CN109803993B

CN109803993B - 多异氰酸酯混合物、涂料组合物和涂膜

Info

Publication number: CN109803993B
Application number: CN201780063354.2A
Authority: CN
Inventors: 山内理计; 福地崇史; 竹野聪志
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: JP2020079411A; JP2020076086A; JP6905565B2; JP2020076085A; JP6968856B2; US20190284331A1; WO2018070531A1; EP3674341B1; CN114213625A; EP3527599A4; JP7142043B2; CN114213625B; EP3527599B1; EP3527599A1; JP6665309B2; CN109803993A; EP3674341A1; US11248084B2; JPWO2018070531A1

Abstract

一种多异氰酸酯混合物，其包含：下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)、以及由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯所组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的多异氰酸酯(B)。(通式(I)中，存在多个的Y¹各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y¹任选彼此相同或不同。R¹为氢原子或碳数1～12的一价烃基。)

Description

多异氰酸酯混合物、涂料组合物和涂膜

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯混合物、涂料组合物和涂膜。

本申请基于2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203085号、特愿2016-203110号、特愿2016-203086号和特愿2016-203109主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

以多异氰酸酯作为固化剂的氨基甲酸酯涂料形成耐久性和耐化学药品性优异的涂膜，其需求逐年增加。作为固化剂的多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与作为主剂常用的多元醇的羟基在常温下反应，因此包含它们的涂料被涂装于各种被涂物，应用范围也广阔。关于这种涂料，近年来，从节能和生产率提高的观点出发，期望至涂膜形成为止的时间的缩短和低温下的固化性的提高。

为了满足上述期望，提出了异氰酸酯平均官能团数(异氰酸酯基平均数)高的多异氰酸酯。(例如参照专利文献1和2)。

另外，以往由聚氨酯涂料形成的氨基甲酸酯涂膜在常温下进行交联反应，而且具有非常优异的挠性、耐化学药品性、耐污染性，因此广泛用于涂料、泡沫等。

其中，芳香族二异氰酸酯或源自芳香族的多异氰酸酯在多异氰酸酯骨架中具有芳香族环。因此，已知其玻璃化转变温度(Tg)高，并且反应性优异，因此干燥性优异。

另外，源自脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯分别在多异氰酸酯骨架中具有环状结构，因此已知其玻璃化转变温度(Tg)高，干燥性优异。另外，源自脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯与同样具有环状结构的源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯不同，即使在室外使用，也不易黄变，因此常常用于室外。

但是，上述多异氰酸酯具有环状结构，因此Tg高，有得到的涂膜脆的倾向，有时耐冲击性不充分。作为改善耐冲击性的手段，公开了混合三异氰酸酯化合物与由芳香族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的技术(专利文献3～4)。

另外，以往由聚氨酯涂料形成的氨基甲酸酯涂膜具有非常优异的挠性、耐化学药品性、耐污染性，而且尤其是使用了由以1,6-己二异氰酸酯(以下也称为HDI)为代表的脂肪族二异氰酸酯得到的无黄变多异氰酸酯作为固化剂的涂膜的耐候性更加优异，其需求正在增加。

近年来，由于地球环境保护的高涨，正在积极进行面向用作固化剂的多异氰酸酯的低粘度化的技术开发。这是因为，通过使多异氰酸酯低粘度化，能够减少涂料组合物中使用的有机溶剂的用量(专利文献5～6)。

但是，这些技术中，有时因异氰酸酯基官能团数降低而干燥性降低。

为了解决上述问题，公开了维持异氰酸酯基官能团数，进行低粘度化的技术(专利文献7)。但是，有时期望进一步的低粘度化。

作为解决这些问题的方案，公开了单独的低粘度的三异氰酸酯化合物(专利文献8～10)、或者混合这些三异氰酸酯化合物与由脂肪族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的技术(专利文献3、4、11～12)，使用它们时，低粘度化和干燥性令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-293878号公报

专利文献2：日本特开平10-87782号公报

专利文献3：日本特开昭57-198760号公报

专利文献4：日本特开昭57-198761号公报

专利文献5：日本特开平05-222007号公报

专利文献6：日本特许第3055197号公报

专利文献7：日本特许第5178200号公报

专利文献8：日本特公昭63-15264号公报

专利文献9：日本特开昭53-135931号公报

专利文献10：日本特开昭60-44561号公报

专利文献11：日本特开平9-216930号公报

专利文献12：日本特许第4036750号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1和2中记载那样的多异氰酸酯虽然固化性良好，但在与作为主剂的多元醇等在分子内具有2个以上与异氰酸酯基具备反应性的活性氢的化合物(以下也称为“活性氢化合物”。)的相容性、得到的涂膜的耐溶剂性等方面尚有改善的余地。另外，氨基甲酸酯涂料的涂装中，有时因涂膜表面的外观不良而再次重新涂装同一涂料。此时，需要初始涂膜与再涂装涂膜的密合性(以下也称为“重涂密合性”。)，但专利文献1和2中记载那样的多异氰酸酯在重涂密合性的方面也具有进一步的问题。

另外，氨基甲酸酯涂料的涂装中，涂膜外观发生问题(起颗粒、褶皱等)时的再涂装或者层叠多个涂膜的情况较多，此时出现了需要重涂密合性的情况。此处，“褶皱”是指，使涂膜固化或干燥时，产生泡状的小鼓起、孔的现象。另外，为了降低重涂频率，耐候性的提高、进而垂直面涂装时的耐流挂性也是涂装操作性的重要项目，使用专利文献3～4的技术也难以解决全部这些问题，期望干燥性、耐冲击性、耐溶剂性、重涂密合性、耐候性、耐流挂性等优异的多异氰酸酯。

另外，作为涂料组合物使用时，涂膜外观发生问题(起颗粒、褶皱等)时的再涂装或者层叠多个涂膜的情况较多，出现了此时与基底涂膜的密合性成为问题的情况。关于与基底涂膜的密合性，使用专利文献3、4、8～12的技术也有时不充分，期望低粘度且干燥性、与基底涂膜的密合性优异的多异氰酸酯。

于是，本发明的目的在于提供涂膜物性优异的多异氰酸酯混合物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现具有特定结构的三异氰酸酯与特定多异氰酸酯的多异氰酸酯混合物能够达成上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

[1]一种多异氰酸酯混合物，其包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)、以及由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯所组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的多异氰酸酯(B)。

(通式(I)中，存在多个的Y¹各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y¹任选彼此相同或不同。R¹为氢原子或碳数1～12的一价烃基。)

[2]根据[1]所述的多异氰酸酯混合物，其包含10质量％以上且90质量％以下的前述三异氰酸酯化合物(A)。

[3]一种涂料组合物，其包含[1]或[2]所述的多异氰酸酯混合物和在分子内具有2个以上活性氢的化合物。

[4]一种涂膜，其是使[3]所述的涂料组合物固化而成的。

[5]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B)为由选自脂肪族二异氰酸酯所组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的数均分子量为850以上且5000以下的多异氰酸酯(B1)。

[6]根据[5]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B1)以具有2官能团以上羟基的多元醇作为原料。

[7]根据[5]或[6]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B1)以具有3官能团以上羟基的多元醇作为原料。

[8]根据[5]～[7]中任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B1)以具有3官能团以上羟基的聚酯多元醇作为原料。

[9]根据[5]～[8]中任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B1)的数均分子量为850以上且4000以下。

[10]根据[5]～[9]中任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中，异氰酸酯基平均数为3.2以上且8以下。

[11]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B)为芳香族二异氰酸酯(B2-1)或源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)，将前述多异氰酸酯(B)中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上。

[12]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B)为源自脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B3)，将前述多异氰酸酯(B)中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上。

[13]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B)为由至少包含1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到，且将脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的各摩尔％设为a、b、c、d、e、f时的(a+b)/(a+b+c+d+e+f)为0.02～0.50的多异氰酸酯(B4)。

[14]根据[13]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述多异氰酸酯(B4)含有1～40质量％的源自脂肪族异氰酸酯的脲二酮2聚体。

本发明的另一个方式如以下所述。

[1-1]一种多异氰酸酯组合物，其包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物、以及由选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯所组成的组中至少1种二异氰酸酯得到的数均分子量为700以上且5000以下的多异氰酸酯，异氰酸酯基平均数为3.3以上且10以下。

[1-2]根据[1-1]所述的多异氰酸酯组合物，其在25℃下的粘度为200mPa.s以上且10000mPa.s以下。

[1-3]根据[1-1]或[1-2]所述的多异氰酸酯组合物，其包含10质量％以上且90质量％以下的前述三异氰酸酯化合物。

[1-4]一种涂料组合物，其包含[1-1]～[1-3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物和在分子内具有2个以上活性氢的化合物。

[1-5]一种涂膜，其是使[1-4]所述的涂料组合物固化而成的。

本发明的另一个方式如以下所述。

[2-1]一种多异氰酸酯混合物，其包含：至少一种下述通式(I)所示的三异氰酸酯([A]成分)；以及

芳香族二异氰酸酯或源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯([B]成分)，

所述多异氰酸酯混合物满足下述(i)和/或下述(ii)。

(i)将前述[B]成分中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上。

(ii)下述通式(I)中的存在多个的Y¹中的至少一个包含酯结构。

[通式(I)中，存在多个的Y¹各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y¹任选彼此相同或不同。R¹为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]

[2-2]根据[2-1]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述通式(I)中的全部Y¹的烃基由脂肪族基团和/或脂环族基团构成。

[2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述通式(I)中的全部Y¹仅由烃基构成。

[2-4]根据[2-1]～[2-3]中任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述通式(I)中的存在多个的Y¹中的一个以上包含酯结构。

[2-5]一种涂料组合物，其包含[2-1]～[2-4]中任一项所述的多异氰酸酯混合物和多元醇。

[2-6]一种涂膜，其是使[2-5]所述的涂料组合物固化而成的。

本发明的另一个方式如以下所述。

[3-1]一种多异氰酸酯混合物，其包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯[A]和源自脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯[B]，

所述多异氰酸酯混合物满足下述(i)和/或下述(ii)。

(i)将前述多异氰酸酯[B]中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上

(ii)下述通式(I)的存在多个的Y¹中的至少一个包含酯结构

(通式(I)中，存在多个的Y¹各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。

存在多个的Y¹任选彼此相同或不同。R¹为氢原子或碳数1～12的一价烃基。)

[3-2]根据[3-1]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述三异氰酸酯[A]中的全部Y¹不含芳香环结构。

[3-3]根据[3-1]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述三异氰酸酯[A]中的全部Y¹不含脂环结构。

[3-4]根据[3-1]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述三异氰酸酯[A]中的全部Y¹不含醚结构。

[3-5]一种涂料组合物，其包含[3-1]～[3-4]中任一项所述的多异氰酸酯混合物和在分子内具有2个以上活性氢的化合物。

[3-6]一种涂膜，其是使[3-5]所述的涂料组合物固化而成的。

本发明的另一个方式如以下所述。

[4-1]一种多异氰酸酯混合物，其包含：

至少一种下述通式(I)所示的三异氰酸酯[A]；以及

由至少包含1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到，且将脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的各摩尔％设为a、b、c、d、e、f时的(a+b)/(a+b+c+d+e+f)为0.02～1.0的多异氰酸酯[B]。

[4-2]根据[4-1]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述三异氰酸酯[A]中的全部Y¹的烃基由脂肪族基团和/或脂环族基团构成。

[4-3]根据[4-1]或[4-2]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述三异氰酸酯[A]中的全部Y¹仅由烃基构成。

[4-4]根据[4-1]或[4-2]所述的多异氰酸酯混合物，其中，前述三异氰酸酯[A]中的存在多个的Y¹中的一个以上包含酯结构。

[4-5]根据[4-1]～[4-4]中任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中，源自脂肪族二异氰酸酯的脲二酮2聚体在多异氰酸酯混合物中的绝对量为1质量％以上且40质量％以下。

[4-6]一种涂料组合物，其包含[4-1]～[4-5]中任一项所述的多异氰酸酯混合物和多元醇。

[4-7]一种涂膜，其是使[4-6]所述的涂料组合物固化而成的。

发明的效果

根据本发明，能够提供涂膜物性优异的多异氰酸酯混合物。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并无意图将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形来实施。

本说明书中，“多异氰酸酯”是指具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体多个键合而成的聚合物。

本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-OH)的化合物。

需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

《多异氰酸酯混合物》

本实施方式的多异氰酸酯混合物为如下的多异氰酸酯混合物，即，其包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)、以及由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯所组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的多异氰酸酯(B)。

<三异氰酸酯化合物(A)>

本实施方式中使用的三异氰酸酯化合物(A)例如可以将氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺进行异氰酸酯化而得到。

作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此将羧基利用例如乙醇胺等烷醇胺进行酯化。由此得到的具有酯基的三胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯化合物(A)。

作为醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯化合物(A)。

作为烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺)等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯化合物(A)。

[Y¹]

前述通式(I)中，存在多个的Y¹各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-C(＝O)-O-]和/或醚结构(-O-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y¹任选彼此相同或不同。

作为任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，可列举出-(CH₂)_n1-X-(CH₂)_n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，优选n1、n2中与NCO键合的一侧为1以上。X为酯基或醚基)。

想要加快反应速度时，X优选为酯基。

n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如可列举出n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。

[R¹]

R¹为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为R¹中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为R¹，优选氢原子。

关于本实施方式中使用的三异氰酸酯化合物，为了制成低粘度，前述通式(I)中的存在多个的Y¹中的烃基优选具有脂肪族基团和/或芳香族基团。

另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，存在多个的Y¹中的烃基优选具有脂肪族基团和/或脂环族基团。

另行地，为了保持耐热性，Y¹优选具有包含酯基的烃基。

作为对应于这些分类的例子，可列举出日本特许第1468856号公报、国际公开第1996/17881号公报等中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，称为NTI，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，称为HTI，分子量209)、日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为GTI，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为LTI，分子量267)等。

这些之中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选NTI、GTI或LTI，更优选NTI或LTI，特别优选LTI。

另行地，为了保持耐水解性，Y¹优选仅由烃基构成。

作为对应于该分类的例子，可列举出日本特许第1468856号公报中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，称为NTI，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，称为HTI，分子量209)等。

<多异氰酸酯(B)>

成为本实施方式的多异氰酸酯混合物中所含的多异氰酸酯的原料的二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯。

本实施方式中，“脂肪族二异氰酸酯”是指，在分子中具有2个异氰酸酯基和链状脂肪族烃、且不具有芳香族烃的化合物。

作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，优选碳数4以上且30以下，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从工业上获取的容易度出发，更优选列举出HDI。上述所示的脂肪族二异氰酸酯可以单独使用也可以组合使用2种以上。

本实施方式中，“脂环式二异氰酸酯”是指，在分子中具有2个异氰酸酯基以及不具备芳香族性的环状脂肪族烃的化合物。

作为脂环式二异氰酸酯，没有特别限定，优选碳数8以上且30以下，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等。其中，从耐候性和工业上获取的容易度出发，更优选列举出IPDI。上述所示的脂环式二异氰酸酯可以单独使用也可以组合使用2种以上。

本实施方式中，作为芳香族二异氰酸酯，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(以下记作XDI)等。其中，从工业上获取的容易度出发，理想的是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，从耐候性的观点出发，优选XDI。芳香族二异氰酸酯可以单独使用也可以组合使用2种以上。

<其它化合物>

本实施方式的多异氰酸酯混合物中，从长期保存时的着色防止和长期保存稳定性提高的观点出发，优选以三异氰酸酯化合物(A)作为基准包含1.0质量ppm以上且1.0×10⁴质量ppm以下的选自由含不饱和键化合物、非活性化合物、金属原子、碱性氨基化合物、二氧化碳组成的组中的1种以上化合物。该含量的范围的下限更优选为3.0质量ppm以上、进一步优选为5.0质量ppm以上、更进一步优选为10质量ppm以上，含量的范围的上更优选为5.0×10³质量ppm以下、进一步优选为3.0×10³质量ppm以下、更进一步优选为1.0×10³质量ppm以下。

本实施方式的含不饱和键化合物优选为其不饱和键为碳-碳间的不饱和键、碳-氮间的不饱和键或碳-氧间的不饱和键的化合物。从化合物的稳定性的观点出发，优选不饱和键为双键的化合物，更优选碳-碳间的双键(C＝C)或碳-氧间的双键(C＝O)。另外，优选构成该化合物的碳原子与3个以上的原子键合。

通常，也有时碳-碳间的双键为构成芳香环的碳-碳间的双键，但本实施方式的含不饱和键化合物中所含的不饱和键不包括构成芳香环的碳-碳间的双键。

作为具有碳-氧间的双键的化合物，例如可列举出碳酸衍生物。作为碳酸衍生物，例如可列举出脲化合物、碳酸酯、N-未取代氨基甲酸酯、和N-取代氨基甲酸酯。

本实施方式的非活性化合物被分类为下述化合物A～化合物G。

烃化合物被分类为化合物A和化合物B，醚化合物和硫醚化合物被分类为下述化合物C～E，卤代烃化合物被分类为下述化合物F，含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分类为下述化合物G。需要说明的是，此处列举的化合物A～化合物G除了芳香族环之外不包含不饱和键，不包括上述具有不饱和键的化合物。

化合物A：具有直链状、支链状或环状结构的脂肪族烃化合物。

化合物B：任选被脂肪族烃基取代的芳香族烃化合物。

化合物C：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基的化合物，并且为同种或不同种的脂肪族烃化合物借由醚键或硫醚键键合而成的化合物。

化合物D：具有醚键或硫醚键且具有芳香族烃基的化合物，并且为同种或不同种的芳香族烃化合物借由醚键或硫醚键键合而成的化合物。

化合物E：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。

化合物F：构成脂肪族烃化合物的至少1个氢原子、或构成芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤素原子取代而成的卤化物。

化合物G：上述化合物A～化合物E的碳原子的一部分或全部被硅原子取代而成的化合物。

本实施方式的金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。可以为1种金属原子，也可以组合多种金属原子。作为金属原子，优选可呈现2价～4价的化合价的金属原子，其中，更优选选自铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛中的1种或多种金属。

本实施方式的碱性氨基化合物为氨的衍生物，有其一个氢被烷基或芳基取代而成的化合物(伯)、两个氢被取代而成的化合物(仲)、和三个氢均被取代而成的化合物(叔)。本发明中能优选使用的碱性氨基化合物为仲氨基化合物、叔氨基化合物，可以优选使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、碱性氨基酸。

二氧化碳可以为常压下的异氰酸酯溶解成分，也可以放入到压力容器中，在加压状态下使其溶解。使用包含水分的二氧化碳时，有时引起异氰酸酯的水解，因此二氧化碳中含有的水分量优选根据需要进行管理。

本实施方式的多异氰酸酯混合物的卤素原子含量从着色防止的观点出发优选为1.0×10²质量ppm以下。卤素原子没有特别限定，优选氯和/或溴，更优选为选自氯离子、溴离子、水解性氯、水解性溴中的至少1种离子和/或化合物。作为水解氯，可列举出对异氰酸酯基加成氯化氢而成的氨基甲酰氯化合物，作为水解性溴，可列举出对异氰酸酯基加成溴化氢而成的氨基甲酰溴化合物。

《涂料组合物》

本实施方式的多异氰酸酯混合物也可以适宜地用作涂料组合物的固化剂等。即，可以制成含有本实施方式的多异氰酸酯混合物的涂料组合物。作为该涂料组合物的树脂成分，优选含有在分子内具有2个以上与异氰酸酯基具备反应性的活性氢的化合物。作为在分子内具有2个以上活性氢的化合物，例如可列举出多元醇、多胺、多硫醇等。这些之中优选为多元醇。作为多元醇的具体例，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。

本实施方式的涂料组合物包含本实施方式的多异氰酸酯混合物和在分子内具有2个以上活性氢的化合物。

本实施方式的涂料组合物可以用于溶剂基、水基中的任一者。

制成溶剂基的涂料组合物的情况下，在含有在分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，在所得物质中添加本实施方式的多异氰酸酯混合物作为固化剂，根据需要进一步添加溶剂来调整粘度后，通过手搅拌、或使用mazelar等的搅拌设备进行搅拌，从而能够得到溶剂基的涂料组合物。

制成水基的涂料组合物的情况下，在含有在分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体或水溶物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，在所得物质中添加本实施方式的多异氰酸酯混合物作为固化剂，根据需要进一步添加水和/或溶剂后，利用搅拌设备进行强制搅拌，从而能够得到水基的涂料组合物。

聚酯多元醇例如可以通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等二元酸等的单一物质或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单一物质或混合物进行缩合反应而得到。

例如，使上述成分一起在约160～220℃下加热，从而能够进行缩合反应。进而，例如使用多元醇使ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到那样的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯进行改性。此时，特别是从耐候性和耐黄改性等的观点出发优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯。以水基涂料的形态使用的情况下，通过使部分残留的二元酸等一部分羧酸预先残留并利用胺、氨等碱中和，能够制成水溶性或水分散性的树脂。

作为聚醚多元醇，例如可列举出：对于多元羟基化合物的单一物质或混合物，使用例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰钴酸锌络合物等)等，使环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等)的单一物质或混合物无规或嵌段加成于多元羟基化合物，从而得到的聚醚多元醇类；使多胺化合物(乙二胺类等)与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；和以这些聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。

作为上述多元羟基化合物，可列举出(I)例如，二甘油、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；(II)例如，赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(III)例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；(IV)例如，海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；(V)例如，棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；(VI)例如，水苏糖等四糖类；等。

丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体和能与该聚合性单体共聚的其它单体共聚而得到。

丙烯酸类多元醇例如可以使选自由如下化合物组成的组中的1种以上作为必需成分、根据需要使选自由如下单体组成的组中的1种以上通过常法进行共聚而得到，即，所述化合物为：通过具有活性氢的丙烯酸酯类(丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等)、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等)、甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；聚醚多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；使内酯类(ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢开环聚合而得到的加成物，所述单体为：(甲基)丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等)、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、其它聚合性单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等)。

例如，使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，从而能够得到丙烯酸类多元醇。要得到水基丙烯酸类多元醇的情况下，可以通过使烯属不饱和化合物进行溶液聚合并转化到水层中的方法、乳液聚合等公知的方法而制造。此时，通过利用胺、氨来中和丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分，能够赋予水溶性或水分散性。

氟多元醇是指在分子内含有氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-215311号公报等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。

上述多元醇的羟值没有特别限定，优选为10～200mgKOH/g。其中，下限值更优选为20mgKOH/g、进一步优选为30mgKOH/g。多元醇的酸值优选为0～30mgKOH/g。羟值和酸值可以根据JIS K1557测定。

上述之中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观点出发，优选为丙烯酸类多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选为聚酯多元醇。

本实施方式的多异氰酸酯混合物的异氰酸酯基相对于上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物的羟基的当量比(NCO/OH比)优选为0.2～5.0、更优选为0.4～3.0、进一步优选为0.5～2.0。该当量比为0.2以上时，能够得到更加强韧的涂膜。该当量比为5.0以下时，能够进一步提高涂膜的平滑性。

涂料组合物中可以根据需要添加完全烷基型、羟甲基烷基型、亚胺基烷基型等的三聚氰胺系固化剂。

上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物、本实施方式的多异氰酸酯混合物和本实施方式的涂料组合物均可以与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，优选列举出不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团的物质。另外，优选列举出与多异氰酸酯混合物相容的物质。作为这种有机溶剂，可列举出通常作为涂料溶剂使用的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。

上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物、本实施方式的多异氰酸酯混合物和本实施方式的涂料组合物均也可根据其目的、用途在不损害本实施方式的效果的范围内混合催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等在该技术领域中使用的各种添加剂来使用。

作为用于促进固化的催化剂的例子，可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐、等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类等。

本实施方式的涂料组合物可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟型涂装、静电涂装等的涂料。例如，作为针对金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、表面和/或中间涂料有用。另外，作为用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、抗崩裂性等的涂料也有用。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。

《涂膜》

本实施方式的涂膜是使本实施方式的涂料组合物固化而成的。

以下，对多异氰酸酯混合物的优选实施方式进行说明。

《第1实施方式》

第1实施方式中，前述多异氰酸酯(B)优选为由选自脂肪族二异氰酸酯所组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的数均分子量为850以上且5000以下的多异氰酸酯(B1)。

第1实施方式中使用的多异氰酸酯(B1)的数均分子量的下限值更优选为900、进一步优选为950。另外，数均分子量的上限值更优选为4000、进一步优选为2000、更进一步优选为1500。通过数均分子量为850以上，有耐溶剂性变得充分的倾向，通过为5000以下，能够维持低粘度。数均分子量可以通过后述实施例中记载的方法测定。

第1实施方式的多异氰酸酯混合物的NCO含量优选为5质量％以上且50质量％以下。NCO含量的下限值更优选为10质量％、进一步优选为15质量％。NCO含量的上限值更优选为45质量％、进一步优选为40质量％。通过NCO含量处于这种范围，有固化性变得充分的倾向。NCO含量可以通过后述实施例中记载的方法测定。

第1实施方式的多异氰酸酯混合物的25℃下的粘度优选为200mPa.s以上且15000mPa.s以下。下限值更优选为300mPa.s、进一步优选为350mPa.s。上限值更优选为12000mPa.s、进一步优选为10000mPa.s、更进一步优选为8000mPa.s。

通过粘度处于这种范围，有与作为主剂的活性氢化合物的相容性变得良好的倾向。粘度可以通过后述实施例中记载的方法测定。

第1实施方式的多异氰酸酯混合物的异氰酸酯基平均数优选为3.2以上且8以下。下限值更优选为3.3、进一步优选为3.4、更进一步优选为3.5。上限值更优选为6.0、进一步优选为5.0。通过异氰酸酯基平均数为3.2以上，有维持耐溶剂性的倾向，通过为8以下，有维持相容性的倾向。异氰酸酯基平均数可以通过后述实施例中记载的方法测定。

第1实施方式的多异氰酸酯混合物优选包含10质量％以上且90质量％以下的前述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)。下限值更优选为20质量％、进一步优选为30质量％。上限值更优选为80质量％、进一步优选为70质量％。通过三异氰酸酯化合物(A)处于这种范围，有与活性氢化合物的相容性和重涂密合性与固化性、耐溶剂性的平衡变得良好的倾向。

<含羟基化合物成分>

第1实施方式中使用的多异氰酸酯(B1)优选在其一部分具有含羟基化合物成分。另外，第1实施方式的多异氰酸酯(B1)优选具有脲基甲酸酯结构。含羟基化合物成分是指，源自构成多异氰酸酯的一部分的含羟基化合物的部分。作为构成多异氰酸酯混合物中的脲基甲酸酯结构的含羟基化合物，从制成涂料组合物时与活性氢化合物的相容性和固化性良好的观点出发，优选为二醇、三醇。多异氰酸酯的制造时，二醇、三醇的羟基与异氰酸酯基反应，该反应时没有脱离物。因此，作为原料投入的二醇、三醇的质量不会减少，作为二醇成分、三醇成分构成多异氰酸酯的一部分。

第1实施方式中使用的多异氰酸酯(B1)优选以具有2官能团以上羟基的多元醇、具有3官能团以上羟基的多元醇和具有3官能团以上羟基的聚酯多元醇作为原料。

作为上述二醇，不限定于以下，例如可列举出作为直链状脂肪族二醇的乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇、作为支链状脂肪族二醇的2-甲基1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇。

从抑制结晶性的观点出发，优选列举出支链状脂肪族二醇。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，作为二醇的碳数的下限，优选为2、更优选为3、进一步优选为4。通过二醇的碳数为2以上，异氰酸酯基平均数变高，有固化性、干燥性变得更良好的倾向。另一方面，上限优选为10、更优选为8、进一步优选为6、进一步更优选为5。通过二醇的碳数为10以下，有相容性变得更良好、涂膜的外观进一步提高的倾向。

作为上述三醇，不特别限定于以下，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷和它们的衍生物。通过多异氰酸酯具有三醇成分，与作为主剂的多元活性氢化合物的反应所带来的固化性有提高的倾向。

另行地，可以在多异氰酸酯(B1)的一部分包括具有4个以上羟基的多元醇成分、具有1个羟基的一元醇成分。

构成第1实施方式中使用的多异氰酸酯(B1)的含羟基化合物成分的浓度没有特别限定，相对于多异氰酸酯(B1)，优选为1～20质量％。作为下限值，更优选为2质量％、进一步优选为3质量％、更进一步优选为4质量％、进一步更优选为5质量％。另一方面，上限值更优选为18质量％、进一步优选为16质量％、更进一步优选为14质量％。通过含羟基化合物成分的成分浓度为1质量％以上，与作为主剂的多元活性氢化合物的相容性变得更良好，通过为20质量％以下，能够得到耐候性更优异的涂膜。

《多异氰酸酯(B1)的制造方法》

第1实施方式中使用的多异氰酸酯(B1)优选至少包含异氰脲酸酯键，此外，没有特别限定，例如可以具有缩二脲键、脲键、脲二酮键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、亚氨基噁二嗪二酮键、噁二嗪三酮键等。

具有异氰脲酸酯键的多异氰酸酯(B1)例如如下得到：通过催化剂等进行环状3聚化反应，在转化率达到约5～约80质量％时停止反应，去除未反应二异氰酸酯并进行纯化，从而得到。第1实施方式中，此时。可以组合使用聚己内酯多元醇、1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷等1～6元的醇化合物。

作为制造具有上述异氰脲酸酯键的多异氰酸酯(B1)时的催化剂，优选具有碱性。作为这种催化剂的例子，可列举出(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物、例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐；(2)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐；(3)烷基羧酸的例如锡、锌、铅等的烷基金属盐；(4)钠、钾等的金属醇盐；(5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物；(6)曼尼希碱类；(7)叔胺类与环氧化合物的组合使用；(8)三丁基膦等磷系化合物，也可以组合使用它们中的2种以上。

上述催化剂有可能对涂料或涂膜物性造成不良影响的情况下，优选将该催化剂用酸性化合物等中和。作为此时的酸性化合物，没有特别限定，例如可列举出盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸；甲烷磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物；磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、油基酸性磷酸酯、二十四烷基酸性磷酸酯、乙二醇酸性磷酸酯、焦磷酸丁酯、亚磷酸丁酯，也可以组合使用它们中的2种以上。

根据第1实施方式，能够提供保持固化性、且与作为主剂的活性氢化合物的相容性、重涂密合性和得到的涂膜的耐溶剂性优异的多异氰酸酯混合物。

《第2实施方式》

第2实施方式中，优选的是，前述多异氰酸酯(B)为芳香族二异氰酸酯(B2-1)或源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)(以下有时称为“源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)”)，将前述多异氰酸酯(B2-2)中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上。

·芳香族二异氰酸酯(B2-1)

作为第2实施方式中用作多异氰酸酯(B)的芳香族二异氰酸酯(B2-1)，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(以下记作XDI)等。其中，从工业上获取的容易度出发，理想的是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，从耐候性的观点出发，优选XDI。芳香族二异氰酸酯(B2-1)可以单独使用也可以组合使用2种以上。

第2实施方式中使用的多异氰酸酯(B)中，芳香族二异氰酸酯(B2-1)与源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)的比率不受特别限制，源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)的比率优选为20质量％以上、更优选为33质量％以上、特别优选为50质量％以上、尤其优选为66质量％以上。通过源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)的比率设为上述下限值以上，能够提高耐溶剂性。

将第2实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)优选为0.10以上(条件(i-2))。

另外，第2实施方式中使用的三异氰酸酯化合物(A)优选的是，前述通式(I)中的存在多个的Y¹中的至少一个包含酯结构(条件(ii-2))。

第2实施方式的多异氰酸酯混合物优选满足上述条件(i-2)和条件(ii-2)中的任一者或两个。

该比率的下限值优选为0.17、更优选为0.25、特别优选为0.30、尤其优选为0.40。通过为上述下限值以上，有重涂密合性变得更良好的倾向。

第2实施方式中，作为多异氰酸酯(B)中的多异氰酸酯的构成成分，优选包含异氰脲酸酯结构。异氰脲酸酯结构用下述式(II)表示。

第2实施方式中使用的多异氰酸酯(B)中的多异氰酸酯除了异氰脲酸酯结构之外还可以包含氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构。

氨基甲酸酯结构由醇的羟基与异氰酸酯基形成，脲基甲酸酯结构由氨基甲酸酯结构与异氰酸酯基形成。分别用下述式(III)、(IV)表示。

关于第2实施方式中使用的多异氰酸酯(B)中的多异氰酸酯中能够使用的醇，优选仅由碳、氢和氧形成的醇，为了提高异氰酸酯基平均数，优选使用二醇或三醇。使用在1分子中具有3个以下羟基的多元醇时，能够在适宜的范围内调整得到的多异氰酸酯的粘度，是优选的。

第2实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的数均分子量不受特别限制，优选为100～2000。数均分子量的下限值更优选为300、特别优选为500。数均分子量的上限值优选为1800、更优选为1600、尤其优选为1500。

通过将数均分子量设为上述上限值以下，有得到的涂膜的基底隐蔽性提高的倾向。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。具体而言，可以依据实施例中记载的方法测定。

第2实施方式中使用的三异氰酸酯(A)与多异氰酸酯(B)的混合比率(A)/(B)没有特别限制，优选以质量比计为95/5～5/95。

作为上限值，更优选为90/10、进一步优选为80/20、特别优选为70/30。作为下限值，更优选为10/90、更优选为20/80、特别优选为30/70。由于为上述上限值以下，有干燥性变得更高的倾向，为上述下限值以上时，有重涂密合性变得更良好的倾向。

第2实施方式的多异氰酸酯混合物的异氰酸酯基平均数没有特别限制，优选为2.5以上、更优选为2.6以上、特别优选为2.7以上、尤其优选为2.8以上。通过设为上述下限值以上，能够保持耐溶剂性。

《第3实施方式》

第3实施方式中，优选的是，前述多异氰酸酯(B)为源自脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B3)，将前述多异氰酸酯(B3)中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上。

根据第2实施方式，能够提供干燥性、耐冲击性、耐溶剂性、重涂密合性、耐流挂性优异的多异氰酸酯混合物。

<多异氰酸酯(B3)>

第3实施方式中使用的多异氰酸酯(B)为源自脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B3)。

作为上述脂环族二异氰酸酯，优选列举出碳数8～30的物质，可例示出异佛尔酮二异氰酸酯(以下记作IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等。其中，从耐候性、工业上获取的容易度出发，优选列举出IPDI。脂环族二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

将第3实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)优选为0.10以上(条件(i-3))。

另外，第2实施方式中使用的三异氰酸酯化合物(A)优选的是，前述通式(I)中的存在多个的Y¹中的至少一个包含酯结构(条件(ii-3))。

第3实施方式的多异氰酸酯混合物满足上述条件(i-3)和前述条件(ii-3)中的任一者，优选同时满足两者。

该比率的下限值优选为0.17、进一步优选为0.25、更进一步优选为0.30、最优选为0.40。通过为0.10以上，有重涂密合性变得更良好的倾向。

作为第3实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的构成成分，优选包含异氰脲酸酯结构。异氰脲酸酯结构用前述式(II)表示。

第3实施方式中使用的多异氰酸酯(B)除了异氰脲酸酯结构之外还可以包含氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构。

氨基甲酸酯结构由醇的羟基与异氰酸酯基形成，脲基甲酸酯结构由氨基甲酸酯结构与异氰酸酯基形成。分别用前述式(III)、(IV)表示。

关于上述多异氰酸酯(B)中能够使用的醇，优选为仅由碳、氢和氧形成的醇，为了提高异氰酸酯基平均数，更优选为二醇或三醇。使用在1分子中具有3个以下羟基的多元醇时，能够在适宜的范围内调整得到的多异氰酸酯的粘度。

第3实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的固体成分的数均分子量不受特别限制，优选为400～2000。数均分子量的下限值更优选为500、进一步优选为600。数均分子量的上限值更优选为1800、进一步优选为1600、更加优选为1500。

通过将数均分子量设为400以上，有得到的多异氰酸酯混合物的收率进一步提高的倾向。通过将数均分子量设为2000以下，有得到的涂膜的基底隐蔽性提高的倾向。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。具体而言，可以依据实施例中记载的方法测定。

第3实施方式中使用的三异氰酸酯(A)与多异氰酸酯(B)的混合比率(A)/(B)没有特别限制，优选以质量比计为95/5～5/95。

作为上限值，更优选为90/10、进一步优选为80/20、更进一步优选为70/30。

作为下限值，更优选为10/90、进一步优选为20/80、更进一步优选为30/70。若为95/5以下，则有干燥性变得更高的倾向，若为5/95以上，则有重涂密合性变得更良好的倾向。

根据第3实施方式，能够提供干燥性、耐化学药品性、重涂密合性、耐候性、耐流挂性优异的多异氰酸酯混合物。

《第4实施方式》

第4实施方式中，前述多异氰酸酯(B)优选为由至少包含1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到，且将脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的各摩尔％设为a、b、c、d、e、f时的(a+b)/(a+b+c+d+e+f)为0.02～0.50的多异氰酸酯(B4)。

第4实施方式中，该比率的下限值优选为0.05、更优选为0.08、进一步优选为0.10。作为上限值，优选为0.40、更优选为0.35、进一步优选为0.30。不足0.02时，有与基底涂膜的密合性降低的倾向，超过0.50时，有干燥性降低的倾向。

第4实施方式中，作为脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4～30，例如可列举出1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、HDI、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从工业上获取的容易度出发优选HDI。脂肪族二异氰酸酯可以单独使用也可以组合使用2种以上。

第4实施方式中使用的多异氰酸酯(B)中，也可以部分含有脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，优选碳数8～30，可例示出异佛尔酮二异氰酸酯(以下，记作IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。其中，从耐候性、工业上获取的容易度出发，优选IPDI。脂环族二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些二异氰酸酯之中，从工业上获取的容易度、多异氰酸酯制造时的反应性出发更优选HDI。

作为第4实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的构成成分，优选包含脲二酮结构。脲二酮结构是指由二异氰酸酯单体2分子形成的多异氰酸酯，用下述式(V)表示。

作为生成脲二酮结构的方法，有使用脲二酮化反应催化剂的方法和加热法这两种。作为脲二酮化反应催化剂，有作为叔膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦、三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦、环己基-二正己基膦等环烷基膦等。这些化合物大多也同时促进异氰脲酸酯化反应，除了含脲二酮结构的多异氰酸酯之外还会生成含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。在达到期望的收率的时刻添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的钝化剂来停止脲二酮化反应。

另一方面，加热法为在140～160℃的温度下搅拌下反应0.2小时～6小时左右的方法。此时，反应时间优选为0.5小时以上、更优选为1.0小时以上。另外，优选为4.0小时以下、更优选为3.0小时以下。

通过将反应时间设为上述下限值以上，能够生成充分的脲二酮结构，通过设为上述上限值以下，能够抑制多异氰酸酯的着色。

作为第4实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的构成成分，优选包含亚氨基噁二嗪二酮结构。亚氨基噁二嗪二酮结构是指由二异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯，用下述式(III)表示。

作为生成亚氨基噁二嗪二酮结构的方法，例如可以使用通常作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂而被知晓的下述(1)(2)。

(1)四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等通式M[F_n]或通式M[F_n(HF)_m]所示的(聚)氟化氢(式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数，M表示n电荷的阳离子(混合物)或总计n价的1个以上的自由基。)

(2)由3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸；3,3-二氟丙-2-烯酸等通式R¹-CR’₂-C(O)O-或通式R²＝CR’-C(O)O-(式中，R¹和R²根据需要为支链状、环状和/或不饱和的碳数1～30的全氟烷基，R’相同或不同，选自由氢原子、碳数1～20的烷基和芳基组成的组中，根据需要含有杂原子。)与季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物。

从获取容易性的观点出发优选上述(1)，从安全性的观点出发优选(2)。

这些催化剂量的用量相对于投入的二异氰酸酯质量优选为10ppm以上且1000ppm以下。作为下限值，优选为20ppm以上、更优选为40ppm以上、特别优选为80ppm以上。

上限值优选为800ppm以下、更优选为600ppm以下、特别优选为500ppm以下。

另外，反应温度优选以40～120℃进行。作为温度的下限值，更优选为50℃以上、更优选为55℃以上。

另外，作为温度的上限值，优选为100℃以下、更优选为90℃以下、特别优选为80℃以下。

通过反应温度为上述下限值以上，能够维持反应速度，通过为上述上限值以下，能够抑制多异氰酸酯的着色。

作为第4实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的构成成分，也可以包含异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构。异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构分别用前述式(II)、(IV)、(III)、下述式(VII)表示。

第4实施方式中使用的多异氰酸酯(B)中的二异氰酸酯单体浓度优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、特别优选为0.3质量％以下、尤其优选为0.2质量％以下。若为1质量％以下，则无需担心交联性降低。

第4实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的25℃下的粘度不受特别限制，优选为100～4000mPa·s。

作为下限值，更优选为150mPa·s以上、特别优选为200mPa·s以上。

上限值优选为3000mPa·s以下、更优选为2000mPa·s以下、特别优选为1000mPa·s以下、尤其优选为700mPa·s以下。

为上述下限值以上时，无需担心干燥性降低，为上述上限值以下时，无需担心低粘度化不充分。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。

第4实施方式中使用的多异氰酸酯(B)的固体成分的数均分子量不受特别限制，优选为400～1200。

数均分子量的下限值优选为440以上、更优选为480以上。

数均分子量的上限值优选为1000以下、更优选为800以下、特别优选为700以下。

通过将数均分子量设为上述下限值以上，得到的多异氰酸酯的收率进一步提高。

通过将数均分子量设为上述上限值以下，得到的涂膜的基底隐蔽性提高。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。具体而言可以依据实施例中记载的方法测定。

第4实施方式中使用的三异氰酸酯(A)与多异氰酸酯(B)的混合比率(A)/(B)没有特别限制，优选以质量比计为95/5～5/95。

作为上限值，更优选为90/10、特别优选为80/20。

作为下限值，更优选为10/90、特别优选为20/80。95/5以下的情况下，与基底涂膜的密合性更高，5/95以上的情况下，在低粘度化的方面更优异。

另外，第4实施方式的混合有三异氰酸酯(A)和多异氰酸酯(B)的多异氰酸酯混合物优选的是，源自脂肪族二异氰酸酯的脲二酮2聚体在多异氰酸酯混合物中的绝对量为1质量％以上且40质量％以下。

该下限值更优选为1.5质量％以上、特别优选为2.0质量％以上、尤其优选为3.5质量％以上、最优选为5.0质量％以上。

该上限值更优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、特别优选为20质量％以下、尤其优选为15质量％以下。

通过设为上述下限值以上，能够表现出与基底涂膜的密合性，通过设为上述上限值以下，能够表现出干燥性。

第4实施方式的多异氰酸酯混合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为10mPa·s以上且500mPa·s以下。

作为下限值，更优选为20mPa·s以上、特别优选为30mPa·s以上、最优选为50mPa·s以上。

上限值更优选为450mPa·s以下、特别优选为400mPa·s以下、最优选为350mPa·s以下。

上述下限值以上的情况下，有容易兼顾干燥性和与基底涂膜的密合性的倾向，上述上限值以下的情况下，低粘度化更优异。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。

根据第4实施方式，能够提供低粘度且干燥性、基底隐蔽性、与基底涂膜的密合性等涂膜物性优异的多异氰酸酯混合物。

实施例

以下，举出具体的实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，本实施方式只要不超出其要旨，则不受以下的实施例和比较例的任何限定。实施例和比较例中的多异氰酸酯混合物的物性如下测定。需要说明的是，在没有特别明确说明的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。

《第1实施方式》

[测定方法]

(物性1)NCO含量(质量％)

实施例和比较例中得到的不含溶剂且去除了未反应的二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物的NCO含量(异氰酸酯基含量、质量％)如下测定。

在锥形瓶中准确称量(Wg)制造例中制造的多异氰酸酯混合物1～3g，向其中添加甲苯20mL，使多异氰酸酯混合物完全溶解。然后，添加2当量浓度的二正丁胺的甲苯溶液10mL，完全混合后，室温放置15分钟。进而，在该溶液中添加异丙醇70mL，完全混合。对于该溶液，利用1当量浓度盐酸溶液(因子F)，使用指示剂进行滴定，得到滴定值V₂mL。

不使用多异氰酸酯混合物地进行同样的滴定操作，得到滴定值V₁mL。

由得到的滴定值V₂mL和滴定值V₁mL基于下述式算出多异氰酸酯混合物的NCO含量。

NCO含量＝(V₁-V₂)×F×42/(W×1000)×100

(物性2)粘度(mPa.s)

多异氰酸酯混合物的25℃下的粘度使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。

100r.p.m.(不足128mPa.s的情况)

50r.p.m.(128mPa.s以上且不足256mPa.s的情况)

20r.p.m.(256mPa.s以上且不足640mPa.s的情况)

10r.p.m.(640mPa.s以上且不足1280mPa.s的情况)

5r.p.m.(1280mPa.s以上且不足2560mPa.s的情况)

2.5r.p.m.(2560mPa.s以上且不足5120mPa.s的情况)

1.0r.p.m.(5120mPa.s以上且不足10240mPa.s的情况)

0.5r.p.m.(10240mPa.s以上且不足20480mPa.s的情况)

(物性3)数均分子量

多异氰酸酯混合物和衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯的数均分子量由通过使用下述装置的凝胶渗透色谱法(以下简称“GPC”)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量求出。多异氰酸酯混合物的分子量由检测出的全部峰算出，衍生自二异氰酸酯的多异氰酸酯的数均分子量由除了三异氰酸酯化合物的峰之外的全部峰算出。

装置：东曹株式会社制“HLC-8120GPC”(商品名)

柱：东曹株式会社制“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折光计

(物性4)异氰酸酯基平均数

多异氰酸酯混合物的异氰酸酯基平均数由前述(物性1)NCO含量和(物性3)数均分子量基于下述式算出。

异氰酸酯基平均数＝数均分子量×(NCO含量/100)/42

(评价1)固化性

将“Setalux1753”(丙烯酸类多元醇、Nuplex Resins公司制的商品名、羟值138.6mgKOH/树脂g、固体成分浓度70质量％)与多异氰酸酯混合物以NCO/OH＝1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分浓度50质量％，得到α涂料溶液。

将得到的α涂料溶液用涂抹器涂装在玻璃板上使得干燥膜厚成为40μm，在23℃下干燥30分钟后，在90℃下烘焙20分钟，得到固化涂膜。

将得到的固化涂膜在23℃下放置1小时，用BYK Chemie公司的摆杆硬度计在23℃下测定科尼格硬度，按照下述基准评价。

A：科尼格硬度为80以上

B：科尼格硬度为70以上且不足80、

C：科尼格硬度为60以上且不足70

D：科尼格硬度不足60

(评价2)相容性

将“ACRYDIC A-801-P”(丙烯酸类多元醇、DIC株式会社制的商品名、羟值50.0mgKOH/树脂g、固体成分浓度50质量％)与多异氰酸酯混合物以NCO/OH＝1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分浓度50质量％，得到β涂料溶液。

将得到的β涂料溶液用涂抹器涂装在玻璃板上使得干燥膜厚成为40μm，在23℃下干燥30分钟后，在90℃下烘焙20分钟，得到固化涂膜。

将得到的固化涂膜在23℃下放置1小时，目视确认涂膜的透明性。

A：透明

B：稍有白浊

C：不透明

(评价3)重涂密合性

将“LUMIFRON LF-400”(氟多元醇、旭硝子株式会社制的商品名、羟值44mgKOH/树脂g、固体成分浓度50质量％)与多异氰酸酯混合物以NCO/OH＝1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分浓度50质量％，得到γ涂料溶液。

将得到的γ涂料溶液用涂抹器涂装在软钢板上使得干燥膜厚成为30μm，在23℃下干燥30分钟后，在140℃下烘焙30分钟，得到固化涂膜。进而，将γ涂料溶液用涂抹器涂装在所得到的固化涂膜上使得干燥膜厚成为30μm，在23℃下干燥30分钟后，在140℃下烘焙30分钟，得到多层涂膜。依据JIS K5600-5-6进行所得到的多层涂膜的密合性试验。按照下述基准评价。

A：不存在剥离涂膜、鼓起

B：存在不足一半的剥离涂膜

C：存在一半以上的剥离涂膜

(评价4)

将(评价1)中得到的α涂料溶液用涂抹器涂装在玻璃板上使得干燥膜厚成为40μm，在23℃下干燥30分钟后，在140℃下烘焙30分钟，得到固化涂膜。

将得到的固化涂膜在23℃下放置1小时，目视确认将浸泡过二甲苯的棉球在涂膜上放置5分钟后的涂膜状态。

A：涂膜状态无变化

B：涂膜状态稍有变化

C：涂膜状态有变化

(合成例1A)NTI的合成

在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内将4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下称为三胺)1060g溶解于甲醇1500g，向其中边冷却边缓慢滴加35％浓盐酸1800mL。减压下去除甲醇和水进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形式悬浮在邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进一步继续升温并保持180℃，持续吹入光气12小时。在减压下去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。

(合成例2A)LTI的合成

在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内加入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100mL、甲苯420mL，导入冰冷化氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30mL/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。将该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200mL中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浊液几乎溶解了。冷却后过滤，在减压下去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。

(合成例3A)GTI的合成

在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内加入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150mL，边吹入氯化氢气体，边以110℃加热回流24小时直至水不再共沸。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐270g。将该双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐85g悬浮在邻二氯苯680g中，边搅拌边使反应液升温，在达到135℃的时刻开始以0.8摩尔/小时的速度吹入光气，保持13小时，将反应产物过滤后，减压浓缩，进而用薄膜蒸发器纯化，从而得到GTI 54g。NCO含有率为39.8重量％。

(合成例4A)NTI低聚物的合成

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 100g，保持90℃温度2小时。然后，加入包含丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯87.5质量％和甲醇7.5质量％的催化剂苄基三甲基氢氧化铵5mg，进行反应，在转化率达到90％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止。得到NCO含量34.9质量％、25℃下的粘度5500mPa.s、数均分子量590、异氰酸酯基平均数4.9的NTI低聚物。

(实施例1A)P-1A的合成

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 10质量份、DURANATE MFA-100 90质量份，在50℃下搅拌1小时。得到NCO含量21.5质量％、25℃下的粘度9120mPa.s、异氰酸酯基平均数5.2的多异氰酸酯混合物P-1A。对于得到的多异氰酸酯混合物P-1，进行上述(评价1)～(评价4)的评价。将物性值和评价结果示于表1。

(实施例2A～9A、比较例1A～2A)

实施例2A～9A、比较例1A～2A中，除了采用表1所示的配方之外，与实施例1A同样操作，得到多异氰酸酯混合物P-2A～P-9A、P-10A～P-11A。将所得到的多异氰酸酯混合物的物性值和评价结果示于表1。

(比较例3A)

对于合成例4A中得到的NTI低聚物，进行上述(评价1)～(评价4)的评价。将NTI低聚物的物性值和评价结果示于表1。

[表1]

表1中，“MFA-100”、“TFD-100”、“TKA-100”分别是指下述材料。

※1MFA-100：HDI系多异氰酸酯“DURANATE MFA-100”(商品名：旭化成株式会社制、多官能异氰脲酸酯型、数均分子量1230)

※2TFD-100：HDI系多异氰酸酯“DURANATE TFD-100”(商品名：旭化成株式会社制、多官能异氰脲酸酯型、数均分子量1040)

※3TKA-100：HDI系多异氰酸酯“DURANATE TKA-100”(商品名：旭化成株式会社制、异氰脲酸酯型、数均分子量670)

(实施例10A)

在NTI：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替NTI之外，通过与实施例1A同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1A同样。

(实施例11A)

在NTI：300g中添加十六烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替NTI之外，通过与实施例1A同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1A同样。

(合成例5A)C-1A的合成

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C-1。

(实施例12A)

在NTI：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C-1 0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替NTI之外，通过与实施例1A同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1A同样。

《第2实施方式》

[测定方法]

<粘度>

粘度使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。

100rpm(不足128mPa·s的情况)

50rpm(128mPa·s～256mPa·s的情况)

20rpm(256mPa·s～640mPa·s的情况)

10rpm(640mPa·s～1280mPa·s的情况)

5rpm(1280mPa·s～2560mPa·s的情况)

<NCO含有率>

NCO含有率(质量％)在用过量2N胺中和测定试样中的异氰酸酯基后通过利用1N盐酸的反滴定求出。

<数均分子量>

多异氰酸酯混合物的数均分子量由通过使用下述装置的凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”。)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量求出。

装置：东曹株式会社制“HLC-8120GPC”(商品名)

柱：东曹株式会社制“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折光计

试样浓度：5wt/vol％

流出量：0.6mL/分钟

柱温度：30℃

<异氰酸酯基平均数>

多异氰酸酯混合物的异氰酸酯基平均数由数均分子量和上述NCO含有率(异氰酸酯基质量％)用下述式算出。

<异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的摩尔比率定量方法>

多异氰酸酯(B)的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的摩尔比率定量通过实施IR测定来定量。

具体的测定条件如以下所述。

仪器名：FT/IR-4200typeA(日本分光株式会社)

光源：卤素灯

累计次数：16次

分辨率：4cm-1

在上述测定条件下，异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构各自的C＝O基的吸收在1685～1720cm-1中被检出。另外，氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的N-H基的吸收在3000～3600cm-1被检出。异氰脲酸酯结构比率由(3000～3600cm-1峰的高度比)/(1685～1720cm-1峰的高度比)算出。

另行地，测定Desmodur IL BA(Covestro公司制、源自TDI的异氰脲酸酯体)的IR，结果上述比率为0.01。另外，测定Desmodur L75(Covestro公司制、TDI/三羟甲基丙烷氨基甲酸酯体)的IR，结果上述比率为0.32。因此，基于IR测定的上述比率为0.28以下的情况下，判断异氰脲酸酯结构/(异氰酸酯结构+氨基甲酸酯结构+脲基甲酸酯结构)＝0.10以上。

<干燥性评价方法>

将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与多异氰酸酯混合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整至固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物涂装在玻璃板上使得膜厚成为40μm，然后以23℃/50％RH固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留在涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为3小时以内的情况设为A，将超过3小时且为4小时以内的情况设为B，将超过4小时～6小时的情况设为C，将超过6小时的情况设为D。

<耐冲击性评价方法>

将丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％，羟值30mgKOH/树脂g)和多异氰酸酯混合物以羟基与异氰酸酯基当量比率成为1：1的方式配混后，用乙酸丁酯调整使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒，将经调整的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装在软钢板上。以23℃、湿度50％的条件放置72小时，得到试验涂膜。

利用杜邦冲击试验机，使用重锤(500g、1/4英寸)从软钢板的形成有涂膜的面(表面)施加冲击，测定在涂膜中出现损伤时重锤的高度。将在50cm时涂膜中也未看到损伤的情况设为A，将在50cm时涂膜发生损伤的情况设为B，将在40cm以下时涂膜发生损伤的情况设为C。

<耐溶剂性评价方法>

在得到的涂膜上用酒精汽油混合液(混合异辛烷40质量％、甲苯40质量％、乙醇20质量％)沾污直径1cm左右，在其上覆盖盖玻片，以23℃、湿度50％的状态放置24小时。然后，拭去酒精汽油混合液，观察涂膜外观，其结果，将未看到变化的情况设为A，将隐约看到液轮廓的情况设为B，将清楚地看到液轮廓的情况设为C，将在轮廓以外也看到一部分劣化的情况设为D。

<重涂密合性评价方法>

将丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％，羟值30mgKOH/树脂g)和多异氰酸酯混合物以羟基与异氰酸酯基当量比率成为1：1的方式配混后，用乙酸丁酯调整使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒，将经调整的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装在软钢板上。以23℃、湿度50％的条件放置72小时后，将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的产品名、Setalux1903、树脂固体成分浓度75％、羟值150mgKOH/树脂g)与多异氰酸酯混合物以羟基与异氰酸酯基当量比率成为1：1的方式配混后，用乙酸丁酯调整使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒，将经调整的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装。进而，以23℃、湿度50％的条件放置72小时。依据JIS K5600-5-6进行该涂膜的密合性试验。将不存在剥离涂膜表示为A，将在切割部存在一部分浮起表示为B，将一半以下存在剥离表示为C，将一半以上存在剥离涂膜表示为D。

<耐流挂性评价方法>

在软钢板上，将丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％，羟值30mgKOH/树脂g)和多异氰酸酯混合物以羟基与异氰酸酯基当量比率成为1：1的方式配混后，用乙酸丁酯调整使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒。使用该涂液，使用TQC公司制流挂试验机标准评价耐流挂性。

在10℃下评价时，将完全未看到流挂的情况设为A，将观测到稍许流挂的情况设为B，将一部分移动至膜厚不同的线的情况设为C，将膜厚不同的线变得不清楚的情况设为D。

(合成例1B)T-1(NTI)的合成

(合成例2B)T-2(LTI)的合成

在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100mL、甲苯420mL，导入冰冷化氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30mL/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。将该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200mL中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浊液几乎溶解了。冷却后过滤，在减压下去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。

(合成例3B)T-3(GTI)的合成

在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150mL，边吹入氯化氢气体，边以110℃加热回流24小时直至水不再共沸。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐270g。将该双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐85g悬浮在邻二氯苯680g中，边搅拌边使反应液升温，在达到135℃的时刻开始以0.8摩尔/小时的速度吹入光气，保持13小时，将反应产物过滤后，减压浓缩，进而用薄膜蒸发器纯化，从而得到GTI 54g。NCO含有率为39.8重量％。

(合成例4B)P-3B(源自XDI的异氰脲酸酯体)的合成

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶的内部进行氮气置换，投入XDI：1000g、1,3丁二醇：0.5g，在75℃下搅拌2小时，实施氨基甲酸酯化反应。然后，冷却至60℃，添加作为催化剂的四丁基氢氧化铵的37％甲醇溶液：0.08g。进而，追加四丁基氢氧化铵的37％甲醇溶液：0.40g，持续添加，经过4小时后，添加磷酸0.5g而使反应停止。

然后，过滤反应液后，通过薄膜蒸馏去除未反应的XDI单体。得到的多异氰酸酯的异氰酸酯基含量为20.6质量％、异氰酸酯基平均数为3.3。

(实施例1B)

将T-2和下述P-2B以树脂成分的质量比50：50在搅拌下、在室温下用1小时混合，得到多异氰酸酯混合物。然后，形成涂料组合物，评价涂布并干燥后的干燥性、耐冲击性、耐溶剂性、重涂密合性、耐流挂性。将得到的结果示于表2。

(实施例2B-6B、比较例1B-3B)

除了将表2或表3中记载的三异氰酸酯(A)、多异氰酸酯(B)以表2或表3中记载的比率混合之外，与实施例1B同样地实施。然后，形成涂料组合物，评价涂布并干燥后的干燥性、耐冲击性、耐溶剂性、重涂密合性、耐流挂性。

将得到的结果示于表2或表3。

[表2]

[表3]

表2～3中、“L75”、“ILBA”“T100”分别是指下述材料。

L75(P-1B)：TDI/三羟甲基丙烷氨基甲酸酯体“Desmodur L75”(商品名、Covestro公司制、固体成分：75％、溶剂：乙酸乙酯)

ILBA(P-2B)：TDI的异氰脲酸酯体“Desmodur ILBA”(商品名、Covestro公司制、固体成分：51％、溶剂：乙酸丁酯)

T100：TDI单体“Desmodur T100”(商品名、Covestro公司制、固体成分：100％)

(实施例7B)

在LTI：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替T-2之外，通过与实施例1B同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1B同样。

(实施例8B)

在LTI：300g中添加十六烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替T-2之外，通过与实施例1B同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1B同样。

(合成例5B)

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入LTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C-1。

(实施例9B)

在LTI：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C-1 0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替T-2之外，通过与实施例1B同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1B同样。

由以上确认到应用了本发明的各实施例的多异氰酸酯混合物的干燥性、耐冲击性、耐溶剂性、重涂密合性、耐流挂性优异。

《第3实施方式》

[测定方法]

<粘度>

与第2实施方式中的“<粘度>”同样地测定。

<NCO含有率>

与第2实施方式中的“<NCO含有率>”同样地测定。

<数均分子量>

与第2实施方式中的“<数均分子量>”同样地测定。

通过使用Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)的¹³C-NMR的测定，求出异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的摩尔比率。关于各结构的峰位置，示出了NTI的各结构的峰位置，但是因三异氰酸酯而峰位置改变，因此适宜地使用标准物质等进行校正。

具体的测定条件如下所述。

¹³C-NMR装置：AVANCE600(布鲁克公司制)

超低温探头(布鲁克公司制)

Cryo Probe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累计次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全解耦方法、等待时间2秒)

将以下的信号的积分值除以所测定的碳的个数，由该值求出各摩尔比。

异氰脲酸酯结构：148.5ppm附近：积分值÷3

氨基甲酸酯结构：156.3ppm附近：(积分值÷1-脲基甲酸酯结构积分值)

脲基甲酸酯结构：154ppm附近：积分值÷1

<干燥性评价方法>

与第2实施方式中的“<干燥性评价方法>”同样地评价。

<耐溶剂性评价方法>

与第2实施方式中的“<耐溶剂性评价方法>”同样地评价。

<重涂密合性评价方法>

与第2实施方式中的“<重涂密合性评价方法>”同样地评价。

<耐候性评价方法>

使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的SUPER XENON WEATHER METER评价得到的涂膜。试验条件记载于以下。

·辐射照度：180W/m²

·工作循环：干燥时/喷雾时＝102/18分钟的循环工作

干燥时：黑色面板温度63℃、湿度：50％

喷雾时：层内温度：28℃

将经过500小时后的光泽保持率为85％以上的情况设为A，将80％以上且不足85％的情况设为B，将70％以上且不足80％的情况设为C，将不足70％的情况设为D。

<耐流挂性评价方法>

与第2实施方式中的“<耐流挂性评价方法>”同样地评价。

将无溶剂丙烯酸类多元醇(东亚合成株式会社的商品名“ARUFON UH-2041”、树脂分浓度97％以上、羟值120mgKOH/g)与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，使用真空脱泡机，在减压下、室温下混合1小时后，进一步在减压下放置1小时。

将经调整的涂料组合物以膜厚60μm辊涂装在玻璃板上后，以23℃/50％RH固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留在涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为5小时以内的情况设为“A”，将超过5小时且为7小时以内的情况设为“B”，将超过7小时～10小时的情况设为“C”，将超过10小时的情况设为“D”。

将经调整的涂料组合物以膜厚60μm辊涂装在玻璃板上后，在23℃/50％RH下放置7天。然后，在得到的涂膜上用5％氢氧化钠水溶液沾污1cm左右，在其上覆盖盖玻片，以23℃、湿度50％的状态放置24小时。然后，拭去5％氢氧化钠水溶液，观察涂膜外观，其结果，将未看到变化的情况设为“A”，将隐约看到液轮廓的情况设为“B”，将清楚地看到液轮廓的情况设为“C”，将在轮廓以外也看到一部分劣化的情况设为“D”。

将经调整的涂料组合物以膜厚100μm辊涂装在PVC地板上后，在23℃/50％RH下放置7天。对于得到的涂膜，依据JIS K3920“地板抛光试验方法”实施试验。关于试验后的涂膜，将几乎没有污垢附着的情况设为“A”，将稍有污垢附着的情况设为“B”，将污垢明显的情况设为“C”。

(合成例1C)T-1(NTI)的合成

与合成例1B同样地操作，得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。

(合成例2C)T-2(LTI)的合成

与合成例2B同样地操作，得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。

(合成例3C)T-3(GTI)的合成

与合成例3B同样地操作，得到GTI 54g。NCO含有率为39.8重量％。

(合成例4C)T-4(HDI系多异氰脲酸酯体)的合成

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶的内部进行氮气置换，投入HDI：1000g，在60℃、搅拌下添加作为催化剂的四甲基辛酸铵：0.1g。4小时后，在反应液的折射率达到1.4680(转化率为38％)的时刻添加磷酸0.2g而使反应停止。

然后，过滤反应液后，通过薄膜蒸馏去除未反应的HDI单体。

得到的多异氰酸酯的25℃下的粘度为2700mPa·s、异氰酸酯基含量为22.2质量％、数均分子量为650、异氰酸酯基平均数为3.4。然后，通过NMR测定确认到异氰脲酸酯键的存在。

(实施例1C)

将T-2和P-1C(Evonik公司制、VESTANAT T1890-70E、IPDI的异氰脲酸酯体、固体成分70％、溶剂：乙酸丁酯)以树脂成分的质量比5：5在搅拌下、室温下用1小时混合。然后，制作涂料组合物，评价涂布并干燥后的干燥性、重涂密合性、耐溶剂性、耐候性、耐流挂性。将得到的结果示于表4。

(实施例2C～4C、比较例1C～5C)

除了将表4或表5中记载的三异氰酸酯(A)、多异氰酸酯(B)以所记载的比率混合之外，与实施例1C同样地实施。然后，形成涂料组合物，评价涂布并干燥后的干燥性、重涂密合性、耐溶剂性、耐候性、耐流挂性。将得到的结果示于表4～5。表4和表5中，(T1890-70E)表示Evonik公司制、VESTANAT T1890-70E、IPDI的异氰脲酸酯体(固体成分：70％、溶剂：乙酸丁酯)，(NY215A)表示三井化学聚氨酯株式会社制、MITEC NY215A、IPDI/三羟甲基丙烷氨基甲酸酯体(固体成分：75％、溶剂：乙酸乙酯)。

[表4]

[表5]

(实施例5C)

在LTI：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替T-2之外，通过与实施例1C同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1C同样。

(实施例6C)

在LTI：300g中添加十六烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替T-2之外，通过与实施例1C同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1C同样。

(合成例5C)

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入LTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.2g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C-1。

(实施例7C)

在LTI：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C-1 0.03g，得到异氰酸酯组合物。除了使用该异氰酸酯组合物来代替T-2之外，通过与实施例1C同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1C同样。

(实施例8C)

(实施例9C、比较例6C-7C)

除了将表6中记载的三异氰酸酯(A)、多异氰酸酯(B)以所记载的比率混合之外，与实施例6同样地实施。然后，使用真空脱泡机将无溶剂丙烯酸类多元醇与该多异氰酸酯组合物混合，评价干燥后的速干性、耐化学药品性、耐鞋跟痕迹性。将得到的结果示于表6。表6中，(N3400)表示Covestro公司制、Desmodur N3400(HDI的脲二酮体(固体成分：100％)，(T1890/100)表示Evonik公司制、VESTANAT T1890/100、IPDI的异氰脲酸酯体(固体成分：100％)。

[表6]

由以上确认到各实施例的多异氰酸酯混合物的干燥性、重涂密合性、耐溶剂性、耐候性、耐流挂性优异。

《第4实施方式》

[测定方法]

<粘度>

与第2实施方式中的“<粘度>”同样地测定。

需要说明的是，通过以下记载的方法调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯混合物的不挥发成分，该值为98质量％以上的情况下直接测定。

<不挥发成分>

不挥发成分由将多异氰酸酯混合物以105℃加热3小时时的残留量求出。

不挥发成分(质量％)＝(105℃、3小时加热后的多异氰酸酯混合物的质量)/(加热前的多异氰酸酯混合物的质量)×100

<数均分子量>

与第2实施方式中的“<数均分子量>”同样地测定。

<NCO含有率>

NCO含有率(质量％)在用过量2N胺中和测定试样中的异氰酸酯基后通过利用1N盐酸的反滴定求出。需要说明的是，通过上述方法调查后述实施例和比较例中制作的多异氰酸酯混合物的不挥发成分，该值为98质量％以上的情况下直接测定。

<亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的摩尔比率定量方法>

通过使用Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)的¹³C-NMR的测定，求出亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的摩尔比率。

具体的测定条件如下所述。

¹³C-NMR装置：AVANCE600(布鲁克公司制)

超低温探头(布鲁克公司制)

Cryo Probe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累计次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全解耦方法、等待时间2秒)

脲二酮结构：157.5ppm附近：积分值÷2

亚氨基噁二嗪二酮结构：137.3ppm附近：积分值÷1

异氰脲酸酯结构：148.6ppm附近：积分值÷3

脲二酮结构：157.5ppm附近：积分值÷2

脲基甲酸酯结构：154ppm附近：积分值÷1

氨基甲酸酯结构：156.3ppm附近：积分值÷1-脲基甲酸酯结构积分值

缩二脲结构：155.8ppm附近：积分值÷2

<低粘度化度>

根据多异氰酸酯混合物的粘度测定结果，将不足100mPa·s/25℃的情况设为A，将100mPa·s/25℃以上且不足300mPa·s/25℃的情况设为B，将300mPa·s/25℃以上的情况设为C。

<干燥性评价方法>

将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)和各多异氰酸酯混合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整至固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物涂装在玻璃板上使得膜厚成为40μm，然后以23℃/50％RH固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留在涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为8小时以内的情况设为A，将超过8小时且为10小时以内的情况设为B，将超过10小时的情况设为C。

<基底隐蔽性评价方法>

将作为丙烯酸类多元醇的DIC株式会社制ACRYDIC(注册商标)A-801-P(树脂分浓度50％、羟值50.0mgKOH/树脂g)和各多异氰酸酯混合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50％后，在Standard Test Piece Co.,Ltd.的阳离子电沉积涂装板(黑色)上，用涂抹器涂布除了通过溶剂的加减而调整为树脂固体成分50％之外具有与实施例、比较例同样的组成的固化性组合物，使得树脂膜厚成为40μm。涂布后，在室温下静置30分钟后，在120℃的烘箱内静置30分钟。然后冷却，确认涂膜达到23℃后，使用下述装置以下述条件测定算术平均粗糙度Ra值。该Ra值越小，表示基底隐蔽性越良好。

测定装置：Zygo公司制的扫描型白色干涉显微镜、商品名“NewView600s”

倍率：2.5倍

测定方法：测定Ra值(距中心线的算术偏差)

Ra值为0.025μm以下时，判断为基底隐蔽性良好，表示为“A”，超过0.025μm且为0.04μm以下时，判断为基底隐蔽性基本良好，表示为“B”，超过0.04μm时，判断为基底隐蔽性不良，表示为“C”。

<对基底涂膜的密合性评价方法>

在软钢板上以树脂膜厚成为40微米的方式涂装丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％，羟值30mgKOH/树脂g)，室温下放置30分钟后，将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的产品名、Setalux1903、树脂固体成分浓度75％、羟值150mgKOH/树脂g)与多异氰酸酯混合物以羟基与异氰酸酯基当量比率成为1：1的方式配混后，用乙酸丁酯调整使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒，将经调整的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装。在室温下放置15分钟后，在120℃的烘箱内固化30分钟。依据JIS K5600-5-6进行该涂膜的密合性试验。将不存在剥离涂膜表示为A，将在切割部存在一部分浮起表示为○，将一半以下存在剥离表示为△，将一半以上存在剥离涂膜表示为×。

(合成例1D)T-1(NTI)的合成

与合成例1B同样操作，得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。

(合成例2D)T-2(LTI)的合成

与合成例2B同样操作，得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI 80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。

(合成例3D)T-3(GTI)的合成

与合成例3B同样操作，得到GTI 54g。NCO含有率为39.8重量％。

(合成例4D)P-1D的合成

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 600g、异丁醇0.6g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵，进行异氰脲酸酯化反应，在NCO含有率达到44.7％的时刻添加磷酸而使反应停止。将反应液进一步在160℃下保持1小时。将反应液冷却后，过滤后，进给至薄膜蒸发器，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-1。得到的多异氰酸酯P-1D的粘度为620mPa·s/25℃、脲二酮结构+亚氨基噁二嗪二酮结构比率为0.22、脲二酮2聚体为12质量％。

(合成例5D)P-2D的合成

使用现有文献(日本特许第4152026号公报)中记载的装置，通过以下的方法合成。对于第1反应器4，以每1小时1000重量份的速度连续供给由六亚甲基二异氰酸酯1000重量份、作为反应溶剂的甲基溶纤剂乙酸酯和磷酸三甲酯的等重量混合溶剂500重量份形成的原料液。

另一方面，对于第1反应器以每1小时10.7重量份的比例连续供给水。第1反应器4、第2反应器7以及第3反应器(reactor)9、10和11的温度分别调整为120℃、150℃、160℃。

将如此得到的反应液(溶存气体量0.25nmL/mL)进给至设定为与刮板式蒸发器相同的真空度(5mmHg)的脱气装置的上部气相部，将从下部液相部得到的反应液进给至薄膜蒸发器，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-2D。

得到的多异氰酸酯P-2D的粘度为1700mPa·s/25℃、脲二酮结构+亚氨基噁二嗪二酮结构比率为0.14、脲二酮2聚体为8质量％。

(合成例6D)P-3D的合成

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 600g、1,3丁二醇21g，然后使其升温，在搅拌下将反应器内温度在160℃下保持1小时。将反应液冷却后，进给至薄膜蒸发器，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-3。得到的多异氰酸酯P-3D的粘度为650mPa·s/25℃、脲二酮结构+亚氨基噁二嗪二酮结构比率为0.28、脲二酮2聚体为16质量％。

(实施例1D)

将T-2(LTI)和P-1D以质量比5：5在搅拌下、室温下用1小时混合。得到的多异氰酸酯混合物的粘度为90mPa·s/25℃、脲二酮2聚体为6.0质量％。然后，形成涂料组合物，评价涂布并干燥后的干燥性、基底隐蔽性、基底密合性。将得到的结果示于表7。

(实施例2D～8D、比较例1D～6D)

除了将表7或表8中记载的三异氰酸酯(A)、多异氰酸酯(B)以所记载的比率混合之外，与实施例1同样地实施。另外，得到的多异氰酸酯混合物的粘度、脲二酮2聚体质量％记载于表7或表8。然后，形成涂料组合物，评价涂布并干燥后的干燥性、基底隐蔽性、基底密合性。将得到的结果示于表7或表8。

[表7]

[表8]

表7～8中，“TPA-100”、“TSA-100”分别是指下述材料。

TPA-100：HDI系异氰脲酸酯型多异氰酸酯“DURANATE TPA-100”(商品名、旭化成株式会社制、粘度：1350mPa·s/25℃)

TSA-100：HDI系氨基甲酸酯变成异氰脲酸酯型多异氰酸酯“DURANATE TSA-100”(商品名、旭化成株式会社制、粘度：550mPa·s/25℃)

(实施例9D)

在LTI：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。使用其代替T-2，通过与实施例1D同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1D同样。

(实施例10D)

在LTI：300g中添加十六烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。使用其通过与实施例1D同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1D同样。

(合成例7D)C-1的合成

与合成例5C同样操作，得到N-取代氨基甲酸酯C-1。

(实施例11D)

在LTI：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C-1 0.03g，得到异氰酸酯组合物。使用其代替T-2，通过与实施例1D同样的操作得到多异氰酸酯混合物。

该多异氰酸酯混合物的各评价结果与实施例1D同样。

由以上确认到应用了本发明的各实施例的多异氰酸酯混合物为低粘度，并且干燥性、基底隐蔽性、与基底涂膜的密合性等涂膜物性优异。

产业上的可利用性

使用本发明的多异氰酸酯混合物作为固化剂的涂料组合物可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟型涂装、静电涂装等的涂料。进而，作为针对钢板、表面处理钢板等金属以及塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、表面和/或中间涂料有用。进而，作为用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予耐热性、装饰性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也有用。进而，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。

Claims

1.一种多异氰酸酯混合物，其包含下述通式(I)所示的三异氰酸酯化合物(A)、以及由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯所组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的多异氰酸酯(B)，该多异氰酸酯(B)为选自多异氰酸酯(B1)、芳香族二异氰酸酯(B2-1)、源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)、多异氰酸酯(B3)和多异氰酸酯(B4)中的任一者，

通式(I)中，存在多个的Y¹各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，存在多个的Y¹任选彼此相同或不同，R¹为氢原子或碳数1～12的一价烃基，

所述多异氰酸酯(B1)为由选自脂肪族二异氰酸酯所组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的数均分子量为850以上且5000以下的多异氰酸酯，

源自芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯(B2-2)中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上，

所述多异氰酸酯(B3)为源自脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，将所述多异氰酸酯(B3)中的异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构的各摩尔％设为a、b、c时的a/(a+b+c)为0.10以上，

所述多异氰酸酯(B4)由至少包含1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到，且将脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的各摩尔％设为a、b、c、d、e、f时的(a+b)/(a+b+c+d+e+f)为0.02～0.50，

所述多异氰酸酯混合物的异氰酸酯基平均数为3.5以上且8以下。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其包含10质量％以上且90质量％以下的所述三异氰酸酯化合物(A)。

3.一种涂料组合物，其包含权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物和在分子内具有2个以上活性氢的化合物。

4.一种涂膜，其是使权利要求3所述的涂料组合物固化而成的。

5.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B1)以具有2官能团以上羟基的多元醇作为原料。

6.根据权利要求1或5所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B1)以具有3官能团以上羟基的多元醇作为原料。

7.根据权利要求1或5所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B1)以具有3官能团以上羟基的聚酯多元醇作为原料。

8.根据权利要求6所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B1)以具有3官能团以上羟基的聚酯多元醇作为原料。

9.根据权利要求1或5所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B1)的数均分子量为850以上且4000以下。

10.根据权利要求6所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B1)的数均分子量为850以上且4000以下。

11.根据权利要求7所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B1)的数均分子量为850以上且4000以下。

12.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(B4)含有1～40质量％的源自脂肪族异氰酸酯的脲二酮2聚体。