JPH11100677A - 消泡性に優れた樹脂クロメート組成物および樹脂クロメート処理金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム難溶性、耐食性、塗装性、外観品位等
に優れた樹脂クロメート処理金属板を製造する連続ライ
ンでの高速処理において、発泡、膜張り、沈降などの問
題が少ない樹脂クロメート組成物の提供。 【解決手段】 複数のスルホン酸基を含有する水溶性ま
たは水分散性高分子化合物（ｄ−１）および分子中に単
独のスルホン酸基を含有しかつスルホン酸基を含むアニ
オン部の両端に親油鎖を有する水溶性または水分散性化
合物（ｄ−２）を添加した浴中でエチレン系不飽和化合
物を重合せしめてなる有機重合体（ａ）のエマルジョン
と、水溶性クロム化合物（ｂ）と、鉱酸（ｃ）とを主成
分とすることを特徴とする樹脂クロメート組成物および
それを塗布してなる皮膜を金属クロム換算で５〜３００
ｍｇ／ｍ² 有する樹脂クロメート処理金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、消泡性および耐膜
張り性に優れ、腐敗臭もなく、安定性にも優れた樹脂ク
ロメート組成物、および耐食性、クロム難溶性、耐アル
カリ性、塗料密着性、耐指紋性、および外観品位に優れ
た樹脂クロメート処理金属板に関する。特に、処理液を
ロールコーター等で金属板に高速塗布するに際しても泡
の発生や膜張りが少なく、かつ処理された金属板の耐食
性、耐アルカリ性、クロム難溶性等が優れていることを
特徴とする樹脂クロメート組成物および樹脂クロメート
処理金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理は金属表面の簡易防錆処
理として古くから使用されており、大別すると３価クロ
ムを主成分とする電解クロメートや反応クロメートと、
６価クロムを含有し、塗布後水洗されることなく乾燥さ
れる塗布クロメートとがある。近年、クロメート処理金
属板が家電、建材、自動車などの用途に広く使用される
に至って、需要家からさまざまな性能を要求されるよう
になってきた。例えば、色調の均一性、耐指紋性といっ
た外観品位、塗料密着性、裸使用時の平板耐食性および
加工後耐食性、結露やアルカリ脱脂に対するクロム難溶
性、加工時の摺動性などがその例である。これらの中に
は、例えばクロム難溶性と加工後耐食性のように、原理
的に矛盾するものも含まれており、すべての性能をバラ
ンス良く発現させることは技術的に容易ではない。とり
わけ塗布クロメートにおいては、クロムを難溶化し、か
つ、その他の性能を従来なみ以上とすることが技術上の
大きなポイントである。

【０００３】例えば、従来より用いられてきたクロム酸
とシリカなどの無機物からなる無機系クロメートにおい
てクロムを難溶化するには、特開平３−２１５６８３号
公報に開示されているように、クロメート処理金属板の
加熱を２００℃以上という高温で行う方法が知られてい
る。これは高温乾燥により６価クロムが３価クロムに還
元されることを利用した方法である。一方、金属板上に
無機クロメート処理を行い、乾燥したのちに、樹脂を塗
布し、乾燥するという二段処理によって耐食性とクロム
難溶性を両立させる方法も公知である。

【０００４】また、特開平４−３５８０８２号公報や特
開平５−２８７５４８号公報に開示されているように、
クロメート処理浴中にポリアクリル酸等の水溶性または
水分散性樹脂やアルコール等の還元剤を添加した、いわ
ゆる樹脂クロメートを用いて、６価クロムを還元して固
定し、３価クロムを樹脂中で架橋させる方法も知られて
いる。この方法によれば、クロムは難溶化され、かつ樹
脂のバリア効果からクロメート皮膜の耐食性は向上す
る。

【０００５】特開平５−２３０６６６号公報にも、クロ
ム難溶性と高耐食性を両立させる金属表面処理組成物の
開示がある。これは、特定組成のカルボン酸、水酸基を
含有する有機重合体と水溶性クロム化合物からなる樹脂
クロメート組成物である。また、特開昭６３−１４５７
８５号公報には、処理浴の安定性を向上させるため、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリ
マー系乳化剤を用いて乳化重合して得られたアクリル系
重合体エマルジョンを６価クロム化合物と混合した樹脂
クロメート組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
ような従来技術にはいくつかの課題がある。まず、無機
系クロメートを高温乾燥してクロムを難溶化したもの
は、耐食性がクロム溶解性の無機クロメートに比べて格
段に劣り、またこの方法は、乾燥設備のコストを考える
と経済的でない。無機クロメートと樹脂の二段処理に
は、やはりプロセス上の制約やコスト高などの問題があ
り、汎用的とは言えない。

【０００７】また、樹脂クロメート組成物を用いる場合
には、クロム難溶化のために添加する還元性成分が６価
クロムの浴中還元によるゲル化を招き、例えば上述の特
開平５−２３０６６６号公報に開示の樹脂クロメート組
成物では、２０℃、相対湿度６５％での保管によってす
ら、数日でゲル化、沈降、分離などの異常を発生する。
このような組成物は、処理浴の温度が４０〜５０℃にも
達する金属表面処理ラインでの長期連続操業には適用し
難い。一方、特開昭６３−１４５７８５号公報に開示の
組成物は、乳化剤の効果で４０℃でも３週間以上安定で
あるが、クロム溶出量が多く、クロム難溶性が不十分で
ある。

【０００８】樹脂クロメートにおいては、これらの公知
例に示されているような課題の他に、樹脂クロメート処
理浴中、および樹脂クロメート処理を施した金属板上
で、時間の経過と共に腐敗臭を発生する場合があること
を本発明者らは見いだした。この腐敗臭とは、ギンナン
や発酵過程にあるチーズ、あるいは人畜の汚物等から発
生するような種類の不快臭である。この現象は、樹脂ク
ロメート処理金属板においては、特に積み重ねて保存さ
れる場合、たとえばコイル状態での保管時に起こる場合
がある。本発明者らはすでに、腐敗臭の原因が、有機重
合体の単量体成分が樹脂クロメート組成物中やクロメー
ト皮膜中で加水分解や酸化を受ける場合に生成する低級
モノカルボン酸にあることを見いだしており、従って、
腐敗臭を抑制するには、このような単量体成分の含有量
を制限することが有効である。

【０００９】一方、一般に有機物を含有する組成物は発
泡しやすく、表面処理する際の長期連続操業に支障をき
たす場合がある。樹脂クロメート処理金属板の製造にお
いてもやはり、発泡は問題となる場合がある。対策とし
て一般的には消泡剤の添加が考えられるが、本発明者ら
の検討の結果、樹脂クロメート組成物においては、液の
落差により生じた泡、例えば循環タンクへの戻り液がタ
ンク内で発生させるような泡に対しては消泡剤が有効に
働くものの、ロールコーター塗布において、ピックアッ
プロールから持ち上げられた液がアプリケーターロール
や金属帯などでかき落とされる際に生じるような、液に
機械的なせん断力を受けながら発生する泡に対しては消
泡剤があまり有効でないことが分かった。また、ロール
コーターでの操業時には、コーターパン内の処理液表面
に薄い膜が生成する、いわゆる膜張り現象が起こる場合
もあり、これがコーターに巻き込まれて金属板に転写さ
れるような場合に操業上の問題となるが、この問題に対
しても消泡剤は有効ではない。

【００１０】本発明の目的は、発泡や膜張りの問題が少
なく、腐敗臭もなく、安定性にも優れた樹脂クロメート
組成物、および耐食性、クロム難溶性、耐アルカリ性、
塗料密着性、耐指紋性および外観品位に優れ、腐敗臭も
ない樹脂クロメート処理金属板を提供することである。
特に、処理液をロールコーター等で金属板に高速塗布す
るに際してもコーターパン内での泡の発生や膜張りが少
なく、かつ処理された金属板の耐食性、耐アルカリ性、
クロム難溶性等が優れていることを特徴とする樹脂クロ
メート組成物および樹脂クロメート処理金属板に関す
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはすでに、安
定性に優れた樹脂クロメート組成物、および耐食性、ク
ロム難溶性、耐アルカリ性、塗料密着性、耐指紋性、外
観品位に優れた樹脂クロメート処理金属板を提供する方
法について、特開平９−１１８９８８号公報に開示して
いる。また、腐敗臭がなく、安定性にも優れた樹脂クロ
メート組成物、および耐食性、クロム難溶性、耐アルカ
リ性、塗料密着性、耐指紋性、外観品位に優れ、腐敗臭
もない樹脂クロメート処理金属板を提供する方法につい
ても、特願平９−３８７５０号にてすでに提案してい
る。しかしながら、これらの樹脂クロメート組成物をロ
ールコーター等で金属板に高速塗布すると、泡の発生や
膜張りが生じ、長期連続操業を考慮すると改善が必要で
あるという課題があった。そこで本発明者らは、樹脂ク
ロメート処理金属板の耐食性等の性能を維持しつつ、樹
脂クロメート組成物の発泡と膜張りを抑制するために鋭
意検討を行った。

【００１２】その結果、有機重合体エマルジョンの製造
時に、複数のスルホン酸基を含有する水溶性または水分
散性の高分子化合物（ｄ−１）、および分子中に単独の
スルホン酸基を含有しかつスルホン酸基を含むアニオン
部分の両端に親油鎖を有する水溶性または水分散性の化
合物（ｄ−２）をあらかじめ水に溶解もしくは分散させ
たうえで、その系中においてエチレン系不飽和化合物を
重合させて有機重合体エマルジョンを合成し、このよう
にして合成した有機重合体エマルジョンと水溶性クロム
化合物と鉱酸とを主成分とする樹脂クロメート組成物と
すると、この処理液は消泡性、特に処理液をロールコー
ターで金属板に高速塗布するに際しての消泡性や膜張り
抑制効果が、格段に優れることを見いだした。

【００１３】本発明は、以下の（１）〜（９）より成
る。 （１）複数のスルホン酸基を含有する水溶性または水分
散性の高分子化合物（ｄ−１）および分子中に単独のス
ルホン酸基を含有しかつスルホン酸基を含むアニオン部
の両端に親油鎖を有する水溶性または水分散性の化合物
（ｄ−２）を添加した浴中で、エチレン系不飽和化合物
を重合せしめてなる有機重合体（ａ）のエマルジョン
と、水溶性クロム化合物（ｂ）と、鉱酸（ｃ）とを主成
分とすることを特徴とする消泡性に優れた樹脂クロメー
ト組成物。

【００１４】（２）有機重合体（ａ）の固形分合計に対
して、複数のスルホン酸基を含有する水溶性または水分
散性高分子化合物（ｄ−１）：０．５重量％以上７重量
％以下および分子中に単独のスルホン酸基を含有しかつ
スルホン酸基を含むアニオン部の両端に親油鎖を有する
水溶性または水分散性化合物（ｄ−２）：０．５重量％
以上５重量％以下を添加することを特徴とする前記
（１）に記載の樹脂クロメート組成物。

【００１５】（３）有機重合体（ａ）が、その固形分合
計に対して、樹脂クロメート組成物中または／および樹
脂クロメート皮膜中で、炭素数３〜７のモノカルボン酸
を生成する成分（ａ−１）：２０重量％以下を含有する
ことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の樹脂
クロメート組成物。 （４）有機重合体（ａ）が、その固形分合計に対して、
エチレン系不飽和カルボン酸成分（ａ−２）：１０重量
％超３０重量％未満、水酸基含有エチレン系不飽和化合
物成分（ａ−３）：０重量％以上２０重量％未満を含有
し、残部が樹脂クロメート組成物中または／および樹脂
クロメート皮膜中で、炭素数３〜７のモノカルボン酸を
生成せず、かつカルボキシル基も水酸基も含有しないエ
チレン系不飽和化合物成分（ａ−４）からなることを特
徴とする前記（３）に記載の樹脂クロメート組成物。

【００１６】（５）さらに、消泡剤を添加したことを特
徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂ク
ロメート組成物。 （６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂クロ
メート組成物を塗布してなる皮膜を、金属板の片面もし
くは両面に、片面あたり金属クロム換算で５〜３００ｍ
ｇ／ｍ² 有することを特徴とする樹脂クロメート処理金
属板。

【００１７】（７）前記（６）記載の樹脂クロメート処
理金属板を加工して得られる家電製品用部品。 （８）前記（６）記載の樹脂クロメート処理金属板を加
工して得られる建材用部品。 （９）前記（６）記載の樹脂クロメート処理金属板を加
工して得られる自動車用部品。

【００１８】なお、以上において、（ｄ−１）、（ｄ−
２）および（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ
−４）の重量％を示したが、これらのうち、化合物（ｄ
−１）、（ｄ−２）は有機重合体（ａ）を重合する系へ
の添加物であって、その添加量は、有機重合体（ａ）の
固形分重量を１００％とした場合の相対重量として外数
で表した。一方、炭素数が３〜７のモノカルボン酸を生
成する成分（ａ−１）、エチレン系不飽和カルボン酸成
分（ａ−２）、水酸基含有エチレン系不飽和化合物成分
（ａ−３）、および炭素数３〜７のモノカルボン酸を生
成せず、かつカルボキシル基も水酸基も含有しないエチ
レン系不飽和化合物成分（ａ−４）は、有機重合体
（ａ）を構成するエチレン系不飽和化合物の単量体成分
であって、これらの含有量はその合計が１００％、すな
わち有機重合体（ａ）の固形分合計となるように、内数
で表した。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。前記
（１）は、消泡性、耐膜張り性に優れた樹脂クロメート
組成物に関するものであり、本発明の根幹をなすもので
ある。以下に、有機重合体（ａ）エマルジョンの重合反
応系中に添加する２種の化合物、すなわち、複数のスル
ホン酸基を含有する水溶性または水分散性の高分子化合
物（ｄ−１）、および分子中に単独のスルホン酸基を含
有しかつスルホン酸基を含むアニオン部分の両端に親油
鎖を有する水溶性または水分散性の化合物（ｄ−２）に
ついて詳しく述べる。

【００２０】まず、複数のスルホン酸基を含有する水溶
性または水分散性の高分子化合物（ｄ−１）の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、アクリルアミド等の親水性不飽和単量体
の１種または２種以上に、ビニルスルホン酸またはその
塩、アリルスルホン酸またはその塩、メタリルスルホン
酸またはその塩、スルホエチルメタクリレートまたはそ
の塩、スルホプロピルメタクリレートまたはその塩、ポ
リオキシプロピレンスルホン酸メタクリレートまたはそ
の塩、スチレンスルホン酸またはその塩、２−アクリル
アミド２メチルプロパンスルホン酸またはその塩等のス
ルホン酸基を含有する不飽和単量体の１種または２種以
上をラジカル共重合したものが挙げられる。なお、上述
の塩にはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が
一般に用いられる。また、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等に５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル
酸等を縮合重合したものや、さらにナフタレンスルホン
酸をホルマリンで縮合したものが挙げられる。

【００２１】上記（ｄ−１）の製造方法としては、上述
のラジカル重合の場合、水を重合溶媒とした溶液重合が
ある。水溶性または水分散性を満たすためには、単量体
濃度を好ましくは３０重量％以下として重合反応を行
い、重合後の分子量を１０万以下、好ましくは２〜７万
程度とすればよい。さらに粘度や分子量を制御するた
め、水とメタノールや水とジメチルホルムアミド等の混
合溶媒にしても差し支えない。重合開始剤は重合溶媒に
溶解するものならば特に制限はなく、一般的に用いられ
るラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、およ
びこれらの酸化剤と酸性亜硫酸塩等との還元剤の組み合
わせからなるレドックス系開始剤、アゾビスシアノ吉草
酸等のアゾビス系開始剤が例示できる。これらの例示し
た単量体、触媒を水性媒体に混合し、撹拌しつつ５０〜
９０℃に加熱することで目的の生成物を得ることができ
る。また、縮合重合の場合では、例示した単量体を酸や
遷移金属の存在下で撹拌しつつ２００〜３００℃の温度
かつ減圧にする通常の方法で縮合反応を行い、ついで温
水に溶解させるか、イソプロピルアルコール、メチルエ
チルケトン等の水に可溶の有機溶剤に溶解し、さらに水
置換することで目的の生成物を得ることができる。

【００２２】次に、有機重合体（ａ）を重合する系に、
高分子化合物（ｄ−１）に加えて添加する、分子中に単
独のスルホン酸基を含有しかつスルホン酸基を含むアニ
オン部分の両端に親油鎖を有する水溶性または水分散性
の化合物（ｄ−２）の例としては、たとえば式１〜８で
表される化合物があげられる。これらは市販されてお
り、例えば実施例の表５に示すような商品として入手可
能である。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】上記式１〜８において、ＲおよびＲ′はヘ
キシル、オクチル、２エチルヘキシル、ラウリル、ベン
ジル、ノニル、フェニル、メチル等の置換基を表し、Ｍ
はＨ，Ｎａ，ＮＨ₄ ，Ｋ等を表し、ｎは１〜３０の整数
を表す。

【００３２】なお、化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）は上
述のように、有機重合体（ａ）の重合時の添加物である
が、重合完了後には、一部は樹脂エマルジョンの水相に
溶解もしくは分散している可能性があるものの、多くは
有機重合体（ａ）の表面に何らかの形で付着もしくは結
合しており、この部分が消泡性に関与していると考えら
れる。これは、別の方法で合成した有機重合体エマルジ
ョンに後から化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を添加する
ことにより樹脂エマルジョンの水相に（ｄ−１）、（ｄ
−２）を供給しても、樹脂クロメート組成物の消泡性は
不良であることから推測される。

【００３３】前記（２）は、化合物（ｄ−１）、（ｄ−
２）の添加量の好適範囲を記載したものである。消泡性
および膜張り抑制効果は、化合物（ｄ−１）、（ｄ−
２）の添加量が多いほど優れる傾向にあるが、過剰量用
いると樹脂クロメート処理金属板の耐食性、耐アルカリ
性、クロム難溶性等の性能が劣化する。高分子化合物
（ｄ−１）の添加量が有機重合体固形分に対して、０．
５重量％以上７重量％以下、化合物（ｄ−２）の添加量
が有機重合体固形分に対して、０．５重量％以上５重量
％以下の範囲内においては、充分な消泡性と膜張り抑制
効果が確保され、かつ樹脂クロメート処理金属板の耐食
性、耐アルカリ性、クロム難溶性などの性能が良好であ
る。さらに好適には、高分子化合物（ｄ−１）が２重量
％以上５重量％以下、化合物（ｄ−２）が２重量％以上
４重量％以下である。

【００３４】前記（３）は、樹脂クロメート処理浴、お
よび樹脂クロメート処理金属板が腐敗臭を発生しないた
めの、有機重合体（ａ）の組成の好適範囲を示してい
る。有機重合体（ａ）中に含まれ、樹脂クロメート組成
物中または／および樹脂クロメート皮膜中で炭素数が３
〜７のモノカルボン酸を生成する成分（ａ−１）の含有
量が有機重合体（ａ）の固形分の２０重量％を越える
と、樹脂クロメート処理浴中、および樹脂クロメート処
理を施した金属板上での腐敗臭が顕著になる。

【００３５】上記の成分（ａ−１）の例としては、炭素
数が３〜７であって、連鎖異性体を含む１級アルコール
から生成するエステルおよびエーテルがあげられる。上
記１級アルコールの具体例としては、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノールの直鎖状の１級アルコールおよ
びイソブタノール、イソペンタノールなどの枝分れした
１級アルコールなどがある。なお、連鎖異性体とは炭素
連鎖の構造の相違から起こる異性体の総称で、１−ブタ
ノールに対する２−メチル−１−プロパノールがその例
である。

【００３６】前記（４）は、樹脂クロメート処理金属板
の塗料密着性、耐アルカリ性、クロム難溶性および樹脂
クロメート組成物の浴安定性を好適にする条件を記載し
たものである。有機重合体（ａ）の固形分合計に対し
て、エチレン系不飽和カルボン酸成分（ａ−２）の含有
量が１０重量％以下では、樹脂クロメート処理金属板の
塗料密着性が不良となり、３０重量％以上では、耐アル
カリ性が不良となる。さらに好適には、１１重量％以上
２０重量％以下である。また、水酸基含有エチレン系不
飽和化合物成分（ａ−３）の含有量が多いほどクロム難
溶性は優れるが、含有量が有機重合体（ａ）の固形分に
対して２０重量％を越えると、樹脂クロメート処理浴の
安定性が不良となる。有機重合体（ａ）の残部は、樹脂
クロメート組成物中または／およびクロメート皮膜中
で、炭素数３〜７のモノカルボン酸を生成せず、かつカ
ルボキシル基も水酸基も含有しないエチレン系不飽和化
合物成分（ａ−４）である。

【００３７】本発明に使用される有機重合体（ａ）の構
成成分である成分（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）
について以下にその例を述べる。まず、エチレン系不飽
和カルボン酸成分（ａ−２）としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のエチレン系モノカルボン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系
不飽和ジカルボン酸、およびこれらのカルボン酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などの中か
ら選ばれた１種または２種以上が使用できるが、好まし
くはアクリル酸、または／およびメタクリル酸である。

【００３８】また、水酸基含有エチレン系不飽和化合物
成分（ａ−３）の例としては以下がある。すなわち、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシブチル、アクリル酸２、２−ビス（ヒドロキ
シメチル）エチル、（メタ）アクリル酸２、３−ジヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２
−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエステル類、アリルアルコール類、およびＮ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）
アクリルアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基
を含有するモノマー、および酸性溶液中で水酸基と同様
な反応性が期待できるグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、b-メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有す
るモノマー、アクロレイン等のアルデヒド基を有するモ
ノマーなどから選ばれた１種または２種以上が使用可能
であるが、原料の汎用性、経済性上、好ましくは（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、または／およびグリシジル
（メタ）アクリレートである。なお、上記において、
（メタ）アクリル酸なる語は、アクリル酸または／およ
びメタクリル酸を意味する。

【００３９】炭素数３〜７のモノカルボン酸を生成しな
い成分（ａ−４）の例は、炭素数が１、２または８以上
であって連鎖異性体を含む１級アルコールから合成され
るエステルまたは／およびエーテル、任意の２級、３級
アルコールから合成されるエステルまたは／およびエー
テルなどである。上記を満たす１級アルコールの置換基
の具体例としては、メチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル、ラウリル、ステアリル、オクチル、イソオクチル、
ノニル、イソノニル、ドデシル、ジメチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノエチル、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ
チル、ベンジルなどがあり、２級アルコールの置換基と
しては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシ
ル、シクロペンテニル、フェニルなど、３級アルコール
の置換基としてはｔｅｒｔ−ブチルなどがあげられる。
さらに、スチレン、ａ−メチルスチレン、ジメチルアミ
ノスチレン、ジメチルアミノスチレン（メタ）アクリル
アミド、ビニルトルエンおよびクロロスチレンなどから
選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル化合物も
（ａ−４）の例としてあげられる。成分（ａ−４）とし
ては、以上のうち１種または２種以上を併用してもかま
わず、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で上述し
た化合物以外の化合物等を含有させておくことも差し支
えない。

【００４０】前記（５）は、本発明の樹脂クロメート組
成物に、一般の消泡剤を後添加すると、消泡性、耐膜張
り性をさらに向上させる効果が得られることを記載した
ものである。従って、樹脂クロメート処理金属板の性能
を損なわない範囲で消泡剤を後添加することは全く差し
支えない。前記（６）は、本発明の樹脂クロメート組成
物を塗布してなる皮膜を有する樹脂クロメート処理金属
板について述べたものである。樹脂クロメートは金属板
の片面もしくは両面に塗布できるが、片面あたりのクロ
ム付着量が金属クロム換算で５ｍｇ／ｍ² 未満では耐食
性が充分でなく、３００ｍｇ／ｍ² を越えると経済的で
ない。

【００４１】前記（７）〜（９）は、上記金属板の用途
を述べたものである。さてここで、本発明の樹脂クロメ
ート組成物を得る方法について、詳しく説明する。ま
ず、上述の化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を添加した系
で、エチレン系不飽和化合物の単量体成分（ａ−１）、
（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）を用いて有機重合
体（ａ）のエマルジョンを製造する方法について例示す
る。有機重合体（ａ）のエマルジョンの製造方法として
は、水性媒体下での乳化重合による方法が望ましい。重
合開始剤としては一般的に用いられるラジカル重合開始
剤を使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩、およびこれらの酸化剤と
酸性亜硫酸塩等との還元剤の組み合わせからなるレドッ
クス系開始剤、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾビス系開
始剤が例示できる。合成においては、複数のスルホン酸
基を含有する水溶性または水分散性の高分子化合物（ｄ
−１）および分子中に単独のスルホン酸基を含有しかつ
スルホン酸基を含むアニオン部の両端に親油鎖を有する
水溶性または水分散性の化合物（ｄ−２）をあらかじめ
水性媒体に溶解または分散させ、加熱、撹拌条件下で有
機重合体（ａ）の構成成分であるエチレン系不飽和化合
物（ａ−１）〜（ａ−４）と、上述した重合開始剤を同
時に滴下する通常の方法を用いればよい。この時、各種
エチレン系不飽和化合物（ａ−１）〜（ａ−４）はあら
かじめ全部を混和させておくことが望ましいが、必要に
応じて滴下するエチレン系不飽和化合物（ａ−１）〜
（ａ−４）の組成を時間的に変化させる連続多段重合や
断続多段重合の方法を用いたり、性質の異なるエチレン
系不飽和化合物を別々に滴下する方法を用いても差し支
えない。

【００４２】次に、上述の方法で製造した有機重合体
（ａ）のエマルジョンを用いて、樹脂クロメート組成物
を得る方法について述べる。前記（１）に示したとお
り、本発明の樹脂クロメート組成物は、有機重合体
（ａ）のエマルジョン、水溶性クロム化合物（ｂ）、鉱
酸（ｃ）を必須とするが、組成物はこれらを単に混合す
ることにより得られる。混合の順番は特に限定しない
が、大スケールで安定的に組成物を得るためには、まず
（ｂ）と（ｃ）を混合し、次に希釈の必要がある場合に
は水を添加し、最後に（ａ）を添加することがより好ま
しい。また、（ｂ）および（ｃ）はあらかじめ混合して
保管しておき、必要時に水および（ａ）と混合するとい
う方法でも構わない。一方、樹脂クロメート組成物の浴
寿命を最大限に利用するためには、（ａ）をあらかじめ
（ｂ）や（ｂ）と（ｃ）の混合物と混合して保管するこ
とは不利である。

【００４３】本発明における水溶性クロム化合物（ｂ）
としては、無水クロム酸、（重）クロム酸カリウム、
（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸アンモニウ
ム、クロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウムなどの
クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩、または／およ
び、これらを出発物質としてデンプン、アルコール、過
酸化水素等で部分還元した還元クロム酸または／および
還元クロム酸塩を用いることができる。クロム酸（塩）
の還元率（全クロム量に占める３価クロム量の割合）は
特に定めるものではないが、特別に重視する性能がある
場合には、例えば以下の基準で選ぶことができる。すな
わち、クロム難溶性を重視する場合には、還元率３０〜
９０％、浴安定性や加工部耐食性を重視する場合には、
還元率０〜６０％の範囲から選択することが好ましい。
ここで、（重）クロム酸なる語は、クロム酸または／お
よび重クロム酸を意味する。

【００４４】樹脂クロメート組成物中の水溶性クロム化
合物（ｂ）と有機重合体（ａ）との量比は適宜選択でき
るが、通常は水溶性クロム化合物のＣｒＯ₃ 換算での重
量と有機重合体の固形分との重量比で、１：１〜１：２
０程度である。樹脂クロメート皮膜の厚みも適宜選択で
きるが、通常は０．０５〜５μｍ程度でよい。有機重合
体（ａ）エマルジョンの粒子径は、望む膜厚に比べて小
さく、かつ浴中で凝集しない程度に大きければよいが、
通常５０〜３００ｎｍ程度である。また、水溶性クロム
化合物の浴中濃度は、塗布方法、水溶性クロム化合物と
有機重合体との量比、望む膜厚によって異なるが、おお
むねＣｒＯ₃ 換算で１〜１００ｇ／Ｌの範囲である。

【００４５】本発明における鉱酸（ｃ）としては、りん
酸、硫酸、硝酸などが使用可能であるが、耐食性、浴安
定性の観点からはりん酸が好ましい。その添加量は特に
制限するものではないが、浴安定性を好適にするために
は、Ｈ₃ ＰＯ₄ 換算で浴中のクロム酸濃度（ＣｒＯ₃ 換
算）の１．２倍以上であることが有利である。一方、耐
食性を損なわないためには、Ｈ₃ ＰＯ₄ 換算で浴中のク
ロム酸濃度（ＣｒＯ₃換算）の４倍以下とすることが有
利である。

【００４６】これらの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外
に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機
系ゾル、フッ化物などを必要に応じて樹脂クロメート組
成物中に含有させることができる。特にシリカの添加は
耐食性の向上に有効である。次に、本発明の樹脂クロメ
ート組成物を用いて、樹脂クロメート処理金属板を得る
方法について述べる。

【００４７】金属表面への樹脂クロメート処理方法は特
に限定するものではなく、ロールコーターによる塗布、
スプレーおよびリンガーロールによる塗布、スプレーお
よびエアナイフ絞りによる塗布、バーコーターによる塗
布、刷毛塗りなど通常の方法が使用可能であるが、本発
明の組成物は特に、ロールコーター（リバースコーター
を含む）による高速塗布において、消泡性、膜張り抑制
効果に優れている点に特徴があるため、ロールコーター
塗布が推奨される。もちろん本発明は、処理液に対する
機械的せん断力がより少ない塗布方式であるナチュラル
コーターやリンガーロールにおいても、優れた消泡性、
膜張り抑制効果を発現する。また、塗布後の乾燥につい
ても、熱風乾燥、直火炉での乾燥、誘導加熱による乾燥
など、通常の方法が適用できる。

【００４８】本発明が適用可能な金属板としては、ま
ず、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき、無電解めっ
き、溶融塩電解めっき等の方法により作成されためっき
鋼板、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛とニッケル、鉄、
アルミニウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガ
ン、コバルトなどの金属との合金めっき鋼板、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合
金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこ
れらのめっき層に第３の金属または／およびシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物、または／お
よび有機化合物を意図的に含有させた、もしくは不純物
として含有するめっき鋼板などがある。さらに、冷延鋼
板、熱延鋼板、珪素鋼板、亜鉛または亜鉛合金板、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまた
はマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ス
テンレス板などがある。

【００４９】最後に、本発明の樹脂クロメート組成物が
消泡剤の添加なしに消泡性、膜張り抑制効果に優れる理
由について述べるが、その詳細は明らかではないもの
の、本発明者らの検討の結果、以下のように推察され
る。まず、本発明者らは、金属板に樹脂クロメート組成
物を塗布する方式のうち、ロールコーターの如く、ロー
ル／ロール間やロール／金属板間で処理液にせん断力が
かかる場合に、どのようにして発泡、膜張りが起こるか
について検討した。その結果、発泡はピックアップロー
ルの戻り液が落ちるロールの噛込み側で激しく、一方、
膜張りは反対側の液面で顕著であることを見いだした。
生成した泡や膜は、時間が経てば消えるものもあるが、
その多くはそのまま残存した。そこで、泡、膜をすくい
とり、これを詳細に分析した結果、両者はマクロな形態
に違いはあるものの、ミクロに見ればいずれも、樹脂エ
マルジョンが多数つながった連続膜状の構造をしてお
り、しかも処理液に比べて水溶性クロム化合物や鉱酸の
比率が少ない、樹脂リッチな組成であることが明らかに
なった。

【００５０】上記の結果は、樹脂エマルジョンの構成を
考慮すると以下のように解釈できる。すなわち、樹脂エ
マルジョンが樹脂クロメート処理浴中でフリーな状態で
分散している時には、エマルジョン合成の際に用いた親
水性高分子化合物やエマルジョンの親水性共重合成分の
うちの少なくとも一部が、エマルジョン樹脂粒子の表面
に露出した形で安定に存在していると考えられる。とこ
ろが処理液がロールコーターで圧下されると、せん断力
によってエマルジョンが変形して表面積が増加する。ま
た、親水性成分の中には、ロールによるせん断力でエマ
ルジョン表面から剥離するものもあろう。これらの結
果、樹脂エマルジョンのコア成分である親油性成分の露
出面積が増大し、親油性コア成分が低温乾燥で成膜する
ような低Ｔｇ成分であると、コア成分同士の部分融着が
起こり、周囲の無機成分を排除しながら不溶性の連続膜
を形成する。膜張り現象はこのような微細な連続膜の蓄
積によるものと思われ、一方、ロール噛込み側での消え
にくい泡の生成は、連続膜が気泡を包み込んだ結果起こ
ると考えられる。

【００５１】従って、このような系において、発泡、膜
張りを抑制するには、せん断力によってエマルジョンが
変形しても親油性成分が露出しにくいように、より多く
の親水性成分でエマルジョン粒子の表面を覆ってやれば
よい。ただし、この際、表面を覆った親水性成分のエマ
ルジョン粒子への結合力が弱く、ロールでのせん断力に
より容易に剥離してしまうようでは効果がない。本発明
においては、クロム化合物に対して安定な複数のスルホ
ン酸基を有する高分子化合物（ｄ−１）と、樹脂エマル
ジョンとの吸着サイトを複数有する化合物（ｄ−２）と
いう２つの親水性成分によって、（ｄ−１）（ｄ−２）
よりも親油性である有機重合体（ａ）のエマルジョン粒
子の表面を効率的に覆うことができるものと考えられ
る。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いて説明する。な
お、例中「部」は重量部を示す。 実施例１ （１）有機重合体エマルジョンの合成 以下に示す化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）の存在下で、
（ａ−１）〜（ａ−４）のエチレン系不飽和化合物を重
合させて有機重合体エマルジョンを合成した。なお、
（ｄ−１）、（ｄ−２）の量比を、表１に示すように変
化させた。

【００５３】 （ｄ−１） 表４、Ａの高分子化合物。これを２０％水
溶液とした。 （ｄ−２） 表５、Ｈの化合物。 （ａ−１） なし （ａ−２） メタクリル酸（ＭＡＡ）：１５重量％ （ａ−３） なし （ａ−４） アクリル酸イソプロピル（ｉ−ＰＡ）：８
５重量％ なお、高分子化合物（ｄ−１）の合成方法は以下の通り
である。１Ｌのセパラブルフラスコに脱イオン水７００
部、アクリル酸１００部、ビニルスルホン酸ナトリウム
８０部、アリルスルホン酸ナトリウム２０部を入れ、よ
く混合する。次いで過硫酸アンモニウム３部を脱イオン
水９７部に溶解した液を混合し、撹拌しつつ液温度を８
０℃にし、１６時間かけて複数のスルホン酸基を含有す
る水溶性または水分散性高分子化合物（ｄ−１）を得
た。

【００５４】また、有機重合体エマルジョンの重合の手
順は次のとおりである。１Ｌのセパラブルフラスコに脱
イオン水と上記の化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を合計
５００部入れ、撹拌しつつ液温度を５０℃とした。次い
でメタクリル酸４５部、アクリル酸イソプロピル２５５
部を混合した単量体と、過硫酸アンモニウム３部を脱イ
オン水９７部に溶解した液と、酸性亜硫酸ナトリウム３
部を脱イオン水９７部に溶解した液とを同時に並行して
２時間で完了するよう滴下した後、液温度を５０℃に保
ったままさらに２時間撹拌を続けて有機重合体エマルジ
ョンを合成した。 （２）樹脂クロメート組成物 上記の有機重合体エマルジョンを固形分で６０ｇ／Ｌ、
部分還元クロム酸（還元率５０％）をＣｒＯ₃ 換算で１
５ｇ／Ｌ、りん酸をＨ₃ ＰＯ₄ 換算で３０ｇ／Ｌ含有す
る樹脂クロメート組成物を建浴した。 （３）ロールコーター試験 樹脂クロメート処理液１Ｌを用いて、ラボのロールコー
ターを以下の条件で連続運転させ、液循環を行わずにコ
ーターパン内に発生した泡および膜の状況を調べた。

【００５５】 ピックアップロール周速＝５０ｍ／ｍｉｎ アプリケータロール周速＝１００ｍ／ｍｉｎ ロール間の線圧＝３５０ｇ／ｍｍ 評点１：３０分間連続運転でパン内が泡および膜で満たされた。 ２：１時間連続運転でパン内が泡および膜で満たされた。

【００５６】 ３：３時間連続運転でパン内が泡および膜で満たされた。 ４：３時間連続運転でパン内に少量の泡および膜が蓄積した。 ５：３時間連続運転でもパン内に泡および膜が蓄積されなかった。 なお、実操業時には液循環や二重パン使用により泡や膜
の排除がある程度は可能であるため、ここでは評点３以
上を合格とした。 （４）クロメート処理 ロールコーターを用いて、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ、
めっき付着量２０ｇ／ｍ² ）に樹脂クロメート組成物を
塗布し、板温６０℃で乾燥した。クロム付着量は金属Ｃ
ｒ換算で約５０ｍｇ／ｍ² 、膜厚は約０．６μｍであっ
た。 （５）性能評価項目 以下の項目について金属板の性能評価を行った。

【００５７】１）平板耐食性：裏面と端面をテープシー
ルした平板サンプルに５％、３５℃の塩水を噴霧し、１
２０、１６８および２４０時間経過後の錆発生面積率を
調べた。 ◎ ２４０時間後まで 白錆発生率 ５％以内 １６８時間後までは 白錆発生率 ５％以内、 ２４０時間で ５％超 △ １２０時間後までは 白錆発生率 ５％以内、 １６８時間で ５％超 × １２０時間で 白錆発生率 ５％超 ２）耐アルカリ性：サンプルを弱アルカリ性（ｐＨ１
０）の脱脂液でスプレー脱脂した前後でのクロム付着量
の変化を蛍光Ｘ線分析により調べた。

【００５８】 ◎ クロム減少率 ＜ ３％ ○ ３％ ≦ クロム減少率 ＜ ８％ △ ８％ ≦ クロム減少率 ＜ １５％ × １５％ ≦ クロム減少率 結果を表１〜３に示す。表より明らかなように、本発明
の樹脂クロメート組成物は、ロールコーター塗布時にお
ける消泡性、耐膜張り性に優れ、かつ該組成物で処理し
た金属板は、耐食性、耐アルカリ性に優れる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例２ （１）有機重合体エマルジョンの合成 表４に示す高分子化合物Ａ〜Ｄの中から（ｄ−１）を、
表５に示す化合物Ｅ〜Ｉの中から（ｄ−２）を各１種ず
つ選択し、これらの存在下で、（ａ−１）〜（ａ−４）
のエチレン系不飽和化合物の重合比率が表６で示される
有機重合体エマルジョンＪ〜Ｘを合成した。なお、重合
の手順は実施例１と同様である。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】（２）樹脂クロメート処理浴 上記の有機重合体エマルジョンを固形分で５０ｇ／Ｌ、
部分還元クロム酸（還元率３５％）をＣｒＯ₃ 換算で１
０ｇ／Ｌ、りん酸をＨ₃ ＰＯ₄ 換算で２３ｇ／Ｌ、コロ
イダルシリカをＳｉＯ₂ 換算で２３ｇ／Ｌ含有する樹脂
クロメート処理浴を建浴した。 （３）ロールコーター試験 実施例１と同様に行い、同じ基準で樹脂クロメート処理
浴の消泡性を評価した。 （４）クロメート処理 ロールコーターを用いて、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ、
めっき付着量２０ｇ／ｍ² ）に樹脂クロメート処理液を
塗布し、板温８０℃で乾燥した。クロム付着量は金属Ｃ
ｒ換算で約３５ｍｇ／ｍ² 、膜厚は約０．４μｍであっ
た。 （５）性能評価項目 以下の項目について金属板および処理浴の性能評価を行
った。

【００６７】１）浴寿命：（２）に示した樹脂クロメー
ト浴を４０℃で静置し、ゲル化、凝集、沈降等の異常が
見られるまでの日数を調べた。 ２）鋼板臭気：クロメート処理後の金属板を、処理面同
士が接触するように２０枚ずつ重ね合わせ、この四隅を
万力で固定して、室温で１週間放置した。こののち万力
をはずし、処理面を開いた直後に１０人の被験者により
不快臭の有無を調べ、以下の基準で判定した。

【００６８】 ○：不快臭を感じた人が２人未満 △：不快臭を感じた人が２人以上、５人未満 ×：不快臭を感じた人が５人以上 ３）クロム溶出性：サンプルを沸騰水に３０分浸漬し、
その前後でのクロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により
調べた。

【００６９】 ◎ クロム減少率 ＜ ５％ ○ ５％ ≦ クロム減少率 ＜ １０％ △ １０％ ≦ クロム減少率 ＜ ２０％ × ２０％ ≦ クロム減少率 ４）平板耐食性：実施例１と同様。

【００７０】５）加工部耐食性：裏面と端面をテープシ
ールしたサンプルの裏面側から、直径約１５ｍｍの鋼製
半球状の突起を押し付け、サンプル表面をドーム状に加
工する、いわゆるエリクセン加工を施し、ドーム高さが
７ｍｍとなるようにしたのち、４）と同様に塩水噴霧試
験を行って、７２、１２０および１４４時間経過後の加
工部における錆発生面積率を調べた。

【００７１】 ◎ １４４時間後まで 白錆発生率 ５％以内 １２０時間後までは 白錆発生率 ５％以内、 １４４時間で ５％超 △ ７２時間後までは 白錆発生率 ５％以内、 １２０時間で ５％超 × ７２時間で 白錆発生率 ５％超 ６）塗料密着性：サンプルにメラミンアルキド塗料を２
５μｍ塗布し、１３０℃で３０分乾燥したのち、沸騰水
に３０分浸漬した。これを裏面から５）に示したエリク
セン加工を施し、加工部の塗膜をセロテープで剥離し
て、塗膜の剥離面積率を調べた。

【００７２】 ◎ 塗膜剥離なし ○ 塗膜剥離率 ＜ ５％ △ ５％ ≦ 塗膜剥離率 ＜ ２０％ × ２０％≦ 塗膜剥離率 ７）耐アルカリ性：実施例１と同様。

【００７３】８）耐指紋性：サンプルに実指紋を押し、
その目立ち具合を目視で評価した。 ◎ 指紋の跡が全く判別できない ○ 指紋の跡がかすかに見える △ 指紋の跡が容易に見分けられる × 指紋の跡が遠目にも目立つ ９）耐溶剤性：ラビング試験機を用いて、エタノールを
染み込ませたガーゼでサンプル表面を１０往復こすっ
た。なお、荷重は５００ｇｆ／ｃｍ² とした。

【００７４】 ◎ ガーゼの跡が全く判別できない ○ ガーゼの跡がかすかに見える △ ガーゼの跡が見分けられる × ガーゼの跡が遠目にも目立つ １０）外観：サンプルの黄色度ＹＩを測定した。ＹＩが
小さいほど、白色均一外観を呈する。

【００７５】 ◎ ＹＩ ＜−１ ○ −１≦ ＹＩ ＜１ △ １≦ ＹＩ ＜５ × ５≦ ＹＩ 結果を表７、８に示す。表より明らかなように、本発明
の樹脂クロメート組成物は消泡性や安定性に優れ、かつ
当該組成物で処理した金属板は、臭気の問題が無く、ク
ロム難溶性でありながら耐食性に優れ、さらに塗料密着
性、耐指紋性、耐溶剤性、外観品位などにも優れてい
る。

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】実施例３ （１）有機重合体エマルジョンの合成 表４に示す高分子化合物Ａ〜Ｄの中から（ｄ−１）を、
表５に示す化合物Ｅ〜Ｉの中から（ｄ−２）を各１種ず
つ選択し、これらの存在下で、（ａ−１）〜（ａ−４）
のエチレン系不飽和化合物の重合比率が表６で示される
有機重合体エマルジョンＪ〜Ｘを合成した。なお、重合
の手順は実施例１と同様である。 （２）樹脂クロメート処理浴 上記の有機重合体エマルジョンを固形分で５０〜１２５
ｇ／Ｌ、部分還元クロム酸（還元率３０％）をＣｒＯ₃
換算で８〜２０ｇ／Ｌ、りん酸をＨ₃ ＰＯ₄ 換算で２０
〜５０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカをＳｉＯ₂ 換算で２０
〜５０ｇ／Ｌ含有する樹脂クロメート処理浴を建浴し
た。なお、浴濃度は所望のクロム付着量を得るために上
記の範囲で変化させたが、浴組成比率は常に一定となる
ようにした。 （３）金属板の種類 クロメート処理を行う金属板として以下を用いた。

【００７９】 ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／
ｍ² ） ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量６０ｇ／
ｍ² ） ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量４５ｇ
／ｍ² 、Ｆｅ／Ｚｎ＝１５／８５） （４）クロメート処理 絞りロールを用いて、上記の金属板に樹脂クロメート処
理液を塗布し、板温９０℃で乾燥した。クロム付着量は
金属Ｃｒ換算で３〜３００ｍｇ／ｍ² の範囲で変化させ
た。 （５）性能評価項目 実施例２に示す項目から選んで金属板および処理浴の性
能評価を行った。また、実施例２に示さなかった以下の
項目を付け加えた。

【００８０】導電性：ＪＩＳ Ｃ２５５０に従い、金属
板の表面導電性の尺度として層間抵抗を測定した。 ランク１ 層間抵抗 ＜ １．５ Ωｃｍ ランク２ １．５ Ωｃｍ ≦ 層間抵抗 ＜ ３．０ Ωｃｍ ランク３ ３．０ Ωｃｍ ≦ 層間抵抗 ＜ ５．０ Ωｃｍ ランク４ ５．０ Ωｃｍ ≦ 層間抵抗 結果を表９に示す。表より明らかなように、本発明はい
ずれの金属板においても良好な性能を示している。

【００８１】

【表９】

【００８２】実施例４ （１）有機重合体エマルジョンの合成 実施例１と同様に行った。 （２）樹脂クロメート組成物 実施例１の樹脂クロメート組成物に、消泡剤としてフォ
ーマスターＪＫ（サンノプコ）を樹脂固形分に対して
０．５重量％添加した処理浴を建浴した。 （３）ロールコーター試験 実施例１と同様に行った。 （４）クロメート処理 実施例１と同様に、ロールコーターを用いて、電気亜鉛
めっき鋼板（ＥＧ、めっき付着量２０ｇ／ｍ² ）に樹脂
クロメート組成物を塗布し、板温６０℃で乾燥した。
クロム付着量は金属Ｃｒ換算で約５０ｍｇ／ｍ² 、膜厚
は約０．６μｍであった。 （５）性能評価項目 実施例１と同様に、平板耐食性と耐アルカリ性について
金属板の性能評価を行った。

【００８３】結果を表１０〜１２に示す。本発明の樹脂
クロメート組成物は消泡剤の添加によりさらに消泡性が
向上しており、評点がかわっていないものでも、発泡、
膜張りの程度は軽減された。一方、（ｄ−１）、（ｄ−
２）のいずれか一方のみを含有する比較例においては、
消泡剤の添加により、発泡、膜張りの程度は全く変化し
なかった。なお、本発明、比較例のいずれにおいても、
消泡剤の添加による平板耐食性、耐アルカリ性への影響
は無かった。

【００８４】

【表１０】

【００８５】

【表１１】

【００８６】

【表１２】

【００８７】実施例５ 実施例２〜３で作成した樹脂クロメート処理金属板を用
いて、家電用部品、建材、自動車用部品を製造した。そ
して、各部品について表１３に示す性能を評価した結
果、金属板の評価結果と同様に、良好な結果が得られ
た。

【００８８】

【表１３】

【００８９】

【発明の効果】本発明により、高速処理性に優れた樹脂
クロメート処理組成物およびクロム難溶性、耐食性、塗
装性、外観品位などに優れた樹脂クロメート処理金属板
を提供することができる。したがって、工業的にきわめ
て価値の高い発明であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 真 神奈川県川崎市中原区井田３−35−１ 新 日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 宮内 優二郎 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 林 公隆 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 伊崎 輝明 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 鈴木 眞一 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 高橋 智三 岡山県岡山市金岡東町３丁目１番11号 (72)発明者 小田島 壽男 岡山県岡山市金岡東町３丁目１番11号

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数のスルホン酸基を含有する水溶性ま
   たは水分散性の高分子化合物（ｄ−１）および分子中に
   単独のスルホン酸基を含有しかつスルホン酸基を含むア
   ニオン部の両端に親油鎖を有する水溶性または水分散性
   の化合物（ｄ−２）を添加した浴中で、エチレン系不飽
   和化合物を重合せしめてなる有機重合体（ａ）のエマル
   ジョンと、水溶性クロム化合物（ｂ）と、鉱酸（ｃ）と
   を主成分とすることを特徴とする消泡性に優れた樹脂ク
   ロメート組成物。
2. 【請求項２】 有機重合体（ａ）の固形分合計に対し
   て、複数のスルホン酸基を含有する水溶性または水分散
   性高分子化合物（ｄ−１）：０．５重量％以上７重量％
   以下および分子中に単独のスルホン酸基を含有しかつス
   ルホン酸基を含むアニオン部の両端に親油鎖を有する水
   溶性または水分散性化合物（ｄ−２）：０．５重量％以
   上５重量％以下を添加することを特徴とする請求項１に
   記載の樹脂クロメート組成物。
3. 【請求項３】 有機重合体（ａ）が、その固形分合計に
   対して、樹脂クロメート組成物中または／および樹脂ク
   ロメート皮膜中で、炭素数３〜７のモノカルボン酸を生
   成する成分（ａ−１）：２０重量％以下を含有すること
   を特徴とする請求項１または２に記載の樹脂クロメート
   組成物。
4. 【請求項４】 有機重合体（ａ）が、その固形分合計に
   対して、エチレン系不飽和カルボン酸成分（ａ−２）：
   １０重量％超３０重量％未満、水酸基含有エチレン系不
   飽和化合物成分（ａ−３）：０重量％以上２０重量％未
   満を含有し、残部が樹脂クロメート組成物中または／お
   よび樹脂クロメート皮膜中で、炭素数３〜７のモノカル
   ボン酸を生成せず、かつカルボキシル基も水酸基も含有
   しないエチレン系不飽和化合物成分（ａ−４）からなる
   ことを特徴とする請求項３に記載の樹脂クロメート組成
   物。
5. 【請求項５】 さらに、消泡剤を添加したことを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂クロメート組
   成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂ク
   ロメート組成物を塗布してなる皮膜を、金属板の片面も
   しくは両面に、片面あたり金属クロム換算で５〜３００
   ｍｇ／ｍ² 有することを特徴とする樹脂クロメート処理
   金属板。
7. 【請求項７】 請求項６記載の樹脂クロメート処理金属
   板を加工して得られる家電製品用部品。
8. 【請求項８】 請求項６記載の樹脂クロメート処理金属
   板を加工して得られる建材用部品。
9. 【請求項９】 請求項６記載の樹脂クロメート処理金属
   板を加工して得られる自動車用部品。