량에 의해 인쇄물의 장기간의 보존이 불가능하다는 것이나, 내수성, 내광성이 떨어진다는, 염료 유래의 결점이 지적되어 있어, 근래에는, 내후성, 내수성, 내광성이 뛰어난 안료를 사용한 잉크젯 기록용 수성 잉크(이하, 수성 안료 잉크로 약기한다)의 개발이 진행되고 있다.

수성 안료 잉크는, 통상, 안료 입자를 물 등의 수성 용매 중에 균일 분산시킨 안료 분산액이며, 기록 후, 기록 매체 위에서 안료 입자를 함유하는 잉크 피막을 형성한다. 수성 안료 잉크에 의한 기록물의 화질은, 이 잉크 피막 중의 안료 입자 자체의 발색이나 광택에 크게 좌우되어, 광택지와 같이 피기록면이 평활하게 가공된 기록 매체를 사용한 경우에는, 잉크 피막 중의 안료 입자에 의한 광의 난반사에 의해, 기록 부분의 발색성이나 광택성이 손상된다는 문제가 있었다. 또한 기록 매체에 대한 정착성이 불충분하며, 형성된 화상은 내찰성(耐擦性)이 부족하다는 문제도 있었다.

또한, 잉크젯 인쇄는, 통상의 인쇄와 달리, 프린터 헤드로부터 잉크 방울을 토출시켜 인자(印字)한다. 이 토출 방식에는 피에조(piezo) 방식과 써멀(thermal) 방식이 있지만, 특히 써멀 방식은, 프린터 헤드에 배설(配設)된 발열 저항 소자의 히터로 노즐 내의 잉크를 비등시켜 잉크 방울을 날리기 때문에, 노즐 내부의 급격한 온도 변화에 의해, 히터 부분에서 코게이션이라는 현상이 일어나, 장시간의 인자에 있어서 액이 토출하지 않게 된다는(불토출) 문제가 생긴다. 따라서, 사용하는 잉크에는 토출 안정성도 요구된다.

현재, 기록 매체에의 정착성이나 광택을 향상시키기 위해서 수지 성분을 함유하는 수계 안료 잉크가 검토되고 있고, 당해 물성을 어느 정도 만족하는 것으로서, 수성 폴리우레탄을 첨가한 잉크젯 기록용 수성 잉크가 알려져 있다. 구체적으로는, 계면활성제로서 알려져 있는 아세틸렌글리콜형 소수성 디올과, 카르복시기 함유 디올을 원료로 하여 이루어지는 폴리우레탄을 함유하는 잉크젯용 기록액이나(예를 들면 특허문헌 1 참조), 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물(예를 들면 특허문헌 2 참조), 자기 분산성 안료와 폴리우레탄 분산체를 함유하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물(예를 들면 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 기록액은, 특히 기록 매체로서 광택지를 사용했을 때의, 인자물의 광택성이나 내쇄성(耐刷性) 등이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 잉크젯 기록용 잉크 조성물은, 토출 안정성이 떨어지고, 얻어지는 인자물의 찰과성이 나쁘고, 특허문헌 3에 기재된 잉크젯 기록용 잉크 조성물에는, 토출 안정성이 떨어진다는 문제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특개평06-279718호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2004-300393호 공보

특허문헌 3 : 일본 특표 2005-515289호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 써멀 방식의 잉크젯 프린터에 있어서의 장시간의 인자에 있어서도 안정하여 잉크 방울을 토출할 수 있고, 또한 내후성, 특히 내찰성이 뛰어난 인자 화상이 얻어지는 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 카르복시기가 폴리우레탄의 고분자쇄 중에 균일하게 도입되도록 설계된 카르복시기 함유 폴리우레탄을 사용함으로써, 상기 과제가 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

종래의 카르복시기 함유 폴리우레탄은, 카르복시기의 도입에 대해서는 하등 제어되어 있지 않고, 카르복시기는 폴리우레탄쇄 중에 랜덤하게 도입되어 있는 것이 대부분이다.

특허문헌 1에는 블록형 우레탄 올리고머가 기재되어 있지만, 올리고머 세그먼트의 제어를 목적으로 하고 있어 카르복시기의 위치는 특정되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에는 카르복시기 함유 디올을 함유하는 산기 함유 디올과 디이소시아네이트 화합물의 어덕트체를 거쳐 합성한 수성 폴리우레탄 분산체가 기재되어 있지만, 어덕트체의 합성 방법에 대해서 하등 기재가 없다.

본 발명자들은, 이와 같이 랜덤하게 도입된 카르복시기가, 토출성에 대해 매우 영향을 주는 것을 밝혀냈다.

랜덤 중합의 경우, 중합시에 복수 생기는 분자쇄 중의 카르복시기 도입량은 불균일하게 된다. 특히, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량을 낮게 제어하고자 중합 설계를 행하면, 이론적으로 1분자쇄당의 카르복시기 도입량 자체가 감소하기 때문에, 카르복시기가 도입되지 않은 분자쇄가 생기는 경우가 있다. 즉 수성의 정도를 미리 예측하여 원료 모노머의 장입량을 결정해도, 얻어지는 폴리우레탄의 일부의 분자쇄가 비수용성이 되기 때문에, 부분적으로 용해성이 저하한다. 또한, 중합시에 이소시아네이트기와 카르복시기의 일부가 가교 반응하여 물에 불필요한 겔 성분이 생성되어, 예상 이상으로 분자량이 커지거나, 가교한 카르복시기가 수분산 안정기로서 기능하지 않기 때문에, 장입량에 대한 수용성이 저하한다. 본 발명자들은 이들의 현상, 및, 이들에 의해 잉크 토출 안정성이나 인쇄 적성이 크게 저하하는 것도 알아냈다.

즉 본 발명은, 물, 수성 폴리머, 및 안료를 필수 성분으로 하는 안료 분산액으로서, 상기 수성 폴리머가, 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)과 디이소시아네이트 화합물(B)을 반응시킨 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 또한 (식1)로 산출되는 반응 지수가 0.95∼1.10의 범위 내인 반응 생성물과, 디올 화합물(C)을, 혹은 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)을 반응시켜 이루어지는 카르복시기 함유 폴리우레탄인 안료 분산액을 제공한다.

(일반식(1) 중, R¹ 및 R³은, 디이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아나토기를 뺀 부분 구조를 나타내며, R¹ 및 R³은 동일해도 달라도 좋고, R²는, 상기 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)의 히드록시기를 뺀 부분 구조를 나타낸다)

또한 본 발명은, 상기 기재의 안료 분산액을 사용하여 이루어지는 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제공한다.

또한 본 발명은, 물, 수성 폴리머, 및 안료를 필수 성분으로 하는 안료 분산액에 사용하는 수성 폴리머의 제조 방법으로서, 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)과 디이소시아네이트 화합물(B)을 반응시켜, (식1)로 산출되는 반응 지수가 0.95∼1.10의 범위 내로 된 시점에서 반응을 멈추어 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 반응 생성물을 제조하고, 그 후, 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)을, 혹은 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)을 반응시키는 수성 폴리머의 제조 방법을 제공한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의해, 써멀 방식의 잉크젯 프린터에 있어서의 장시간의 인자에 있어서도 안정하여 잉크 방울을 토출할 수 있어, 줄무늬 얼룩이나 잉크의 번짐이 없는 화상의 형성이 가능하며, 또한 내후성, 특히 내찰성이 뛰어난 인자 화상이 얻어지는 잉크젯 기록용 수성 잉크가 얻어진다.

특히, 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄의 질량평균 분자량이 10,000∼50,000의 범위이면, 써멀 방식의 토출성이 특히 뛰어나다.

또한, 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄의 산가가 20∼70mgKOH/g이면, 토출 안정성이 뛰어나다.

사용하는 상기 디올 화합물(A)은, 디메틸올프로피온산, 또는 디메틸올부탄산이면, 카르복시기를 거의 장입량대로 도입할 수 있어 바람직하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

(안료 분산액 수성 폴리머(카르복시기 함유 폴리우레탄))

본 발명에서 사용하는 수성 폴리머는, 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)과 디이소시아네이트 화합물(B)을 반응시킨, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 또한 (식1)로 산출되는 반응 지수가 0.95∼1.10의 범위 내인 반응 생성물과, 디올 화합물(C)을, 혹은 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)을 반응시켜 이루어지는 카르복시기 함유 폴리우레탄이다.

일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R³은, 후술하는 디이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아나토기를 뺀 부분 구조를 나타내며, R¹ 및 R³은 동일해도 달라도 좋고, R²는, 후술하는 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)의 히드록시기를 뺀 부분 구조를 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다염기 산무수물과의 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 2,2-디메틸올젖산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 디히드록시알칸산 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸올프로피온산, 또는 디메틸올부탄산이 입수가 용이하며 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물(B)로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(hydrogenated)크실릴렌디이소시아네이트, 4,4-시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트 화합물, 톨루일렌디이소시아네이트, 페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 인자 화상의 내광 변색이 일어나기 어려운 점에서는, 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R³은,

으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.

또한 상기 일반식(1)에 있어서, R²는,

으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.

본 발명에 있어서 (식1)으로 표시되는 반응 지수란, 디이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아나토기가 디올 화합물(A)의 수산기와 1:1의 몰 비율로 반응한 생성물이 1이 되는 지수를 가리킨다. 즉 반응 지수가 0.95 미만이면 미반응의 디이소시아네이트 화합물(B)과 디올 화합물(A)이 많이 잔존하여 있어, 다음 공정에서 첨가되는 디올 화합물과 동일계 내에서 반응하게 되기 때문에, 폴리우레탄에 카르복시기를 균일하게 도입할 수 없다. 한편 반응 지수가 1.10을 초과하면 이소시아나토기와 카르복시기의 가교 반응이 진행하여 있어, 가교 구조를 형성하기 때문에 수용성이 크게 저하한다.

상기 디올 화합물(A)과 상기 디이소시아네이트 화합물(B)을 반응시켜, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 또한 (식1)으로 표시되는 반응 지수가 0.95∼1.10의 범위 내인 반응 생성물(이하, 반응 생성물(1)로 약기한다)을 얻기 위해서는, 예를 들면, 상기 디올 화합물(A)과 상기 디이소시아네이트 화합물(B)을 활성 수소를 가지지 않는 용매에 장입하고, 반응 용액을 60∼80℃로 유지하여 반응시킨다. 여기서 바람직한 용매로서는 글리콜 화합물의 디알킬에테르류, 디에스테르류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 케톤류, 디옥산, 아세트산에스테르류, 할로겐화 방향족 화합물 등이다.

반응 중, 반응 용액의 수산기가 또는 이소시아나토기의 정량값을 모니터링하여, 일정한 반응률에 달한 시점, 즉 (식1)으로 표시되는 반응 지수가 0.95∼1.10의 범위 내로 된 시점에서 반응을 멈춤으로써, 반응 생성물(1)이 얻어진다. 반응을 멈추는 방법으로서는, 후에 이소시아나토기와 디올 화합물을 더 반응시킬 필요가 있으므로, 이소시아네이트가 실질상 거의 반응하지 않는 온도, 예를 들면 30℃ 이하까지 반응 온도를 저하시키는 방법이 바람직하다.

여기서 이소시아나토기의 정량값은 ISO14896(이소시아네이트기 함유율의 시험 방법)에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 이소시아나토기의 반응률은 반응 생성물의 이소시아나토기의 정량값을 반응 전의 이소시아나토기의 정량값으로 나눈 값으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 하기식으로 구해진다.

이소시아나토기 반응률 = 1 - (반응 생성물의 이소시아나토기의 정량값) / (반응 전의 이소시아나토기의 정량값)

상기, 이소시아나토기와 카르복시기의 가교 반응에 대해서는, 디이소시아네이트 화합물(B)과 디올 화합물(A)의 반응 전후의 산가 변화로부터 추측하는 것도 가능하다.

상기 디올 화합물(A)과 상기 디이소시아네이트 화합물(B)의 몰비는, 구체적으로는, 적어도 1:1.7∼1:2.2의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1:2가 특히 바람직하다. 몰비가 1.7 미만이면 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 적어지고, 반응 생성물(1) 중의 모노이소시아네이트 성분이 많아지고, 폴리우레탄 말단에 카르복시기가 도입되는 비율이 높아지고, 수용성이 저하하는 경우가 있다. 또한 몰비가 2.2를 초과하면 디이소시아네이트 화합물(B)이 과잉으로 되어 이소시아나토기와 카르복시기와의 가교 반응이 진행하기 쉬워진다.

상기 반응 생성물(1)에 함유되는 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 고형분비로 하여 적어도 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 상기 반응 생성물(1)에 함유되는 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 80% 미만의 경우는, 즉 모노이소시아네이트 성분이 많은 것을 나타내고, 폴리우레탄 말단에 카르복시기가 도입되는 비율이 높아지고, 수용성이 저하하는 경우가 있다.

상기 반응 생성물(1)은, 장시간 방치하면 이소시아나토기와 카르복시기의 가교 반응이 진행하여, 가교 폴리머를 형성해버린다. 따라서 신속하게 다음 공정, 즉 상기 반응 생성물(1)과 디올 화합물(C)을, 혹은 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)을 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 반응 생성물(1)과 반응시키는 디올 화합물(C)은, 카르복시기가 폴리우레탄의 고분자쇄 중에 균일하게 도입되도록 설계한다는 목적에서, 카르복시기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그밖에 특히 한정은 없고, 소망하는 잉크의 인쇄 적성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 특히 내찰성을 소망하는 경우는, 사용하는 수성 폴리머에 일정한 유연성이 부여되어 있는 것이 바람직하고, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용하는 카르복시기 함유 폴리우레탄 중의 우레탄 결합은 얻어지는 인자물(印字物)에 있어서의 피막 경도를 경화시키는 경향이 있기 때문에, 1분자 중의 우레탄 결합량을 감하는 목적에서 고분자량의 디올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 너무 고분자이면 잉크 토출성에 영향을 주므로, 디올 화합물(C)의 분자량은 수평균 분자량으로 환산하여 400∼3000의 범위가 바람직하고, 500∼2500의 분자량이 보다 바람직하다(또, 본 발명에 있어서의 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 폴리스티렌 환산의 값으로서 나타낸다. 이하, 특별히 명시가 없는 한, Mn로 약기한다).

이들 디올 화합물(C)의 예로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리히드록시폴리카보네이트, 폴리히드록시폴리아세탈, 폴리히드록시폴리아크릴레이트, 폴리히드록시폴리에스테르아미드 및 폴리히드록시폴리티오에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리히드록시폴리카보네이트가 바람직하다. 이들 디올 화합물은, 1종만을 반응시켜도 좋고, 몇종을 혼합하여 반응시켜도 된다.

또한 상기 고분자의 디올 화합물 외에, 인자물에 있어서의 피막 경도의 조정 등을 목적으로 하여, 저분자량의 디올 화합물을 적절히 병용해도 된다. 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.

또한, 디이소시아네이트 화합물(D)로서는, 상술한 디이소시아네이트 화합물(B)에 사용하는 디이소시아네이트 화합물을 적절히 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 쇄신장제를 사용할 수 있지만, 그 때의 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 크실릴렌글리콜 등의 디올류, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 디아민류의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 반응 생성물(1)과, 디올 화합물(C)을, 혹은 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)을 반응시키기 위해서는, 공지의 방법으로 반응시키면 된다.

상기 반응 생성물(1)과 디올 화합물(C)을 반응시키는 경우에는, 상기 반응 생성물(1)과 디올 화합물(C)을 용매 중 혼합 교반함으로써 반응시킬 수 있다.

또한, 상기 반응 생성물(1)과 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)을 반응시키는 경우에는, 상기 반응 생성물(1)과 디올 화합물(C)을 용매 중 혼합 교반하면서 반응시킨 후, 디이소시아네이트 화합물(D)을 첨가해도 되고, 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)과의 혼합물과 상기 반응 생성물(1)을 용매 중 혼합 교반하여 반응시켜도 된다. 또한 분자량을 올리는 등의 목적에 따라 디올 화합물(C)을 재차 더 첨가할 수도 있다.

구체적인 반응은, 예를 들면 상기 활성 수소를 가지지 않는 용제 중, 60∼110℃의 조건 하에서 10∼20시간 반응시킨다. 그 때, 디부틸주석디라우레이트 등의 공지의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 그 후, 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄과 유기 용제의 혼합물을, 물과 염기성 물질을 사용하여 서서히 유상에서 수상으로 전상(轉相)시키고 나서 탈용제함으로써, 카르복시기 함유 폴리우레탄의 수성 폴리머로 할 수 있다.

전상시에 사용하는 염기성 물질로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-에틸-1-프로판올 등의 유기 아민류, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 수산화나트륨, 수산화칼륨의 무기 알칼리류 등을 들 수 있다. 염기성 물질의 사용량은, 카르복시기 함유 폴리우레탄의 물성에 따라 적절히 설정되지만, 염기성 물질의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 폴리우레탄의 산가의 70∼130%를 중화하기 위해서 필요한 양의 염기성 물질이 사용된다.

이와 같이 하여 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄은, 산가 20∼70mgKOH/g에 있는 것이, 제조된 잉크젯 기록용 수성 잉크의 토출 안정성이 좋고, 내찰성 등의 인자물 품위도 양호하게 되므로 바람직하다.

또한, 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄의 질량평균 분자량은 10,000∼50,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000∼50,000이다(또, 본 발명에 있어서의 질량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 폴리스티렌 환산의 값으로서 나타낸다. 이하, 특별히 명시가 없는 한 Mw로 약기한다). Mw가 10,000 미만이면, 피기록 매체에의 안료의 정착성이 부족하게 됨과 함께 인자 화상의 내찰성이 저하할 우려가 있다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 제조되는 잉크젯 기록용 수성 잉크의 점도가 높아져, 토출 안정성이 저하할 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 카르복시기 함유 폴리우레탄으로부터 제조된 수성 폴리머는 수성 분산체를 형성한다. 수성 분산체의 입경은 50nm 미만인 것이 바람직하다. 그 입경이 50nm 이상이면, 수성 분산체의 분산 안정성이 불충분하게 되어 장시간의 잉크 토출을 행했을 때에 카르복시기 함유 폴리우레탄이 잉크로부터 석출하여 코게이션을 발생시키는 경우가 있다.

여기서 입자경의 측정은, 공지 관용의 원심 침강 방식, 레이저 회절 방식(광산란 방식), ESA 방식, 캐필러리(capillary) 방식, 전자 현미경 방식 등으로 행할 수 있다. 바람직한 것은, 동적 광산란법을 이용한 마이크로트랙 UPA에 의한 측정이다.

본 발명의 안료 분산액 중에 배합하는 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄량은, 안료 배합 비율에 따라 다르지만, 안료 100질량부에 대해 20∼200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼70질량부이다. 특히 잉크젯 기록용 수성 잉크로서 사용하는 경우는, 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄의 배합량이 적으면 내찰성 등의 인자물 품위가 저하하며, 배합량이 너무 많은 경우는 잉크 토출 안정성이 저하하는 경우가 있다.

(안료)

상기 수성 폴리머는, 안료의 종류에 영향을 받지 않고 양호한 안료 분산성, 토출 안정성을 나타내는 것도 특징이다. 안료 분산액의 제조에 사용하는 안료로서는, 황산바륨, 황산연, 산화티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬, 카본 블랙 등의 무기 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디스아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌린계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페리논계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

흑색 안료로서는, 내광성이 뛰어나고, 은폐력이 높은 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 티탄 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 색의 삼원색인, 시안, 마젠타, 및 옐로우의 대표적인 유기 안료 중에서, 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있는 안료를 이하에 예시한다.

시안의 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 22, C.I. 피그먼트 블루 60 등을 들 수 있다.

마젠타의 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 48, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 57, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.

옐로우의 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 2, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 75, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155 등을 들 수 있다.

상기 안료의 입자경은, 1차 입자경이 1∼500nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 20∼200nm의 범위이다. 또한, 매체 중에 분산한 후의 안료의 입자경은, 10∼300nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, 50∼150nm의 범위이다. 안료의 1차 입자경의 측정은, 전자 현미경이나, 가스 또는 용질에 의한 흡착법, 공기 유통법, X선 소각 산란법 등으로 행할 수 있다. 분산 후의 안료 입자경의 측정은, 공지 관용의 원심 침강 방식, 레이저 회절 방식(광산란 방식), ESA 방식, 캐필러리 방식, 전자 현미경 방식 등으로 행할 수 있다.

(물)

본 발명에서 사용하는 물은, 물 단독으로 사용하는 외에, 물과 물과의 상용성을 갖는 수용성 유기 용제로 이루어지는 혼합 용매이어도 된다. 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있고, 특히 탄소수가 3∼6의 케톤 및 탄소수가 1∼5의 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(그 밖의 성분 안료 분산용 수지)

본 발명에서 사용하는 카르복시기 함유 폴리우레탄은, 안료를 분산하는 성능을 갖기 때문에, 단독으로 안료 분산성 수지로서 사용해도 되고, 범용의 안료 분산제로서 사용되고 있는 수지(이하 안료 분산용 수지로 약기한다)를 병용할 수도 있다. 혹은, 비이클(vehicle) 목적으로서 사용하는 것도 가능하다. 병용하는 경우는, 사용하는 카르복시기 함유 폴리우레탄과 안료 분산용 수지의 첨가 순서에 특히 한정은 없고, 목적에 따라 적절히 변경하는 것이 가능하다. 예를 들면, 카르복시기 함유 폴리우레탄에 안료를 분산시킨 본 발명의 안료 분산액을 그대로 용제로 희석하여 잉크로서 사용할 수도 있고, 범용의 안료 분산용 수지로 분산된 안료 분산체에, 본 발명에서 사용하는 카르복시기 함유 폴리우레탄을 후에 첨가하여, 본 발명의 안료 분산액으로 해도 된다.

범용의 안료 분산용 수지로서는, 안료 분산체를 제조하기 위해서 호적한 수성 수지가 좋고, 바람직한 예로서는 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐피롤리돈류, 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체, 및 당해 수성 수지의 염을 들 수 있다.

상기 공중합체의 염을 형성하기 위한 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화알칼리 금속류, 및 디에틸아민, 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 염을 형성하기 위한 화합물의 사용량은, 상기 공중합체의 중화 당량 이상인 것이 바람직하다.

이들 수성 수지는, 사용시에 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 여기서 사용하는 수성 수지는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등, 그 형태에 특히 제한은 없다.

특히, 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조하는 경우는, 히터 부분에서의 코게이션을 억제하고, 토출 안정성이 뛰어난 수성 잉크를 얻기 위해서, 상기 안료 분산용 수지의 Mw는 6,000∼20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. Mw가 6,000 이하이면 수성 잉크 자체의 분산 안정성이 저하할 우려가 있고, 한편 20,000을 초과하면 수성 잉크의 점도가 높아지고, 또한 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한 히터 부분에 대한 코게이션이 심해져, 써멀 방식 잉크젯 프린터의 노즐 선단으로부터 잉크 액적의 불토출을 일으키는 원인이 될 우려가 있다.

상기 안료 분산용 수지의 배합량은, 안료 100질량부에 대해 1∼ 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼70질량부이다. 또한 상기 안료 분산용 수지의 산가는 50∼300mgKOH/g인 것이 바람직하다.

특히, 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조하는 경우는, 분산 안정성 등이 보다 바람직한 점에서 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 미리 안료를 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체의 염으로 물에 분산시킨 수성 분산액에, 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄을 첨가하여 제조하면, 잉크 토출성이 특히 뛰어나고, 또한, 내찰성이 뛰어난 인자 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 안료 분산액을 얻는 방법은 특히 한정되지 않고 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 물 혹은 물을 함유하는 수성 용매 중에 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄에 안료를 분산시킨 본 발명의 안료 분산액을 그대로 용제로 희석하여 잉크로서 사용할 수도 있고, 범용의 안료 분산용 수지로 분산된 안료 분산체에, 본 발명에서 사용하는 카르복시기 함유 폴리우레탄을 후에 첨가하여, 필요에 따라 용제로 농도 조정을 행하여 본 발명의 안료 분산액으로 해도 된다.

안료를 분산시키기 위한 교반·분산 장치로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 글라인더, 다이노밀, 디스퍼매트, SC밀, 나노마이저 등, 공지 관용의 각종 분산기를 사용할 수 있다.

(잉크젯 기록용 수성 잉크)

본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크는, 본 발명의 안료 분산액을 상기 물 또는 물을 함유하는 수성 용매로 희석하고, 이것에 필요에 따라 건조 억지제, 침투제, 혹은 그 밖의 첨가제를 첨가하여 제조한다.

건조 억지제는, 잉크젯 프린터 헤드의 잉크 분사 노즐구에 있어서의 잉크젯 기록용 수성 잉크의 건조를 억지하는 효과를 부여하는 것이다. 통상, 물의 비점 이상의 비점을 갖는 수용성 유기 용제를 사용한다.

건조 억지제로서 사용할 수 있는 수용성 유기 용제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈 등의 피롤리돈류, 아미드류, 디메틸설폭시드, 이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 건조 억지제의 사용량은, 용매가 물의 경우, 물 100부에 대해 1∼150부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

침투제는, 잉크젯 프린터 헤드의 잉크 분사 노즐로부터 분사되며, 기록 매체에 부착한 잉크젯 기록용 수성 잉크가, 당해 기록 매체로 침투하기 쉽게 하기 위해서 사용된다. 침투제를 사용함으로써, 수성 용매가 기록 매체에 대해 신속하게 침투하여, 화상의 스며듬이 적은 기록물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 침투제로서는, 에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 펜탄디올, 헥산디올 등의 디올류, 라우르산프로필렌글리콜 등의 글리콜에테르류, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 디에틸렌글리콜-N-부틸에테르 등의 글리콜에테르, 프로필렌글리콜 유도체 등의 수용성 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하여 사용함으로써, 보다 바람직한 침투성을 얻을 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크는, 잉크의 표면장력 등의 물성을 조정하는 목적에서, 약간량의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 특히 한정은 없고, 알킬벤젠설폰산염, 고급지방산염 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등의 비이온 계면활성제, 기타, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등, 공지 관용의 계면활성제에서 적절히 선택하면 된다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 방부제, 방미제(防黴劑), 혹은 노즐 눈막힘 방지용의 킬레이트화제 등을 들 수 있다.

잉크젯 기록용 수성 잉크 중에 조대(粗大) 입자가 존재하면, 잉크젯 프린터의 잉크 분사 노즐이 눈막힘하는 원인이 되므로, 분산 처리 후에 원심 분리 또는 여과 등에 의해 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크는, 잉크의 보존 안정성이 뛰어나고, 잉크젯 프린터 헤드의 잉크 분사 노즐로부터의 토출성이 뛰어나고, 당해 잉크를 사용하여 기록 매체 위에 형성된 잉크 피막은, 농도, 광택이 높고, 또한 내찰성이 뛰어나다.

[실시예]

이하, 실시예에 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이며, 실시의 태양이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는, 어느 것도 질량 환산이다.

〈이소시아네이트기의 정량〉

시료액의 0.1g을, 0.01 규정 디-n-부틸아민의 디메틸포름아미드 용액 40ml 중에 가하여 용해한 후, 0.01 규정 염산의 메탄올 용액으로 브로모페놀 블루를 지시약으로서 사용하여 중화 적정을 행하여 정량했다.

〈산가의 정량〉

시료액의 1.0g을, 메틸에틸케톤 10g으로 희석하고, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매(톨루엔:메탄올=7:3) 용액 40ml 중에 가하여 용해한 후, 0.1 규정 수산화칼륨의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 사용하여 중화 적정을 행하여 정량했다.

(잉크젯 기록용 수성 잉크 중의 안료 입자경 판정)

시료 잉크에 물을 가하여 1000배로 희석한 후, 입도 분석계(리즈·앤드·노쓰럽사제「마이크로트랙UPA150」)를 사용하여, 시료 잉크 중에 분산하여 있는 안료의 입자경을 측정했다.

<합성예1>(반응 생성물(1-1)의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하 MEK로 약기한다)을 482g, 디메틸올프로피온산(이하 DMPA로 약기한다)을 134g, 톨루일렌디이소시아네이트를 348g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 1.5시간 반응시켜, 반응 생성물(1-1)을 얻었다. 반응 생성물(1-1)의 이소시아나토기 정량값은 8.73이며, 반응 지수는 0.998이었다.

<합성예2>(반응 생성물(1-2)의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, MEK를 660g, DMPA를 134g, 4,4-시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하 H2MDI로 약기한다)를 524g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 1.5시간 반응시켜, 반응 생성물(1-2)을 얻었다. 반응 생성물(1-2)의 반응 생성물(1-3)의 이소시아나토기 정량값은 6.53이며, 반응 지수는 0.980이었다.

<합성예3>(반응 생성물(1-3)의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, MEK를 592g, DMPA를 147g, IPDI를 444g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 2시간 반응시켜, 반응 생성물(1-3)을 얻었다. 반응 생성물(1-3)의 이소시아나토기 정량값은 6.53이며, 반응 지수는 0.977이었다.

<합성예4>(반응 생성물(1-4)의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, MEK를 592g, DMPA를 147g, IPDI를 444g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 2.5시간 반응시켜, 반응 생성물(1-4)을 얻었다. 반응 생성물(1-4)의 이소시아나토기 정량값은 5.82이며, 반응 지수는 1.068이었다.

<합성예5>(반응 생성물(1-5)의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, MEK를 622g, DMPA를 134g, IPDI를 488g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 2시간 반응시켜, 반응 생성물(1-5)을 얻었다. 반응 생성물(1-5)의 이소시아나토기 정량값은 8.17이며, 반응 지수는 0.990이었다.

<비교합성예1> 반응 생성물(비1-1)의 합성

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, MEK를 290g, DMPA를 67g, IPDI를 222g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 1시간 반응시켜, 반응 생성물(비1-1)을 얻었다. 반응 생성물(비1-1)의 이소시아나토기 정량값은 4.49이며, 반응 지수는 0.760이었다.

<비교합성예2> 반응 생성물(비1-2)의 합성

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, MEK를 290g, DMPA를 67g, IPDI를 222g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 6시간 반응시켜, 반응 생성물(비1-2)을 얻었다. 반응 생성물(비1-2)의 이소시아나토기 정량값은 3.11이며, 반응 지수는 1.140이었다.

상기 반응 생성물(1-1)∼(1-5) 및 (비1-1)∼(비1-2)의 물성값을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

※디이소시아네이트 화합물(B)의 몰수/디올 화합물(A)의 몰수를 나타낸다

<합성예6>(카르복시기 함유 폴리우레탄A의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예1에서 얻어진 반응 생성물(1-1)을 243g과 Mn 650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 173)을 243g, 디부틸주석디라우레이트(이하 DBTDL로 약기한다)를 0.001g, MEK 243g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 38, 폴리스티렌 환산으로 질량평균 분자량 12,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄A의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<합성예7>(카르복시기 함유 폴리우레탄B의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예2에서 얻어진 반응 생성물(1-2)을 330g과 Mn 1000의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 112)을 260g, DBTDL을 0.001g, MEK 260g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 33, Mw 50,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄B를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<합성예8>(카르복시기 함유 폴리우레탄C의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예3에서 얻어진 반응 생성물(1-3)을 296g과 Mn 1000의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 112)을 225g, DBTDL을 0.001g, MEK 230g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 41, Mw 30,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄C를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<합성예9>(카르복시기 함유 폴리우레탄D의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예4에서 얻어진 반응 생성물(1-4)을 296g과 Mn 1000의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 112)을 225g, DBTDL을 0.001g, MEK 230g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 41, Mw 30,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄D를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<합성예10>(카르복시기 함유 폴리우레탄E의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예2에서 얻어진 반응 생성물(1-2)을 330g과 Mn 650의 폴리에스테르폴리올(OH기 당량 173)을 169g, DBTDL을 0.001g, MEK 170g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 20시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 42, Mw 60,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄E를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<합성예11>(카르복시기 함유 폴리우레탄F의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예1에서 얻어진 반응 생성물(1-1)을 243g과 Mn 650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 173)을 270g, DBTDL을 0.001g, MEK 270g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 10시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 36, Mw 9,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄F를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<합성예12>(카르복시기 함유 폴리우레탄G의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예1에서 얻어진 반응 생성물(1-1)을 243g과 Mn 2000의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 56)을 667g, IPDI를 12.3g, DBTDL을 0.001g, MEK 680g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 17, Mw 38,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄G를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 형광색의 투명 용액이며, 입경은 80nm이었다.

<합성예13>(카르복시기 함유 폴리우레탄H의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예3에서 얻어진 반응 생성물(1-3)을 268g과 Mn 400의 폴리프로필렌글리콜(OH기 당량 281)을 45g, 에틸렌글리콜을 7.2g, DBTDL을 0.001g, MEK 320g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 75, Mw 30,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄H를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<합성예14>(카르복시기 함유 폴리우레탄I의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예5에서 얻어진 반응 생성물(1-5)을 293g과 Mn 2000의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 56)을 450g, DBTDL을 0.001g, MEK 450g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 28, Mw 40,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄I를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 무색 투명이며, 입경은 50nm 미만이었다.

<비교합성예3>(카르복시기 함유 폴리우레탄H-J의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, IPDI를 266g, DMPA를 67g과 Mn 650의 폴리에스테르폴리올(OH기 당량 173)을 325g, DBTDL을 0.001g, MEK 646g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 10시간 반응시킨 후, 쇄신장제로서 에틸렌디아민 15g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 45, Mw 80,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄H-J를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 유백색이며, 입경은 200nm이었다.

<비교합성예4>(카르복시기 함유 폴리우레탄H-K의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, IPDI를 105g, DMPA를 67g과 MEK 172g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 70℃에서 4시간 반응시켜, 우레탄 올리고머I1을 얻었다. 4구 플라스크에 IPDI를 117g, Mn 650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 173)을 357g, DBTDL을 0.001g, MEK 474g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 6시간 반응시켜 우레탄 올리고머I2를 얻었다. 상기 우레탄 올리고머I2 용액 948g에, 우레탄 올리고머I1을 344g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 10시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 45, Mw 12,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄H-K를 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 유백색이며, 입경은 100nm이었다.

<비교합성예5>(카르복시기 함유 폴리우레탄H-L의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, IPDI를 222g, Mn 650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 173)을 330g, DBTDL을 0.001g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 100℃에서 2시간 반응시켰다. 계속해서, DMPA를 67g과 MEK 620g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 45, Mw 50,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄H-L을 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 유백색이며, 입경은 150nm이었다.

<비교합성예6>(카르복시기 함유 폴리우레탄H-M의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 비교합성예1에서 얻어진 반응 생성물(비1-1)을 579g과, Mn650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 173)을 357g, DBTDL을 0.001g, MEK 357g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 45, Mw 32,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄H-M을 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 유백색이며, 입경은 150nm이었다.

<비교합성예7>(카르복시기 함유 폴리우레탄H-N의 합성)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 비교합성예2에서 얻어진 반응 생성물(비1-2)을 579g과, Mn650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(OH기 당량 173)을 357g, DBTDL을 0.001g, MEK 357g 장입하고, 질소 가스 분위기 하 80℃에서 16시간 반응시킨 후, 메탄올 5g을 가하여 반응을 정지하여, 산가 41, Mw 42,000의 카르복시기 함유 폴리우레탄H-N을 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 장입량의 DMPA와 동몰량의 수산화나트륨으로 중화하고, 물을 가하여 전상 유화하고, MEK를 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 가하여 질량 환산 고형분 20%의 수용액으로 했다. 수용액은 유백색이며, 입경은 200nm이었다.

<실시예1>

(수성 안료 분산체(a)의 제조)

메타크릴산벤질-메타크릴산 공중합체의 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액(산가 100, 질량평균 분자량 20,000)을 6부, 5% 수산화칼륨 수용액을 6.0부, 프탈로시아닌계 안료「Fastogen(등록상표) Blue TGR」(DIC(주)사제) 10부, 물 23.8부를 250mL의 폴리병에 장입하고, 혼합했다(여기서 각각의 장입량은, 구리프탈로시아닌계 안료가 10부, 수지는 안료에 대해 불휘발분으로 30질량%의 비율이 되는 양, 5% 수산화칼륨 수용액은 수지의 산가가 100% 중화되는 양, 물은 혼합액의 불휘발분을 30%로 하기 위해서 필요한 양이다).

당해 혼합액을 페인트 컨디셔너(직경 0.5mm의 지르코니아 비드 사용)로 2시간 분산했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비드를 제거하여 얻어진 액을 이베이퍼레이터로 메틸에틸케톤을 유거한 후, 원심 분리 처리(8200 G, 30분간)하여 조대 입자를 제거한 후, 순수를 가하여 불휘발분을 조정하여, 불휘발분 20%의 수성 안료 분산체(a)를 얻었다. 얻어진 안료 분산체의 입경은 110nm이었다.

당해 수성 안료 분산체(a)와, 합성예6에서 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄A의 수용액을 사용하여, 하기 조성에 따라 조정하고, 공경(孔徑) 6㎛의 필터로 여과하여, 안료 농도 4%의 써멀 방식 잉크젯 기록용 수성 잉크(a-A)를 제조했다.

수성 안료 분산체(a) 13.0부

카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액A 3.8부

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 4.0부

2-피롤리디논 4.0부

글리세린 1.5부

사피놀440(에어프로덕츠사제) 0.3부

물 23.4부

<실시예2∼9>

실시예1에서 배합한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액A 대신에 합성예7∼14에서 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액B∼I의 동량을 사용하는 이외는 실시예1과 같은 조작을 행하여, 잉크젯 기록용 수성 잉크(a-B)∼(a-I)를 제조했다.

<실시예10>

(수성 안료 분산체(b)의 제조)

메타크릴산벤질-메타크릴산 공중합체의 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액(산가 100, 질량평균 분자량 20,000)을 10부, 5% 수산화칼륨 수용액을 10.0부, 퀴나크리돈계 안료「Fastogen(등록상표) Super Magenta RG」(DIC(주)사제) 10부, 물 20.0부를 250mL의 폴리병에 장입하고, 혼합했다(여기서 각각의 장입량은, 구리프탈로시아닌계 안료가 10부, 수지는 안료에 대해 불휘발분으로 50질량%의 비율이 되는 양, 5% 수산화칼륨 수용액은 수지의 산가가 100% 중화되는 양, 물은 혼합액의 불휘발분을 30%로 하기 위해서 필요한 양이다).

당해 혼합액을 페인트 컨디셔너(직경 0.5mm의 지르코니아 비드 사용)로 2시간 분산했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비드를 제거하여 얻어진 액을 이베이퍼레이터로 메틸에틸케톤을 유거한 후, 원심 분리 처리(8200 G, 30분간)하여 조대 입자를 제거한 후, 순수를 가하여 불휘발분을 조정하여, 불휘발분 20%의 수성 안료 분산체(b)를 얻었다. 얻어진 안료 분산체의 입경은 120nm이었다.

당해 수성 안료 분산체(b)와, 합성예6에서 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄A의 수용액을 사용하여, 하기 조성에 따라 조정하고, 공경 6㎛의 필터로 여과하여, 안료 농도 6%의 써멀 방식 잉크젯 기록용 수성 잉크(b-A)를 제조했다.

수성 안료 분산체(b) 22.5부

카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액A 3.8부

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 4.0부

2-피롤리디논 4.0부

글리세린 1.5부

사피놀440(에어프로덕츠사제) 0.3부

물 13.9부

<실시예11∼12>

실시예10에서 배합한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액A 대신에 합성예7∼8에서 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액B∼C의 동량을 사용하는 이외는 실시예1과 같은 조작을 행하여, 잉크젯 기록용 수성 잉크(b-B)∼(b-C)를 제조했다.

<실시예13>

(수성 안료 분산체(c)의 제조)

카르복시기 함유 폴리우레탄A의 MEK 용액을 10부, 5% 수산화칼륨 수용액을 4.0부, 프탈로시아닌계 안료「Fastogen(등록상표) Blue TGR」(DIC(주)사제) 10부, 물을 26.8부, 250mL의 폴리병에 장입하고, 혼합했다(여기서 각각의 장입량은, 구리프탈로시아닌계 안료가 10부, 수지는 안료에 대해 불휘발분으로 50질량%의 비율이 되는 양, 5% 수산화칼륨 수용액은 수지의 산가가 100% 중화되는 양, 물은 혼합액의 불휘발분을 30%로 하기 위해서 필요한 양이다).

당해 혼합액을 페인트 컨디셔너(직경 0.5mm의 지르코니아 비드 사용)로 2시간 분산했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비드를 제거하여 얻어진 액을 이베이퍼레이터로 메틸에틸케톤을 유거한 후, 원심 분리 처리(8200 G, 30분간)하여 조대 입자를 제거한 후, 순수를 가하여 불휘발분을 조정하여, 불휘발분 20%의 수성 안료 분산체(c)를 얻었다. 얻어진 안료 분산체의 입경은 110nm이었다.

이 수성 안료 분산체(c)를 사용하여, 하기 조성에 따라 조정하고, 공경 6㎛의 필터로 여과하여, 써멀 방식 잉크젯 기록용 수성 잉크(c)를 제조했다.

수성 안료 분산체(c) 13.0부

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 4.0부

2-피롤리디논 4.0부

글리세린 1.5부

사피놀440(에어프로덕츠사제) 0.3부

물 27.2부

<실시예14>

합성예6에서 얻은 카르복시기 함유 폴리우레탄A의 MEK 용액 대신에, 합성예8에서 얻은 카르복시기 함유 폴리우레탄C의 MEK 용액을 동량 사용하는 이외는 실시예13과 같은 조작을 행하여, 수성 안료 분산체d를 얻었다. 얻어진 안료 분산체의 입경은 120nm이었다. 이 수성 안료 분산체d를 사용하여, 실시예13과 같은 배합을 행하여, 잉크젯 기록용 수성 잉크(d)를 제조했다.

<비교예1∼5>

실시예1에서 배합한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액A 대신에 비교합성예3∼7에서 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄 수용액H-J∼H-N의 동량을 사용하는 이외는 실시예1과 같은 조작을 행하여, 잉크젯 기록용 수성 잉크(a-H-J)∼(a-H-N)를 제조했다.

<성능 시험 및 평가 기준>

(잉크젯 기록 시험(인자 농도, 광택값))

버블젯(등록상표) 기록 헤드(BC-30E, 캐논가부시키가이샤제)를 탑재한 써멀식의 잉크젯 프린터BJ F300형(캐논가부시키가이샤제 이하 평가기A), 또는 써멀식의 잉크젯 프린터DJ 970CXi형(니뽄휴렛펙커드가부시키가이샤제 이하 평가기B)을 사용하여, 기록 매체 위에 시료 잉크로 묘화하여, 토출 안정성 시험, 인자 농도 시험, 광택값 시험, 및 내찰성 시험을 행했다.

기록 매체로서는, 보통지로서, Canon(주)제「Canon PB 페이퍼」, 혹은 Xerox사제「Xerox4024」를 사용하고, 잉크젯 전용지로서 세이코엡슨(주)제「사진용 광택지」를 사용했다.

(토출 안정성)

보통지에 솔리드 화상의 연속 인자를 행하여, 연속 인자한 인자물의 인자 매수가 많으면 많을수록(불토출 등 화상에 흐트러짐이 생기지 않고 인자할 수 있는 매수) 토출 안정성은 양호하다고 판단하며, 다음의 3단계의 기준으로 판정했다.

○ : 인자물의 인자 매수 300매 이상

△ : 인자물의 인자 매수 100매 이상 300매 미만

× : 인자물의 인자 매수 100매 미만

(인자 농도)

잉크젯 전용지에 솔리드 화상을 인쇄하고, 인자 농도 측정기「GRETAG(등록상표) D196 그레테그맥베쓰사제」를 사용하여, 단일 샘플의 5점에 대해서 착색 화상 농도를 측정하고, 그들을 평균한 값을 인자 농도로 했다. 수치가 클수록 인자 농도가 양호한 것을 나타내고 있으며, 다음의 3단계의 기준으로 판정했다.

○ : 인자 농도 2.5 이상.

△ : 인자 농도 2.0 이상 2.5 미만.

× : 인자 농도 2.0 미만.

(화상의 광택값 측정)

전용지에 솔리드 화상을 인쇄하고, 광택값 측정기로서 「헤이즈글로스미터 BYK Gardner사제」를 사용하여, 측정 각도 20도에서 착색 화상의 광택을 측정했다. 단일 샘플의 3점에 대해서 측정하고, 그들을 평균한 값을 광택값으로 했다. 수치가 클수록 광택이 양호한 것을 나타내고 있으며, 다음의 4단계의 기준으로 판정했다.

◎ : 광택값 40 이상

○ : 광택값 30 이상.

△ : 광택값 20 이상 30 미만.

× : 광택값 10 미만.

(내찰성)

잉크젯 전용지에 솔리드 화상을 인쇄하고, 학진형(學振型) 내마찰 시험기를 사용하여, 보통지를 댐종이로 하여 하중 200g에서 5회 마찰했다. 시험 전후의 인자물의 광택값을 측정하여, 광택값의 변화율이 적을수록 내찰성이 양호한 것을 나타내고 있으며, 다음의 4단계의 기준으로 판정했다.

◎ : 광택 변화율 5% 미만.

○ : 광택 변화율 5% 이상 10% 미만.

△ : 광택 변화율 10% 이상 15% 미만.

× : 광택 변화율 15% 이상.

(잉크젯 기록용 잉크의 보존 안정성)

잉크젯 기록용 잉크를 70℃에서 7일 보존했을 때의 점도를 측정하여, 초기 점도에 대한 변화율이 5% 미만의 것을 ○, 5% 이상 10% 미만의 것을 △, 10% 이상의 것을 ×로 했다. 또 점도 측정은 RE-550형 점도계(도키산교사제)를 사용하여 행했다.

본 발명의 수성 안료 분산체, 및 잉크젯 기록용 수성 잉크의 성능 시험 결과를 정리하여 표에 나타냈다.

[표 2]

표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 카르복시기 함유 폴리우레탄을 사용한 잉크젯 기록용 수성 잉크는, 보존 안정성, 토출 안정성이 뛰어나고, 얻어진 잉크젯 인쇄물은, 광택이 보다 뛰어나고, 높은 착색 화상 농도를 갖고, 높은 내쇄성을 가짐을 알 수 있다. 특히, 카르복시기 함유 폴리우레탄의 분자량이 10000∼50000의 범위이며, 또한 산가가 20∼70의 범위인 실시예1∼4, 9∼12는, 토출 안정성이 300매 이상이며, 광택값은 40 이상이며, 매우 뛰어난 값을 나타냈다.

실시예5는 분자량이 60000으로 높기 때문에 내찰성은 뛰어났지만 토출성이 약간 저하했다. 또한 실시예6은 분자량이 8000으로 낮기 때문에 토출성은 좋았지만 내찰성이 약간 떨어졌다. 실시예7은 산가가 낮기 때문에 입경이 80nm로 약간 커져 토출성이 약간 저하했다. 또한 실시예8은 산가가 높기 때문에, 내찰성이 약간 떨어졌다.

이것에 대해, 비교예1, 비교예2, 비교예3은 어느 것도, 카르복시기 함유 폴리우레탄에서 반응 생성물(1)을 함유하지 않는 예이지만, 이것은 토출 안정성과 내찰성 모두 낮았다. 비교예4는 반응 지수가 낮은 예이며, 또한 비교예5는 반응 지수가 높은 예이지만 이것은 토출 안정성이 매우 떨어져 있었다.

Claims

물, 수성 폴리머, 및 안료를 필수 성분으로 하는 안료 분산액에 사용하는 수성 폴리머의 제조 방법으로서, 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)과 디이소시아네이트 화합물(B)을 반응시켜, (식1)로 산출되는 반응 지수가 0.95∼1.10의 범위 내로 되는 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 반응 생성물을 제조하고, 그 후, 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)을, 혹은 상기 반응 생성물과 디올 화합물(C)과 디이소시아네이트 화합물(D)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머의 제조 방법.

(일반식(1) 중, R¹ 및 R³은, 디이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아나토기를 뺀 부분 구조를 나타내며, R¹ 및 R³은 동일해도 달라도 좋고, R²는, 상기 1분자 중에 1 또는 2개의 카르복시기를 갖는 디올 화합물(A)의 히드록시기를 뺀 부분 구조를 나타낸다)
반응 지수 = (이소시아나토기의 반응률)×(디이소시아네이트 화합물(B)의 몰수/디올 화합물(A)의 몰수) (식1)
(상기 (식1)에서 이소시아나토기의 반응률은 아래 (식2)으로 구해진다)
이소시아나토기의 반응률 = 1 - (반응 생성물의 이소시아나토기의 정량값)/(반응 전의 이소시아나토기의 정량값) (식2)
(상기 (식2)에서 이소시아나토기의 정량값은 ISO14896(이소시아네이트기 함유율의 시험 방법)에 기재된 방법에 의해 구해지는 값이다)
제1항에 있어서,
상기 수성 폴리머의 산가가 20∼70mgKOH/g인, 수성 폴리머의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
잉크젯 기록용 수성 잉크용의 안료 분산액에 사용하는 수성 폴리머의 제조 방법.
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