KR20110046350A

KR20110046350A - 수지 도장 금속판

Info

Publication number: KR20110046350A
Application number: KR1020100105142A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 요시아키 시노하라
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-05-04
Also published as: CN102069614B; JP5185911B2; KR101237652B1; JP2011092837A; CN102069614A; TW201132802A; TWI418652B

Abstract

본 발명의 수지 도장 금속판은 표면처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서, 표면처리 조성물이, 표면적 평균 입자직경이 상이한 복수종의 콜로이달 실리카로 구성되는 무기 성분과, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 아크릴 변성 에폭시 수지로 구성되는 수지 성분을 함유함과 동시에, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제와 메타바나드산염을 함유한다. 이러한 구성에 의해, 내식성뿐만 아니라 내롤 성형성과 후도장 후의 도막 밀착성을 겸비한 수지 도장 금속판이 얻어진다.

Description

수지 도장 금속판{RESIN COATED METAL SHEET}

본 발명은 롤 성형성과 후도장 후의 도막 밀착성이 우수한 수지 도장 금속판에 관한 것이다.

건재 용도에 사용되는 용융 아연 도금 강판에는, 강판에 순아연을 도금한 용융 아연 도금 강판(GI재)과, 그것을 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판(GA재) 등이 있다. GI재는, 일렬로 배열한 복수조의 롤 사이에 연속적으로 GI재를 통과(성형 속도 약 20 내지 70m/분)시켜 순차적으로 성형 가공을 행하여 평판으로부터 목적하는 단면 형상의 성형품으로 가공(롤 성형)한 후, 있는 그대로(후도장되는 일 없이) 덱(deck)이나 경천(輕天) 등에 사용된다. 또한, GA재는, 표면에 납산칼슘 녹 방지 도료나 무연(lead-free) 도료, 또는 전착 도료 등이 후도장된 후, 도어나 셔터 등에 사용된다.

종래, 내식성 향상을 목적으로 하여 GI재나 GA재 등의 표면에는 크로메이트 처리가 실시되어 왔다. 그러나, 최근 환경 의식이 높아짐으로 인해 크로메이트 처리를 실시하지 않는 처리 방법(논크로메이트 처리)의 검토가 행해지고 있고, 지금까지 용융 아연 도금 강판 상에 무크로메이트(chromate-free) 수지 피막이 형성된 수지 도장 금속판이 개발되고 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2009-61608호에는, 규산리튬 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 무기 성분과, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체와 옥사졸린기 함유 공중합체를 함유하는 수지 성분을 함유하고, 추가로 글리시딜기 함유 실레인 커플링제와 메타바나드산염을 함유하는 표면처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판이 개시되어 있다.

상기 문헌에 기재된 수지 피막은 GI재에 적합하게 이용된다고 하는 것도, 롤 성형시 GI재에는 과혹한 면압(面壓)이 걸리지만 상기 문헌에 기재된 수지 피막은 비중이 커서(약 2) 박막화가 가능하기 때문에 롤 성형에 있어서의 수지 피막에의 롤 손상을 경감할 수 있고, 롤과의 미끄럼운동에 의해 GI재 표면으로부터 수지 피막이 박리(피막 찌꺼기가 발생)하기 어렵기 때문이다. 또한, 롤 성형에 있어서는 윤활성을 확보함과 동시에 가공 열을 냉각하기 위해 쿨런트(coolant)액이 GI재 표면에 공급되고, 이 쿨런트액은 반복 사용되지만, 가령 수지 피막(피막 찌꺼기)이 GI재로부터 박리되어 쿨런트액에 혼입되더라도, 상기 문헌에 기재된 수지 피막은 무기 성분이 많아 비중이 크기 때문에 쿨런트액 중에 침강되어서, 피막 찌꺼기가 쿨런트액 중을 부유해 쿨런트액에 수반되는 것을 막을 수 있기 때문이다.

그 결과, 수절(水切) 패드로 GI재 표면으로부터 쿨런트액을 닦아 제거할 때에(수절 공정), 수절 패드 표면에 피막 찌꺼기가 퇴적되고, 이 퇴적된 피막 찌꺼기와 성형품 표면 사이에 마찰이 생겨 이음(異音)을 발생시키거나, 성형품이 수절 패드 부분을 균일한 주행 속도로 빠져나갈 수 없게 되어 제품의 형상이나 치수에 차질이 나서 수율이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.

한편, 상기 수지 피막을 GA재에도 적용한 경우에는, 후도장 후의 도막 밀착성이나 내식성이 불충분해지는 경우가 있었다. 도막 밀착성이 불충분해지는 원인으로서는, GA재의 표면은 조도가 거칠어 요철이 있고 본래 앵커(anchor) 효과에 의해 도막 밀착성이 우수한 바, 상기 수지 피막에 의해 GA재 표면의 요철이 매몰되거나 GA재의 최표면만이 덮여 GA재의 앵커 효과가 소실되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 내식성이 불충분해지는 원인으로서는, 상기 수지 피막에 의해 GA재의 최표면만이 덮이고 오목부의 저부는 피막이 형성되지 않고서 아연 도금이 노출됨으로 인해, 후도장 후에 도장면에 크로스컷을 넣어 내식성 시험을 행하면 도막 아래에 부식이 발생하기 때문이라고 생각된다. 나아가, 오목부의 저부에 생긴 공극에 의해, 상기 내식성 시험에서 크로스컷부 주변에 블리스터(도막의 부풀음)가 발생한다는 문제나, 수지 피막 성분으로서 흡수성이 있는 규산리튬을 이용하고 있다는 문제도 있었다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 내식성뿐만 아니라, GI재에서 요구되는 내(耐)롤 성형성과 GA재에서 요구되는 후도장 후의 도막 밀착성을 겸비한 무크로메이트 표면처리 조성물, 및 이 표면처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판을 얻는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 수지 도장 금속판은 표면처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서, 상기 표면처리 조성물이, 표면적 평균 입자직경이 상이한 복수종의 콜로이달 실리카로 구성되는 무기 성분 60 내지 80질량부와, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 아크릴 변성 에폭시 수지로 구성되는 수지 성분 20 내지 40질량부를 함유함과 동시에, 상기 무기 성분과 상기 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 글리시독시기 함유 실레인 커플링제 5 내지 15질량부와 메타바나드산염 0.5 내지 3질량부를 추가로 함유한다.

본 발명에서는, 상기 무기 성분이 표면적 평균 입자직경 4 내지 6nm의 콜로이달 실리카(A)와 표면적 평균 입자직경 10 내지 20nm의 콜로이달 실리카(B)를 포함하고, 상기 (A)와 (B)의 혼합비가 70:30 내지 40:60(질량비)인 것이 바람직한 실시태양이다.

한편, 본 명세서에 있어서, 표면적 평균 입자직경이 4 내지 6nm인 콜로이달 실리카란, 표면적 입자직경 5nm의 콜로이달 실리카가 90%(바람직하게는 95%) 이상을 차지하는 콜로이달 실리카를 의미한다. 또한, 표면적 평균 입자직경이 10 내지 20nm인 콜로이달 실리카란, 표면적 입자직경 12nm의 콜로이달 실리카가 90%(바람직하게는 95%) 이상을 차지하는 콜로이달 실리카를 의미한다. 표면적 평균 입자직경은 일반적으로는 시어즈법이나 BET법에 의해 측정할 수 있다. 보다 정확히 표면적 평균 입자직경을 측정하기 위해서는, 직접 입자직경을 측정할 수 있는 전자 현미경이 유효하다.

또한, 상기 수지 성분이 상기 아크릴 변성 에폭시 수지를 2 내지 15질량% 함유하는 것도 바람직한 실시태양이다.

나아가, 상기 표면처리 조성물의 표면 장력이 50dyn/cm 이하인 것이나, 상기 수지 피막의 부착량이 건조 질량으로 0.2 내지 1g/m²인 것, 또는 상기 수지 피막을 구비하는 금속판이 용융 아연 도금 강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판인 것도 바람직한 실시태양이다.

본 발명의 수지 도장 금속판은 소정의 표면처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비하기 때문에, 내식성뿐만 아니라, GI재에서 요구되는 내롤 성형성이나 GA재에서 요구되는 후도장 후의 도막 밀착성을 만족할 수 있다.

본 발명의 수지 도장 금속판은 표면처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서, 상기 표면처리 조성물이, 표면적 평균 입자직경이 상이한 복수종의 콜로이달 실리카로 구성되는 무기 성분 60 내지 80질량부와, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 아크릴 변성 에폭시 수지로 구성되는 수지 성분 20 내지 40질량부를 함유함과 동시에, 상기 무기 성분과 상기 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 글리시독시기 함유 실레인 커플링제 5 내지 15질량부와 메타바나드산염 0.5 내지 3질량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 수지 도장 금속판에 관하여 상세히 설명한다.

한편, 본 발명의 피막은 무기 성분이 수지 성분보다도 상당히 많이 포함되는 것이지만, 당해 분야에서는 「수지 피막」이라고 하는 경우가 많으므로 본 발명에서도 「수지 피막」이라는 용어를 이용한다.

(무기 성분)

본 발명에서는, 무기 성분으로서 규산리튬을 이용하지 않는다. 흡수성을 나타내는 규산리튬을 이용하지 않음으로써, 수지 도장 금속판의 표면에 후도장을 행하고 크로스컷한 후에 내염수 침지 시험이나 염수 분무 시험 등의 과혹한 내식성 시험을 행하더라도 도막의 밀착성이 열화되는 것을 억제할 수 있다.

<콜로이달 실리카>

본 발명의 특징의 하나는 무기 성분으로서 표면적 평균 입자직경이 상이한 복수종의 콜로이달 실리카를 이용한 점에 있다. 이에 의해, 바인더 수지(수지 성분)와 콜로이달 실리카의 친화성(친숙도)이 좋아져, 형성되는 수지 피막의 조막성(造膜性)(콜로이달 실리카 입자끼리의 결합력)이 향상됨과 동시에 치밀한 피막을 형성할 수 있다.

보다 구체적으로는, 무기 성분으로서 표면적 평균 입자직경 4 내지 6nm의 콜로이달 실리카(A)와, 표면적 평균 입자직경 10 내지 20nm의 콜로이달 실리카(B)를 포함하여 구성되는 것이 바람직하고, 콜로이달 실리카(A)와 콜로이달 실리카(B)로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

콜로이달 실리카는 부식 환경하에서 피막 결함부에서 용해·용출되어 pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용에 의해 금속판의 용해/용출을 억제하여 금속판의 내식성을 향상시키는 것으로 추정되고 있다. 이들 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 콜로이달 실리카(A)를 이용하는 것이 효과적이다. 그 한편으로, 콜로이달 실리카(A)의 표면 활성도가 높기 때문에, 콜로이달 실리카(A)만을 이용하면 표면처리 조성물의 액 안정성이 시간 경과에 따라 열화(약 48시간에서 점도 증가)되거나, 치밀한 피막을 형성할 수 없는 경우가 있어, 수지 피막 중의 무기 성분의 함유율을 높여 수지 피막의 비중을 증대시킬 수 없다는 문제가 있었다. 그리고, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 표면 활성도가 작은 표면적 평균 입자직경 10 내지 20nm의 콜로이달 실리카(B)를 병용하면, 표면처리 조성물의 액 안정성을 저하시키는 일 없이 무기 성분의 함유율을 높일 수 있다는 것을 발견했다. 한편, 본 명세서에 있어서의 콜로이달 실리카의 표면적 평균 입자직경은, 표면적 평균 입자직경이 1 내지 10nm 정도인 경우에는 시어즈법, 10 내지 100nm 정도인 경우에는 BET법에 의해 측정되는 값, 또는 제조자의 팜플렛에 기재된 공증값을 의미하는 것이다.

콜로이달 실리카(A)와 콜로이달 실리카(B)의 혼합비는 질량비로 70:30 내지 40:60이 바람직하고, 65:35 내지 45:55가 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카(A)의 질량비가 70을 초과하면, 수지 성분과의 친화성이 나빠져 표면처리 조성물의 액 안정성이 열화됨과 동시에, 균일하고 치밀한 피막 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 이에 따라, 수지 도장 금속판의 나내식성(裸耐食性)이나 후도장 후의 도막 밀착성이 열화된다. 콜로이달 실리카(A)의 질량비가 40 미만이 되면, 부식 환경하에서 피막 결함부에서 용해·용출되는 Si 이온량이 감소하여 나내식성이 열화될 우려가 있다.

콜로이달 실리카는 시판되고 있고, 예컨대 표면적 평균 입자직경 4 내지 6nm의 것으로서는 닛산화학공업사제 「스노우텍스(등록상표) XS」를 들 수 있다. 또한, 표면적 평균 입자직경 10 내지 20nm의 것으로서는, 마찬가지로 닛산화학공업사제 「스노우텍스(등록상표) 40」, 「스노우텍스(등록상표) N」, 「스노우텍스(등록상표) SS」, 「스노우텍스(등록상표) O」 등이나, ADEKA사제 「아데라이트(등록상표) AT-30」, 「아데라이트(등록상표) AT-30A」 등을 들 수 있다. 수지 피막의 형성에 사용하는 표면처리 조성물이 수계(水系)인 경우, 콜로이달 실리카를 양호하게 분산시키기 위해 표면처리 조성물의 pH에 맞춰 콜로이달 실리카의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 콜로이달 실리카로 구성되는 무기 성분은 후술하는 수지 성분과의 합계 100질량부 중 60 내지 80질량부로 한다. 무기 성분량이 당해 범위 내에 있는 표면처리 조성물은, 형성되는 수지 피막의 조막성이 양호하기 때문에 피막 박리가 발생하기 어려워, 수지 도장 금속판의 내롤 성형성이 향상된다. 또한, 표면처리 조성물의 표면 장력이 낮아져(바람직하게는 50dyn/cm 이하), 표면의 조도가 거칠고 물 젖음성이 뒤떨어지는 GA재의 표면(오목부)에도 표면처리 조성물이 침입하여 GA재의 오목면을 따라 수지 피막이 형성되기 때문에, 내식성이나 도막 밀착성도 향상된다.

무기 성분량이 80질량부를 초과하면 수지 성분이 부족하기 때문에, 형성되는 피막의 조막성이 불충분해져 정상적인 피막을 형성할 수 없다. 그 결과, 부식 환경에서의 배리어 효과도 저하되어 내식성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 피막이 지나치게 딱딱해지고 깨지기 쉬워져서 크랙이 발생하여, 롤 성형시에 피막 박리가 발생하기 쉬워진다. 나아가, 콜로이달 실리카(무정형 실리카 입자를 물 중에 분산시켜 콜로이드 형상을 이루고 있음)는 표면 장력이 높기 때문에(약 66 내지 73dyn/cm), 무기 성분량이 80질량부를 초과하면 표면처리 조성물의 표면 장력이 커져서, 수지 피막이 형성되는 금속판과의 젖음성도 나빠져 박막 피막의 균일 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 특히, GA재 표면의 요철부에 균일하고 또한 극박막인 피막을 형성하는 것이 곤란해지기 때문에, 도막 밀착성과 나내식성이 저하된다.

무기 성분의 양이 60질량부보다도 적으면, 얻어지는 수지 도장 금속판의 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 피막의 경도가 부족함과 동시에, 피막의 비중이 그다지 증대하지 않기 때문에 수지 피막의 박막화가 곤란해져, 롤 성형시에 피막 박리가 발생하기 쉬워진다. 나아가, 수지 피막의 비중이 증대하지 않음에 기인하여, 피막 찌꺼기를 쿨런트액 수조(受槽) 중에서 침강시킬 수 없게 되어 수절 패드 표면에의 퇴적을 억제하는 효과가 부족하고, 그 결과로서 조업성이나 제품 형상을 악화시키는 경우가 있다. 또한, 무기 성분의 양이 60질량부를 하회하는 표면처리 조성물을 이용하여 금속판(특히 GA재)에 수지 피막을 형성하면, 수지 성분의 함유율이 증가하여 조막성은 향상되지만, 부식을 억제하는 Si 이온 용출량이 감소하기 때문에 수지 피막과 금속판 표면 사이(도금층 계면)에 부식(도막 아래 부식)이 진행되고, 그 결과로서 후도장 후의 도막 밀착성이 열화되거나, 후도장 후의 내식 시험에서 크로스컷부 주변에 블리스터가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부 중 무기 성분이 65 내지 75질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 때, 콜로이달 실리카(A)와 (B)의 혼합비는 50:50(질량비)으로 하는 것이 바람직하고, 특히 GA재의 나내식성이나 도막 밀착성을 양호한 수준으로 할 수 있다.

(수지 성분)

본 발명에서 이용하는 표면처리 조성물은 상기 무기 성분에 더하여, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하, 「올레핀-산 공중합체」로 칭하는 경우가 있음)와 α,β-불포화 카복실산 중합체(이하, 「카복실산 중합체」로 칭하는 경우가 있음) 및 아크릴 변성 에폭시 수지로 구성되는 수지 성분을 포함하는 것이다.

올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 쌍방을 함유하는 표면처리 조성물로부터 수지 피막을 형성함으로써, 얻어지는 수지 도장 금속판의 내식성이 향상된다. 그 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 이들 쌍방을 이용함으로써 치밀한 수지 피막이 형성되어 물 및 산소의 투과가 효과적으로 억제되기 때문이라고 추정된다.

한편, 본 발명에 있어서의 「올레핀-산 공중합체」란, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체로서, 올레핀 유래의 구성 단위가 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미한다. 또한 「카복실산 중합체」란, α,β-불포화 카복실산을 단량체로 하여 얻어지는 중합체(공중합체도 포함함)로서, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것을 의미한다. 또한, 「α,β-불포화 카복실산」에는, 후술하는 중화제로 카복실기의 일부가 중화된 「α,β-불포화 카복실산염」도 포함된다.

<올레핀-산 공중합체>

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체는 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 올레핀-산 공중합체를 사용할 수 있다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀에는 특별히 한정은 없지만, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, 올레핀 구성 단위가 1종의 올레핀에서만 유래하는 것 또는 2종 이상의 올레핀에서 유래하는 것의 어느 것이나 사용할 수 있다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산도 특별히 한정은 없지만, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가 1종의 α,β-불포화 카복실산에서만 유래하는 것 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산에서 유래하는 것의 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체는 본 발명의 효과인 내식성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 올레핀-산 공중합체 중에서, 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위량은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이고, 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는 올레핀 및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀-산 공중합체로서 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산은 수지 피막과 금속판의 밀착성을 향상시키기 위해 이용되는 것이고, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산량은 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 그러나, α,β-불포화 카복실산이 과잉이 되면 내식성이 저하될 우려가 있기 때문에, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산량은 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스타이렌 환산으로 바람직하게는 1,000 내지 10만, 보다 바람직하게는 3,000 내지 7만, 더 바람직하게는 5,000 내지 3만이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

<카복실산 중합체>

본 발명에서 이용하는 카복실산 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 추가로 다른 단량체를 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이러한 카복실산 중합체는 기지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 카복실산 중합체를 사용할 수 있다.

카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산으로는, 상기 올레핀-산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 α,β-불포화 카복실산이 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다.

카복실산 중합체는 α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 좋지만, 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위량은 중합체 중에서 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이고, α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다.

바람직한 카복실산 중합체로서, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 도막 밀착성, 수지 피막 밀착성 및 내식성의 관점에서 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산을 사용함으로써, 생성되는 수지 에멀젼의 입자직경이 작아져(20 내지 60nm), 조막하여 얻어지는 피막이 치밀해지기 때문에 내식성 등이 향상된다. 또한, 카복실기량이 많기 때문에, 수지 피막과 금속판의 밀착성이 향상되고, 그에 따라 내식성도 더욱 향상된다.

본 발명에서 이용하는 카복실산 중합체의 Mw는 폴리스타이렌 환산으로 바람직하게는 500 내지 3만, 보다 바람직하게는 800 내지 1만, 더 바람직하게는 900 내지 3,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,000이다. 이 Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

표면처리 조성물 중의 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율은 1,000:1 내지 10:1, 바람직하게는 200:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 100:1 내지 100:3이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 표면처리 조성물 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리되어 균일한 수지 피막이 형성되지 않게 될 우려가 있다.

<아크릴 변성 에폭시 수지>

상기 수지 성분에는 아크릴 변성 에폭시 수지도 포함된다. 종래부터, 후도장의 도막 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 수지 성분으로서 블록 아이소사이아네이트(감열 가교제)를 피막 중에 존재시켜, 후도장 후의 소부시 열(소부 온도)을 이용해 블록 아이소사이아네이트의 블록제를 해리시키고 활성 아이소사이아네이트기를 재생시켜 피막과 도막을 경화·가교시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 후도장의 도료로서 건재 분야에서 사용되고 있는 납산칼슘 녹 방지 도료는 열에 의한 소부(건조)가 불필요한 상건(常乾) 타입이 주류이어서 상기 기술을 사용할 수 없다.

본 발명자들은 상기 문제를 예의 검토한 결과, 수지 성분으로서 저온에서 조막이 가능한 아크릴 변성 에폭시 수지를 병용함으로써 수지 피막의 도막 밀착성이 향상된다는 것을 발견했다. 아크릴 변성 에폭시 수지를 병용함으로써 도막 밀착성이 향상되는 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 아크릴 변성 에폭시 수지는 무기 성분(콜로이달 실리카)의 바인더로서 기능하는 것은 아니고, 수지 피막의 최표면에 조막(줄무늬 형상으로 점재)됨으로써, 나내식성의 향상에는 기여하지 않지만 후도장 후의 도막 밀착성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추정된다. 아크릴 변성 에폭시 수지가 수지 피막의 최표면에 조막되는 것은, 올레핀-산 공중합체나 카복실산 중합체의 에멀젼 입자직경이 20 내지 60nm인데 반하여 아크릴 변성 에폭시 수지의 에멀젼 입자직경은 약 100nm 이상으로 크기 때문이라고 생각된다.

본 발명에서 이용하는 아크릴 변성 에폭시 수지는, 예컨대 에폭시 수지와 불포화 지방산을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 공중합시키거나, 에폭시 수지와 글리시딜기 함유 바이닐 모노머와 아민류를 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

특히, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지는 시판되고 있고, 예컨대 아라카와화학공업주식회사제 「모데픽스(등록상표) 301」, 「모데픽스(등록상표) 302」, 「모데픽스(등록상표) 303」, 「모데픽스(등록상표) 304」 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 변성 에폭시 수지는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

아크릴 변성 에폭시 수지는 수지 성분 100질량% 중 2질량% 이상(보다 바람직하게는 3질량% 이상) 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15질량% 이하(보다 바람직하게는 7질량% 이하) 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 수지 도장 금속판의 내롤 성형성이나 나내식성을 손상시키는 일 없이 후도장 후의 도막 밀착성을 향상시킬 수 있다.

아크릴 변성 에폭시 수지의 함유율이 2질량% 미만인 경우에는, 후도장 후의 도막 밀착성 향상 효과는 인정되지 않는다. 또한, 아크릴 변성 에폭시 수지의 함유율이 15질량%를 초과하는 경우에는, 내식성이 저하되는 경향이 있다. 특히, GA재에 있어서 도막 밀착성이 대폭 열화됨과 동시에 블리스터가 발생하는 경우가 있다. 아크릴 변성 에폭시 수지의 함유율이 15질량%를 초과하는 경우에 나내식성이 저하됨과 동시에 후도장의 내식성이나 도막 밀착성이 저하되는 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 아크릴 변성 에폭시 수지가 과잉으로 존재함으로써 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체 에멀젼의 조막을 저해했기 때문이라고 추정된다.

<글리시독시기 함유 실레인 커플링제>

본 발명의 표면처리 조성물에는 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(보다 상세하게는, 말단에 글리시독시기를 갖는 실레인 커플링제)가 포함된다. 글리시독시기 함유 실레인 커플링제를 이용하면, 금속판과 수지 피막의 밀착성이 향상된다. 또한, 수지 피막 중의 무기 성분과 수지 성분의 결합력을 향상시키는 효과도 더불어 가진다고 생각되고, 내롤 성형성이나 나내식성의 향상 효과가 크다. 나아가, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제를 첨가해 두면, 표면처리 조성물의 표면 장력이 저하되기 때문에 금속판과의 젖음성이 좋아져 표면처리 조성물의 도포성이 향상되어서, 균일한 수지 피막의 형성이 가능하게 된다. 또한, 표면처리 조성물을 스프레이 링거(spray wringer) 방식(표면처리 조성물을 금속판의 표면에 스프레이한 후, 링거 롤로 죄는 도포 방법)으로 순환 사용한 경우에, 조성물 중의 계면활성제에 기인하는 발포를 억제하는 효과도 발된한다.

글리시독시기 함유 실레인 커플링제로서는, 예컨대 γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에츠화학공업사제, KBM403), γ-글리시독시메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

표면처리 조성물 중의 글리시독시기 함유 실레인 커플링제량은 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 바람직하게는 7질량부 이상이며, 15질량부 이하, 바람직하게는 13질량부 이하이다. 실레인 커플링제량이 5질량부 미만이면, 금속판과 수지 피막의 밀착성 향상 효과가 인정되지 않는다. 또한, 수지 피막 성분 중의 무기 성분과 수지 성분의 결합력이 저하되어, 피막 경도가 저하되거나 피막의 치밀성이 나빠져서, 내롤 성형성이나 도막 밀착성, 나내식성이 저하되는 경우가 있다. 글리시독시기 함유 실레인 커플링제량이 15질량부를 초과하여도 금속판과 수지 피막의 밀착성 향상 효과 및 수지 피막 성분 중의 무기 성분과 수지 성분의 결합력 향상 효과는 한계점에 이르기 때문에 비용 상승의 요인이 된다. 반대로, 내롤 성형성이나 도막 밀착성, 나내식성이 저하되거나, 표면처리 조성물의 액 안정성이 저하되어 겔화나 콜로이달 실리카의 침전을 야기하는 경우가 있다.

<메타바나드산염>

본 발명의 표면처리 조성물에는 추가로 메타바나드산염이 포함된다. 메타바나드산염도 콜로이달 실리카와 마찬가지로 용출됨으로써 금속판의 용해·용출을 억제하여 내식성을 높이는 효과를 갖는다. 메타바나드산염은 특히 GA재에 대하여 나내식성 향상 효과를 발휘한다. 이 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 메타바나드산염을 0.5 내지 3질량부 이용하면 좋다. 0.5질량부보다 적으면, 나내식성 향상 효과가 불충분해진다. 또한, 3질량부를 초과하여 첨가하면, 나내식성이 약간 저하되는 경향이 인지된다. 이는, 과잉의 메타바나드산염이 글리시독시기 함유 실레인 커플링제의 가수분해 반응을 억제하여, 약간이지만 무기 성분과 수지 성분의 결합력에 영향을 미쳤기 때문이라고 추정된다. 나아가, 도막 밀착성이 현저히 저하되고, 표면처리 조성물의 액 안정성도 악화되는 경향이 있다. 메타바나드산염량은 0.7 내지 1.5질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 메타바나드산염의 적합량은 V 원소 환산량이다.

메타바나드산염으로서는, 예컨대 메타바나드산나트륨(NaVO₃), 메타바나드산암모늄(NH₄VO₃), 메타바나드산칼륨(KVO₃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 메타바나드산염은 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있다.

<다른 성분>

본 발명의 표면처리 조성물은 카보다이이미드기 함유 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 카보다이이미드기는 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체 중의 카복실기와 반응하여 수지 피막 중의 카복실기량을 감소시켜 내알칼리성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 카보다이이미드기 함유 화합물을 사용할 수 있다.

카보다이이미드기 함유 화합물은 아이소사이아네이트류, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(HXDI), 4,4-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 또는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI) 등을 카보다이이미드화 촉매의 존재하에서 가열함으로써 제조할 수 있고, 또한 변성에 의해 수성(수용성, 수유화성(水乳化性) 또는 수분산성)으로 할 수 있다. 표면처리 조성물이 수계인 경우, 수성 카보다이이미드기 함유 화합물이 바람직하다. 또한 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 가지면, 수지 성분 중의 카복실기와의 가교 반응에 의해 나내식성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.

시판되고 있는 카보다이이미드기 함유 화합물로서, 예컨대 N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드, N,N-다이아이소프로필카보다이이미드 등이나, 닛신보사제 폴리카보다이이미드(1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 갖는 중합체)인 「카보디라이트(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 「카보디라이트(등록상표)」의 등급으로서는, 수용성의 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」나 에멀젼 타입의 「E-01」, 「E-02」 등이 있다.

카보다이이미드기 함유 화합물량은 가교 상대인 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 양에 따라 설정한다. 즉, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 8질량부 이상이다. 한편, 카보다이이미드기 함유 화합물량이 과잉이 되면, 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 조합 효과가 저하된다. 또한, 수계 표면처리 조성물 중에서 수성 카보다이이미드기 함유 화합물을 과잉으로 사용하면, 내수성 및 내식성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서, 카보다이이미드기 함유 화합물량은 상기 100질량부에 대하여 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 16질량부 이하이다.

본 발명의 표면처리 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않은 범위에서 왁스, 가교제, 희석제, 피장(皮張) 방지제, 계면활성제, 유화제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 조막 조제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제 등을 함유할 수도 있다.

<표면처리 조성물의 표면 장력>

본 발명에서 이용하는 표면처리 조성물은 무기 성분과 수지 성분의 배합 비율을 적절히 조정(구체적으로는 무기 성분:수지 성분=60:40 내지 80:20)함으로써 표면처리 조성물의 표면 장력을 낮게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 50dyn/cm 이하, 보다 바람직하게는 48dyn/cm 이하로 한다. 이에 의해, 표면의 조도가 거칠고 물 젖음성이 뒤떨어지는 GA재의 표면(오목부)에도 표면처리 조성물이 침입하여 GA재의 나내식성이나 도막 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 표면처리 조성물의 표면 장력 측정 방법에 관해서는 후술한다.

이상, 본 발명에서 이용하는 표면처리 조성물에 관하여 상세히 설명했지만, 이하에서 표면처리 조성물의 제조 방법에 관하여 설명한다.

<표면처리 조성물의 제조 방법>

본 발명의 표면처리 조성물은 금속판의 표면에 도포할 수 있는 용제계 조성물 또는 수계 조성물의 어느 것이어도 좋지만, 환경상의 문제로 인해 수계 조성물인 것이 바람직하다. 표면처리 조성물은 유기 용제(용제계 조성물의 경우) 또는 물, 바람직하게는 탈이온수(수계 조성물의 경우), 콜로이달 실리카, 올레핀-산 공중합체, 카복실산 중합체, 아크릴 변성 에폭시 수지, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제, 메타바나드산염, 필요에 따라 카보다이이미드기 함유 화합물 또는 기타의 성분을 소정량 배합하여 교반함으로써 조제할 수 있다.

표면처리 조성물을 조제할 때에는, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀젼)에 글리시독시기 함유 실레인 커플링제의 일부와 카보다이이미드기 함유 화합물을 첨가하여 이들의 혼합물을 조제해 두고, 이것에 콜로이달 실리카(바람직하게는, 표면적 평균 입자직경이 작은 것부터 순서대로 첨가), 나머지의 글리시독시기 함유 실레인 커플링제, 메타바나드산염, 아크릴 변성 에폭시 수지를 이 순서로 첨가하는 것이 바람직하다. 글리시독시기 함유 실레인 커플링제보다도 먼저 메타바나드산염을 첨가하면, 실레인 커플링제의 가수분해 반응이 억제되어 실레인 커플링제의 효과를 저해하는 경우가 있다. 또한, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제는 상기와 같이 두 번으로 나눠 첨가하는 것이 바람직하다. 먼저 첨가하는 실레인 커플링제는 에멀젼 입자의 미세화나, 그 결과로서 수지 피막을 치밀하게 하여 내식성 향상에 기여하고, 후에 첨가하는 실레인 커플링제는 금속판과의 밀착성 확보와 피막 특성의 향상에 기여하기 때문이다. 한편, 먼저 첨가하는 실레인 커플링제의 양은 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상(보다 바람직하게는 2질량부 이상)이 바람직하고, 10질량부 이하(보다 바람직하게는 7질량부 이하)가 바람직하다. 또한, 후에 첨가하는 실레인 커플링제의 양은 전술한 바와 같다.

상기 성분의 교반시에는 가열하여도 좋다. 특히 올레핀-산 공중합체를 카복실산 중합체의 존재하에서 유화할 때에는 가열하는 것이 바람직하다.

수계 표면처리 조성물을 제조하는 경우, 수지 성분의 주성분인 올레핀-산 공중합체를 유화시키는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는 유화제를 사용하거나 공중합체 중의 카복실기를 중화함으로써 유화시킬 수 있다. 유화제를 사용하면, 올레핀-산 공중합체의 수성 에멀젼의 평균 입자직경을 작게 할 수 있어 조막성 및 그에 의해 수지 피막의 치밀도 등을 향상시킬 수 있다.

단, 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기를 중화하여 유화하는 편이 바람직하다. 카복실기를 중화하여 유화함으로써 유화제의 사용량을 저감할 수 있거나 또는 유화제를 사용하지 않고서 완료하여, 수지 피막의 내수성 및 내식성에 대한 유화제에 의한 악영향을 줄이거나 또는 없앨 수 있기 때문이다. 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기를 중화하는 경우, 카복실기에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 0.95당량 정도, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8당량 정도의 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 중화도가 지나치게 적으면 유화성이 그다지 향상되지 않고, 한편 중화도가 지나치게 크면 올레핀-산 공중합체를 포함하는 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다.

중화를 위한 염기로서, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물(예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)₂ 등, 바람직하게는 NaOH)로 이루어진 군으로 구성되는 강염기, 암모니아수, 제1급, 제2급, 제3급 아민(바람직하게는 트라이에틸아민)을 들 수 있다. NaOH 등의 강염기를 이용하면 유화성은 향상되지만, 사용량이 지나치게 많으면 수지 피막의 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편, 비점이 낮은 아민(바람직하게는 대기압하에서의 비점이 100℃ 이하인 아민; 예컨대 트라이에틸아민)은 수지 피막의 내식성을 그다지 저하시키지 않는다. 이의 이유로서, 표면처리 조성물을 도포한 후 가열 건조하여 수지 피막을 형성할 때에 저비점 아민이 휘발하는 것 등을 생각할 수 있다. 그러나, 아민은 유화성 향상 효과가 작으므로, 상기 강염기와 아민을 조합하여 중화하는 것이 바람직하다. 최적인 조합은 NaOH와 트라이에틸아민의 조합이다. 강염기와 아민을 조합하여 이용하는 경우, 올레핀-산 공중합체의 카복실기량에 대하여 강염기는 0.01 내지 0.3당량 정도 사용하고, 아민은 0.4 내지 0.8당량 정도 사용하는 것이 바람직하다.

수계 표면처리 조성물을 이용하는 경우, 계면 장력을 저하시켜 금속판에의 젖음성을 향상시키기 위해 소량의 유기 용제를 배합하여도 좋다. 이를 위한 유기 용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올류, 헥산올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 뷰틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.

<표면처리 조성물의 고형분>

본 발명에서 이용하는 표면처리 조성물의 고형분은 특별히 한정은 없고, 금속판에의 표면처리 조성물의 도포 방법에 맞춰 조정하면 좋다. 표면처리 조성물의 고형분은 일반적으로 5 내지 20질량% 정도이며, 예컨대 스프레이 링거법(표면처리 조성물을 금속판의 표면에 스프레이한 후, 링거 롤로 죄는 도포 방법)에 의해 도포하는 경우, 10 내지 18질량% 정도가 적합하다.

<수지 피막의 형성 방법>

본 발명에 있어서, 금속판 상에 수지 피막을 형성하는 방법 및 조건에는 특별히 한정은 없고, 기지의 도포 방법으로 표면처리 조성물을 금속판 표면의 한 면 또는 양면에 도포하고, 가열 건조함으로써 수지 도장 금속판을 제조할 수 있다. 표면처리 조성물의 도포 방법으로서, 예컨대 바 코터법, 커튼 플로우 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 스프레이 링거법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비용 등의 관점에서 바 코터법이나 스프레이 링거법이 바람직하다. 또한 가열 건조 조건에도 특별히 한정은 없고, 가열 건조 온도로서 50 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 100℃ 정도를 예시할 수 있다. 너무나 높은 가열 건조 온도는 수지 피막이 열화되므로 바람직하지 않다.

<수지 피막의 부착량>

수지 도장 금속판에 있어서의 수지 피막의 부착량은 건조 질량으로 바람직하게는 0.2 내지 1g/m², 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7g/m²이다. 부착량이 0.2g/m² 미만인 경우에는, 금속판 표면을 덮는 것이 곤란해져 내롤 성형성이나 도막 밀착성, 나내식성이 크게 손상된다. 한편, 부착량이 1g/m²를 초과하면, 내식성은 양호해지지만, 롤 성형시에 박리하는 피막량이 증가하기 때문에 수절 패드에의 피막 찌꺼기 퇴적량이 증가하여 트러블의 원인이 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 도막 밀착성이 크게 손상된다. 한편, 본 발명의 수지 피막은 무기 성분을 많이 포함하여 비중이 크다. 이 때문에, 수지 성분이 풍부한 종래의 수지 피막과 비교하여 부착량이 동일하더라도 박막화에 성공하고 있다. 이것도 피막 찌꺼기의 저감에 기여하고 있다.

<금속판>

본 발명에서 이용하는 금속판에는 특별히 한정은 없고, 예컨대 비도금 냉간압연 강판, 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 용융 아연 도금 강판(GA), 전기 아연 도금 강판(EG), 알루미늄판 및 타이타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 크로메이트 처리가 행해져 있지 않은 용융 아연 도금 강판(GI)이나 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

우선, 실험예에서 이용한 평가 방법에 관하여 이하 설명한다.

(내롤 성형성)

수지 도장 금속판으로부터 4.0mm×300mm의 시료를 잘라내어 인장 시험기에 수직으로 세팅하고, 시료 배면에 평판 다이스(재질: SKD11)를 당접시켰다. 이어서, 당해 평판 다이스와 당접하는 시료의 반대면(정면)에, 선단 반지름 R=9.1mm의 볼록부를 갖는 지그(반원기둥 다이스, 재질: SKD11)를 당접시키고, 지그에 4900N(500kgf)의 부하를 수평 방향으로 걸면서 지그를 아래쪽으로 300mm/min으로, 시료 배면에 평판 다이스가 당접하고 있는 범위 내에서 끌어내렸다. 그 후, 반원기둥 다이스를 시료로부터 떼어 미끄럼운동 전의 위치로 되돌린 후, 상기와 마찬가지의 미끄럼운동 조작을 9회 반복했다(합계 10회). 그 후, 반원기둥 다이스를 반복 미끄럼운동시킨 부분(W₁)과 미끄럼운동시키지 않은 부분(W₀)의 피막 부착량을 형광 X선 분석 장치로 각각 분석하고, 하기 수학식 1로부터 피막 잔존율을 산출하여 하기 기준으로 평가했다.

◎: 피막 잔존율 95% 이상

○: 피막 잔존율 90% 이상 95% 미만

△: 피막 잔존율 80% 이상 90% 미만

×: 80% 미만

한편, 피막 부착량은 피막 중에 포함되는 콜로이달 실리카(SiO₂)의 Si 원소를 분석하고, 하기 수학식 2에 근거하여 피막 중에 포함되는 Si 원소의 비율로부터 계산했다.

C: 피막 중의 콜로이달 실리카(SiO₂)의 비율

(나내식성(SST 평판))

JIS Z2371에 근거하여, 수지 도장 금속판에 염수 분무 시험을 실시하여 백청 발생률(100×백청이 발생한 면적/수지 도장 금속판의 전체 면적)이 5%가 되기까지의 시간을 측정했다. 한편, 건재 용도에서의 나내식성은 GI재 및 GA재 모두 크로메이트 처리 보통의 SST 경과 시간 48시간에서 백청 발생 5% 이내이면 실용상 문제가 없다. 또한, 기타 용도에서도, GI재에서 96시간 이상, GA재에서 72시간 이상이면 문제 없다.

(JASO 사이클 시험에서의 나내식성(평판))

JIS H8502에 근거하여 JASO 사이클 시험을 행했다. 1사이클은 염수 분무(온도 35℃×2시간)→건조(온도 35℃×습도 30% 이하×4시간)→습윤(온도 50℃×습도95% 이상×2시간)이다(각각 이행 시간을 포함한다). 20사이클 실시한 후에, 백청 발생률(100×백청이 발생한 면적/수지 도장 금속판의 전체 면적)을 하기 기준으로 평가했다.

◎: 백청 발생률 5% 미만

○: 백청 발생률 5% 이상 내지 10% 미만

△: 백청 발생률 10% 이상 내지 20% 미만

×: 백청 발생률 20% 이상

(표면 장력)

JIS K2241에 준하여 이온교환수를 이용해 표면처리 조성물의 23% 수용액을 조제하고, 상기 수용액의 표면 장력을 실온 조건하에 표면 장력 측정 장치(시마즈제작소제), 및 프로브로서 금속 링을 사용하여 듀누이법에 의해 구했다.

(도막 밀착성)

우선, 납산칼슘 녹 방지 도료(니폰페인트주식회사제, 헬곤 CP 라이트그레이)를 시너(thinner)(니폰페인트주식회사제, 도료 시너 A)로 희석하여 점도를 조정(포드 컵 #4로 20초)한 후, 수지 도장 금속판에 스프레이 압력 39N(4kgf)으로 스프레이 도장하고, 12시간 에이징한 후, 온도 80℃에서 60분간 건조하여 도막 두께 35 내지 40㎛의 도장재를 제작했다.

<염수 분무 시험>

이어서, 도장재의 이면 에지에 실링(sealing)을 실시한 후, 커터 나이프로 크로스컷을 넣어, JIS Z2371에 준하여 염수 분무 시험(SST)을 실시하고, 360시간 경과 후, 크로스컷부로부터의 한쪽 최대 부풀음 폭을 측정하여 하기 기준으로 평가했다.

◎: 부풀음 폭 1.0mm 미만

○: 부풀음 폭 1.0mm 이상 1.5mm 미만

△: 부풀음 폭 1.5mm 이상 2.0 mm 미만

×: 부풀음 폭 2.0mm 이상

<내염수 침지 시험>

도장재의 이면 에지에 실링을 실시한 후, 커터 나이프로 크로스컷을 넣어, 액온 23℃±2℃의 염화나트륨 수용액(30g/L)에 96시간 침지한 후, 수세하고, 이어서 표면의 수분을 닦아내고, 즉시 크로스컷부의 테이프 박리 시험을 실시했다. 박리 시험 후의 도장재에 대하여, 크로스컷부로부터의 한쪽 최대 박리 폭을 측정하여 하기 기준으로 평가했다.

◎: 박리 폭 1.0mm 미만

○: 박리 폭 1.0mm 이상 1.5mm 미만

△: 박리 폭 1.5mm 이상 2.0mm 미만

×: 박리 폭 2.0mm 이상

(올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀젼)의 조제)

교반기, 온도계, 온도 조절기를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 올레핀-산 공중합체로서 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미칼사제, 폴리머콜(등록상표) 5990I, 아크릴산 유래의 구성 단위: 20질량%, 질량 평균 분자량(Mw): 20,000, 용융 지수: 1300, 산가: 150) 200.0질량부, 카복실산 중합체로서 폴리말레산 수용액(니치유사제 「논폴(등록상표) PMA-50W」, Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50질량%품) 8.0질량부, 트라이에틸아민 35.5질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.15당량), 톨유 지방산(하리마화성사제, 하톨 FA3) 3.5질량부, 이온교환수 792.6질량부를 가하고 밀봉하여, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서 30℃까지 냉각했다. 이어서 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(구(舊)사명: GE 도시바 실리콘)사제, TSL8350, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4질량부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사제 「카보디라이드(등록상표) SV-02」, 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40질량%) 31.2질량부, 이온교환수 72.8질량부를 첨가하고, 10분간 교반하여 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀젼)을 조제했다(고형분 농도 약 20질량%, JIS K6833에 준하여 측정).

(실험예 1-1 내지 1-10)

<표면처리 조성물의 조제>

상기 유화물에, 표면적 평균 입자직경 4 내지 6nm(공증값)의 콜로이달 실리카(A)(닛산화학공업사제, 스노우텍스(등록상표) XS(고형분 농도 20%))와 표면적 평균 입자직경 10 내지 20nm(공증값)의 콜로이달 실리카(B)(닛산화학공업사제, 스노우텍스(등록상표) 40(고형분 농도40%))를 순차적으로 가하고, 양자를 잘 혼합한 후, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(신에츠화학공업사제, KBM403(고형분 농도100%)), 이어서 메타바나드산염으로서 메타바나드산나트륨(신코화학공업사제, 메타바나드산소다(고형분 농도 약 66%))을 첨가했다. 이 혼합물에, 추가로 아크릴 변성 에폭시 수지(아라카와화학공업사제, 모데픽스(등록상표) 302(고형분 농도 33.5%))를 가하여 표면처리 조성물을 제작했다.

한편, 상기 표면처리 조성물의 제작에 있어서의 각 성분의 혼합량(또는 혼합비)은 이하와 같다.

콜로이달 실리카(A)와 (B)의 질량비: 50:50

무기 성분과 수지 성분(상기 유화물 중의 전체 고형분과 아크릴 변성 에폭시 수지와의 혼합량, 이하 동일)의 질량비: 30:70 내지 95:5

아크릴 변성 에폭시 수지의 혼합량: 상기 유화물 중의 전체 고형분 95질량부에 대하여 5질량부(수지 성분 중 5질량%)

글리시독시기 함유 실레인 커플링제의 혼합량: 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 10질량부

메타바나드산염의 혼합량: 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 1질량부

<수지 도장 금속판의 제작>

금속판으로서, 알칼리 탈지한 용융 아연 도금 강판 GI재(Zn 부착량 45g/m²) 또는 합금화 용융 아연 도금 강판 GA재(Zn 부착량 45g/m²)를 사용하여, 강판의 표면에 상기 표면처리 조성물을 바 코팅(바 No. 3 또는 4)으로 도포하고, 판 온도 90℃에서 약 12초간 가열 건조하여 수지 피막 부착량이 0.5g/m²인 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실험예 1-11)

<표면처리 조성물의 조제>

SiO₂/Li₂O 몰비가 4.5인 규산리튬(닛산화학공업사제 「리튬실리케이트 45」)과 표면적 평균 입자직경(공증값) 4 내지 6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제, 스노우텍스(등록상표) XS)를 질량비로 90:10이 되도록 혼합하여 무기 성분을 조제했다.

상기 유화물에 얻어진 무기 성분을 첨가하고, 양자를 잘 혼합한 후, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제(신에츠화학공업사제, KBM403, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인), 이어서 메타바나드산나트륨(신코화학공업사제, 메타바나드산소다)을 가했다. 이 혼합물에 추가로 옥사졸린기 함유 공중합체(니폰쇼쿠바이사제, 에포크로스(등록상표) K-2030E, 고형분 40질량%)를 가하여 표면처리 조성물을 조제했다.

무기 성분과, 상기 유화물 중의 전체 고형분과 옥사졸린기 함유 공중합체의 혼합물의 혼합비: 70:30

옥사졸린기 함유 공중합체의 혼합량: 상기 유화물 중의 전체 고형분 95질량부에 대하여 5질량부

글리시딜기 함유 실레인 커플링제의 혼합량: 무기 성분과, 상기 유화물 중의 전체 고형분과 옥사졸린기 함유 공중합체의 혼합물과의 합계 100질량부에 대하여 15질량부

메타바나드산나트륨의 혼합량: 무기 성분과, 상기 유화물 중의 전체 고형분과 옥사졸린기 함유 공중합체의 혼합물과의 합계 100질량부에 대하여 5질량부

<수지 도장 금속판의 제작>

실험예 1-11에서 조제한 표면처리 조성물을 이용한 것 이외는 실험예 1-1과 동일하게 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실험예 2-1 내지 2-10)

<표면처리 조성물의 조제>

콜로이달 실리카(A)와 콜로이달 실리카(B)의 질량비를 100:0 내지 0:100으로 변화시킨 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 표면처리 조성물을 제작했다.

<수지 도장 금속판의 제작>

실험예 2-1 내지 2-10에서 조제한 표면처리 조성물을 이용한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실험예 2-11 내지 2-12)

콜로이달 실리카(B) 대신에 표면적 평균 입자직경 20 내지 30nm(공증값)의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제, 스노우텍스(등록상표) 50) 또는 표면적 평균 입자직경 40 내지 50nm(공증값)의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제, 스노우텍스(등록상표) 20L)를 이용한 것 이외는 실험예 2-1과 동일하게 하여 표면처리 조성물을 제작했다.

<수지 도장 금속판의 제작>

실험예 2-11 내지 2-12에서 조제한 표면처리 조성물을 이용한 것 이외는 실험예 2-1과 동일하게 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실험예 3-1 내지 3-11)

<표면처리 조성물의 조제>

아크릴 변성 에폭시 수지의 혼합량을 상기 유화물 중의 전체 고형분 80 내지 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부(수지 성분 중 0 내지 20질량%)로 한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 표면처리 조성물을 제작했다.

<수지 도장 금속판의 제작>

실험예 3-1 내지 3-11에서 조제한 표면처리 조성물을 이용한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(실험예 4-1 내지 4-9)

<표면처리 조성물의 조제>

글리시독시기 함유 실레인 커플링제의 혼합량을 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부로 한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 표면처리 조성물을 제작했다.

<수지 도장 금속판의 제작>

실험예 4-1 내지 4-9에서 조제한 표면처리 조성물을 이용한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

(실험예 5-1 내지 5-10)

<표면처리 조성물의 조제>

메타바나드산염의 혼합량을 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 0 내지 5질량부로 한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 표면처리 조성물을 제작했다.

<수지 도장 금속판의 제작>

실험예 5-1 내지 5-10에서 조제한 표면처리 조성물을 이용한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

(실험예 6-1 내지 6-8)

<수지 도장 금속판의 제작>

수지 피막 부착량을 0.1 내지 1.5g/m²로 한 것 이외는 실험예 1-3과 동일하게 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 얻어진 수지 도장 금속판의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

본 발명은 내식성뿐만 아니라, GI재에서 요구되는 내롤 성형성이나 GA재에서 요구되는 후도장 후의 도막 밀착성을 만족하는 수지 도장 금속판을 제공할 수 있다.

Claims

표면처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서, 상기 표면처리 조성물이,
표면적 평균 입자직경이 상이한 복수종의 콜로이달 실리카로 구성되는 무기 성분 60 내지 80질량부와,
올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 아크릴 변성 에폭시 수지로 구성되는 수지 성분 20 내지 40질량부를 함유함과 동시에,
상기 무기 성분과 상기 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 글리시독시기 함유 실레인 커플링제 5 내지 15질량부와 메타바나드산염 0.5 내지 3질량부를 추가로 함유하는 수지 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 성분이 표면적 평균 입자직경 4 내지 6nm의 콜로이달 실리카(A)와 표면적 평균 입자직경 10 내지 20nm의 콜로이달 실리카(B)를 포함하고, 상기 (A)와 (B)의 혼합비가 70:30 내지 40:60(질량비)인 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 성분이 상기 아크릴 변성 에폭시 수지를 2 내지 15질량% 함유하는 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 표면처리 조성물의 표면 장력이 50dyn/cm 이하인 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 피막의 부착량이 건조 질량으로 0.2 내지 1g/m²인 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 피막을 구비하는 금속판이 용융 아연 도금 강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판인 수지 도장 금속판.