CN104650296B - 改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，改性聚丙烯酸酯乳液包括：（1）以聚丙烯酸酯乳液为基体，（2）基体与二聚酸、交联单体、聚丙烯酸酯单体的混合单体的溶液进行接枝共聚得到最终改性聚丙烯酸酯乳液。本发明改性聚丙烯酸酯乳液最适宜用于金属材料的防锈领域。

Description

改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，特别是改性的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，以及在金属防锈剂领域的应用。

背景技术

金属材料已经广泛应用于当今社会，而金属材料最大的缺点就是容易受到腐蚀，现阶段大多数企业都使用防锈水来对金属材料进行防腐处理。防锈水是以水为基本材料，加入水溶性缓蚀剂(即中性介质中缓蚀剂)，如亚硝酸钠、苯甲酸钠、重铬酸钠、三乙醇胺以及部分表面活性剂、渗透剂等配制成防锈水，防锈水主要应用于钢铁材料，在工序间常用于工序间防锈，去除容易，不影响下一道工序。如工件在车、切、磨等机加工工序间的防锈都离不开防锈水。目前使用缓蚀剂大部分是无机化合物，属于阳极型缓蚀剂。特别是亚硝酸钠，因其防锈效果优良，价廉且来源丰富而用得最多，但多用于铁金属。铬酸盐对铁及非铁金属都适用，但主要用于铜及铜合金。

蒋海珍等在“水溶性有机羧酸盐防锈剂的分子结构与性能关系的研究”（《第二届全国工业摩擦学大会暨第七届全国青年摩擦学学术会议会议论文集》2004年）公开了合成水溶性有机梭酸醇胺盐防锈剂，其0.25%的水溶液可使钢铁制品的盐雾试验48小时不锈；CN102586788A公开了一种清洗防锈剂，主要由柠檬酸、乙二胺四乙酸盐、硝酸铵、缓蚀剂以及渗透剂等小分子组合物复配而成，提高了水箱的短期的防腐蚀能力，使用方便。张玉芳等人在“硫代磷酸酯缓蚀剂在金属表面成膜行为研究”（《中国腐蚀与防护学报》2002年05期）合成了硫代磷酸醋并用于碳钢的防锈处理，结果表明该防锈剂可在很短时间内在碳钢表面形成多层膜，内层为反应沉积型膜，与基体金属结合力较强，从而有效防止了金属的生锈。

上述防锈剂大多是用无机盐进行防锈，只适用于金属加工工序间短期防锈，防锈期为三周左右，这种防锈剂价格低廉且容易操作，但无机盐容易在金属表面结晶，易划伤仪器零件，尤其是精密仪器，且其代表物亚硝酸钠更是容易生成致癌物质。

而近年来，为了解决经济发展与环境保护的问题，人们还开发了对环境不构成破坏的生物缓蚀剂，采用绿色缓释技术，具有无毒，污染小，原料成本低等特点。比如，贾艳霞“在盐酸体系中聚天冬氨酸对铜缓蚀作用研究”（《河北师范大学》2006年）首次对环境友好型阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸在0.5mol/L HCl中对铜的缓蚀作用进行了初步研究。发现PASP是良好的适应于酸性介质使用的绿色的铜缓蚀剂；曹林华“L-半胱氨酸衍生物的合成及其缓蚀性能与分子构效关系的研究”（《南京理工大学》2010年）筛选和合成了3种类型十个品种。半胱氨酸衍生物作为环境友好型缓蚀剂，研究结果表明：L-半胱氨酸及其8种衍生物在盐酸溶液中对碳钢均有较好的缓蚀效果，且与L-半胱氨酸相比，其衍生物的缓蚀效率均有不同程度的提高，尤其是S-苄基-L-半胱氨酸，在10.2mol/L 时，对碳钢的缓蚀效率可达82%。但上述缓蚀剂没有解决无机盐本身固有的问题。

为了克服以上缺点，采用有机物作为防锈主材是可行的解决手段，但有机物由于水溶性有限，储存过程中可能出现沉淀析出，影响产品外观，所以要加入较多的表面活性剂，配方复杂，并且大量非降解型的表面活性剂也会污染环境。此外，小分子防锈液膜较薄，附着力有限，易受到温度和机械力的作用而流淌损失，无法达到长期防锈，浸涂后一般防锈时间不超过一个月，且若做长期封存，需要定期更换补充新液。

与无机盐防锈剂和小分子有机物防锈剂相比，聚合物防锈具有独特的性质，其防锈机理是在基材表面形成聚合物膜，具有较好的耐腐蚀性、保光保色以及较强的耐候性。常用的防锈聚合物为苯丙乳液（即苯乙烯-丙烯酸酯乳液），如梁文波等“用于水性工业涂料的苯丙型耐盐雾乳液的合成”（《涂料工业》2010年02期）所介绍，目前针对苯丙乳液的改性成为研究的热点，主要是引入一些功能性较强的单体，比如（1）与环氧单体或有机硅类单体共聚后交联形成网状结构，用来提高涂膜的致密性；（2）引入含氟、硅单体共聚形成耐水、耐溶剂性、耐化学药品、耐腐蚀、电绝缘性更好的涂膜；（3）引入磷酸酯表面活性剂，或者引入不饱和功能性磷酸酯单体聚合形成高分子磷酸酯，改善涂膜的耐水性和耐盐雾性能。

苯丙乳液虽然能够在一定程度上改善小分子短效防锈的缺陷，但现阶段苯丙乳液所形成的高分子膜耐水性、涂膜的机械弹性还无法达到满意的结果，虽然通过环氧、有机硅等功能单体对其改性，但在合成过程以及乳液的储存过程都有很多不稳定因素，比如有凝胶产生或者分层。含氟单体虽然可以解决涂膜的耐水、耐溶剂性，但含氟单体的引入会导致金属表面极性变小，表面能发生变化，对于某些不锈钢产品的表面涂刷带来很大困难，且含氟原料价格偏高也是限制其使用的瓶颈所在；磷酸酯类高分子虽然解决了现有防锈乳液的涂膜耐水性、耐候性以及贮存稳定性差的问题，但磷酸酯容易在一定条件下发生水解，产生磷酸类物质，使水溶液中含磷量增加，使水质富营养化，并易形成磷酸钙垢沉淀等，且乳胶膜交联度不够，耐盐水性能差，磷酸酯单体价格相对较高等限制了其在市场上大力推广；天然高分子缓蚀剂虽然具有得天独厚的优势，但其工业化进程相对较慢，有待进一步完善。苯丙乳液的韧性和弹性相对变低，且容易产生结构性黄变，使金属表面发生颜色变化，直接影响了其实际应用。

聚丙烯酸酯防锈聚合物乳液虽然相比较以前的溶剂型聚丙烯酸酯较为环保，但丙烯酸酯的存在会导致涂膜耐水性差，热粘冷脆，有些地方采用含氟、含硅单体进行改性，如陈正霞等“氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的制备”（《应用化学》2005年02期）、徐莹莹等“水性含氟耐候防锈涂料的制备及应用”（《上海涂料》2010年05期）、徐晶等“环氧改性含磷苯丙防锈乳液的合成”（《涂料工业》2011年03期）、杨超等“环境友好型氟碳防锈乳液的制备研究”（《现代涂料与涂装》2008年09期）等所介绍。含氟、含硅聚合物乳液具有优良的化学稳定性、耐热性、抗污染性和耐大气老化等特性，成为优良的成膜材料。JP051753826（1993-01-26）采用乳液聚合方法，将丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸全氟烷基酯进行共聚，合成了防水性能优良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液；邱俊英等“有机氟硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的研究”（《涂料工业》2008年8期）以氟醇(R_fCH₂CH₂OH)和乙烯基硅氧烷(A-151)为原料合成氟硅单体，然后再与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，制得含氟硅的丙烯酸酯共聚物乳液，氟硅单体的引入使得乳胶膜的表面能显著降低，对水的接触角高达110°；Robert等“Propertieswhich influencemarine fouling resistance in polymer containingsilicon and fluorine”（Progress in Organic oatings. 1999，35:31~35）将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，通过乳液共聚得到了防水性能优异的含氟硅共聚物乳液。但氟丙乳液价格偏高、硅丙乳液储存稳定性相对较差。此外，在合成氟丙乳液过程中，由于含氟单体的表面能较低而难于被常用的表面活性剂所乳化，需要采用含氟乳化剂，成本较高，且氟丙乳液在金属表面成膜后一般要进行去除，否则由于氟原子的趋表性导致金属膜表面张力增加，金属后期的涂装有很大困难，一般需要进行除膜工序，增加了金属加工处理的困难。因此，改变苯丙乳液或者纯丙乳液涂膜的断裂伸长率，使之具有高弹性，提高乳液的耐水性、韧性、粘结力等物理性能，并使之成本降低，是现在防锈技术需要突破的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，改性聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、耐水性、韧性、粘结力，对金属材料的防锈具有良好的效果。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液，（1）以聚丙烯酸酯乳液为基体，（2）基体与二聚酸、交联单体、聚丙烯酸酯单体的混合单体的溶液进行接枝共聚得到最终改性聚丙烯酸酯乳液；其中二聚酸用量为聚丙烯酸酯单体总重量的5%～18%，优选为6%～12.5%，交联单体用量为所有聚丙烯酸酯单体重量的为2.5%～10.5%，优选为4%～7.5%。其中“聚丙烯酸酯单体总重量”指（1）和（2）中使用聚丙烯酸酯单体的总和，（1）中和（2）中使用的聚丙烯酸酯单体的重量比为1：1～4：1，优选2：1～3：1。

本发明中改性聚丙烯酸酯乳液中，聚丙烯酸酯单体可以是（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸与C1～C5醇形成的酯，具体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或几种。聚丙烯酸酯乳液可以采用现有的商品，也可以按本领域方法合成。使用的或合成的聚丙烯酸酯乳液的固含量（以重量计）为30%～50%，优选为35%～45%。

本发明中改性聚丙烯酸酯乳液中，二聚酸为C18不饱和脂肪酸的二聚酸，如油酸和/或亚油酸通过相互聚合等得到的，可以使用市售商品，商品中二聚酸的重量含量，即二聚体含量一般为90%以上。

本发明中改性聚丙烯酸酯乳液中，交联单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。混合单体溶液中还可以同时包括N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯和己二酰肼中一种或一种以上，用量为聚丙烯酸酯单体总重量的2.5%～10.5%，优选为4%～7.5%。

本发明中改性聚丙烯酸酯乳液中，混合单体与聚丙烯酸酯乳液接枝共聚可以采用本领域常规方法，如将混合单体配制成水溶液，与聚丙烯酸酯乳液混合，在引发剂存在下进行共聚反应得到。

本发明中改性聚丙烯酸酯乳液中，固含量（以重量计）为30%～50%，优选为35%～45%。

本发明中改性聚丙烯酸酯乳液中，同时包括乳化剂，乳化剂为聚合乳液领域中常用的乳化剂种类及用量。如乳化剂用量为最终改性聚丙烯酸酯乳液聚合物重量（即固含量）的3%～7%，优选为3.5%～5%。乳化剂一般为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、十六烷基甜菜碱钠、聚氧乙烯烷芳基酯一种或者两种混合。优选为阴离子与非离子表面活性剂复配使用，如十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚进行复配。阴离子与非离子表面活性剂质量比为1.5:1-3.5:1，优选比为1.8:1-2.5:1。上述乳化剂均为本领域常用的乳化剂种类及用量，乳化剂是在乳液聚合过程中引入的。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液用于金属材料防锈剂，最适宜用于碳钢材料的防锈剂。应用时，可以直接稀释至固体重量含量为3%～20%，优选为5%～15%直接使用，也可以添加适宜其它组分使用。添加组分为C10～C18一元烷酸钠（钾）盐、C10～C18二元酸的醇胺盐、二聚酸钠（钾）盐等一种或几种。添加剂的用量为溶液稀释前总重量的3%～15%，优选为5%～10%。C10～C18二元酸醇胺盐的醇胺可使用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及丙醇胺中的一种或一种以上。添加组分后可以稀释至固体重量含量为0.5%～5%，优选为1.5%～5%使用。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液还可以用于各种材料表面防水漆的配制，如外墙涂料、桥梁金属防腐涂层、木器漆等,具有防水、防潮及保护作用。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下内容：

（1）制备聚丙烯酸酯乳液；

（2）制备改性聚丙烯酸酯乳液，步骤包括：

A）配制二聚酸和交联单体以及剩余丙烯酸酯的混合单体的溶液；

B）将上述混合溶液加入到聚丙烯酸酯乳液中进行接枝共聚。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法中，步骤（A）中混合单体溶液配制中加入乳化剂。乳化剂用量以形成稳定的乳液为标准。乳化剂通常为单体质量的3%～7%，优选为3.5%～5%。乳化剂种类与前述改性聚丙烯酸酯乳液中的乳化剂种类相同。此外，将丙烯酸酯单体剩余少量部分与二聚酸混合，目的一是为了降低二聚酸的粘度，以便后期顺利滴加反应；二是两段聚合形成具有互穿网络结构的乳胶粒结构便于后期成膜。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法中，接枝共聚采用本领域常规方法，如在聚丙烯酸酯乳液中，加入二聚酸和交联单体以及剩余丙烯酸酯混合单体溶液，同时加入引发剂水溶液，在75-100℃优选85-90℃反应1～4.5小时，优选2～4小时。然后降温至30～50℃过滤并用氨水调节pH值至8-9出料，得到带有蓝色荧光的改性聚丙烯酸酯乳液。引发剂种类为本领域聚合反应的常规用量。引发剂用量引发聚合反应的适宜用量，为本领域聚合反应的常规用量。例如引发剂用量优选为混合单体质量的0.3%-0.8%。引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。聚合体系中含有缓冲剂，缓冲剂为碳酸氢钠，用量优选为混合单体质量的0.5%-0.8%。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、耐水性、韧性、粘结力，对金属材料的防锈具有良好的效果。本发明的主要特点是聚合物成膜剂中引入了二聚酸单体，由二聚酸单体对聚丙烯酸酯乳液进行改性，赋予树脂良好的柔韧性、耐水性、粘接性及扰曲性、韧性、抗化学品性以及抗温性。二聚酸主要是利用其两个羧基及一个不饱和键，既可以与氨（胺）基官能团进行缩合形成酰胺类物质，也可以将其与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸酯类等单体中两种或者两种以上进行乳液共聚，合成一种可以在水中进行分散的高分子乳液，由于聚合物分子中含有较多的羧基以及氨基，能够和金属表面形成较为稳定的配位吸附作用，当水分挥发后可以在金属表面形成一层高分子薄膜，并利用二聚酸的耐水性，不仅可以起到很好的阻隔作用，而且不会影响到器械的尺寸和外观，成膜厚度在10μm以下，所形成的膜十分致密，透明度高，可以保持钢材机体颜色不变，进行涂刷的时候不需要对防锈膜进行去除，且耐温性、漆膜附着力好，抗盐雾时间长，毒性低，可以进行喷涂或者浸渍使用，室内防锈可以达到三个月以上。此外，二聚酸还具有较好的润滑作用，在金属零件进行切割或者冲压的过程中需要对设备进行润滑，而二聚酸的引入集合树脂膜以及二聚酸自身的润滑特点，对金属表面进行较好的润滑，避免了金属在加工过程中涂布润滑油。此外，本产品不仅仅具有较好的金属工序防锈性能，还可以和常规涂料助剂复配制备成防锈漆使用，作为主要的成膜物质。

附图说明

图1是本发明实施例1改性聚合物乳液透镜观察情况图。

图2是本发明实施例2改性聚合物乳液透镜观察情况图。

具体实施方式

本发明中，聚丙烯酸酯乳液可以是市售商品，也可以是采用本领域的乳液聚合方法制备。

本发明改性聚丙烯酸酯乳液采用以分段聚合的工艺来合成，即先将大部分（甲基）丙烯酸酯单体先进行乳液聚合，再将二聚酸以及交联单体和部分剩余丙烯酸酯单体的混合单体溶液加入上述聚合乳液中进行二次接枝聚合，得到的是能够产生微相分离的互穿网络结构的聚合物体系，这样的体系不仅仅可以提高整个反应的稳定性，还可以提高乳液的成膜效果、附着力、耐水性、耐溶剂性等阻隔作用。

二聚酸主要为二聚体含量较高的单体组成物，其用量太低则涂膜达不到预期的耐水性及机械性能，但用量过多会导致粘度过大，无法正常的与丙烯酸酯和不饱和酰胺类单体进行共聚，凝胶过多，合成过程无法进行。因此，二聚酸需适宜的用量。

交联单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸中一种或者两种混合。交联单体用量过低，则涂膜与金属基材附着力有所降低，涂膜硬度有所下降；用量过高则影响涂膜的耐水性以及耐碱性，且成膜困难。

交联单体同时可以包括N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯或者己二酰肼中一种或一种以上。N-羟甲基丙烯酰胺可以与聚合物上的羧基脱水交联，丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯通过羟基与羧基发生脱水反应；己二酰肼中的肼基(NH₂-NH₂)与共聚到聚合物上的羰基(C=O)之间发生脱水缩合反应，交联形成立体网状结构的乳胶膜。此类交联单体的用量过低会造成交联点不够，形成的膜耐水性不好，而用量过多，会导致聚合变得困难，凝胶量增加，涂膜成膜透明度下降。

引发剂采用的是过硫酸钾或者过硫酸铵或者过硫酸盐一亚硫酸氢盐，用量为本领域常规用量，或通过实验确定用量。缓冲剂为碳酸氢钠。乳化剂优选为上述阴离子与非离子表面活性剂复配使用。去离子水根据固含量设计，最终改性聚丙烯酸酯乳液的固含量一般30%～50%。本申请实施例使用的上述试剂主要来于国药集团化学试剂有限公司。

上述得到的改性聚丙烯酸酯乳液可以直接用于防锈剂，也可以与小分子助剂配合用于防锈剂。小分子助剂主要起拒水、润滑及防锈作用。

对于各种金属来说，其表面特征是有差别的，有的金属表面由于被其它物质污染或者加工过程中引入油污，使得表面张力发生变化，或者有些零件存在着死角，导致聚合物乳液不能很好的与金属基材发生润湿接触，膜不能很好的与金属表面附着，因此，有必要在上述的聚合物乳液中加入适当的表面活性剂以降低表面张力和乳化清洗金属表面。所用的小分子助剂主要与以下几种表面活性剂复配，非离子型表面活性剂：壬基酚聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷芳基酯、烯丙醇聚氧乙烯醚；阴离子型渗透剂：硫酸化蓖麻油、C₁₂-C₁₆烷基磺酸钠、C₁₂-C₁₆烷基苯磺酸钠、C₁₂-C₁₆烷基硫酸钠中两种或者两种以上。

本发明针对以上防锈产品的缺陷，提供一种工艺较为简单且性能优良的金属防锈剂，通过引入聚合物成膜剂以及小分子防锈剂、表面活性剂等助剂共同来提高产品的清洗防锈效果，具有很好的应用前景。

下面给出一种具体的改性聚丙烯酸酯乳液合成过程。

改性聚丙烯酸酯乳液的合成工艺如下所述：

1）以质量为单位，将占单体总量3.5%-5%的乳化剂溶解到80-100g去离子水中配成乳化剂水溶液，根据实验设计将乳化剂水溶液分成三份，每份重量约为25-40g，乳化剂浓度在3.0%-4.0%，将35-45g丙烯酸酯单体边高速搅拌（800-1000r/min）边滴加到其中一份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（保持上述转速）混合预乳化1-1.5h制得单体预乳化液I。同理将剩余25-35g丙烯酸酯混合单体、4.5-9.5g二聚酸、2.2-5.3g丙烯酸以及2.9-5.7g交联单体的混合溶液边高速搅拌（800-1000r/min）边滴加到其中一份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（同上转速）混合预乳化1-1.5h制得乳化液II，另一份乳化剂水溶液加入0.3-0.5g缓冲剂后得乳化剂缓冲剂水溶液，密闭阴凉处保存。

2）在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气进行鼓泡以排除空气，边高速搅拌（800-1000r/min）边依次加入上述剩余1/5-1/2乳化剂缓冲剂水溶液，1/5-1/3预乳化液I，1/5-1/2 引发剂水溶液（引发剂为单体总质量的0.3%-0.8%，用10-15ml水溶解）。控温约30-40℃混和均匀后将转速调整到中速220-350r/min，于恒温水浴锅中加热至78-83℃使之聚合时间约20-30min，当出现蓝色荧光后，用滴液漏斗缓慢滴入剩余的单体预乳化液I，及1/2-4/5引发剂水溶液，在1.5-2.5h内滴加完毕，补加部分同浓度引发剂溶液，并升温到85-90℃继续保温约30min，即得到乳液A。

3）在乳液A中通过滴液漏斗分别同步缓慢滴加入单体预乳化液II，及1/5-1/2引发剂水溶液，控温约75-80℃左右大约3-3.5h左右或者更长时间滴加完毕，补加部分同浓度引发剂溶液，并升温至85-90℃保温0.5～2h反应结束降温至40℃-常温过滤并用氨水调节pH值至8-9出料。得到聚合物乳液。

本发明的聚合物乳液固含量控制在35%-45%之间，固含量过高合成无法顺利进行，过低则降低成膜效果。乳液特点是含有较多的羧基官能团，其作用主要是：一可以和金属表面进行很好的附着，二可以与交联单体反应形成网络结构，增大涂膜的耐水性及耐溶剂性；其次，二聚酸的引入可以增大涂膜的机械强度，比如柔韧性和拉伸强度等。但羧基的含量如果过多，会导致涂膜的交联度不够，耐水性下降，遇碱的稳定性下降，会导致膜层容易在碱性环境下脱落；酸值过低则会使交联密度增加，因而玻璃化温度过高无法顺利成膜。所以我们控制酸值在25~55 mgKOH/g，优选酸值范围为30~50 mgKOH/g，涂膜的玻璃化温度温度在5-70℃，当玻璃化温度低于5℃时，树脂在温度较高时发粘，容易从基材表面脱落并且易附着灰尘等杂质；当玻璃化温度超过70℃时，成膜太脆，容易开裂，甚至不能成膜，拒水防锈的效果会相应下降。

按照上述的防锈体系，改性聚丙烯酸酯、防锈剂、表面活性剂、配位剂四种成分的总剂量（不计水的含量），以下列四者重量100%比例进行复配。

改性聚丙烯酸酯 70%-95%

防锈剂 2%-20%

表面活性剂 2%-10%

配位剂 0.5%-2%

改性聚丙烯酸酯乳液的用量不能过低，由于后期需要稀释使用，因此当用量较少时，乳液稀释含量较低，无法在金属表面充分成膜，产生表面缺陷，也不能过多，用量达到一定时，其防锈效果不会有大幅增加，因此从节约成本方面考虑无需过量添加。控制上述改性聚丙烯酸酯的固含量在35%-45%之间，而与小分子助剂复配时的重量含量控制在70%-95%之间，优选为85%-95%。

当防锈剂重量比低于2%时，其防锈性下降，且乳液的润滑性有所降低，使得金属的冲压加工性能受损。但防锈剂也不能过高，过高防锈性不会增加反而会使乳液稳定性下降，所以防锈剂的总量优选控制在 4%-15%。表面活性剂的用量不能过高，过高会产生大量泡沫，使用时会导致溢槽，并影响环境，且过高会增加溶液的整体粘度，不方便使用。也不能过少，过少失去了必要的渗透和润湿效果，也无法达到金属表面的清洗功效，这样就会使得聚丙烯酸酯不能很好的在金属基材表面成膜，影响整体防水和防锈效果，基于实验和使用效果，控制表面活性剂重量含量在2%-10%，优选含量为4%-8%。由于产品使用时大多用自来水配制，水质硬度相对较高，配位剂主要是为了降低水质硬度，增加乳化剂的使用效果以及提高乳液稳定性，使用量控制在总量0.5%-2%即可。

本发明采用二聚酸单体对丙烯酸酯乳液进行改性，并通过改进聚合工艺，使二聚酸单体能很好的与丙烯酸酯单体进行共聚，通过引入二聚酸自身的耐水性以及与金属较好的附着力的特点来对乳液进行改性，再与小分子助剂进行复配共同改善乳液的防锈性能。

实施例

以下结合实施例进一步说明本发明防锈剂的组成、制备方法以及使用所述防锈剂实施的方法。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围，实施例中成分均采用质量数。

实施例一：

用于金属防锈的合成乳液，由（甲基）丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体、二聚酸、交联单体以及小分子乳化剂、引发剂和缓冲剂制成，具体组成如下：

甲基丙烯酸甲酯 25g

丙烯酸丁酯 35g

二聚酸 4.5g

丙烯酸 2.2g

N-羟甲基甲酰胺 2.9g

碳酸氢钠 0.2g

过硫酸铵 0.2g

壬基酚聚氧乙烯醚 0.8g

十二烷基苯磺酸钠 2.0 g

去离子水 105g

上述用于水性金属防锈剂的合成乳液的制备方法，包括下列步骤：

1）将乳化剂溶解到105g去离子水中配成乳化剂水溶液，根据实验设计将乳化剂水溶液分成三份，每份重量约为36g，将15g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯单体边高速搅拌（800r/min）边滴加到其中36g的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（保持上述转速）混合预乳化1h制得单体预乳化液I。同理将10g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、4.5g二聚酸、2.2g丙烯酸以及2.9gN-羟甲基甲酰胺的混合溶液边高速搅拌（1000r/min）边滴加到其中一份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（同上转速）混合预乳化1h制得乳化液II，另一份乳化剂水溶液加入缓冲剂后得乳化剂缓冲剂水溶液，密闭阴凉处保存。

2）在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气进行鼓泡以排除空气，边高速搅拌（800r/min）边依次加入1/3乳化剂缓冲剂水溶液，1/4预乳化液I，1/2引发剂水溶液（引发剂水溶液由0.2g过硫酸铵溶于10ml去离子水配制）。控温约40℃混和均匀后将转速调整到中速220r/min ，于恒温水浴锅中加热至80℃使之聚合15min，当出现蓝色荧光，5分钟后瓶壁上无明显回流，用滴液漏斗缓慢滴入剩余的3/4单体预乳化液I，及1/4 引发剂水溶液，在2h内滴加完毕升温到88℃并继续保温约30min，即得到乳液A。

3）在乳液A中通过滴液漏斗分别同步缓慢滴加入单体预乳化液II，及1/4 上述引发剂水溶液，控温约82℃于3.5h滴加完毕，升温至90℃保温1h反应结束降温至40℃过滤并用氨水调节pH值至8出料。得到聚合物乳液。

防锈混合液的配制：

取上述聚合物乳液（固含量约为35%）94g于三口瓶中，搅拌的条件下，依次加入2g的十一碳二元酸三乙醇胺，4g表面活性剂（烷基酚聚氧乙烯醚 2g，十二烷基苯磺酸钠 1g，脂肪醇聚氧乙烯醚1g），将上述组分按照固体组分10%进行稀释使用。

实施例二：

用于金属防锈的合成乳液，由（甲基）丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体、二聚酸、交联单体以及小分子乳化剂、引发剂和缓冲剂制成，具体组成如下：

甲基丙烯酸甲酯 30g

丙烯酸乙酯 20g

二聚酸 8g

丙烯酸 5g

丙烯酸-β-羟丙酯 5g

碳酸氢钠 0.6g

过硫酸钾 0.5g

壬基酚聚氧乙烯醚 1.5g

十二烷基硫酸钠 2g

去离子水 105g

上述用于水性金属防锈剂的合成乳液的制备方法，包括下列步骤：

1）将乳化剂溶解到105g去离子水中配成乳化剂水溶液，根据实验设计将乳化剂水溶液分成三份，每份重量约为36g。将20g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸乙酯单体边高速搅拌（1000r/min）边滴加到其中一份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（保持上述转速）混合预乳化1h制得单体预乳化液I。同理将10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸乙酯、8g二聚酸、5g丙烯酸以及5g丙烯酸-β-羟丙酯的混合溶液边高速搅拌（1000r/min）边滴加到其中一份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（同上转速）混合预乳化1h制得乳化液II，另一份乳化剂水溶液加入0.6g缓冲剂后得乳化剂缓冲剂水溶液，密闭阴凉处保存。

2）在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气进行鼓泡以排除空气，边高速搅拌（1000r/min）边依次加入上述剩余1/3乳化剂缓冲剂水溶液，1/3预乳化液I，1/3 引发剂水溶液（引发剂由0.5g过硫酸钾溶于10ml去离子水配制）。控温约40℃混和均匀后将转速调整到中速250r/min，于恒温水浴锅中加热至78℃聚合10min，当出现蓝色荧光，5分钟后瓶壁上无明显回流时，用滴液漏斗缓慢滴入剩余的2/3 单体预乳化液I，及1/3 引发剂水溶液，在2h内滴加完毕升温到88℃并继续保温约30min，即得到乳液A。

3）在乳液A中通过滴液漏斗分别同步缓慢滴加入单体预乳化液II，及1/3 引发剂水溶液，控温在78℃于3.5h滴加完毕，升温至90℃保温1h反应结束降温至40℃过滤并用氨水调节pH值至8-9出料。得到聚合物乳液。

防锈混合液的配制：

取上述聚合物乳液（固含量为40%）90质量份于三口瓶中，搅拌的条件下，依次加入5g十一碳二元酸三乙醇胺，5g表面活性剂（十二烷基硫酸钠 2g，壬基酚聚氧乙烯醚 3g），将上述组分按照固体组分10%进行稀释使用。

实施例三：

用于金属防锈的合成乳液，由（甲基）丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体、二聚酸、交联单体以及小分子乳化剂、引发剂和缓冲剂制成，具体组成如下：

甲基丙烯酸甲酯 20g

丙烯酸丁酯 40g

二聚酸 6g

甲基丙烯酸 4g

丙烯酸-β-羟丁酯 4g

碳酸氢钠 0.4g

过硫酸钾 0.5g

壬基酚聚氧乙烯醚 1g

十二烷基苯磺酸钠 2 g

去离子水 110g

上述用于水性金属防锈剂的合成乳液的制备方法，包括下列步骤：

1）将乳化剂溶解到110g去离子水中配成乳化剂水溶液，根据实验设计将乳化剂水溶液分成三份，每份重量约为35g。将15g甲基丙烯酸甲酯、30g 丙烯酸丁酯单体边高速搅拌（1000r/min）边滴加到其中一份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（保持上述转速）混合预乳化1h制得单体预乳化液I。同理将5g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯 、6g二聚酸、4g甲基丙烯酸以及4g丙烯酸-β-羟丁酯的混合溶液边高速搅拌（1000r/min）边滴加到其中一份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌（同上转速）混合预乳化1h制得乳化液II，另一份乳化剂水溶液加入0.4g缓冲剂后得乳化剂缓冲剂水溶液，密闭阴凉处保存。

2）在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气进行鼓泡以排除空气，边高速搅拌（1000r/min）边依次加入上述剩余1/5乳化剂缓冲剂水溶液，1/4预乳化液I，1/2引发剂水溶液（引发剂由0.5g过硫酸钾溶于10ml去离子水配制）。控温约40℃混和均匀后将转速调整到中速250r/min ，于恒温水浴锅中加热至78℃使之聚合10min，当出现蓝色荧光，5分钟后瓶壁上无明显回流时，用滴液漏斗缓慢滴入剩余的3/4单体预乳化液I，及1/4 引发剂水溶液，在2h内滴加完毕升温到88℃并继续保温约30min，即得到乳液A。

3）、在乳液A中通过滴液漏斗分别同步缓慢滴加入单体预乳化液II，及1/4 引发剂水溶液，控温在78℃，于3.5h滴加完毕，升温至90℃保温1h反应结束降温至40℃过滤并用氨水调节pH值至8-9出料。得到聚合物乳液。

防锈混合液的配制：

取上述聚合物乳液（固含量为40%）90g于三口瓶中，搅拌的条件下，依次加入6g的十一碳二元酸三乙醇胺，4g表面活性剂（壬基酚聚氧乙烯醚 2g，十二烷基苯磺酸钠 2g），将上述组分按照固体组分20%进行稀释使用。

实施例一制备的改性聚合物乳液技术检测结果如下：

从附图中可以看出，聚合物乳液乳胶粒大小均匀，乳液稳定，粒径分布较窄。

防锈乳液特点：

配制时在室温下将上述原料混合，搅拌均匀即可，稀释后使用，产品为乳白色均匀的液体，置于常温下半年不分层，不破乳，无沉淀，乳液成膜透明，对碳钢板材进行防锈处理后可以保持金属表面原有色泽，不发粘，具有一定润滑效果。经实验表明，室内防锈时间达到3个月以上。

Claims (24)

1.一种改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于改性聚丙烯酸酯乳液包括：（1）以聚丙烯酸酯乳液为基体，（2）基体与二聚酸、交联单体、丙烯酸酯单体的混合单体的溶液进行接枝共聚得到最终改性聚丙烯酸酯乳液；其中二聚酸用量为所有丙烯酸酯单体重量的7.5%～18%，交联单体用量为丙烯酸酯单体总重量的2.5%～10.5%；其中“丙烯酸酯单体总重量”指（1）和（2）中使用丙烯酸酯单体的总和，（1）中和（2）中使用的丙烯酸酯单体的重量比为1：1～4：1；聚丙烯酸酯乳液以重量计的固含量为35%～45%；其中，交联单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述二聚酸用量为所有丙烯酸酯单体重量的7.5%～12.5%。

3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述交联单体用量为丙烯酸酯单体总重量的4%～7.5%。

4.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述（1）中和（2）中使用的丙烯酸酯单体的重量比为2：1～3：1。

5.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：丙烯酸酯单体是（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸与C1～C5醇形成的酯。

6.根据权利要求5所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：二聚酸为C18不饱和脂肪酸的二聚酸。

8.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：混合单体溶液中还同时包括N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯和己二酰肼中一种或多种，用量为丙烯酸酯单体总重量的2.5%～10.5%。

9.根据权利要求8所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述用量为丙烯酸酯单体总重量的4%～7.5%。

10.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：改性聚丙烯酸酯乳液中，同时包括乳化剂。

11.根据权利要求10所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：乳化剂用量为最终改性聚丙烯酸酯乳液聚合物重量的3%～7%。

12.根据权利要求11所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：乳化剂用量为最终改性聚丙烯酸酯乳液聚合物重量的3.5%～5%。

13.根据权利要求10或11所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酯、十六烷基甜菜碱钠、聚氧乙烯烷芳基酯一种或者两种混合。

14.根据权利要求13所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：乳化剂为阴离子与非离子表面活性剂复配使用，阴离子与非离子表面活性剂质量比为1.5:1-3.5:1。

15.根据权利要求14所述的改性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述阴离子与非离子表面活性剂质量比为1.8:1-2.5:1。

16.权利要求1所述改性聚丙烯酸酯乳液在金属材料防锈剂中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：将改性聚丙烯酸酯乳液直接稀释至固体重量含量为3%～20%直接使用。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：将改性聚丙烯酸酯乳液直接稀释至固体重量含量为 5%～15%直接使用。

19.权利要求1所述改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下过程：

（1）制备聚丙烯酸酯乳液；

（2）制备改性聚丙烯酸酯乳液，步骤包括：

（A）配制二聚酸和交联单体以及剩余丙烯酸酯的混合单体的溶液；

（B）将上述混合溶液加入到聚丙烯酸酯乳液中进行接枝共聚。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（A）中混合单体溶液配制中加入乳化剂，乳化剂用量以形成稳定的乳液为标准。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法中，接枝共聚在聚丙烯酸酯乳液中，加入二聚酸和交联单体以及剩余丙烯酸酯混合单体溶液，同时加入引发剂水溶液，在75-100℃反应1～4.5小时；然后降温至30～50℃过滤并用氨水调节pH值至8-9出料，得到改性聚丙烯酸酯乳液。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：在85-90℃反应2～4小时。

23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：引发剂用量为混合单体质量的0.3%-0.8%，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：聚合体系中含有缓冲剂，缓冲剂为碳酸氢钠，用量为混合单体质量的0.5%-0.8%。