JP2005246953A

JP2005246953A - 樹脂塗装金属板

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Publication number: JP2005246953A
Application number: JP2004268685A
Authority: JP
Inventors: Tadashige Nakamoto; 忠繁中元; Tomio Kajita; 富男梶田; Yutaka Kito; 豊貴答; Masashi Imahori; 雅司今堀; Kazuo Okumura; 和生奥村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-09-15
Also published as: JP4398827B2; SG114688A1; KR20050079627A; MY145754A; CN1651239A; TW200526405A; TWI255225B; HK1081491A1; CN100333896C; KR100621724B1

Abstract

【課題】塗装性、潤滑性、加工性、アース性等の各種特性に優れるだけでなく、アルカリ脱脂工程後においても優れた耐食性を示し、かつ、耐テープ剥離性にも優れた樹脂皮膜を有する樹脂塗装金属板を提供する。
【解決手段】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とするエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備える樹脂塗装金属板であって、このエマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは実質的に含まない。

Description

本発明は、家庭用電気製品や建材等の用途に好適に用いることができる耐食性に優れた樹脂塗装金属板に関する。

従来、家庭用電気製品や建材用途に用いられる金属板としては、アルミニウム板やステンレス鋼板のほか、電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板等の表面処理鋼板が広く用いられている。その中でも、亜鉛めっき系の表面処理鋼板については、従来クロメート処理やリン酸塩処理が施され、家庭用電気製品を中心として、音響機器、コンピュータ部品、電子レンジの底板等、種々の部材に広く用いられている。しかし、近年、これらの表面処理鋼板に対するユーザーニーズは益々高度化し、種々多様な皮膜性能が要求されるに至っている。

例えば、表面処理鋼板が裸使用される場合には、耐食性、アース性、指紋が付着しても目立ちにくい耐指紋性、アルカリや溶剤等に対する耐薬品性、耐汚染性等が要求される。また、プレス加工や打ち抜き加工される場合には、潤滑性、耐疵付き性、深絞り加工性、耐金型摩耗性、打ち抜き性、加工摺動面の耐黒化性、プレス油・速乾性油等に対する耐油性が要求される。

このような要求特性を満たすため、例えば、特許文献１では、クロメート処理層上に、エチレン系アイオノマー中のカルボキシル基の６０〜８０％をナトリウムイオンで中和してなる樹脂皮膜が形成された有機複合被覆鋼板が示されている。また、特許文献２では、イオンクラスターによる分子間会合したポリオレフィン共重合体樹脂エマルジョンとアジリジニル基を有する有機化合物とを含む組成物から得られる皮膜が金属板表面に形成された樹脂塗装金属板が示されている。この特許文献２において、金属板としては、クロメート処理が施されていることが好ましい旨記載されている。

ところが最近では、地球環境保全のためのクロムフリー（クロメート処理を行わないようにする）の動き等により、樹脂皮膜に対して今まで以上の耐食性が要求されるようになってきた。
特開平６−２４６２２９号（請求項１）特許第２７５９６２０号（請求項１、［００５３］等）

上述のように、クロムフリーの金属板に積層する樹脂皮膜においても、クロメート処理した金属板に被覆した樹脂皮膜と同レベルの耐食性が要求されるようになってきたため、本発明者らは、前記特許文献２の出願後も一貫して検討を続けてきた。特許文献２に記載の樹脂皮膜はクロムフリーの場合にもある程度優れた耐食性を示すが、例えば、プレス加工時に施される潤滑油を脱脂工程で除去した後は、アルカリ処理によって樹脂皮膜が劣化して耐食性が低下するという問題があった。また、樹脂皮膜をクロムフリー金属板に被覆した後、粘着テープを樹脂皮膜表面に貼付し、長時間放置した後に粘着テープを剥がすと樹脂皮膜まで剥がれてしまう、という耐テープ剥離性（金属板と樹脂皮膜の密着性）不足の問題があった。

そこで本発明では、塗装性、潤滑性、加工性、アース性等の各種特性に優れることを前提として、さらに、脱脂工程後の耐食性および耐テープ剥離性に優れた樹脂皮膜を有する樹脂塗装金属板の提供を課題として掲げた。

本発明の樹脂塗装金属板は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とするエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備える樹脂塗装金属板であって、このエマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは実質的に含まないものであるところに特徴を有する。

上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されているものであることが好ましく、１５〜２５質量％共重合されているものであることが最も好ましい。また、上記沸点１００℃以下のアミンがトリエチルアミンであることも本発明の好ましい実施態様である。

上記エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に、平均粒子径１〜２００ｎｍのシリカ粒子が５〜４０質量％含まれているとよく、球状のポリエチレンワックスが０．５〜２０質量％含まれていることも好ましい。塗装性、潤滑性、加工性、アース性等の各種特性を備えることができ、さらに、脱脂工程後の耐食性および耐テープ剥離性にも優れた樹脂皮膜となる。なお、本発明の樹脂塗装金属板は、クロメート皮膜が形成されていない場合であっても良好な耐食性を示す。

特定量の沸点１００℃以下のアミンと金属化合物を併用し、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を中和してエマルジョン化したので、粒径が非常に小さなエマルジョン組成物を得ることができ、塗装性、潤滑性、加工性、アース性等の各種特性に優れ、かつ、脱脂工程後の耐食性および耐テープ剥離性に優れた皮膜が形成された樹脂塗装金属板を得ることができた。

本発明の樹脂塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に、特定のエマルジョン組成物から形成された樹脂皮膜を備えるものである。金属板としては特に限定されないが、例えば、亜鉛または亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミ系合金板、チタン板等を挙げることができる。また、これらの金属板に、リン酸塩処理等の公知の防錆下地処理やその他の下地処理を施し、その上に樹脂皮膜を形成させてもよい。環境問題の観点からは、クロメート処理を施さないことが好ましい。

樹脂皮膜形成のために本発明において用いられるエマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（中和状態も含む）を主成分とし、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）に相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）に相当する１価の金属の化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し０．５〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは、実質的に含まない。

上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。共重合体としては、ランダムが最も好ましいが、ブロック共重合体や、不飽和カルボン酸部分がグラフトしたような共重合体でも良い。なお、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好適である。また、エチレンの一部に変えてプロピレンまたは１−ブテン等のオレフィン系モノマーを用いてもよく、さらに本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他の公知のビニル系モノマーを一部共重合（１０質量％程度以下）してもよい。

エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の基点、あるいは架橋剤との架橋点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、耐テープ剥離性や脱脂工程後の耐食性が不充分となることがある上に、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、樹脂皮膜の耐食性や耐水性に劣り、やはり脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい上限は２５質量％である。

上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルジョン化（水分散体化）が可能となる。本発明では、有機塩基として沸点１００℃以下のアミンを用いる。沸点が１００℃を超えるアミン類は、樹脂塗膜を乾燥させたときに鋼板上に残存しやすく、樹脂塗膜の吸水性が増すため、耐食性の低下を招く。よって、本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン組成物には沸点１００℃超のアミン類は含まれない。また、アンモニアの添加効果も認められなかったため、アンモニアも含まれない。上記沸点は、大気圧下での沸点を採用する。

沸点１００℃以下のアミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等の３級アミン；Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミン等の１級アミン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、最も好ましいものはトリエチルアミンである。

沸点１００℃以下のアミンの量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）の範囲とする。この範囲であれば、耐食性や耐テープ剥離性が良好だからである。沸点１００℃以下のアミンが０．２モルより少ないと、エマルジョン中の樹脂粒子の粒径が大きくなって、このために上記効果が発揮されないものと考えられる。また、０．８モルを超えて沸点１００℃以下のアミンを用いると、エマルジョン組成物が増粘してゲル化することがあるため、好ましくない。より好ましい上記アミンの量の上限は０．６モル、さらに好ましくは０．５モルであり、より好ましい上記アミン量の下限は０．３モルである。

本発明では、１価の金属イオンも中和のために用いる。耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。従って、エマルジョン組成物には一価の金属の化合物が添加されている。１価の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。また、２価以上の金属の化合物は添加することによる効果が認められないため、本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン組成物には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の反応相手のための２価以上の金属の化合物は含まれない。

この１価の金属の化合物の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とする。上記金属化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい金属化合物量の上限は０．５モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。

上記沸点１００℃以下のアミンと上記１価の金属化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は上記したとおりであるが、これらはいずれもエチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基を中和してエマルジョン化するために用いられる。従って、これらの合計量（中和量）が多すぎると、エマルジョン組成物のの粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、沸点１００℃以下のアミンと上記１価の金属化合物の合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。

本発明で用いられるエマルジョン組成物は、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属イオンを併用して乳化したことにより、組成物中の樹脂粒子は５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に安定に存在している。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性や耐テープ剥離性が向上したのではないかと推定される。上記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテル等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお、エマルジョン中の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。

沸点１００℃以下のアミンと１価の金属イオンによるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和工程（エマルジョン化工程）では、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に共重合体へと添加するか、沸点１００℃以下のアミンを先に添加することが望ましい。理由は定かではないが、沸点１００℃以下のアミンを後添加すると、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が不充分となることがあるためである。

上記沸点１００℃以下のアミンおよび１価の金属イオンによって中和されたカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し（アイオノマー化）、耐食性・耐テープ剥離性に優れた樹脂皮膜を形成する。しかし、より強靱な皮膜を形成するためには、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させることが望ましい。そこで、本発明のエマルジョン組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を必須成分として含有する。その量は、エマルジョン組成物中の固形分１００質量％のうち、１〜２０質量％とする。１質量％より少ないと、化学結合による架橋の効果が不充分となり、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が発揮されにくい。一方、２０質量％を超えて配合すると、樹脂皮膜の架橋密度が過度に高くなりすぎて硬度が上昇し、プレス加工時の変形に追従できなくなることからクラックが発生し、その結果耐食性や塗装性を低下させるため好ましくない。より好ましい架橋剤量は、エマルジョン組成物中の固形分１００質量％のうち、５〜１０質量％である。なお、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対する架橋剤量の比率としては、共重合体中のカルボキシル基量に応じて架橋剤量を適宜変更することが望まれるが、通常、共重合体１００質量部に対し、架橋剤を０．５〜５０質量部（より好ましくは５〜２０質量部）とすることが好ましい。

カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤としては特に限定されないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等のグリシジル基含有架橋剤；４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の２官能アジリジン化合物；トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体等のアジリジニル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、アジリジニル基含有架橋剤が好ましい。なお、多官能アジリジンと、１官能アジリジン（エチレンイミン等）を併用してもよい。

本発明で用いられるエマルジョン組成物には、固形分換算で５〜４０質量％のシリカ粒子を含有させてもよい。耐食性、塗装性、耐疵付き性等の向上に効果的であると共に、脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性の改善にも有効である。５質量％より少ないとこれらの効果が発現しにくいが、４０質量％を超えると、シリカ粒子の割合が過度に高くなって造膜性が低下し、乾燥工程の際に樹脂皮膜にクラックが入ることがあり、耐食性低下につながるため好ましくない。さらには、シリカ粒子が増磨剤として作用するようになり、皮膜の潤滑性を高め、摩擦係数を低下させて、加工時における金型の摩耗を生じ、金型の寿命を縮めることとなる。より好ましいシリカ粒子量の下限は２０質量％、上限は３０質量％である。

上記のようなシリカ粒子の効果を最大限に得るには、シリカ粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ粒子の粒子径が小さくなるほど皮膜の耐食性が向上する。これは、樹脂皮膜が緻密化し、密着性が向上することにより、耐食性を一層高めると考えられる。このような観点からはシリカ粒子の粒子径は小さいほど良いが、極端に微少な粒子となると、上記効果が飽和してしまうため、粒子径の下限は１ｎｍが好ましい。一方、シリカ粒子の粒子径が２００ｎｍを超えると、樹脂皮膜の表面を粗くして、緻密な樹脂皮膜を形成することができず、さらに、シリカ粒子が増磨剤としても作用するので、加工性の劣化につながるため好ましくない。特に、脱脂後の耐食性を重視する場合は、シリカ粒子の平均粒子径を４〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。

このようなシリカ粒子は、通常、コロイダルシリカとして知られており、本発明においては、例えば、「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等を好適に用いることができる。

本発明のエマルジョン組成物には、ワックスが固形分換算で０．５〜２０質量％の範囲で含まれていてもよい。ワックスは、得られる樹脂皮膜の潤滑性および耐疵付き性の向上に効果がある。さらに、プレス加工や打ち抜き加工の際に必要な深絞り性および打ち抜き性、耐金型摩耗性、加工時における摺動面の耐黒化性を向上させ、優れた加工性を付与するために好ましく使用されるものである。

ワックスの量が固形分換算で０．５質量％より少ない時には、得られる樹脂皮膜の潤滑性が不充分となり、耐疵付き性の向上や、満足すべき加工性を得ることができない。他方、２０質量％を超える場合は、得られる樹脂皮膜の潤滑性は充分であるが、電着塗装や粉体塗装、またはシルク印刷による後塗装が施された際の塗膜密着性（塗装性）に劣る。また、脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性も劣化する。これは、後塗装工程での加熱や、経時的な変化によって、ワックスが軟化・液化あるいはブルーミングして、樹脂皮膜と後塗装の塗膜の界面や金属板と樹脂皮膜の界面に濃化するので、後塗装の塗膜との密着性や金属板との密着性が悪くなるためと考えられる。より好ましいワックスの上限値は１０質量％であり、さらに好ましい上限値は５．０質量％である。

ワックスとしては特に限定されず、天然ワックス、合成ワックスこれらの混合物等が使用可能である。天然ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の他、これらにカルボキシル基を付与した誘導体も使用することができる。

合成ワックスとしては、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレン共重合系ワックス、エチレンと他のモノマーとの共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。さらにマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂のワックスも使用可能である。

ワックスとしては、上記例示したもののうち、軟化点が８０〜１４０℃のものを選択することが好ましい。軟化点が８０℃よりも低い時は、プレス加工や打ち抜き加工の際に金型温度の上昇に伴ってワックス粒子が軟化・液化してしまい、樹脂塗装鋼板と金型の摺動面において、液化したワックスの液切れ現象が発生し、加工性が低下して、擦り疵や金型との焼き付きが生じるため好ましくない。また、摺動部に黒化物が付着して、製品外観を著しく劣化させることがある。さらに、脱脂工程後の耐食性や耐テープ剥離性の観点からも、軟化点が低すぎると好ましくないことがわかった。他方、軟化点が１４０℃を超える時には、ワックスによる潤滑性が不充分となって、打ち抜き性、耐金型摩耗性、深絞り性等において向上が認められず、脱脂後の耐食性も若干低下する傾向が見られた。

ワックスとしては、球形ポリエチレンワックスが最も好適であり、その際に、球形ポリエチレンワックスの効果を最大限に得るには、ワックス粒子の粒子径が０．１〜３μｍであることが好ましい。ワックス粒子の粒子径が０．１μｍより小さいと、潤滑性、打ち抜き性、耐金型摩耗性および深絞り性の顕著な向上を図ることが難しい。他方、ワックス粒子の粒子径が３μｍを超える場合には、微粒子化されているエマルジョン組成物中に均一に分散させることが難しいため、樹脂皮膜の金属板への密着性が低下することがある。より好ましい球形ポリエチレンワックスの粒子径は０．３〜１．０μｍである。

上述のような球形ポリエチレンワックスとしては、例えば、「ダイジェットＥ−１７」（互応化学社製）、「ＫＵＥ−１」、「ＫＵＥ−５」、「ＫＵＥ−８」（三洋化成工業社製）、「ケミパール」シリーズ（三井化学社製）の「Ｗ−１００」、「Ｗ−２００」、「Ｗ−３００」、「Ｗ−４００」、「Ｗ−５００」、「Ｗ−６４０」、「Ｗ−７００」等や、「エレポンＥ−２０」（日華化学社製）等のような市販品を好適に用いることができる。

本発明で用いられるエマルジョン組成物は、必須成分であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、沸点１００℃以下のアミン、１価の金属の化合物、アジリジン化合物等の架橋剤、さらに必要に応じて用いられるシリカ粒子、ワックス等を含むものであることが好ましい。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、これらの樹脂成分がエマルジョン組成物の固形分の５０質量％以上となるように、アジリジン化合物、シリカ粒子、ワックス等の量を調整することが望ましい。

エマルジョン組成物の調製方法は、まず、必須成分であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃の加熱下とし、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物を適宜水溶液等の形態で添加して（沸点１００℃以下のアミンを先に添加するか、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。シリカ粒子、ワックス、架橋剤等はいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤添加後は架橋反応が進行してゲル化しないように、熱を掛けないようにすることが望ましい。

上記エマルジョン組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈溶媒、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、シランカップリング剤、他の樹脂等を適宜添加してもよい。

金属板上に樹脂皮膜を形成するには、上記エマルジョン組成物を、公知の塗布方法、すなわち、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は、用いる架橋剤とカルボキシル基の架橋反応が進行する温度で行うことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、７０〜１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。

樹脂皮膜の付着量（厚み）は、乾燥後において、０．２〜２．５ｇ／ｍ²が好ましい。薄すぎると、金属板への均一塗工が難しく、加工性、耐食性、塗装性等、目的とするバランスのとれた皮膜特性を得難い。しかし、付着量が２．５ｇ／ｍ²を超えると、コンピュータハウジング等に用いる場合のアース性、すなわち導電性が低下するため好ましくない。さらに、プレス加工の際に樹脂皮膜の剥離量が多くなって、金型への剥離皮膜の付着蓄積が起こり、プレス成形に支障を生じる上、製造コスト的にも無駄である。より好ましい樹脂皮膜付着量の下限は０．５ｇ／ｍ²であり、上限は２．０ｇ／ｍ²である。

樹脂皮膜を形成することによって本発明の樹脂塗装金属板が得られる。この樹脂塗装金属板は、用途に応じて加工工程を経た後このまま用いたり、あるいは従来条件による電着塗装・粉体塗装・シルク印刷（１３０〜１６０℃、２０〜３０分程度）を施して用いてもよい。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に含まれる。

〔試験方法〕
下記実施例で用いた試験方法は下記の通りである。

（１）脱脂工程後の耐食性
６０℃に調製したアルカリ脱脂剤（日本パーカライジング社製「ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ」）２０ｇ／リットルに、樹脂塗装鋼板を２分間浸漬してから引き上げ、水洗および乾燥後、塩水噴霧試験をＪＩＳＺ２３７１に従って実施して、白錆が１％発生するまでの時間を測定した。評価基準は、◎：２４０時間以上、○：１２０〜２４０時間未満、△：７２〜１２０時間未満、×：７２時間未満、とした。

（２）耐テープ剥離性
樹脂塗装鋼板に、粘着テープ（スリオンテック社製フィラメンテープＮｏ．９５１０；ゴム系粘着剤）を貼付し、恒温恒湿装置で４０℃、９８％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存した後、ＪＩＳＫ５４００に準じてテープを剥離し、皮膜の残存面積率を測定した。評価基準は、◎：皮膜残存率１００％、○：皮膜残存率９０〜９９％、△：皮膜残存率８９〜７０％、×：皮膜残存率７０％以下、とした。

（３）動摩擦係数
樹脂塗装鋼板の潤滑性を評価するため、摺動試験装置を用いて、加圧力５．４ＭＰａ、引き抜き速度３００ｍｍ／ｍｉｎとしたときの摺動による荷重を測定して、動摩擦係数を算出した。

実験例１（有機塩基および金属塩の種類と量の影響）
金属板素材として、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ²、板厚０．８ｍｍ）を用いた。

エマルジョン組成物を調製するため、オートクレーブに、水６２６質量部（以下、単に「部」とする）と、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部とを加え、さらに、表１に示した量の有機塩基と金属化合物を添加して、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌し、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョンを得た。続いて、上記エマルジョンに、内部架橋剤として、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」；「ケミタイト」は登録商標；日本触媒社製）を固形分で５質量％（エマルジョン組成物の固形分を１００質量％としたときの値：以下同じ）添加した。

上記混合物に、さらに外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（「エピクロンＣＲ５Ｌ」（以下、ＣＲ５Ｌと略す；「エピクロン」は登録商標；大日本インキ化学工業社製）を固形分で５質量％、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子（「スノーテックス４０」；日産化学工業社製）を固形分で３０質量％、軟化点１２０℃、平均粒径１μｍの球形ポリエチレンワックスを固形分で５質量％となるように配合して撹拌し、エマルジョン組成物を調製した。

前記電気亜鉛めっき鋼板の片面に各組成物をバーコートで塗布し、板温９０℃で１分加熱乾燥し、付着量１．０ｇ／ｍ²の樹脂皮膜が形成された樹脂塗装鋼板を得た。各評価結果を表１に示した。

実験例２（架橋剤量の影響）
トリエチルアミンの使用量を４０％、ＮａＯＨの使用量を１５％と一定にし、前記「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（ＤＺ−２２Ｅ）の量を表２に示したように変更した以外は実験例１と同様にして樹脂塗装鋼板を得て、特性評価した。結果を表２に示した。

実験例３（シリカ粒子の影響）
架橋剤量は実験例１と同様にし、シリカ粒子の粒子径と添加濃度を表３に示したように変更した以外は実験例２と同様にして樹脂塗装鋼板を得て、特性評価した。結果を表３に示した。

実験例４（ワックスの影響）
シリカ粒子の粒子径と添加濃度は実験例１と同様にし、球形ポリエチレンワックスの粒子径、添加濃度、軟化温度を表４に示したように変更した以外は実験例２と同様にして樹脂塗装鋼板を得て、特性評価した。結果を表４に示した。

Claims

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とするエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備える樹脂塗装金属板であって、このエマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは実質的に含まないことを特徴とする樹脂塗装金属板。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されている請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
上記沸点１００℃以下のアミンがトリエチルアミンである請求項１または２に記載の樹脂塗装金属板。
上記エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に、平均粒子径１〜２００ｎｍのシリカ粒子が５〜４０質量％含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
上記エマルジョン組成物の固形分１００質量％中に、球状のポリエチレンワックスが０．５〜２０質量％含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
クロメート皮膜が形成されていない請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。