CN101395302A - 树脂涂装金属板和用于制造该金属板的表面处理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优异的耐腐蚀性的树脂涂装金属板。该树脂涂装金属板具有由表面处理组合物得到的树脂被膜，其特征在于，表面处理组合物含有总计55－95质量份的烯烃－α，β－不饱和羧酸共聚物和α，β－不饱和羧酸聚合物、以及5－45质量份的胶态二氧化硅，其中，烯烃－α，β－不饱和羧酸共聚物、α，β－不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计为100质量份，且还含有硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂的含量相对于烯烃－α，β－不饱和羧酸共聚物、α，β－不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为7－30质量份，同时，烯烃－α，β－不饱和羧酸共聚物和α，β－不饱和羧酸聚合物的含量比以质量比计为1000∶1－10∶1。

Description

树脂涂装金属板和用于制造该金属板的表面处理组合物
技术领域
本发明涉及一种用于汽车、家电制品或建材等中的具备树脂被膜的树脂涂装金属板、和用于制造该金属板的表面处理组合物，详细地讲，涉及一种耐腐蚀性、树脂被膜和其它涂膜的密合性(有时省略为“涂膜密合性”。)、以及树脂被膜和金属板的密合性(有时省略为“树脂被膜密合性”。)优良的树脂涂装金属板、和用于制造该金属板的表面处理组合物。
背景技术
作为在汽车等中使用的材料，多使用电镀锌钢板和热浸镀锌钢板等镀锌系钢板、或以进一步提高耐腐蚀性为目的，在该镀锌钢板上实施铬酸盐处理的无机系表面处理钢板。但是，由于近年来环境意识的提高，不使用铬酸盐处理的钢板的需要最大。
作为代替这种铬酸盐处理的提高耐腐蚀性的手段，例如，专利文献1提出了一种含有α，β—乙烯性不饱和羧酸与烯烃的共聚物乳液、和交联剂的金属用表面处理剂。另外，专利文献2提出了一种含有具有羧基的树脂和无机硅酸盐的表面处理剂、以及由其获得的表面处理钢板。
专利文献1：日本特开2005—220237号公报
专利文献2：日本特开2000—282254号公报
发明内容
但是，最近，即使对于不进行铬酸盐处理的树脂涂装钢板，也要求了更高的耐腐蚀性，在树脂涂装金属板的领域中，经常要求提高耐腐蚀性的手段。因此，本发明的目的在于提供一种具有优良的耐腐蚀性的树脂涂装金属板。
所述的可以达到上述目的的本发明的树脂涂装金属板具有由表面处理组合物得到的树脂被膜，其特征在于，
表面处理组合物含有总计55—95质量份的烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物、以及5—45质量份的胶态二氧化硅，其中，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计为100质量份，且
还含有硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为7—30质量份，
同时，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物的含量比以质量比计为1000：1—10：1。
本发明的树脂涂装金属板中，优选(1)α，β—不饱和羧酸聚合物是聚马来酸，(2)胶态二氧化硅的表面积平均粒径是4—20mm，和/或(3)硅烷偶合剂是含有缩水甘油基的硅烷偶合剂。
本发明的优选方式是表面处理组合物(a)还含有钒化合物，该钒化合物的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为0.5—6质量份、和/或(b)还含有碳化二亚胺，当烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物总计为100质量份时，该碳化二亚胺的含量占该100质量份的比例比为0.1—30质量份。本发明的树脂涂装金属板中，优选树脂被膜的附着量以干燥质量计为0.2—3g/m2。
另外，本发明还提供了一种表面处理组合物，其特征在于，
含有总计55—95质量份的烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物、以及5—45质量份的胶态二氧化硅，其中，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计为100质量份，且
还含有硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为7—30质量份，
同时，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物的含量比以质量比计为1000：1—10：1。
上述表面处理组合物相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计100质量份，还可以含有钒化合物0.5—6质量份、和/或含有含噁唑啉聚合物1—9质量份、和/或平均粒径0.6—4μm的球形聚乙烯腊粒子0.5—5质量份。
发明效果
将烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物组合时，可以显著提高树脂涂装金属板的耐腐蚀性。
具体实施方式
本发明的特征之一是表面处理组合物含有烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物(以下有时省略为“烯烃—酸共聚物”。)和α，β—不饱和羧酸聚合物(以下有时省略为“羧酸聚合物”。)的组合。如以下的实施例中所示，将含有这两种共聚物的表面处理组合物涂敷在金属板上并干燥获得的树脂涂装金属板，与由仅仅含有这两种的一种聚合物的表面处理组合物获得的树脂涂装金属板相比，大幅度地提高了耐腐蚀性。
在这里，本发明种所述的“烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物”或者“烯烃—酸共聚物”是指烯烃和α，β—不饱和羧酸共聚物，来自烯烃的结构单元在共聚物中为50质量％以上(即，来自α，β—不饱和羧酸的结构单元是50质量％以下)，“α，β—不饱和羧酸聚合物”或者“羧酸聚合物”是指以α，β—不饱和羧酸为单体获得的聚合物，来自α，β—不饱和羧酸的结构单元在聚合物中是90质量％以上。另外，实施例中，作为“烯烃—酸共聚物”，使用“乙烯—丙烯酸共聚物”，作为“羧酸聚合物”，使用“聚马来酸”或“聚丙烯酸”。
通过用含有烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物两者的组合物进行表面处理，提高树脂涂装金属板的耐腐蚀性的正确的机理并不清楚，但是，可以推测是由于通过使用这两者，形成了致密的树脂被膜，有效地抑制了水和氧的透过。但是，本发明并不限于该推测。
本发明中使用的烯烃—酸共聚物可以通过使烯烃和α，β—不饱和羧酸用已知的方法共聚来制造，还可市售。本发明中可以使用一种或两种以上烯烃—酸共聚物。
用于制造烯烃—酸共聚物的烯烃，没有特别的限制，优选乙烯和丙烯，更优选乙烯。作为烯烃—酸共聚物，可以使用烯烃结构单元仅来自于一种烯烃的聚合物、或者来自于两种以上烯烃的聚合物的任何一种。
作为可以用于制造烯烃—酸共聚物的α，β—不饱和羧酸，也没有特别限制，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等单羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸等。其中还优选丙烯酸。作为烯烃—酸共聚物，可以使用α，β—不饱和羧酸结构单元仅来自于一种α，β—不饱和羧酸的聚合物、或者来自于两种以上α，β—不饱和羧酸的聚合物的任何一种。
本发明中使用的烯烃—酸共聚物在不给本发明效果的耐腐蚀性等带来坏影响的范围内，还可以具有来自于其它单体的结构单元。烯烃—酸共聚物中，来自于其它单体的结构单元优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选的烯烃—酸共聚物是仅由烯烃和α，β—不饱和羧酸构成的共聚物。作为优选的烯烃—酸共聚物，可列举乙烯—丙烯酸共聚物。
烯烃—酸共聚物中，使用α，β—不饱和羧酸的结构单元是为了提高树脂被膜和金属板的密合性和确保成为交联的反应基团的羧基的量。该共聚物中α，β—不饱和羧酸的结构单元量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。但是，α，β—不饱和羧酸单元过量时，耐腐蚀性和耐碱性有可能下降，所以该结构单元量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
本发明中使用的烯烃—酸共聚物的重均分子量优选为1000—10万，更优选为3000—7万，进一步优选为5000—3万。该重均分子量可以通过使用以苯乙烯为标准的GPC进行测量。
作为羧酸共聚物，可以使用一种或者二种以上的α，β—不饱和羧酸的均聚物或共聚物、或者还可使其与其它单体共聚形成的共聚物的任何一种。这样的羧酸共聚物可以用已知的方法制造，也可以是市售的。本发明中，可以使用一种或者二种以上的羧酸聚合物。
作为可以用于制造羧酸聚合物的α，β—不饱和羧酸，没有特别限制，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等单羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸等。其中还优选丙烯酸和马来酸，更优选马来酸。
羧酸共聚物可以含有来自除了α，β—不饱和羧酸以外的单体的结构单元，但是来自其它单体的结构单元量在聚合物中为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选仅由α，β—不饱和羧酸构成的羧酸聚合物。作为优选的羧酸聚合物，可列举例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸—马来酸共聚物、聚马来酸等，更优选聚马来酸。其中，从树脂被膜的密合性及耐腐蚀性的角度出发，更优选聚马来酸。通过使用聚马来酸提高耐腐蚀性的正确的机理并不清楚，但是，一般认为是由于羧基量多，提高了树脂被膜和金属板的密合性，还提高了随之而来的耐腐蚀性。但是，本发明并不限于该推测。
本发明中使用的羧酸聚合物的重均分子量优选为500—3万，更优选为800—1万，进一步优选为900—3000，最优选为1000—2000。该重均分子量可以通过使用以苯乙烯为标准的GPC进行测量。
表面处理组合物中烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物的含量比为1000：1—10：1，优选为200：1—20：1，更优选为100：1—100：3。这是因为羧酸聚合物的含量过低时，不能充分地发挥烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物的组合效果，相反，羧酸聚合物的含量比过量时，在表面处理组合物中烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物进行相分离，恐怕不能形成均匀的树脂被膜，以及产生耐碱性下降的可能性。
本发明的表面处理组合物的还一个特征是含有胶态二氧化硅。在树脂被膜中存在胶态二氧化硅时，在腐蚀环境下二氧化硅溶出，并且抑制了金属板的溶解、溶出，进而提高了耐腐蚀性。
胶态二氧化硅通常市售，可以使用一般的市售品。作为胶态二氧化硅的例子，可列举日产化学工业社制的斯诺梯柯系列(スノ—テツクスシリ—ズ)“ST—40”、“ST—XS”、“ST—N”、“ST—SS”、“ST—O”等。当用于形成树脂被膜的表面处理组合物是水系时，为了良好地分散胶态二氧化硅，优选按照表面处理组合物的pH，选择胶态二氧化硅的种类。
表面处理组合物中，烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物总计(以下有时省略为“树脂成分”。)的量是55—95质量份，胶态二氧化硅的量是5—45质量份(其中，树脂成分和胶态二氧化硅总计是100质量份。)。另外，本发明中规定树脂成分和胶态二氧化硅的量是换算为固态成分的值。
胶态二氧化硅量超过45质量份时，由于树脂成分变少而表面处理组合物的造膜性下降，在树脂被膜上产生裂缝，耐腐蚀性和其它特性下降。胶态二氧化硅量优选为30质量份以下，从点焊性的观点考虑，更优选为25质量份以下(其中，树脂成分和胶态二氧化硅总计是100质量份)。胶态二氧化硅量为25质量份以下时，可以用点焊有效地抑制在电极上蓄积二氧化硅。
另一方面，胶态二氧化硅量低于5质量份时，不能充分地发挥胶态二氧化硅的耐腐蚀性的提高效果，另外，耐碱性也下降。胶态二氧化硅量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上(其中，树脂成分和胶态二氧化硅总计是100质量份)。
本发明中使用的胶态二氧化硅过大时，表面处理组合物的造膜性下降，另外，在腐蚀环境下二氧化硅的溶出不充分，并且还降低了提高耐腐蚀性的效果。另外，耐碱性和树脂被膜密合性也下降。另一方面，胶态二氧化硅过小时，提高耐腐蚀性的效果饱和，二氧化硅的活性反而变得过高，进而表面处理组合物凝胶化，恐怕不能形成良好的树脂被膜。因此，胶态二氧化硅的表面积平均粒径优选为4—20nm。二氧化硅的表面积平均粒径，在平均粒径为约1—10nm时可以用红星红外光谱法(シア—ズ法)测量，在平均粒径为约10—100nm时可以用BET法测量。
本发明的表面处理组合物的另一个特征是含有硅烷偶合剂。通过使用硅烷偶合剂，提高金属和树脂被膜的密合性，还提高伴随其的耐腐蚀性。因此，在表面处理组合物中无需含有以侵蚀金属板表面为目的的酸性化合物(例如磷酸化合物、硝酸化合物和含氟化合物)。这是因为即使不腐蚀金属板的表面，也可以通过硅烷偶合剂提高树脂被膜密合性。不含有以侵蚀为目的的酸性化合物的表面处理组合物由于提高了稳定性，所以可以形成良好的树脂被膜。
表面处理组合物中硅烷偶合剂量，相对于烯烃—酸共聚物、羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份，为7质量份以上，优选为9质量份以上，更优选为11质量份以上，并且为30质量份以下，优选为25质量份以下。硅烷偶合剂量低于7质量份时，树脂被膜密合性和耐腐蚀性下降，相反，超过30质量份时，表面处理组合物的稳定性下降，反而降低了密合性和耐腐蚀性。
硅烷偶合剂通常市售，本发明中，可以使用一般的市售品。还可以使用一种或二种以上的硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂的例子，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷、γ—氯丙基甲氧基硅烷、γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—(β—氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(β—氨基乙基)—γ—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—巯基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶合剂中还优选的是含有缩水甘油基的硅烷偶合剂。含有缩水甘油基的硅烷偶合剂由于反应性高，所以大大地提高了耐腐蚀性和耐碱性的效果。作为有缩水甘油基的硅烷偶合剂，可列举例如γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷等。
本发明的表面处理组合物也可以含有钒化合物。钒化合物也与胶态二氧化硅相同，通过溶出，抑制金属板的溶解、溶出，具有提高耐腐蚀性的效果。钒化合物尤其提高了金属板为热浸镀锌钢板和电镀锌钢板的耐腐蚀性，其中还提高了裂纹部位的耐腐蚀性。
作为钒化合物，可列举例如五氧化钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钒酸钠(NaVO3)、偏钒酸钾(KVO3)、乙酰基醋酸钒(V(C5H7O2)3)等，可以使用它们的一种或二种以上。这些钒化合物通常市售，可以很容易获得。
本发明的表面处理组合物是水系时，作为钒化合物，优选使用在水中的溶解度高，新兴化学工业社制“钒酸液(IV)”(含有将V2O5用草酸还原为4价形成的物质的水溶液)。另外，水系表面处理组合物是中性或碱性时，优选将钒酸液用碱(优选氨水)中和为pH5-7后使用(另外，市售的上述“钒酸液(IV)”的pH为约3。)。但是，钒酸液的pH超过7时，有时产生氢氧化钒的细小的悬浮物。
表面处理组合物中钒化合物量相对于烯烃—酸共聚物、羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份，优选为0.5—6质量份，更优选为1—3质量份。钒化合物低于0.5质量份时，不能充分地发挥提高耐腐蚀性的效果。另一方面，即使超过6质量份，提高耐腐蚀性的效果饱和了，有时也会降低涂膜密合性和树脂被膜密合性。另外，使用上述“钒酸液”时，本发明中规定的钒化合物量是由“钒酸液”的V2O5换算浓度(制造厂)计算的V2O5量。
本发明的表面处理组合物还可以含有具有碳化二亚胺基的化合物。该化合物中碳化二亚胺基与烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物中的羧基反应。因此，通过使用具有碳化二亚胺基的化合物，可以减少树脂被膜中羧基量，从而提高耐碱性。本发明中，可以使用一种或二种以上具有碳化二亚胺基的化合物。
具有碳化二亚胺基的化合物可以通过将异氰酸酯类，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、4，4—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或者甲苯二异氰酸酯(TDI)等在碳化二亚胺化催化剂的存在下加热来制造，还可以通过改性变为水性(水溶性、水乳化性或者水分散性)。当表面处理组合物是水系时，优选水性的含有碳化二亚胺基的化合物。还优选在一分子中含有多个碳化二亚胺基的化合物。在一分子中含有多个碳化二亚胺基时，通过与树脂成分中的羧基的交联反应，可以进一步提高耐腐蚀性等。
作为市售的聚碳化二亚胺化合物，可列举例如N，N—二环己基碳化二亚胺、N，N—二异丙基碳化二亚胺和日清纺社制“聚碳化二亚胺”(在一分子中具有多个碳化二亚胺基的聚合物)，其中，还优选具有多个羧基的“聚碳化二亚胺”。
为了充分地发挥含有碳化二亚胺化合物的效果，该化合物在表面处理组合物中的该化合物量在使烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物的总和为100质量份时，相对于上述100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为8质量份以上。另一方面，含有碳化二亚胺的化合物量过量时，烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物的组合效果下降。另外，在水系的表面处理组合物中过量使用水性含碳化二亚胺基的化合物时，会给耐水性和耐腐蚀性带来坏影响。从这种观点考虑，含有碳化二亚胺的化合物量相对于上述100质量份，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为16质量份以下。
本发明的表面处理组合物在不损害本发明效果的范围内，可以含有除了烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物以外的树脂和/或蜡。表面处理组合物中其它树脂和蜡的量在使烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物的总和为100质量份时，相对于上述100质量份，分别优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。另外，表面处理组合物在不损害本发明效果的范围内，还可以含有交联剂、稀释剂、起皮抑制剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂、流平剂、消泡剂、渗透剂、造膜助剂、染料、颜料、增稠剂和润滑剂等。
本发明的表面处理组合物相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份，还可以含有1—9质量份含有噁唑啉的聚合物。含有噁唑啉的聚合物可以低温干燥而且表面处理组合物的流动性(粘度)和润湿性不会变差，机械稳定性也好。另外，由于由苯乙烯/丙烯酸聚合物主链构成，使用含有噁唑啉的聚合物时形成非常硬的被膜，所以基材和后涂装涂膜的密合性(树脂被膜密合性和涂膜密合性)也好。由此，对于树脂涂装金属板，与压模成形时相比，即使是进行被膜易于剥离的辊轧成形的情况，被膜也很难损伤。
作为含有噁唑啉的聚合物，可列举作为(株)日本触媒制的“啊扑克罗斯K系列(エポクロスKシリ—ズ)”的苯乙烯/丙烯酸(アクリル)主链乳液的“K—2010E”、“K—2020E”、“K—2030E”等。
含有噁唑啉的聚合物相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为1质量份以下时，没有观察到被膜硬度的提高，通过辊轧成形时与轧辊的接触，被膜被轧制且损坏而产生被膜剥离。含有噁唑啉的聚合物相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计100质量份为9质量份以上时，不能获得进一步改善的被膜，涂膜密合性显著变差。优选为2—6质量份，更优选为3—4质量份。
本发明的表面处理组合物相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计100质量份，还可以含有平均粒径0.6—4μm的球形聚乙烯蜡粒子0.5—5质量份。由此，减轻了将树脂涂装金属板辊轧成形时的轧辊和树脂涂装金属板的接触阻力，被膜很难损伤。与上述含有噁唑啉的聚合物组合使用时，可以进一步提高防止被膜损伤的效果。作为球形聚乙烯蜡粒子，可列举三井化学(株)的柯米帕如(ケミパ—ル)(聚烯烃水性分散体)“W—100”、“W—400”、“W—500”、“W—700”、“W—900”等。
由于辊轧成形时，与压模成形不同，且通常边流过冷却剂液(在水中加入油并分散的水性乳液)，边将树脂涂装金属板用多段轧辊慢慢地成形，所以轧辊和树脂涂装金属板的温度几乎没有升高，但是重要的是更有效地发挥了润滑性，降低了辊轧成形时的轧辊和树脂涂装金属板的接触阻力。因此，有必要在保持球形蜡粒子的形状下在被膜中进行分散，并且有必要使表面处理组合物在涂布后干燥的温度(造膜温度)为球形聚乙烯蜡粒子的软化点以下。
球形聚乙烯蜡的平均粒径为0.6μm以下时在被膜表面不形成用被膜覆盖的蜡粒子的突起，可以降低辊轧成形时与轧辊的接触阻力。平均粒径为4μm以上时，很难用被膜覆盖蜡粒子，原因是后涂装时涂料的凹陷和涂装后涂膜密合性变差。
本发明的表面处理组合物可以是能够在金属板的表面上进行涂布的溶剂系组合物或者水系组合物的任何一种，但是从环境问题出发，优选为水系组合物。表面处理组合物的调制方法没有特别限制，可以通过将有机溶剂(在溶剂系组合物的情况下)或者水、优选无离子水(在水系组合物的情况下)、烯烃—酸共聚物、羧酸聚合物、胶态二氧化硅和硅烷偶合剂、以及根据需要的钒化合物、含有碳化二亚胺基的化合物和/或其它成分按照规定量混合并进行搅拌，来调制表面处理组合物。搅拌时可以进行加热，但是加热时，优选在将硅烷偶合剂、以及根据需要的碳化二亚胺基化合物混合之前进行加热，将这些混合后最好不进行加热。这是因为通过烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物及硅烷偶合剂和含有碳化二亚胺基的化合物反应，可以避免表面处理组合物凝胶化。
制造水系的表面处理组合物时，优选使作为树脂主成分的烯烃—酸共聚物乳化。烯烃—酸共聚物可以通过使用乳化剂，和/或通过将该共聚物中的羧基中和，进行乳化。使用乳化剂时，可以缩小烯烃—酸共聚物的水性乳液的平均粒径，可以提高造膜性，以及由此提高树脂被膜的致密性等。
为了乳化，优选的方式之一是将烯烃—酸共聚物中的羧基进行中和。原因是通过将羧基进行中和并乳化，可以减少乳化剂的使用量，或者不使用乳化剂，减少了乳化剂对树脂被膜的耐水性和耐腐蚀性的不好影响，或者就没有影响。将烯烃—酸共聚物中的羧基进行中和时，相对于该羧基，优选使用约0.5—0.95当量，更优选约0.6—0.8当量的碱。中和度过小时，不太提高乳化性，另一方面，中和度过大时，与硅烷偶合剂等反应的羧基量减少，有时给耐腐蚀性等带来坏影响，还可以使含有烯烃—酸共聚物的组合物的粘度变得过高。
作为用于中和的碱，可列举例如选自碱金属和碱土类金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2等，优选NaOH)的强碱、氨水、或者伯、仲或叔胺(优选三乙胺)。使用NaOH等强碱时，虽然提高了乳化性，但是过多时，恐怕树脂被膜的耐腐蚀性下降。另一方面，胺、特别是沸点低的胺、优选在大气压下沸点为100℃以下的胺(例如三乙胺)不怎么降低树脂被膜的耐腐蚀性。作为该理由，一般认为是涂布了表面处理组合物后，进行加热干燥而形成树脂被膜时，低沸点胺挥发了等。但是，胺对提高乳化性的效果小。因此，将烯烃—酸共聚物的羧基中和进行乳化时，上述强碱和胺的组合优选使用NaOH和三乙胺的组合。将上述强碱和胺组合使用时，相对于烯烃—酸共聚物的羧基量，上述强碱量优选为0.1—0.3当量，胺优选为0.4—0.8当量。
使用水系表面处理组合物时，为了降低表面张力，提高在金属板上的润湿性，也可以混合少量的有机溶剂。因此，作为有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇类、己醇、2—乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇、丙二醇等。
作为表面处理组合物的固态成分，没有特别限制，可以根据在金属板上涂布表面处理组合物的方法进行调整。表面处理组合物的固态成分一般为约5—20质量％，例如用喷绞(スプレ—リンガ—)法(将表面处理组合物喷在金属板的表面上后，用轧辊挤的涂布方法)涂布时，优选约10—18质量％。
作为本发明中使用的金属板，没有特别限制，可列举例如非镀覆冷轧钢板、热浸镀锌钢板(GI)、熔融合金化镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)、铝板和钛板等。其中，还优选不进行铬酸盐处理的镀锌钢板。
本发明中，作为在金属板上形成树脂被膜的方法和条件没有特别限制，可以用已知的涂布方法将表面处理组合物涂布在金属板表面的单面或双面上，进行加热干燥来制造树脂涂装金属板。作为表面处理组合物的涂布方法，可列举例如帘式流动涂漆法、辊涂法、喷涂法、喷绞(スプレ—リンガ—)法等，其中，从成本等观点考虑，还优选喷绞法。另外，加热干燥条件也没有特别限制，作为加热干燥温度可列举约50—120℃，优选为约70—90℃。但是，由于过高的加热干燥温度，树脂被膜变差，所以不优选。
树脂被膜在金属板表面上的附着量过少时，难以充分地确保耐腐蚀性等。另一方面，即使附着量过多时，由于耐腐蚀性等效果饱和，也不经济，有时还会降低树脂被膜密合性。因此，树脂被膜在树脂涂装金属板上的附着量以干燥质量计，优选为0.2—3g/m2，更优选为0.7—2g/m2。
实施例
下面，通过列举实施例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不受以下实施例的限制，在可以适合前、后述宗旨的范围内，不用说可以通过适当地添加改变进行实施，这些方式都包含在本发明的技术范围内。
(1)树脂涂装金属板的特性的评价方法
(1—1)平板耐腐蚀性
按照JIS Z2371实施盐水喷雾试验，测量直至白锈发生率(＝产生白锈的面积/供试验材料的总面积×100)为5％的时间。
(1—2)横切耐腐蚀性
为了研究损伤部位的耐腐蚀性，在供试验材料上用切刀进行横切，按照JIS Z2371实施盐水喷雾试验，测量直至白锈发生率为10％的时间。
(1—3)JASO循环试验下的耐腐蚀性
按照JIS H8502，在实施JASO循环试验(以盐水喷雾(温度35℃×2小时)→干燥(温度35℃×湿度30％以下×4小时)→湿润(温度50℃×湿度95％以上×2小时)为1个循环(分别包括转换时间。))15个循环后，按照下述基准评价白锈发生率。
(评价基准)
◎：白锈发生率低于5％
○：白锈发生率为5％以上—低于10％
△：白锈发生率为10％以上—低于20％
×：白锈发生率为20％以上
(1—4)涂膜密合性
在供试验材料上进行棒涂涂装，以使丙烯酸系涂料的涂膜厚度为20μm，在温度160℃下烧结20分钟，进行后涂装。接着，将该供试验材料在沸腾水中浸渍1小时，然后取出并放置1小时后，用切刀刻出1mm方格的棋盘格100格，对其实施带剥离试验，根据涂膜的残存格数，按照下述基准评价涂膜密合性。
(评价基准)
◎：涂膜残存率100％
○：涂膜残存率99％以下—90％以上
△：涂膜残存率89％以下—80％以上
×：涂膜残存率79％以下
(1—5)耐碱性
将供试验材料在20g/L制成液温60℃的碱脱脂剂(CL—N364S，日本パ—カ—ライジング社制)中浸渍2分钟，将其吊起、水洗、干燥后，按照JIS Z2371标准，对该供试验材料实施盐水喷雾试验，测量直至发生10％白锈的时间。
(1—6)树脂被膜密合性
为了研究树脂被膜和金属板的密合性，在供试验材料的表面上粘附丝带(スリオンテイツク社制#9510)，在温度40℃×RH98％的氛围气体下保管168小时后，剥离丝带，测量树脂被膜残留的面积比例(残存率)。按照下述基准，评价树脂被膜密合性。
(评价基准)
◎：被膜残存率100％
○：被膜残存率低于100％—90％以上
△：被膜残存率低于90％—70％以上
×：被膜残存率低于70％
(1—7)辊轧成形性
作为辊轧成形性的评价方法，用辊轧成形性评价装置在树脂涂装金属板的表面上用不锈钢(SUS)的突起物(线接触)进行滑动，用肉眼观察被膜的损伤状态。辊轧成形性评价装置由平板模和带有突起的模(材质都是SUS)组成，边加压边在这些模间使树脂涂装金属板通过而抽出。将试验对象树脂涂装金属板的大小设定为40×300mm，将抽出速度设定为300mm/min，将施加压力设定为1960N，进行试验。
(评价基准)
◎：没有观察到被膜损伤
○：稍微观察到一点点被膜损伤
△：观察到被膜损伤
×：在被膜和金属面上也观察到损伤
(2)树脂组合物
实施例中使用的树脂涂装金属板可通过在金属板上涂布、干燥表面处理组合物来制造。于是，该表面处理组合物通过下述方式调制，即首先调制含有烯烃—酸共聚物、羧酸聚合物和比规定量少的硅烷偶合剂等的组合物(在实施例中表示为“树脂组合物”。)，在该树脂组合物中添加胶态二氧化硅和剩余量的硅烷偶合剂等。因此，在实施例中对用于调制表面处理组合物的树脂组合物进行说明。
(2—1)树脂组合物1的制造
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”，来自丙烯酸的结构单元：20质量％，重均分子量：20000，熔体指数：1300，酸值：150)200.0g、聚马来酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，重均分子量：约1100，50质量％品级)8.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、离子交换水792.6g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”，γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，重均分子量：2700，固态成分40质量％)31.2g、离子交换水72.8g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物1(固态成分20.3质量％，按照JIS K6833测量)。
(2—2)树脂组合物2的制造
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚马来酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50质量％品级)8.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、α—烯烃—马来酸酐共聚物蜡(三菱化学社制“ダイヤカルナ30”)3.5g、离子交换水792.6g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.4g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，固态成分40质量％)31.2g、离子交换水72.8g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物2(固态成分20.1质量％)。
(2—3)树脂组合物3的制造
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚马来酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50质量％品级)16.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、离子交换水812.2g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.7g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，固态成分40质量％)32.2g、离子交换水75g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物3(固态成分20.5质量％)。
(2—4)树脂组合物4的制造
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ハネウエル社制“AC5120”，来自丙烯酸的结构单元：15质量％，重均分子量：5000，酸值：120)200.0g、聚马来酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50质量％品级)8.0g、三乙胺34.6g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.8当量)、48％NaOH水溶液5.4g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、离子交换水798.9g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.5g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，固态成分40质量％)31.5g、离子交换水73.5g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物4(固态成分20.1质量％)。
(2—5)树脂组合物5的制造
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚马来酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50质量％品级)8.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、离子交换水774.4g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.5g、离子交换水10.5g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物5(固态成分21.1质量％)。
(2—6)树脂组合物6的制造
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚马来酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，50质量％品级)8.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、离子交换水788.1g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.4g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，固态成分40质量％)31.2g、离子交换水72.8g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物6(固态成分20.6质量％)。
(2—7)树脂组合物7的制造
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、聚丙烯酸水溶液(日本纯药社制“AC—10L”，重均分子量：25000，40质量％品级)10.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、离子交换水788.1g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.4g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，固态成分40质量％)31.2g、离子交换水72.8g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物7(固态成分20.2质量％)。
(2—8)树脂组合物8的制造(比较用，没有羧酸聚合物)
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥而油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ—ト—ルFA3”)3.5g、离子交换水788.1g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.3g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，固态成分40质量％)30.9g、离子交换水72.1g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物8(比较用)(固态成分20.0质量％)。
(2—9)树脂组合物9的制造(比较用，没有羧酸聚合物)
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.0L的乳化设备的高压釜中加入乙烯—丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ—ル5990I”)200.0g、三乙胺35.5g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、离子交换水774.1g，并密封，在150℃和5个大气压下高速搅拌3小时后，冷却至30℃。接着添加硅烷偶合剂(GE东芝シリコ—ン社制“TSL8350”)10.2g、含有碳化二亚胺的化合物(日清纺社制“聚碳化二亚胺SV—02”，固态成分40质量％)30.6g、离子交换水71.4g，搅拌10分钟，从而调制水性乳液形式的树脂组合物9(比较用)(固态成分19.1质量％)。
(2—10)树脂组合物10—14(比较用)
树脂组合物10(比较用)：聚丙烯酸水溶液(日本纯药社制“AC—10S”，重均分子量：5000，固态成分40.3质量％)代替树脂组合物1的聚马来酸
树脂组合物11(比较用)：聚马来酸水溶液(日本油脂社制“ノンポ—ルPMA—50W”，固态成分50.1质量％)代替树脂组合物1的聚马来酸
树脂组合物12(比较用)：甲基乙烯基醚—马来酸酐共聚物水溶液(ISPジヤパン社制“AN—119”，重均分子量：200000，固态成分15.3质量％)代替树脂组合物1的聚马来酸
树脂组合物13(比较用)：乙烯—丙烯酸共聚物树脂水性乳液(东邦化学工业社制“HYTECS—3121”，重均分子量：40000，固态成分25.5质量％)代替树脂组合物1的乙烯—丙烯酸共聚物
树脂组合物14(比较用)：聚烯丙胺水溶液(日东纺织社制“PAA—01”，重均分子量：5000，固态成分15.1质量％)代替树脂组合物1的三乙胺
实施例1
相对于上述树脂组合物1—14的树脂成分80质量份，添加胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—XS”，表面积平均粒径：4—6nm)20质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”，γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10质量份，再用水稀释，以便调整固态成分(固态成分15—16.5质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
另外，实施例中，所述“树脂成分”在树脂组合物1—7中表示“烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物”，在树脂组合物8和9中表示“烯烃—酸共聚物”，在树脂组合物10—14中表示含在各自树脂组合物中的聚合物。此外，使用pH为酸性的树脂组合物10—12(比较用)时，使用酸性胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—O”，表面积平均粒径：10—20nm)代替上述胶态二氧化硅“ST—XS”，调制表面处理组合物。
作为金属板，使用碱脱脂的热浸镀锌钢板(Zn附着量45g/m2)，在钢板的表面上通过棒涂(棒No.3)涂布上述表面处理组合物，在板温90℃下加热干燥约12秒，从而制造树脂被膜附着量1.0g/m2的树脂涂装金属板1—14。
评价得到的树脂涂装金属板的特性。该结果示于表1。如下面的表1中所示，由含有烯烃—酸共聚物和羧酸聚合物组合的表面处理组合物得到的树脂涂装金属板1—7具有良好的耐腐蚀性、涂装密合性、耐碱性和树脂被膜密合性。
【表1】
 
金属板No.    树脂组合物No.    平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr)   JASO循环试验下的耐腐蚀性     涂膜密合性 耐碱性(hr)   树脂被膜密合性  
1 1 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
2 2 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
3 3 240 96 ◎ ◎ 96 ◎
4 4 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
5 5 240 120 ◎ ◎ 72 ◎
6 6 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
7 7 216 96 ◎ ○ 96 ◎
8 8 96 48 △ × 48 △
9 9 96 48 △ × 48 ○
10 10 72 <24 × △ <12 ×
11 11 96 24 × △ <12 ×
12 12 96 24 × △ <12 ×
13 13 48 <24 △ × <24 ×
14 14 48 <24 × △ <24 ×
实施例2
相对于上述树脂组合物1的树脂成分55-95质量份，添加胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—XS”)5-45质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)10质量份，再用水稀释，以便调整固态成分(固态成分16.5质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
用与实施例1相同的方法制造树脂涂装金属板15—26，评价其特性。结果示于表2。如下面的表2中所示，满足本发明中规定的树脂成分量和胶态二氧化硅量要素的树脂涂装金属板15—23具有良好的耐腐蚀性、涂装密合性、耐碱性和树脂被膜密合性。
【表2】
 
金属板No. 树脂成分量*1(质量份) 胶态二氧化硅量(质量份)     平板耐腐蚀性(hr)   横切耐腐蚀性(hr)   JASO循环试验下的耐腐蚀性       涂膜密合性 耐碱性(hr) 树脂被膜密合性    
15 95 5 168 72 ○ ◎ 72 ◎
16 90 10 192 96 ◎ ◎ 96 ◎
17 85 15 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
18 80 20 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
19 75 25 2688 144 ◎ ◎ 120 ◎
20 70 30 268 144 ◎ ◎ 120 ◎
21 65 35 216 120 ◎ ◎ 96 ◎
22 60 40 168 72 ○ ○ 72 ◎
23 55 45 144 72 ○ ○ 72 ◎
24 97 3 72 <24 △ ○ <24 △
25 100 0 48 <24 × △ <24 △
26 50 50 24 <24 × × <24 ×
*1树脂成分
＝烯烃—(α，β—不饱和羧酸)共聚物+α，β—不饱和羧酸聚合物
实施例3
相对于上述树脂组合物1的树脂成分80质量份，添加胶态二氧化硅(日产化学社制ST—XS)20质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)3—25质量份(硅烷偶合剂(γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)总计为7.1—29.1质量份)，再用水稀释，以便调整固态成分(固态成分15.5—18.8质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
用与实施例1相同的方法制造树脂涂装金属板27—36，评价其特性。结果示于表3。如下面的表3中所示，满足本发明中规定的胶态二氧化硅量要素的树脂涂装金属板27—36具有良好的耐腐蚀性、涂装密合性、耐碱性和树脂被膜密合性。
【表3】
 
金属板No.    硅烷偶合剂量(质量份)       平板耐腐蚀性(hr) 横切耐腐蚀性(hr) JASO循环试验下的耐腐蚀性  涂膜密合性 耐碱性(hr)   树脂被膜密合性  
27 7.1 240 120 ◎ ○ 96 ○
28 9.1 240 120 ◎ ○ 120 ○
29 11.6 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
30 14.1 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
31 19.1 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
32 24.1 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
33 29.1 240 120 ◎ ◎ 96 ◎
34 6.1 192 48 △ ○ 48 △
35*1 31.1 192 <24 △ ○ 24 △
36*2 34.1 - - - - - -
*1调制表面处理组合物后，一周内产生白色的沉淀物。
*2调制表面处理组合物后，直接凝胶化。
实施例4
相对于上述树脂组合物1的树脂成分80质量份，添加表面积平均粒径不同的胶态二氧化硅(日产化学工业社制“スノ—テツクスシリ—ズ”)20质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)10质量份，再用水稀释，以便调整固态成分(固态成分16.5质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
用与实施例1相同的方法制造树脂涂装金属板37—40，评价其特性。结果示于表4。如下面的表4中所示，使用优选平均粒径的胶态二氧化硅的树脂涂装金属板37和38具有良好的耐腐蚀性、涂装密合性、耐碱性和树脂被膜密合性。
【表4】
 
金属板No.    胶态二氧化硅粒径(nm)     平板耐腐蚀性(hr)   横切耐腐蚀性(hr) JASO循环试验下的耐腐蚀性       涂膜密合性 耐碱性(hr)   树脂被膜密合性    
37 4-6 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
38 10-20 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
39 40-60 120 48 △ ○ 48 △
40 70-100 96 <24 △ ○ 24 △
实施例5
相对于上述树脂组合物1的树脂成分80质量份，添加胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—XS”)20质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)7.5质量份，加入钒化合物的稀释水溶液，以便V2O5换算量为0.5—6质量份，再用水稀释，以便调整固态成分(固态成分16.2—17.0质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
上述的钒化合物的稀释水溶液是将新兴化学工业社制“钒酸液(IV)”用纯水稀释为规定浓度后，用氨水调整为pH6.5。
用与实施例1相同的方法制造树脂涂装金属板41—51，评价其特性。结果示于表5。如下面的表5中所示，就适量含有钒化合物的树脂涂装金属板41—48而言，在损伤部位的耐腐蚀性(横切耐腐蚀性)特别好。
【表5】
 
金属板No.    钒化合物量(质量份)      平板耐腐蚀性(hr)   横切耐腐蚀性(hr)   JASO循环试验下的耐腐蚀性 涂膜密合性 耐碱性(hr)   树脂被膜密合性    
41 0.5 240 144 ◎ ◎ 120 ◎
42 0.7 240 168 ◎ ◎ 120 ◎
43 1 264 192 ◎ ◎ 120 ◎
44 2 264 192 ◎ ◎ 120 ◎
45 3 264 192 ◎ ◎ 120 ◎
46 4 240 168 ◎ ◎ 120 ◎
47 5 240 168 ◎ ◎ 120 ○
48 6 240 168 ◎ ◎ 96 ○
49 0.3 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
50*1 7 240 120 ◎ ○ 96 △
50*2 10 - - - - - -
*1调制表面处理组合物后，产生氢氧化钒的悬浮物，表面处理组合物变为白青色。
*2调制表面处理组合物后，产生大量氢氧化钒的悬浮物，产生涂布不均匀。
实施例6
相对于上述树脂组合物1的树脂成分80质量份，添加胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—XS”)20质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)10质量份，再用水稀释，以便调整固态成分(固态成分16.5质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
作为金属板，使用碱脱脂的热浸镀锌钢板(Zn附着量45g/m2)，在钢板的表面上通过棒涂(棒No.3)涂布上述表面处理组合物，在板温90℃下加热干燥约12秒，从而制造树脂被膜附着量0.1—3.5g/m2的树脂涂装金属板52—62。
评价得到的树脂涂装金属板的特性。该结果示于表6。如下面的表6中所示，以优选的树脂附着量具有树脂被膜的树脂涂装金属板52—62具有良好的耐腐蚀性、涂装密合性、耐碱性和树脂被膜密合性。
【表6】
 
金属板No.    树脂被膜的附着量(g/m2)   平板耐腐蚀性(hr)   横切耐腐蚀性(hr)   JASO循环试验下的耐腐蚀性     涂膜密合性 耐碱性(hr)   树脂被膜密合性    
52 0.2 144 72 ○ ○ 72 ○
53 0.5 196 72 ○ ◎ 72 ○
54 0.7 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
55 1.0 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
56 1.5 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
57 2 240 120 ◎ ◎ 120 ◎
58 2.5 240 144 ◎ ◎ 120 ◎
59 3.0 264 144 ◎ ◎ 120 ◎
60 0.1 72 24 × × 24 ×
61 3.2 264 120 ◎ ○ 120 △
62 3.5 264 120 ◎ ○ 120 △
实施例7
相对于上述树脂组合物1的树脂成分70，添加胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—XS”)30质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)7质量份，加入偏钒酸钠(新兴化学工业社制“メタバナジン酸ソ—ダ”)作为钒化合物，以使V2O5换算量为2质量份。此外，相对于上述总计100质量份，添加苯乙烯/丙烯酸主链噁唑啉聚合物((株)日本触媒“エポクロスK—2030E”)0—15质量份作为含有噁唑啉的聚合物(交联剂)，再用水稀释，以调整固态成分(固态成分16.5质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
用与实施例1相同的方法制造树脂涂装金属板63—76，评价其特性。结果示于表7。如下面的表6的金属板63—72中所示，通过添加含有噁唑啉的聚合物，可提高耐腐蚀性和密合性，进而提高辊轧成形性。
【表7】
 
金属板No. 交联剂(质量份) 平板耐腐蚀性(hr)   横切耐腐蚀性(hr)   JASO循环试验下的耐腐蚀性 涂膜密合性 耐碱性(hr) 树脂被膜密合性     辊轧成形性
63 1.0 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ ○
64 1.5 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ ○
65 2.0 288 216 ◎ ◎ 144 ◎ ○
66 3.0 320 240 ◎ ◎ 168 ◎ ○
67 4.0 320 240 ◎ ◎ 168 ◎ ○
68 5.0 320 216 ◎ ◎ 120 ◎ ○
69 6.0 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ ○
70 7.0 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ ○
71 8.0 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ ○
72 9.0 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ ○
73 0 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ △
74 0.5 264 192 ◎ ◎ 120 ◎ △
75 9.5 240 168 ○ △ 96 △ ○
76 15 120 72 × × 48 × ×
实施例8
对于上述树脂组合物1的树脂成分70，添加胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—XS”)30质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)7质量份，加入偏钒酸钠(新兴化学工业社制“メタバナジン酸ソ—ダ”)作为钒化合物，使得V2O5换算量为2质量份。此外，相对于上述总计100质量份，添加苯乙烯/丙烯酸主链噁唑啉聚合物((株)日本触媒“啊扑克罗斯(エポクロス)K—2030E”)4质量份作为含有噁唑啉的聚合物(交联剂)，另外，相对于上述总计100质量份，添加平均粒径0.3μm的球形聚乙烯蜡粒子(三洋化成工业社制“パ—マリンKUE—17”)和平均粒径0.6-7μm的球形聚乙烯蜡粒子(三井化学(株)制“ケミパ—ルW900”“ケミパ—ルW700”“ケミパ—ルW500”“ケミパ—ルW300”“ケミパ—ルW400”“ケミパ—ルW200”“ケミパ—ルW800”)0.5—5质量份，再用水稀释，以便调整固态成分(固态成分16.5质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
用与实施例1相同的方法制造树脂涂装金属板77—94，评价其特性。结果示于表8。如下面的表的金属板77—81和85—90中所示，通过添加含有噁唑啉的聚合物和添加球形聚乙烯蜡，可特别明显地提高辊轧成形性。
【表8】
实施例9
对于上述树脂组合物1的树脂成分70，添加胶态二氧化硅(日产化学工业社制“ST—XS”)30质量份，总计为100质量份。再相对于上述总计100质量份，追加硅烷偶合剂(信越化学社制“KBM403”)7质量份，加入偏钒酸钠(新兴化学工业社制“メタバナジン酸ソ—ダ”)作为钒化合物，使V2O5换算量为2质量份。此外，相对于上述总计100质量份，添加苯乙烯/丙烯酸主链噁唑啉聚合物((株)日本触媒“エポクロスK—2030E”)4质量份作为含有噁唑啉的聚合物(交联剂)，另外，相对于上述总计100质量份，添加平均粒径1.0μm的球形聚乙烯蜡粒子(三井化学(株)制“ケミパ—ルW700”)2质量份，再用水稀释，以调整固态成分(固态成分16.5质量％)，在室温下搅拌，调制表面处理组合物。
作为金属板，使用碱脱脂的热浸镀锌钢板(Zn附着量45g/m2)和合金化热浸镀锌钢板(Zn附着量45g/m2)、电镀锌钢板(Zn附着量20g/m2)，在钢板的表面上通过棒涂(棒No.3)涂布上述表面处理组合物，在板温90℃下加热干燥约12秒，从而制造树脂被膜附着量0.1—3.5g/m2的树脂涂装金属板95—109。
评价得到的树脂涂装金属板的特性。该结果示于表9。如下面的表9中所示，具有优选树脂附着量的树脂被膜的树脂涂装金属板95—102(热浸镀锌钢板)和103—104(合金化热浸镀锌钢板)、105—106(电镀锌钢板)都具有良好的耐腐蚀性、涂装密合性、耐碱性、树脂被膜密合性和辊轧成形性。
【表9】
 
金属板No. 树脂被膜的附着量(g/m2) 平板耐腐蚀性(hr)   横切耐腐蚀性(hr)   JASO循环试验下的耐腐蚀性       涂膜密合性 耐碱性(hr) 树脂被膜密合性     辊轧成形性
95 0.2 168 120 ◎ ◎ 96 ◎ ○
96 0.5 240 168 ◎ ◎ 120 ◎ ◎
97 0.7 288 216 ◎ ◎ 144 ◎ ◎
98 1.0 320 240 ◎ ◎ 168 ◎ ◎
99 1.5 320 240 ◎ ◎ 168 ◎ ◎
100 2.0 320 240 ◎ ◎ 168 ◎ ◎
101 2.5 344 240 ◎ ◎ 168 ◎ ◎
102 3.0 344 240 ◎ ○ 168 ◎ ◎
103 0.5 120 72 ○ ◎ 72 ◎ ○
104 1.0 168 72 ○ ◎ 72 ◎ ○
105 0.5 240 168 ◎ ◎ 120 ◎ ◎
106 1.0 288 216 ◎ ◎ 144 ◎ ◎
107 0.1 120 72 △ △ 48 △ ×
108 3.2 344 240 ◎ △ 168 ◎ ○
109 3.5 344 240 ◎ △ 168 ◎ △
※金属板95—102和107—109是热浸镀锌钢板
※金属板103—104是合金化热浸镀锌钢板
※金属板105—106是电镀锌钢板

Claims (11)

1.一种树脂涂装金属板，其具有由表面处理组合物得到的树脂被膜，其特征在于，
表面处理组合物含有总计55—95质量份的烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物、以及5—45质量份的胶态二氧化硅，其中，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计为100质量份，且
还含有硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为7—30质量份，
同时，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物的含量比以质量比计为1000：1—10：1。
2.根据权利要求1所述的树脂涂装金属板，其中，α，β—不饱和羧酸聚合物是聚马来酸。
3.根据权利要求1或2所述的树脂涂装金属板，其中，胶态二氧化硅的表面积平均粒径为4—20mm。
4.根据权利要求1或2所述的树脂涂装金属板，其中，硅烷偶合剂是含有缩水甘油基的硅烷偶合剂。
5.根据权利要求1或2所述的树脂涂装金属板，其中，表面处理组合物中还含有钒化合物，该钒化合物的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为0.5—6质量份。
6.根据权利要求1或2所述的树脂涂装金属板，其中，表面处理组合物还含有碳化二亚胺的化合物，当烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物总计为100质量份时，该碳化二亚胺的含量占该100质量份的比例比为0.1—30质量份。
7.根据权利要求1或2所述的树脂涂装金属板，其中，树脂被膜的附着量以干燥质量计为0.2—3g/m2。
8.一种表面处理组合物，其特征在于，
含有总计55—95质量份的烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物、以及5—45质量份的胶态二氧化硅，其中，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅总计为100质量份，且
还含有硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为7—30质量份，
同时，烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物和α，β—不饱和羧酸聚合物的含量比以质量比计为1000：1—10：1。
9.根据权利要求8所述的表面处理组合物，其中，还含有钒化合物，该钒化合物的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为0.5—6质量份。
10.根据权利要求1或2所述的树脂涂装金属板，其中，表面处理组合物还含有含噁唑啉聚合物，该含噁唑啉聚合物的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为1—9质量份。
11.根据权利要求10所述的树脂涂装金属板，其中，表面处理组合物还含有平均粒径0.6—4μm的球形聚乙烯蜡粒子，该粒子的含量相对于烯烃—α，β—不饱和羧酸共聚物、α，β—不饱和羧酸聚合物和胶态二氧化硅的总计100质量份为0.5—5质量份。
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