CN101381540A - 辊成形性优异的树脂涂敷金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明为具有由表面处理组合物形成的树脂覆膜的树脂涂敷金属板，所述表面处理组合物在含有60～95质量份由硅酸锂和胶体二氧化硅构成的无机成分及5～40质量份树脂成分的同时，还含有相对于无机成分和树脂成分的合计100质量份为7～35质量份的含缩水甘油基的硅烷偶联剂和0.5～7质量份的偏钒酸盐，所述树脂成分中，相对于烯烃－α，β－不饱和羧酸共聚物和α，β－不饱和羧酸聚合物的合计100质量份含有1～9质量份含噁唑啉基的共聚物。通过这种构成，在具备耐腐蚀性等树脂涂敷金属板所要求的特性的同时，在辊成形时也不会引起故障。

Description

辊成形性优异的树脂涂敷金属板
技术领域
本发明涉及汽车、家电制品、建筑材料等中使用的树脂涂敷金属板，详细地说特别涉及耐腐蚀性和辊成形性优异的树脂涂敷金属板。
背景技术
建筑材料等中，从耐腐蚀性的观点出发，使用电镀锌钢板或热镀锌钢板等镀锌系钢板。以往，为了进一步提高耐腐蚀性，在镀锌系钢板上实施铬酸盐处理，但由于近年的环境意识提高，未实施铬酸盐处理的钢板的需求增大。
作为代替这种铬酸盐处理的耐腐蚀性提高方法，例如日本特开2005-220237号提出了含有α，β-乙烯性不饱和羧酸与烯烃的共重物乳胶和交联剂的金属用表面处理剂。另外，日本特开2000-282254号提出了含有含羧基树脂和无机硅酸盐的表面处理剂以及由其获得的表面处理钢板。但是，最近相对于未实施铬酸盐处理的树脂涂敷钢板，也开始要求更高度的耐腐蚀性，在树脂涂敷金属板的领域中，必然需要提高耐腐蚀性的方法。
然而，树脂涂敷金属板是根据用途进行加工成形的。例如，适于长截面材料的制造的辊成形法是使金属板连续地通过排成一列的多组辊间，依次进行成形加工，由平板加工成目标截面形状的成形品的方法。在进行辊成形时，为了在确保润滑性的同时将加工热冷却，将冷却液供至金属板表面。该冷却液在剪切成形品的工序前通过用除水垫擦拭金属板表面而除去(除水工序)。
进行上述辊成形(成形速度约20～80m/分)等面压高的严格加工时，如果树脂涂敷金属板的树脂覆膜的加工性差，则树脂覆膜会从金属板表面少部分剥离(覆膜渣)。该覆膜渣被导入冷却液的接收槽，但由于树脂覆膜的比重约为1，很轻，因此不会沉降在冷却液接收槽的底部，而悬浮在液体中。虽然在冷却液的循环使用系统中通常会装备有过滤器，但由于是以捕获镀锌的剥离小片为目的的过滤器，因此过滤器的网孔不能微细至可以捕获上述树脂覆膜渣的程度，覆膜渣会一直跟随重复使用的冷却液。结果，在除水工序中，覆膜渣会立即堆积在除水垫表面上，在该堆积的覆膜渣和成形品表面之间产生摩擦，产生异常噪音，或成形品无法以均匀的行进速度通过除水垫部分，制品的形状或尺寸发生混乱，具有成品率变差的问题。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供在具有耐腐蚀性等树脂涂敷金属板所要求的特性的同时，不会引起上述辊成形时的故障的树脂涂敷金属板。
解决上述课题的本发明为具有由表面处理组合物形成的树脂覆膜的树脂涂敷金属板，所述表面处理组合物在含有60～95质量份由硅酸锂和胶体二氧化硅构成的无机成分及5～40质量份树脂成分的同时，还含有相对于无机成分和树脂成分的合计100质量份为7～35质量份的含缩水甘油基的硅烷偶联剂和0.5～7质量份的偏钒酸盐，所述树脂成分中，相对于烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物和α，β-不饱和羧酸聚合物的合计100质量份含有1～9质量份含噁唑啉基的共聚物。
上述表面处理组合物中的硅酸锂和胶体二氧化硅以质量比率计为95：5～80：20；胶体二氧化硅的表面积平均粒径为4～20nm；以上述表面处理组合物中，在以烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物和α，β-不饱和羧酸聚合物的总量为100质量份时，相对于该100质量份以0.1～30质量份的比率还含有含碳化二亚胺基的化合物；上述树脂覆膜的附着量以干燥质量计为0.1～1g/m2，这些均为本发明的优选实施方式。
予以说明，表面积平均粒径是对应于粒子表面积大小的指标、是指具有与粒子平均表面积相同的表面积的假想球的直径。
本发明中，由于由以最佳量组合有特定成分的表面处理组合物获得树脂覆膜，因此所得树脂覆膜的耐腐蚀性等特性优异，同时也表现覆膜渣产生量少的良好的辊成形性。另外，由于树脂覆膜中的无机成分量多、覆膜比重与以往富含有机树脂的覆膜相比增大至2～3倍左右，因此即便微量产生覆膜渣，也会沉降于冷却液接收槽的底部。结果，基本不会发生覆膜渣在除水垫表面上的推积，可以长时间地以高成品率进行辊成形。
具体实施方式
本发明人等发现可以形成具有优异耐腐蚀性的树脂覆膜的表面处理组合物，已经提出过申请(国际专利公开WO/2007/102544)。本发明人等为了在维持该表面处理组合物的优异耐腐蚀性或面饰层涂膜密合性(涂敷性)的状态下提高辊成形性进行了深入研究，结果达成本发明。以下详细地进行说明。予以说明，本发明的覆膜含有较树脂成分多出很多的无机成分，还含有树脂成分，在该领域中多称作“树脂覆膜”，因此本发明中也使用“树脂覆膜”的用语。
本发明涉及具有由表面处理组合物形成的树脂覆膜的树脂涂敷金属板，其特征在于表面处理组合物的各成分。
无机成分
本发明的表面处理组合物含有由硅酸锂和胶体二氧化硅构成的无机成分。硅酸锂的造膜性优异，具有形成耐腐蚀性、加工性和涂敷性优异的覆膜的作用。另外，提高覆膜的比重、促进覆膜渣的沉降。硅酸锂(锂硅酸盐)例如有日产化学工业社出售的锂硅酸盐35(SiO2/Li2O的摩尔比为3.5)、锂硅酸盐45(SiO2/Li2O的摩尔比为4.5)、锂硅酸盐75(SiO2/Li2O的摩尔比为7.5)。SiO2/Li2O的摩尔比为3.5～7.5的范围时，可以兼顾耐水性和造膜性，因此优选。
胶体二氧化硅在腐蚀环境下在覆膜缺陷部处溶解·溶出、通过pH的缓冲作用或静态覆膜形成作用来抑制金属板的溶解/溶出，因此耐腐蚀性提高。为了充分地发挥这些效果，优选胶体二氧化硅的表面积以表面积平均粒径计为4～20nm。大于20nm时，有表面积本身减小、耐腐蚀性提高效果降低的顾虑。另外，还有分散性、耐碱性、树脂覆膜密合性也降低的顾虑。另一方面，小于4nm时，有表面处理组合物的保存稳定性变差、发生凝胶化的顾虑。即便胶体二氧化硅过少，提高耐腐蚀性的效果也饱和，相反二氧化硅的活性过于增高，表面处理组合物发生凝胶化，有无法形成良好树脂覆膜的顾虑。胶体二氧化硅的表面积平均粒径更优选为4～6nm。二氧化硅的表面积平均粒径在其为1～10nm左右时可以利用席耳斯(Sears)法测定，在其为10～100nm左右时可以利用BET法测定。
胶体二氧化硅市场上有售，例如为表面积平均粒径4～6nm者时可以使用日产化学工业社制的“司努特库斯(スノ—テツクス)(注册商标)XS”，为表面积平均粒径10～20nm者时同样可以使用日产化学工业社制的“司努特库斯(注册商标)40”、“司努特库斯(注册商标)N”、“司努特库斯(注册商标)SS”、“司努特库斯(注册商标)O”等、ADEKA社制的“阿德赖特(アデライト)(注册商标)AT-30”、“阿德赖特(注册商标)AT-30A”等。树脂覆膜的形成所使用的表面处理组合物为水性时，为了良好地分散胶体二氧化硅，优选根据表面处理组合物的pH，选择胶体二氧化硅的种类。
由硅酸锂和胶体二氧化硅构成的无机成分在与后述树脂成分的总量100质量份中为60～95质量份。无机成分的量少于60质量份时，树脂覆膜的硬度不足，难以薄膜化。另外，由于不会很增大覆膜的比重，因此无法使覆膜渣在冷却液接收槽中沉降，抑制在除水垫表面的堆积效果不足，结果，会恶化操作性或制品形状，因此不优选。但是，无机成分量超过95质量份时，树脂成分不足、表面处理组合物的均化性变差，在进行向金属板的涂布操作时引起发生不均等的故障，无法形成正常的覆膜。另外，覆膜变得过硬、变脆、耐腐蚀性等变差。在无机成分和树脂成分的总量100质量份中，无机成分优选为80～95质量份，更优选为85～90质量份。
作为无机成分中硅酸锂与胶体二氧化硅的比率，优选为95：5～80：20(质量比)。即，在无机成分100质量％中，优选硅酸锂为80～95质量％。硅酸锂少于80质量％时，硅酸锂的造膜作用变得不足，胶体二氧化硅量变得过剩，因此覆膜硬度也增大，成为很脆的覆膜，在辊成形中有覆膜剥离量增大的顾虑。相反，硅酸锂超过95质量％时，由于胶体二氧化硅量不足，因此有耐腐蚀性变得不充分的顾虑。
树脂成分
本发明中使用的表面处理组合物除了上述无机成分之外，还含有树脂成分，该树脂成分含有烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物(以下也简称为“烯烃-酸共聚物”)、α，β-不饱和羧酸聚合物(以下有时简称为“羧酸聚合物”)和能够与它们交联的含噁唑啉基的共聚物。予以说明，本发明的“α，β-不饱和羧酸”中还含有被后述中和剂将羧基的一部分中和后的“α，β-不饱和羧酸盐”。
本发明的“烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物”或“烯烃-酸共聚物”是烯烃与α，β-不饱和羧酸的共聚物，其中，来自烯烃的构成单元在共聚物中为50质量％以上(即来自α，β-不饱和羧酸的构成单元为50质量％以下)，“α，β-不饱和羧酸聚合物”或“羧酸聚合物”是以α，β-不饱和羧酸为单体而得的聚合物(也包括共聚物)，其中，来自α，β-不饱和羧酸的构成单元在聚合物中为90质量％以上。
通过用含有烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物两者的组合物进行表面处理，来提高树脂涂敷金属板的耐腐蚀性的正确机制并不明确，推测其原因在于，通过将这两者与后述含噁唑啉基的共聚物并用，形成致密的树脂覆膜，有效地抑制水和氧的透过。但本发明并非局限于该推测。
本发明中使用的烯烃-酸共聚物可以通过利用已知方法使烯烃与α，β-不饱和羧酸共聚而制造，或者市场有售。本发明中，可以使用1种或2种以上的烯烃-酸共聚物。
对于烯烃-酸共聚物的制造中可以使用的烯烃并无特别限定，优选乙烯、丙烯等，更优选乙烯。作为烯烃-酸共聚物，烯烃构成单元可以使用仅来自1种烯烃的单元或者可以使用来自2种以上烯烃的单元任一种。
对于烯烃-酸共聚物的制造中可以使用的α，β-不饱和羧酸并无特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等一元羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸等。这些中优选丙烯酸。作为烯烃-酸共聚物，α，β-不饱和羧酸的构成单元可以使用仅来自1种α，β-不饱和羧酸的单元，或者还可以使用来自2种以上α，β-不饱和羧酸的单元的任一种。
本发明中使用的烯烃-酸共聚物在不会对作为本发明效果的耐腐蚀性等产生不良影响的范围内，可以具有来自其它单体的构成单元。烯烃-酸共聚物中，来自其它单体的构成单元量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下，最优选的烯烃-酸共聚物仅由烯烃和α，β-不饱和羧酸构成。作为优选的烯烃-酸共聚物，可以举出乙烯-丙烯酸共聚物。
烯烃-酸共聚物中的α，β-不饱和羧酸是为了提高树脂覆膜和金属板的密合性，以及确保成为交联反应基的羧基的量而使用的。共聚物中的α，β-不饱和羧酸量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。但是，当α，β-不饱和羧酸过量时，有耐腐蚀性和耐碱性降低的顾虑，因此优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
本发明中使用的烯烃-酸共聚物的质均分子量(Mw)以苯乙烯换算优选为1000～10万、更优选为3000～7万、进一步优选为5000～3万。该Mw可以通过使用苯乙烯为标准的GPC测定。
作为羧酸聚合物，可以使用1种或2种以上α，β-不饱和羧酸的均聚物或共聚物，或者进一步共聚有其它单体的共聚物的任一种。这种羧酸聚合物可以用已知的方法制造，或者市场有售。本发明中，可以使用1种或2种以上的羧酸聚合物。
羧酸聚合物的制造中可以使用的α，β-不饱和羧酸可以使用在上述烯烃-酸共聚物的合成中可以使用物质所举出的α，β-不饱和羧酸的任一种。这些中，优选丙烯酸和马来酸，更优选马来酸。
羧酸聚合物还可以含有来自α，β-不饱和羧酸以外的单体的构成单元，但该来自其它单体的构成单元量在聚合物中为10质量％以下、优选为5质量％以下，更优选仅由α，β-不饱和羧酸构成的羧酸聚合物。
优选的羧酸聚合物，例如可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸等，这些中，从涂膜密合性、树脂覆膜密合性和耐腐蚀性的观点出发，更优选聚马来酸。虽然通过使用聚马来酸耐腐蚀性等提高的正确机制还不清楚，但推测是由于羧基量多，因此树脂覆膜和金属板的密合性提高，随之耐腐蚀性也提高。但本发明并非局限于该推测。
本发明中使用的羧酸聚合物的Mw以聚苯乙烯换算优选为500～3万、更优选为800～1万、进一步优选为900～3000、最优选为1000～2000。该Mw可以利用使用聚苯乙烯为标准的GPC测定。
表面处理组合物中的烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物的含有比率为1000：1～10：1、优选为200：1～20：1、更优选为100：1～100：3。羧酸聚合物的含有比率过低时，则组合有烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的效果不能充分地发挥，相反羧酸聚合物的含有比率过剩时，表面处理组合物中烯烃-酸共聚物与羧酸聚合物发生相分离，具有产生无法形成均匀树脂覆膜的顾虑以及耐碱性降低的可能性。
上述树脂成分中还含有含噁唑啉基的共聚物。含噁唑啉基的共聚物的噁唑啉基与上述烯烃-酸共聚物或羧酸聚合物所具有的羧基发生交联反应，形成致密的硬覆膜，降低辊成形时的覆膜剥离量，同时具有提高与基材或面饰层涂膜的密合性的作用。另外，噁唑啉基和羧基的反应在常温下进行，因此具有可以降低表面处理组合物涂覆后的干燥温度的优点。而且，即便添加含噁唑啉基的共聚物，也不会恶化表面处理组合物的流动性(粘度)或浸润性，机械稳定性也良好。
含噁唑啉基的共聚物优选主链为苯乙烯/丙烯酸的日本催化剂社制的“尔普鲁克斯(エポクロス)(注册商标)”。特别优选乳胶型的“尔普鲁克斯(注册商标)K”系列，作为等级有K-2010E(Tg：-50℃)、K-2020E(Tg：0℃)和K-2030E(Tg：50℃)。为了获得硬覆膜，最优选尔普鲁克斯K-2030E。
树脂成分中，为了提高树脂覆膜的硬度，相对于烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的总量100质量份，含噁唑啉基的共聚物为1～9质量份。优选的下限为2质量份、更优选的下限为3质量份。含噁唑啉基的共聚物超过9质量份时，提高覆膜硬度的效果饱和，而且涂敷性降低。优选的上限为6质量份，更优选的上限为4质量份。
如上所述，树脂成分含有烯烃-酸共聚物、羧酸聚合物和含噁唑啉基的共聚物。相对于无机成分60～95质量份，树脂成分为40～5质量份、两者的总量为100质量份。树脂成分的量超过40质量份时，无机成分量减少，树脂覆膜的硬度不足，难以薄膜化。另外，覆膜的比重不会非常增大，因此无法使覆膜渣在冷却液接收槽中沉降，抑制在除水垫表面上的堆积的效果不足，结果会恶化操作性或制品形状，因此不优选。但是，树脂成分少于5质量份时，表面处理组合物的均化性变差，进行在金属板上的涂布操作时会引起发生不均等的故障，无法形成正常的覆膜。另外，覆膜变得过硬、变脆，耐腐蚀性等变差。在无机成分和树脂成分的总量100质量份中，树脂成分更优选为5～20质量份、进一步优选为10～15质量份。
本发明的表面处理组合物中还含有含缩水甘油基的硅烷偶联剂。使用硅烷偶联剂时，金属和树脂覆膜的密合性提高，随之耐腐蚀性也提高。特别是，含缩水甘油基的硅烷偶联剂的反应性高、耐腐蚀性或耐碱性的提高效果大。另外，本发明的表面处理组合物中没有必要含有以金属板表面的刻蚀为目的的酸性化合物(例如磷化合物、硝酸化合物和氟化合物)。这是由于，即便不刻蚀金属板的表面，通过硅烷偶联剂也可以提高树脂覆膜密合性。不含以刻蚀为目的的酸性化合物的表面处理组合物的稳定性提高，可以形成良好的树脂覆膜。而且，当添加硅烷偶联剂时，以喷雾按压方式(将表面处理组合物喷雾于金属板表面后，用辊榨压的涂布方法)循环使用表面处理组合物时，还表现抑制由组合物中表面活性剂所引起的起泡的效果。
含缩水甘油基的硅烷偶联剂可以举出γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
表面处理组合物中的硅烷偶联剂的剂量相对于无机成分和树脂成分的总量100质量份为7质量份以上、优选为9质量份以上、更优选为11质量份以上；为35质量份以下、优选为30质量份以下、更优选为25质量份以下。硅烷偶联剂的剂量小于7质量份时，树脂覆膜密合性和耐腐蚀性会降低。但超过35质量份时，表面处理组合物的稳定性降低，除了引起凝胶化或胶体二氧化硅的沉淀之外，还成为成本增加的原因。
本发明的表面处理组合物中还含有偏钒酸盐。偏钒酸盐与胶体二氧化硅同样地溶出，从而抑制金属板的溶解·溶出，具有提高耐腐蚀性的效果。偏钒酸盐特别发挥提高疵部或端面的耐腐蚀性的效果。为了有效地发挥该效果，相对于无机成分和树脂成分的总量100质量份，可以使用0.5～7质量份的偏钒酸盐。少于0.5质量份时，耐腐蚀性提高效果变得不充分，但即便超过7质量份添加，不仅耐腐蚀性提高效果饱和，而且涂膜密合性和树脂覆膜密合性会降低，表面处理组合物的稳定性也变差。偏钒酸盐量更优选为4～6质量份。予以说明，该偏钒酸盐的优选量为用V元素换算的量。
作为偏钒酸盐可以举出偏钒酸钠(NAVO3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钒酸钾(KVO3)等，可以使用其中的1种或2种以上。这些偏钒酸盐市场有售，可以容易地获得。
本发明的表面处理组合物还可以进一步含有含碳化二亚胺基的化合物。碳化二亚胺基与烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物中的羧基反应。因此通过使用含碳化二亚胺基的化合物，可以减少树脂覆膜中的羧基量、提高耐碱性。本发明中，可以使用1种或2种以上的含碳化二亚胺基的化合物。
含碳化二亚胺基的化合物可以通过在碳化二亚胺化催化剂的存在下加热异氰酸酯类，例如1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)等而制造，另外，可以通过改性制成水性(水溶性、水乳化性或水分散性)。表面处理组合物为水性时，优选水性的含碳化二亚胺基的化合物。另外，优选1分子中含有多个碳化二亚胺基的化合物。1分子中含有多个碳化二亚胺基时，通过与树脂成分中的羧基的交联反应，可以进一步提高耐腐蚀性等。
作为市售的聚碳化二亚胺化合物例如可以举出N，N-二环己基碳化二亚胺、N，N-二异丙基碳化二亚胺等、日清纺社制的作为聚碳化二亚胺(1分子中具有多个碳化二亚胺基的聚合物)的“卡卢博莱特(カルボライト)(注册商标)”系列。“卡卢博莱特(注册商标)”的等级优选水溶性“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”或乳胶型的“E-01”、“E-02”等。
含碳化二亚胺基的化合物量根据作为交联对象的烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的量设定。即，使烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的总量为100质量份时，相对于上述100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为8质量份以上。另一方面，当含碳化二亚胺基的化合物量过剩时，烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的组合效果降低。另外，当在水性表面处理组合物中过量地使用水性含碳化二亚胺基的化合物时，会对耐水性和耐腐蚀性造成不良影响。由此观点出发，含碳化二亚胺基的化合物量相对于上述100质量份优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为16质量份以下。
本发明的表面处理组合物在不损害本发明效果的范围内还可以含有蜡、交联剂、稀释剂、防起皮剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂、均化剂、消泡剂、渗透剂、造膜辅助剂、染料、颜料、增粘剂、润滑剂等。
本发明的表面处理组合物可以是能够涂布于金属板表面的溶剂性组合物或水性组合物的任一种，从环境上的问题出发，优选水性组合物。表面处理组合物可以通过配合规定量有机溶剂(溶剂性组合物时)或水、优选去离子水(为水性组合物时)、烯烃-酸共聚物、羧酸聚合物、硅酸锂、胶体二氧化硅、硅烷偶联剂、偏钒酸盐、含噁唑啉基的共聚物、根据需要的的含碳化二亚胺基的化合物或其它成分进行搅拌，从而制备。
制备表面处理组合物时，优选在烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的乳化物(乳胶)中添加硅烷偶联剂的一部分和含碳化二亚胺基的化合物，制备它们的混合物，在其中按顺序添加硅酸锂、胶体二氧化硅、剩余的含缩水甘油基的硅烷偶联剂、偏钒酸盐、含噁唑啉基的共聚物。当在烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物中直接添加混合含噁唑啉基的共聚物时，有时发生凝胶化，另外在硅烷偶联剂之前先添加偏钒酸盐时，有时会抑制硅烷偶联剂的反应。另外，硅烷偶联剂优选如上分为2次以上添加。在先添加的硅烷偶联剂对于乳胶粒子的微细化或提高作为其结果的树脂覆膜的致密性起到作用，在后添加的硅烷偶联剂对确保与金属板的密合性和提高覆膜特性起到作用。
上述成分在搅拌时还可以加热。特别优选在羧酸聚合物的存在下乳化烯烃-酸共聚物时进行加热。但是，也可以在配合含噁唑啉基的共聚物后不进行加热。这是由于，通过含噁唑啉基的共聚物与烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的反应，可以回避表面处理组合物发生凝胶化。
制造水性表面处理组合物时，优选使作为树脂成分主成分的烯烃-酸共聚物乳化。烯烃-酸共聚物可以使用乳化剂或者通过中和共聚物中的羧基而使其乳化。使用乳化剂时，可以减小烯烃-酸共聚物的水性乳胶的平均粒径，可以提高造膜性、和由此产生的树脂覆膜致密性等。
但是，优选将烯烃-酸共聚物中的羧基中和、进行乳化。其原因在于，通过中和羧基进行乳化，可以减少乳化剂的使用量，或者不使用乳化剂即可，可以减少或者消除乳化剂对树脂覆膜的耐水性和耐腐蚀性造成的不良影响。中和烯烃-酸共聚物中的羧基时，相对于羧基优选使用0.5～0.95当量左右、更优选0.6～0.8当量左右的碱。中和度过少时，则乳化性基本不会提高，相反中和度过大时，则与含噁唑啉基的共聚物等反应的羧基量减少、对耐腐蚀性等会造成不良影响，另外，含有烯烃-酸共聚物的组合物的粘度也会变得过高。
用于中和的碱例如可以举出由碱金属和碱土类金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2等、优选NaOH)构成的强碱，氨水，伯、仲、叔胺(优选三乙胺)。使用NaOH等强碱时，虽然乳化性提高，但过多时，则有树脂覆膜的耐腐蚀性降低的顾虑。另一方面，沸点低的胺(优选大气压下的沸点为100℃以下的胺；例如三乙胺)基本不会降低树脂覆膜的耐腐蚀性。作为其理由，认为是在涂布表面处理组合物后，进行加热干燥形成树脂覆膜时，低沸点胺挥发等。但是，胺由于乳化性的提高效果很小，因此优选组合上述强碱和胺，进行中和。最优选的组合为NaOH和三乙胺的组合。组合强碱和胺使用时，相对于烯烃-酸共聚物的羧基量，强碱使用0.01～0.3当量左右、胺使用0.4～0.8当量左右。
使用水性表面处理组合物时，为了降低表面张力、提高对金属板的润湿性，还可以配合少量的有机溶剂。作为以此为目的的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇类、己醇、2-乙基己醇、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇、丙二醇等。
表面处理组合物的固态成分并无特别限定，可以根据表面处理组合物在金属板上的涂布方法进行调整。表面处理组合物的固态成分一般为5～20质量％左右，例如通过喷雾按压法(将表面处理组合物喷雾于金属板表面后，利用辊进行榨压的涂布方法)进行涂布时，优选10～18质量％左右。
本发明中使用的金属板并无特别限定，例如可以举出非镀冷轧钢板、热镀锌钢板(GI)、合金化热镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)、铝板和钛板等。这些中，优选在未经铬酸盐处理的热镀锌钢板(GI)或合金化热镀锌钢板(GA)中使用本发明。
本发明中，在金属板上形成树脂覆膜的方法和条件并无特别限定，可以通过已知的涂布方法将表面处理组合物涂布在金属板表面的单面或两面，进行加热干燥，从而制造树脂涂敷金属板。作为表面处理组合物的涂布方法，例如可以举出淋涂法、辊涂、喷雾法、喷雾按压法等，这些中，从成本等观点出发优选喷雾按压法。另外，加热干燥条件也无特别限定，加热干燥温度可以举出50～120℃左右、优选70～90℃左右。过于高的加热干燥温度会劣化树脂覆膜，因此不优选。
树脂涂敷金属板的树脂覆膜的附着量以干燥质量计优选为0.1～1g/m2、更优选0.3～0.6g/m2。附着量过少，则难以覆盖金属板表面，辊成形性或耐腐蚀性大大受损。另一方面，附着量过多，则辊成形性或耐腐蚀性变得良好，但辊成形时所剥离的覆膜量会增加，因此覆膜渣在除水垫中的堆积量会增加，成为故障原因，不优选。本发明的树脂覆膜多量含有无机成分，比重大。因此，与富含树脂成分的以往树脂覆膜相比，即便附着量相同，也成功地进行薄膜化。这也有助于减少覆膜渣
实施例
以下举出实施例更加具体地说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例，当然可以在能够符合上述、下述主旨的范围内加以变更进行实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
予以说明，实施例中使用的特性评价方法如下所述。
[辊成形性]
为了研究辊成形性，将树脂涂敷金属板切成40mm×300mm，对于长度方向200mm，用弯曲机弯成V形达到90度。端部100mm由于安装在夹子上，因此没有弯曲。将该试样垂直地放在拉伸试验机上，使具有前端半径R＝1mm凸部的卡具接触于V弯曲部内侧的上端，使平板模接触于V弯曲部背面，在水平方向上向卡具施加2940N(300kgf)的负荷，同时以300mm/min向上牵引试样。在利用粘贴透明胶带(米其邦(Nichiban)社制；“塞璐带(セロテ—プ)(注册商标)商品号NO.405”，以下仅称作胶带)后进行剥离采集附着在卡具的覆膜的同时，将胶带也粘贴在V弯曲滑动部上后进行剥离，采集从滑动部剥离的覆膜。将两个胶带加热溶解于盐酸与等量水的混合液(1+1)中。使用该试样溶液，利用诱导结合等离子体(ICP)发光分析法实施Zn元素的定量分析，按照下述标准进行评价。予以说明，作为覆膜成分的Si元素的分析由于剥离的绝对量少、分析敏感度不足、易于产生误差，因此并未实施。另外，本发明人等确认该辊成形性的评价方法与实际机器的辊成形性的相关性很高。
◎：试样溶液中的Zn浓度小于2mg/l
○：试样溶液中的Zn浓度2mg/l以上、小于5mg/L
△：试样溶液中的Zn浓度5mg/l以上、小于10mg/L
×：试样溶液中的Zn浓度10mg/1以上
[平板耐腐蚀性]
根据JIS Z2371实施盐水喷雾试验，测定直至白锈发生率(100×发生白锈的面积/供试材料的总面积)达到5％时的时间。
[横切耐腐蚀性]
为了研究疵部的耐腐蚀性，用小刀在供试材料上进行横切，根据JISZ2371实施盐水喷雾试验，测定直至白锈发生率达到10％时的时间。
[JASO循环试验下的耐腐蚀性]
根据JIS H8502进行JASO循环试验。1个循环为盐水喷雾(温度35℃×2小时)→干燥(温度35℃×湿度30％以下×4小时)→湿润(温度50℃×湿度95％以上×2小时)(分别包括移动时间)。实施15个循环后，按照下述标准评价白锈发生率。
◎：白锈发生率5％未満
○：白锈发生率5％以上～小于10％
△：白锈发生率10％以上～小于20％
×：白锈发生率20％以上
[涂膜密合性]
在树脂涂敷金属板按照干燥后的膜厚达到20μm实施丙烯酸系涂料(面饰层)的棒涂涂敷，在160℃下烧结20分钟，进行后涂敷。接着，在沸腾水中浸渍该供试材料1小时后，取出放置1小时，之后利用小刀刻画1mm分量(日文：升目)的棋盘格100分量，对其实施胶带剥离试验，通过涂膜的残存分量数，按照以下标准评价涂膜密合性。
◎：涂膜残存率100％
○：涂膜残存率99％以下～90％以上
△：涂膜残存率89％以下～80％以上
×：涂膜残存率79％以下
实施例1
在具有带有搅拌机、温度計、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯-丙烯酸共聚物(陶氏化学社制“普利玛高卢(プリマコ—ル)(注册商标)5990I”、来自丙烯酸的构成单元：20质量％、质均分子量(Mw)：20000、熔融指数：1300、酸价：150)200.0g、聚马来酸水溶液(日本油脂社制“浓宝路(ノンポ—ル)(注册商标)PMA-50W”、Mw：约1100(聚苯乙烯换算)、50质量％品)8.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥尔油脂肪酸(ハリマ化成社制“海透卢(ハ—ト—ル)FA3”)3.5g、离子交换水792.6g，进行密封，在150℃和5气压下高速搅拌3小时，然后冷却至30℃。接着，添加含缩水甘油基的硅烷偶联剂(momentive performance materials(旧社名：GE东芝硅酮(silicone))社制“TSL8350”、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4g、含碳化二亚胺基的化合物(日清纺社制“卡卢博季莱特(カルボジライト)(注册商标)SV-02”、聚碳化二亚胺、Mw：2700、固态成分40质量％)31.2g、离子交换水72.8g，搅拌10分钟，制备乳胶No.1(固态成分20.3质量％、根据JIS K6833测定)。
将SiO2/Li2O摩尔比为4.5的硅酸锂(日产化学工业社制“锂硅酸盐45”)和胶体二氧化硅(日产化学工业社制“司努特库斯(注册商标)XS”、表面积平均粒径(目录值)：4～6nm)按照质量比90：10进行混合，制备无机成分。
在乳胶No.1中添加上述无机成分，充分混合两者后，加入含缩水甘油基的硅烷偶联剂(信越化学社制“KBM403”、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷)，接着加入偏钒酸钠(新兴化学工业社制“偏钒酸钠”)。在该混合物中进一步加入含噁唑啉基的共聚物(日本催化剂社制“尔普鲁克斯(注册商标)K-2030E”、固态成分40质量％)，制备表面处理组合物No.1。
予以说明，表1中的树脂成分的量相当于乳胶No.1中的全部固态成分和含噁唑啉基的共聚物的混合物的量。含噁唑啉基的共聚物相对于乙烯-丙烯酸共聚物与聚马来酸的总量100质量份，添加5质量份。相对于无机成分和树脂成分的总量100质量份，分别添加含缩水甘油基的硅烷偶联剂(信越化学社制“KBM403”)达到15质量份、添加偏钒酸钠达到5质量份。
作为金属板，使用经碱脱脂的热镀锌钢板(Zn附着量45g/m2)，使用棒涂机(棒No.3)在钢板的表面涂布表面处理组合物No.1，在板温90℃下加热干燥约12秒钟，制造树脂覆膜附着量为0.5g/m2的树脂涂敷金属板No.1。
实施例2～8和比较例1～4
除了将无机成分与树脂成分的比率按照表1所示进行改变之外，与实施例1同样地制备表面处理组合物No.2～12，制造树脂涂敷金属板No.2～12。树脂涂敷金属板No.2～8为实施例2～8、树脂涂敷金属板No.9～12为无机成分与树脂成分的质量比在本发明权利要求1要求之外的比较例1～4。它们的评价结果如下所述。比较例1在涂布时发生若干的不均。比较例4在利用实际机器的辊成形时发生覆膜剥离，由于堆积在除水垫的覆膜渣，因而制品的形状·尺寸发生异常。另外，还产生很大异常噪音(振动音)
表1
 
无机成分(质量份) 树脂成分(质量份) 辊成形性 平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr) 循环试验耐腐蚀性 涂膜密合性
实施例1 60 40 ○ 192 120 ◎ ◎
实施例2 65 35 ○ 192 96 ◎ ◎
实施例3 70 30 ○ 168 96 ◎ ◎
实施例4 75 25 ○ 168 96 ◎ ◎
实施例5 80 20 ◎ 168 96 ◎ ◎
实施例6 85 15 ◎ 144 96 ◎ ◎
实施例7 90 10 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例8 95 5 ◎ 120 72 ○ ○
比较例1 100 0 × <24 <24 × ×
比较例2 97 3 △ 96 48 △ △
比较例3 55 45 × 192 120 ◎ ◎
比较例4 30 70 × 240 120 ◎ ◎
实施例9～13和比较例5～7
将乳胶No.1中相对于乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸总量100质量份(固态成分)的含噁唑啉基的共聚物的量按照表2所示进行改变。无机成分与树脂成分的比率为90质量份：10质量份，一定。除此之外，与实施例1同样制造树脂涂敷金属板。评价结果示于表2。
表2
 
含噁唑啉基的共聚物量(质量份) 辊成形性 平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr) 循环试验耐腐蚀性 涂膜密合性
实施例9 1 ○ 120 72 ○ ○
实施例10 3 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例11 5 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例12 7 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例13 9 ◎ 144 48 ○ ○
比较例5 0.5 △ 96 48 × △
比较例6 10 ◎ 144 72 ○ ×
比较例7 0 × 72 24 × ×
实施例14～20と比较例8～11
使无机成分与树脂成分的比率改变为90质量份：10质量份、使相对于两者总量100质量份(固态成分)的后添加含缩水甘油基的硅烷偶联剂(信越化学社制「KBM403”)的量按照表3所示进行改变。除此之外，与实施例1同样制造树脂涂敷金属板。评价结果示于表3。
表3
 
含缩水甘油基的硅烷偶联剂量(质量份) 辊成形性 平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr) 循环试验耐腐蚀性 涂膜密合性
实施例14 7 ○ 144 72 ◎ ○
实施例15 10 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例16 15 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例17 20 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例18 25 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例19 30 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例20 34 ○ 120 72 ○ ○
比较例8 5 △ 96 48 ○ ×
比较例9 37 △ 144 72 ○ ×
比较例10 40 凝胶化 - - - -
比较例11 0 × 48 24 × ×
实施例21～29和比较例12～15
使无机成分与树脂成分的比率为90质量份：10质量份、使相对于两者总量100质量份(固态成分)的偏钒酸盐的种类和量按照表4所示改变。除此之外，与实施例1同样制造树脂涂敷金属板。评价结果示于表4。
表4
Figure A200810145011D00191
a：偏钒酸钠
b：偏钒酸铵
c：偏钒酸钾
均为新兴化学工业社制
实施例30～33和参考例1～3
使无机成分中的硅酸锂与胶体二氧化硅的量比按照表5所示进行改变。无机成分与树脂成分的比率恒定为90质量份：10质量份。除此之外，与实施例1同样地制造树脂涂敷金属板。实施例30～33是硅酸锂和胶体二氧化硅的量比满足本发明优选范围的例子，参考例1～3是硅酸锂与胶体二氧化硅的量比在本发明优选范围之外的例子。
表5
实施例34～35和参考例4～5
使无机成分中的胶体二氧化硅的表面积平均粒径(nm)按照表6所示改变。无机成分与树脂成分的比率恒定为90质量份：10质量份。除此之外，与实施例1同样地制造树脂涂敷金属板。实施例34～35是胶体二氧化硅的表面积平均粒径满足本发明优选范围的例子，参考例4～5是表面积平均粒径在本发明优选范围之外的例子。予以说明，参考例4的胶体二氧化硅是日产化学工业社制“司努特库斯(注册商标)XL”、参考例5的胶体二氧化硅是日产化学工业社制“司努特库斯(注册商标)ZL”。
表6
 
二氧化硅的表面积平均粒径(nm) 辊成形性 平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr) 循环试验耐腐蚀性 涂膜密合性
实施例34 4～6 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例35 10～20 ◎ 144 72 ◎ ◎
参考例4 40～60 △ 24 <24 × ×
参考例5 70～100 × <24 <24 × ×
实施例36～43和参考例6～8
除了使无机成分与树脂成分的比率恒定为90质量份：10质量份，使树脂覆膜的附着量按照表7所示进行改变之外，与实施例1同样地制造树脂涂敷金属板。实施例36～43是覆膜的附着量满足本发明优选范围的例子，参考例6～8是覆膜附着量在本发明优选范围之外的例子。予以说明，合金化热镀Zn钢板的锌附着量为45g/m2、与实施例1同样进行碱脱脂后使用。
表7
 
原板种类 树脂覆膜附着量(g/m2) 辊成形性 平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr) 循环试验耐腐蚀性 涂膜密合性
实施例36 GI 0.1 ○ 96 48 ○ ○
实施例37 GI 0.3 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例38 GA 0.3 ○ 48 24 ◎ ◎
实施例39 GI 0.5 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例40 GA 0.5 ○ 48 24 ◎ ◎
实施例41 GI 0.7 ◎ 168 72 ◎ ◎
实施例42 GA 0.7 ○ 72 24 ◎ ◎
实施例43 GI 1.0 ○ 192 96 ◎ ◎
参考例6 GI 0.05 × 96 48 × △
参考例7 GI 1.2 × 192 96 ◎ ◎
参考例8 GI 1.5 × 240 120 ◎ ○
GI：热镀锌钢板
GA：合金化热镀Zn钢板
实施例44～46和参考例9～10
除了使无机成分与树脂成分的比率恒定为90质量份：10质量份，使硅酸锂的SiO2/Li2O摩尔比按照表8所示进行改变之外，与实施例1同样地制造树脂涂敷金属板。实施例44～46是SiO2/Li2O摩尔比满足本发明优选范围的例子，参考例9～10是SiO2/Li2O摩尔比在本发明优选范围之外的例子。予以说明，SiO2/Li2O摩尔比为2.6和8.0者为厂家的试作品，市场上并无销售。
表8
 
硅酸锂SiO2/Li2O摩尔比 辊成形性 平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr) 循环试验耐腐蚀性 涂膜密合性
实施例44 3.5 ◎ 120 72 ◎ ◎
实施例45 4.5 ◎ 144 72 ◎ ◎
实施例46 7.5 ◎ 168 96 ◎ ◎
参考例9 2.6 △ 24 <24 × ×
参考例10 8.0 ○ 168 72 △ ×
由表1～8可知，本发明的实施例的辊成形性优异、耐腐蚀性也良好、涂膜密合性也优异。
本发明的树脂涂敷金属板由于耐腐蚀性和辊成形性均优异，因此能够优选用于汽车、家电制品、建筑材料等中。

Claims (5)

1.一种树脂涂敷金属板，它是具有由表面处理组合物形成的树脂覆膜的树脂涂敷金属板，其特征在于，
所述表面处理组合物在含有60～95质量份由硅酸锂和胶体二氧化硅构成的无机成分及5～40质量份树脂成分的同时，还含有相对于无机成分和树脂成分的合计100质量份为7～35质量份的含缩水甘油基的硅烷偶联剂和0.5～7质量份的偏钒酸盐，
所述树脂成分中，相对于烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物和α，β-不饱和羧酸聚合物的合计100质量份含有1～9质量份含噁唑啉基的共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，所述表面处理组合物中的硅酸锂与胶体二氧化硅以质量比率计为95：5～80：20。
3.根据权利要求1所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，所述胶体二氧化硅的表面积平均粒径为4～20nm。
4.根据权利要求1所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，所述表面处理组合物中，在以所述组合物中的烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物及α，β-不饱和羧酸聚合物的合计为100质量份时，相对于所述100质量份以0.1～30质量份的比率还含有含碳化二亚胺基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，所述树脂覆膜的附着量以干燥质量计为0.1～1g/m2。
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