WO2018163621A1 - ６価クロム処理用の粉末状組成物、錠剤および革の製造方法 - Google Patents

６価クロム処理用の粉末状組成物、錠剤および革の製造方法 Download PDF

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WO2018163621A1
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hexavalent chromium
compound
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leather
mass
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祐司 赤尾
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シチズン時計株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a powdered composition for treating hexavalent chromium, a method for producing tablets and leather.
  • the leather or leather products obtained through the chrome tanning process may contain harmful hexavalent chromium.
  • the hexavalent chromium when the leather or leather product is treated with a hexavalent chromium treating agent, the hexavalent chromium can be reduced to harmless trivalent chromium.
  • Hexavalent chromium treating agents include organic compounds that have the ability to react with hexavalent chromium and reduce to trivalent (specifically, having a specific structure and hydroxyphenyl group, and having an aldehyde group and a carboxyl group).
  • a hexavalent chromium treatment solution containing a non-organic compound) and a solvent is known (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a hexavalent chromium treating agent that is easy to handle during transportation.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the present invention comprises a hexavalent chromium reducing compound component capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium, a component capable of trapping moisture in the air and dissolving in water.
  • the hexavalent chromium reducing compound has a structure represented by the chemical formula (1) having a reducing property to trivalent by acting with hexavalent chromium, a hydroxyphenyl group, and an aldehyde group and a carboxyl group.
  • the organic compound (A) is included.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituent composed of C, H, O. R 1 or R 2 and R 3 , R 4 or R 5. And may be bonded to each other to form a ring.
  • the powdered composition for hexavalent chromium treatment of the present invention is easy to handle during transportation.
  • the powdered composition for hexavalent chromium treatment includes a hexavalent chromium reducing compound component (also referred to as component (I) in the present specification) capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium, and in the air. And a component that can be dissolved in water (also referred to as component (II) in this specification).
  • component (I) hexavalent chromium reducing compound component
  • component (II) a component that can be dissolved in water
  • the above powdery composition for treating hexavalent chromium is easy to handle during transportation.
  • the said powdery composition for a hexavalent chromium process does not contain a solvent normally.
  • the leather or leather product obtained through the chrome tanning process may contain harmful hexavalent chromium (compound containing Cr (VI)).
  • hexavalent chromium compound containing Cr (VI)
  • the hexavalent chromium can be reduced to harmless trivalent chromium (compound containing Cr (III)).
  • Hexavalent chromium treating agents include organic compounds that have the ability to react with hexavalent chromium and reduce to trivalent (specifically, having a specific structure and hydroxyphenyl group, and having an aldehyde group and a carboxyl group).
  • a hexavalent chromium treatment solution containing a non-organic compound) and a solvent is known (Patent Document 1).
  • a mixed solvent of alcohol and water in an amount of, for example, 50% by mass or less is used as a solvent.
  • the solvent since the solvent is included in addition to the organic compound, the weight is large, and since the alcohol is included, it has flammability. Therefore, the hexavalent chromium treatment liquid may be difficult to handle in terms of transportation and containers.
  • it is difficult to maintain performance due to moisture absorption or the like it is difficult to constitute a hexavalent chromium treating agent only with an organic compound without using a solvent.
  • hexavalent chromium is reduced to harmless trivalent chromium. It is easy to handle when transporting. Manufacturing costs can be reduced. In addition, the ability to reduce hexavalent chromium can be maintained for a long time. This is considered because the component (II) in the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the embodiment traps moisture in the air and suppresses the alteration of the component (I).
  • a solvent is added to the powdery composition for hexavalent chromium treatment.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment contains the component (II), the composition is easily dissolved.
  • the obtained hexavalent chromium treatment liquid hexavalent chromium in leather or leather products can be reduced to harmless trivalent chromium.
  • dissolve in a solvent it is difficult to comprise a hexavalent chromium processing agent only with a component (I).
  • the hexavalent chromium reducing compound component reduces hexavalent chromium in leather or leather products to trivalent chromium.
  • the leather or leather product is in a state in which the remaining hexavalent chromium reducing compound component that has not been used for the reduction is contained together with the trivalent chromium.
  • the content of hexavalent chromium measured according to ISO 17075: 2008-02 is usually less than 3 ppm, preferably 2 ppm or less.
  • the trivalent chromium content is not particularly limited because it varies depending on the leather or leather product, but is usually 4000 ppm or more, and may be 4500 ppm or more, and further 5000 ppm or more. Moreover, the total chromium content does not change before and after the treatment with the hexavalent chromium treating agent.
  • Component (I) is a compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium. For example, at least, it acts on hexavalent chromium and has trivalent reducing properties (having the ability to reduce to trivalent).
  • An organic compound (A) represented by the following formula (1) comprising a C atom, an O atom, and an H atom, having a single bond and a double bond between three carbons, and having a hydroxyl group at the central carbon, Can be mentioned.
  • the structure represented by the formula (1) acts trivalent chromium and is trivalent reducing.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituent composed of C, H and O (C, H and optionally composed of O. It preferably contains an unsaturated bond carbonyl group, but does not have a reactive functional group such as an aldehyde group or a carboxyl group. Moreover, it is preferable not to have functional groups such as nitrogen-containing groups such as amine groups and isocyanate groups, and sulfur-containing groups such as sulfuric acid groups. R 1 or R 2 and any of R 3 , R 4 or R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • the compound having the structure represented by the formula (1) may be a cyclic hydrocarbon, and may further be an aromatic hydrocarbon composed of a single ring or a condensed ring.
  • the ⁇ bond is actually not limited to the double bond portion between carbon 1 and carbon 2 in formula (1), and is delocalized.
  • the cyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon may have a substituent.
  • the organic compound (A) preferably has a structure represented by the formula (1) and a hydroxyl group, and does not have a reactive functional group such as an aldehyde group and a carboxyl group in the structure.
  • component (I) in addition to the organic compound (A), it has a structure represented by the formula (1) which acts on hexavalent chromium and has trivalent reducing properties, and has a hydroxyphenyl group, an aldehyde It is preferable that the organic compound (B) which does not have a group and a carboxyl group is included. Moreover, it is preferable not to have functional groups such as nitrogen-containing groups such as amine groups and isocyanate groups, and sulfur-containing groups such as sulfuric acid groups.
  • Examples of the organic compound (A) or the organic compound (B) include the following compounds (formulas (2) to (13)) and derivatives thereof. In the present embodiment, it is also preferable to use a mixture thereof.
  • carbon 2 in the above formulas (2) to (12) corresponds to, for example, carbon 2 in the above formula (1).
  • Component (I) is an organic compound that acts on harmful hexavalent chromium to cause a chemical change to a harmless compound.
  • This compound can be detoxified as trivalent chromium by reducing hexavalent chromium, for example.
  • lithium aluminum hydride As a reducing agent, lithium aluminum hydride, sodium borohydride, hydrazine, dibutylaluminum hydride, oxalic acid, formic acid and the like are known.
  • lithium aluminum hydride the chemical is a strong powdery reducing agent, but it reacts violently with water to generate hydrogen, which is dangerous with flammability. Such flammable substances cannot withstand use because leather or leather products are usually exposed to the skin (sweat) or exposed to rain.
  • sodium borohydride When sodium borohydride is used, the drug is somewhat hygroscopic and easily decomposed by moisture, so it must be sealed and stored.
  • aqueous solution produced by moisture such as sweat or rain shows strong basicity because the chemical is a decomposition product. Therefore, it adversely affects the skin (skin) and mucous membranes. Since it decomposes under acidic and neutral conditions to generate hydrogen, it must be stored in an alkaline solution and cannot be contained in leather or leather products. Since it decomposes with water and generates hydrogen, it is difficult to handle. Hydrazine is a colorless liquid with an irritating odor similar to that of ammonia, and it cannot withstand use because it produces white smoke when exposed to air. It is difficult to handle because it is readily soluble in water, has strong reducing properties, is easily decomposed and is flammable.
  • the drug When dibutylaluminum hydride is used, the drug is a colorless liquid, but since it is sensitive to moisture, it is difficult to use it in the general atmosphere because it is stored and used in an inert gas atmosphere.
  • oxalic acid When oxalic acid is used, the drug is toxic because it binds strongly with calcium ions in the blood in the body, and is designated as a non-medical deleterious substance by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. The use of such poisons in leather or leather products is unsuitable and unbearable.
  • liquid formic acid solution and vapor are harmful to the skin and eyes, and may cause irreparable damage to the eyes. Inhalation may cause damage such as pulmonary edema, so it cannot be used.
  • the chronic exposure causes adverse effects on the liver and kidneys and the possibility of being an allergy source, it does not meet the purpose of the present invention and cannot be used.
  • the organic compound (A) and the organic compound (B) contained as component (I) have a hexavalent chromium treatment function and not only the basic performance of detoxifying it but also the leather or leather product treated with this touched the skin. It is not toxic and does not affect the skin.
  • the organic compound (A) and the organic compound (B) are preferably compounds that do not cause decomposition due to their reducibility and do not react and cannot interfere with each other.
  • a compound having a basic skeleton represented by the chemical formula (1) is preferable, and a stable compound composed of C, H, and O atoms is preferable.
  • the organic compound (A) and the organic compound (B) having a structure represented by the chemical formula (1) do not have a functional group such as an aldehyde group or a carboxyl group. Further, it preferably has no functional groups such as nitrogen-containing groups such as amine groups and isocyanate groups, and sulfur-containing groups such as sulfuric acid groups. Such functional groups are not suitable for component (I) because they are reactive and can cause unexpected reactions during the use of leather or leather products.
  • the organic compound (A) and the organic compound (B) can act on hexavalent chromium to produce a compound that is not detected as hexavalent, thereby rendering the hexavalent chromium harmless.
  • Organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) and a hydroxyphenyl group represented by the following chemical formula (15), for example.
  • a hydroxyphenyl group represented by the following chemical formula (15) By having this functional group, it has immediate effect in leather or leather products, stays stably for a long time, has a reducing action over a long period of time, and is excellent in heat resistance. Therefore, the production of hexavalent chromium is suppressed over a long period of time. Further, by being contained in leather or leather products, it is difficult to be decomposed by moisture such as sweat or rain. Although the reason for such an excellent effect is not clear, collagen, which is the main component of the skin, is usually chemically crosslinked and stabilized by tanning.
  • the hydroxyphenyl group of the organic compound (A) is retained for a long time because of its high interaction with the collagen, but it is not completely taken into the collagen and becomes like an island part of the sea-island structure, and is reduced. It is assumed that it is taken in with the degree of freedom that has As the organic compound (A), a compound having high safety and low environmental burden is preferable because it is used for leather or leather products.
  • R a is a monovalent group or a divalent group.
  • the monovalent group include a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and an oxygen-containing group.
  • the divalent group include a divalent hydrocarbon group and a divalent oxygen-containing group.
  • a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group or a hydroxyl group is preferable because compatibility with leather or leather products can be obtained.
  • R a is independent and may be the same or different from each other, but R a may be an aromatic ring or aliphatic ring formed by bonding adjacent groups to each other. R a may be bonded to R a of another hydroxyphenyl group.
  • R a are not hydrogen atoms at the same time, and since it is more effective immediately in leather or leather products and stably exhibits better reducibility over a long period of time, it is represented by the chemical formula (15).
  • the group is more preferably a dihydroxyphenyl group or a trihydroxyphenyl group, and more preferably a 3,4,5-trihydroxyphenyl group.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a 6 to 20 carbon atom. Examples thereof include an aryl group and a substituted aryl group.
  • the inclusion is also exemplified as a hydrocarbon group (for example, an alkoxyl group).
  • unsaturated carboxylic acid esters such as methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, (5-norbornen-2-yl) ester (the unsaturated carboxylic acid is dicarboxylic acid)
  • an acid it may be a monoester or a diester.
  • oxygen-containing group examples include a hydroxyl group.
  • Examples of the organic compound (A) include the above chemical formulas (2) to (12), Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2 , 6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, BHT (dibutylhydroxytoluene), BHA (Butylhydroxyanisole), 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, 2-naphthylphenol, 3-naphthylphenol, 4-naphthylphenol, 4-tritylphenol, -Methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 4-tert-butyl
  • these derivatives for example, compounds having an alkoxyl group, esterified products and the like can also be mentioned.
  • Specific examples include pyrogallol-1,3-dimethyl ether, pyrogallol-1,3-diethyl ether, 5-propyl pyrogallol-1-methyl ether and the like.
  • Examples of the organic compound (A) include a compound having a structure (1,2,3-Trihydroxybenzone skeleton) represented by the above chemical formula (2) and a derivative thereof. Such a compound has a function of removing hexavalent chromium.
  • this derivative there is a derivative having a substituent such as a hydrocarbon group or an oxygen-containing group at positions 4, 5, and 6 of the compound represented by the chemical formula (2).
  • a substituent such as a hydrocarbon group or an oxygen-containing group at positions 4, 5, and 6 of the compound represented by the chemical formula (2).
  • Preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an esterified product having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom. ⁇ 20 alkoxy groups and C 1-10 esterified products. These groups are as described above. The same applies to derivatives of the compounds described below.
  • esters of gallic acid such as the compound represented by the chemical formula (3), compounds represented by the chemical formula (4) having a plurality of structures of the chemical formula (2) in one molecule, and derivatives of the compounds.
  • tannins such as catechol tannin, pyrogallol tannin, pentaploid tannin, gallic acid tannin, and fluorotannin.
  • the substituents introduced at the 4, 5, and 6 positions can be introduced according to the respective usage.
  • an ester group when used by dissolving in an ester solvent, an ester group can be introduced to enhance the compatibility.
  • the organic compound (A) preferably includes (i) an ester of gallic acid, and (ii) at least one compound selected from tannic acid and derivatives thereof, and (i) an ester of gallic acid. And (ii) tannic acid.
  • the organic compound (A) preferably includes (i) an ester of gallic acid, and (ii) at least one compound selected from tannic acid and derivatives thereof, and (i) an ester of gallic acid. And (ii) tannic acid.
  • coloring to leather it is more preferable to include only (i) an ester of gallic acid.
  • Esters of gallic acid are considered to easily bleed from leather or leather products because of their relatively low molecular weights, but they have a partial structure of tannic acid, so that they can interact with tannic acid and its derivatives while maintaining reducing power. Acts and becomes difficult to bleed. Even in leather or leather products, it has a reducing power and is highly effective. Although the reducing power is not as high as that of ascorbic acid, the reducing power is higher than that of tannic acid, so even after ascorbic acid decomposes and loses the reducing power, it exerts the reducing power for a long time (later it was oxidized to hexavalent chromium) Ions can be reduced again). Esters of gallic acid are resistant to moisture such as sweat and rain and are not easily decomposed in leather or leather products.
  • Tannic acid and its derivatives are bulky and, as it is used for tanning in the first place, they have good affinity for leather or collagen in leather products, so they are difficult to bleed and can maintain reducing power in leather and leather products for a long time. . Therefore, the production of hexavalent chromium can be suppressed over a longer period. Tannic acid and its derivatives are highly safe because they are hypoallergenic to humans (skin). The reducing power is delayed compared to esters of ascorbic acid and gallic acid, but because it has good affinity with leather and leather products and is difficult to be decomposed, leather products are more effective and less effective than esters of ascorbic acid and gallic acid. The reducing power can be maintained until the objective is achieved.
  • the permeability to leather or leather products is high, they can stay in the leather or leather products for a long time, and can be stably reduced over a long period of time.
  • polyphenols have strong reducibility, so there is concern about browning or discoloration, but these compounds are incorporated into leather or leather products before discoloration, and are therefore difficult to fade or discolor. This is preferable because there is little risk of impairing the color and texture of leather products.
  • hydroxyl groups are present at the 1-position, 2-position, and 3-position, but similarly, a skeleton having a hydroxyl group introduced at the 1-position, 2-position, and 4-position (the above-described chemical formula (5)).
  • a compound having a skeleton in which a hydroxyl group is introduced at the 1-position, 3-position, and 5-position.
  • the same effect can be obtained with a derivative.
  • a compound having a hydroxyl group on a compound in which a plurality of aromatic rings are bonded has the same effect.
  • examples thereof include those having one or more hydroxyl groups in the naphthalene ring.
  • compounds having two hydroxyl groups include those represented by the above chemical formula (10) and the above chemical formula (11).
  • a derivative of such a compound also has a hexavalent chromium removing function like the compound described above.
  • a compound having one or more hydroxyl groups introduced at an arbitrary position with respect to anthracene having three consecutive aromatic rings exhibits the same function.
  • An example of such a compound is a compound represented by the chemical formula (12).
  • these derivatives similarly have a hexavalent chromium removing function.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include a compound having a long chain alkyl group and a complex ring. Such compounds are highly organic and have poor water solubility. However, on the other hand, since the affinity with the organic solvent is increased, there is an advantage that it can be dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include catechins such as catechin, gallocatechin, catechin gallate, epicatechin, epicacatechin, epicatechin gallate, epicacatechin gallate, procyanidin and theaflavin, and catechin derivatives. It is also preferable that there is. These catechins are excellent in safety and have high reducing power even in leather or leather products.
  • Organic compound (B) has a structure represented by the chemical formula (1), but does not have, for example, a hydroxyphenyl group represented by the chemical formula (15). By not containing the hydroxyphenyl group, it becomes difficult to penetrate into leather or leather products. However, since it has a structure represented by the chemical formula (1), hexavalent chromium on the surface of leather or leather products is suitable for trivalent chromium. Can be reduced and detoxified. Therefore, by using the organic compound (B), the elution of hexavalent chromium ions dissolved in moisture such as sweat and rain into the environment and exposure to humans can be suppressed with immediate effect. Examples of the organic compound (B) include a compound having a heterocycle.
  • Heterocycles include furan, chromene, isochromene, xanthene and the like.
  • Examples of such derivatives include compounds having the structure shown in the chemical formula (13) and derivatives thereof, erythorbic acid and derivatives thereof, and 4-hydroxyfuran-2 (5H) -one.
  • Such a compound has a function of removing hexavalent chromium.
  • the derivative of ascorbic acid is not particularly limited.
  • ascorbic acid ester ascorbic acid phosphate, ascorbic acid sulfate, ascorbic acid glucoside (2-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid), ascorbic acid
  • ascorbic acid examples include acid glucosamine and dehydroascorbic acid.
  • Examples of derivatives of erythorbic acid include erythorbic acid esters.
  • the organic compound (B) is preferably at least one compound selected from ascorbic acid and erythorbic acid, and more preferably ascorbic acid.
  • the compound is easily decomposed and cannot be effective over a long period of time, and is easy to bleed from leather or leather products, but it is hypoallergenic to humans (skin), excellent in safety, high in reducing power, and high in immediate effect. . Therefore, by bringing the hexavalent chromium treating agent containing the organic compound (B) into contact with leather or leather products, elution of hexavalent chromium ions into the environment and exposure to humans can be prevented effectively and in advance.
  • the organic compound (B) does not react with the organic compound (A), is not compatible, and is not decomposed by the organic compound (A). Therefore, the organic compound (B) is preferably used for the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the embodiment. Can do. Moreover, since the reducing power is strong, browning and discoloration by an organic compound (A) can be prevented by including this compound. Furthermore, since it is highly degradable, it is difficult to be colored, and the color and texture of leather or leather products are not impaired, which is preferable.
  • hexavalent chromium can be rendered harmless and removed if it is a compound containing the basic skeleton represented by the chemical formula (1) in the molecule.
  • Component (I) preferably contains at least one selected from the compound (Ai) represented by the following formula (Ai) and tannin (A-ii). It is more preferable that the compound (Ai) represented and tannin (A-ii) are included. In consideration of coloring on the leather, it is more preferable to include only the compound (Ai).
  • Compound (Ai) is represented by the following formula (Ai).
  • n 0, 1 or 2. That is, the compound (Ai) has a benzene, naphthalene or anthracene structure.
  • R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a group represented by the following formula (ai).
  • R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, and t-butoxy group.
  • R 11 to R 14 , R 16 and R 17 are a hydroxy group.
  • n is 0, among R 11 to R 14 , R 16 and R 17 , when two are hydroxy groups and three are hydroxy groups, the ability to reduce hexavalent chromium increases. preferable.
  • n is 1 or 2
  • at least one of R 11 to R 18 is a hydroxy group.
  • n is 1 or 2
  • the plurality of R 15 may be the same or different, and the same applies to R 18 .
  • R 16 and R 17 may be combined with each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the atoms constituting the ring may contain oxygen atoms in addition to carbon atoms.
  • the ring may have an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms as a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched.
  • compound (Ai) examples include compounds represented by the above formulas (2), (3), (5) to (12), and the exemplified compounds described above.
  • Compound (Ai) may be used alone or in combination of two or more.
  • Tannin (A-ii) may be hydrolyzable tannin or condensed tannin.
  • hydrolyzable tannin examples include gallotannins such as tannic acid (compound represented by the above formula (4)), ellagitannins, and the like. From the viewpoint of preparing a hexavalent chromium treatment liquid described later, hydrolyzable tannin is preferably used. Tannins (A-ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon to which the hydroxy group is bonded corresponds to, for example, the carbon 2 in the above formula (1).
  • the compound (Bi) represented by the following formula (Bi) and the following formula (B-ii) It is preferable to use at least one selected from the following compounds (B-ii).
  • X represents any of the groups represented by the following formulas (bi) to (b-iii).
  • ком ⁇ онент ⁇ represents an integer of 0 to 3
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 1 to 17.
  • compound (Bi) and the compound (B-ii) include the compound represented by the formula (13) described above and the exemplified compounds described above.
  • Compound (Bi) and compound (B-ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • compound (Bi) and compound (B-ii) may be used in combination.
  • component (I) When component (I) is treated with leather using compound (Ai), tannin (A-ii), compound (Bi) or compound (B-ii), that is, compound (Ai),
  • tannin (A-ii), the compound (Bi) or the compound (B-ii) When the tannin (A-ii), the compound (Bi) or the compound (B-ii) is treated so as to be contained in the leather or leather product, hexavalent chromium existing in the leather or leather product before the treatment is converted into, for example, It can be harmless trivalent chromium.
  • hexavalent chromium produced for some reason after the treatment can be reduced, for example, harmless trivalent chromium.
  • the amount of hexavalent chromium can be kept below the regulation value according to Regulation (EU) No. 3014/2014 (usually less than 3 ppm).
  • the combination of the compound (Ai) having a high immediate effect and the slow-acting tannin (A-ii) can more reliably maintain the state below the regulation value until the leather or the leather product reaches its utility and purpose.
  • compound (Bi) and / or compound (B-ii) having high reducing power and immediate effect are combined with compound (Ai) and / or tannin (A-ii), leather or Hexavalent chromium existing especially near the surface of leather products can be reduced effectively.
  • the total amount of the organic compound (A) and the organic compound (B) is 100 parts by mass, and the organic compound (A) is 1 part by mass or more.
  • the organic compound (B) is preferably used in an amount of 10 to 99 parts by mass in an amount of 90 parts by mass or less. If used in this amount, the ability to reduce hexavalent chromium can be sufficiently exhibited in the hexavalent chromium treatment step.
  • the total amount of the organic compound (A) and the organic compound (B) is 100 parts by mass, and the organic compound (A) is 1 part by mass or more and 55 parts by mass or less. Thus, it is preferable to use the organic compound (B) in an amount of 45 to 99 parts by mass. Since tap water usually contains components (such as free residual chlorine and bonded residual chlorine) that can decompose the organic compound (B), it is preferable to use a large amount of the organic compound (B).
  • the total of (i) the ester of gallic acid and (ii) tannic acid is 100 parts by mass, and (i) It is preferable to use an ester of gallic acid in an amount of 11 to 70 parts by mass and (ii) tannic acid in an amount of 30 to 89 parts by mass. If used in this amount, the ability to reduce hexavalent chromium can be sufficiently exhibited in the hexavalent chromium treatment step.
  • compound (Ai) and / or tannin (A-ii) and compound (Bi) and / or compound (B-ii) are used as component (I)
  • the total of these is 100 parts by mass
  • compound (Bi) and / or compound (B-ii) in total It is preferably used in an amount of 10 to 99 parts by mass. If used in this amount, the ability to reduce hexavalent chromium can be sufficiently exhibited in the hexavalent chromium treatment step.
  • the sum of compound (Ai) and / or tannin (A-ii) and compound (Bi) and / or compound (B-ii) Is 100 parts by mass of the compound (Ai) and / or tannin (A-ii) in a total amount of 1 to 55 parts by mass, the compound (Bi) and / or the compound (B-ii) ) Is preferably used in an amount of 45 to 99 parts by mass in total.
  • tap water contains components (free residual chlorine, combined residual chlorine, etc.) that can decompose compound (Bi) and compound (B-ii), compound (Bi) and / or compound It is preferable to use a larger amount of (B-ii).
  • the total amount of compound (Ai) and tannin (A-ii) is 100 parts by mass, and compound (A- It is preferable to use i) in an amount of 11 to 70 parts by mass and tannin (A-ii) in an amount of 30 to 89 parts by mass. If used in this amount, the ability to reduce hexavalent chromium can be sufficiently exhibited in the hexavalent chromium treatment step.
  • the particle size of component (I) is preferably 100 mesh or less. When the particle size is in the above range, it is easy to dissolve when preparing a hexavalent chromium treatment solution in the hexavalent chromium treatment step described later.
  • component (II) [Ingredients that can trap moisture in the air and dissolve in water (component (II))] Combining component (I) with component (I) improves the storage stability and solubility of the hexavalent chromium treatment powder composition according to the embodiment.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the embodiment can maintain the ability to reduce hexavalent chromium for a long period of time. In other words, regarding the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the embodiment, even if the period until the hexavalent chromium treatment process is actually used is long, alteration of the powdery composition is suppressed.
  • Component (II) includes sulfates such as anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, and anhydrous calcium sulfate; polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 to 40000, acrylic acid polymer having a weight average molecular weight of 4000 to 40000, and the like. Polymers; and nonionic surfactants having a melting point of 40 ° C. or higher are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. These components (II) can maintain the performance of component (I) for a long time without affecting the performance of reducing the hexavalent chromium of component (I).
  • sulfates such as anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, and anhydrous calcium sulfate
  • polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 to 40000, acrylic acid polymer having a weight average molecular weight of 4000 to 40000,
  • the above sulfate is a compound used as a desiccant. Since it is excellent in the performance of trapping moisture in the air and has high solubility in water, it is suitably used for the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the embodiment. In particular, anhydrous sodium sulfate is preferably used because of its high safety.
  • the sulfate is suitable when the compound (Ai) and tannin (A-ii) and the compound (Bi) and / or compound (B-ii) are used. This is because the sulfate can particularly improve the solubility of such a powdery composition for hexavalent chromium treatment.
  • the polymer has a weight average molecular weight within the above range because the powdery composition for hexavalent chromium treatment can be made into a fine powdery composition.
  • the polymer is preferably used because it has excellent permeability to leather even when the hexavalent chromium treatment is performed on the leather after dyeing step and greasing step described later.
  • the polymer is more preferably a combination of the compound (Ai) and the compound (Bi) and / or the compound (B-ii). This is because the solubility of the powdery composition for hexavalent chromium treatment can be particularly improved in this case.
  • the nonionic surfactant having a melting point in the above range is preferable because a powdery composition can be suitably obtained.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene (47) lauryl ether and polyoxyethylene (30) oleyl ether.
  • the numerical value after polyoxyethylene represents the number of repeating oxyethylene units.
  • the nonionic surfactant is preferably used because it has excellent permeability to leather even when it is subjected to hexavalent chromium treatment on the leather after the dyeing step and the greasing step described later.
  • the nonionic surfactant is excellent in leather permeability even when a hexavalent chromium treatment solution is prepared using only water as a solvent and used.
  • This hexavalent chromium treatment liquid is preferable because it hardly affects the appearance of leather or leather products when processing leather after dyeing or finishing, or when processing leather products after processing into leather products.
  • the nonionic surfactant is more preferably a combination of compound (Ai) and compound (Bi) and / or compound (B-ii). This is because the solubility of the powdery composition for hexavalent chromium treatment can be particularly improved in this case.
  • Component (II) is preferably used in an amount of 0.001 part by mass or more and 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of component (I) from the viewpoint of storage stability and solubility. In the case of the above sulfate, if it exceeds the upper limit, it may precipitate and impair the appearance of the leather.
  • component (I) and component (II) are shown below.
  • Compound (Ai) and compound (Bi) and / or compound (B-ii) are used as component (I), and sulfate and nonionic surfactant are used as component (II). Is desirable.
  • compound (Ai) and compound (Bi) and / or compound (B-ii) are used in an amount of 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (I) in total.
  • the sulfate is used in an amount of 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less
  • the nonionic surfactant is used in an amount of 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the component (I). It is preferable.
  • a sulfate and a nonionic surfactant are included, since it is excellent in preservability and solubility, it is suitably used widely in the hexavalent chromium treatment step described later.
  • component (I) compound (Ai) and tannin (A-ii) and compound (Bi) and / or compound (B-ii) are used, and as component (II), a large amount It is desirable to use an amount of sulfate.
  • the compound (Bi) and the tannin (A-ii) are combined in a total amount of 10 parts by weight to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (I).
  • / or compound (B-ii) is preferably used in an amount of 10 to 90 parts by mass in total.
  • the total amount of compound (Ai) and tannin (A-ii) is 100 parts by mass, compound (Ai) is in an amount of 11 to 70 parts by mass, and tannin (A-ii) is 30 parts by mass. It is preferably used in an amount of 89 parts by mass or less.
  • sulfate in an amount of more than 10 parts by weight and less than 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (I).
  • the hexavalent chromium treatment step is more suitably used before both the dyeing step and the greasing step are completed.
  • component (I) compound (Ai) and tannin (A-ii) and compound (Bi) and / or compound (B-ii) are used, and as component (II), a small amount is used. It is also desirable to use an amount of sulfate.
  • the compound (Bi) and the tannin (A-ii) are combined in a total amount of 10 parts by weight to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (I).
  • / or compound (B-ii) is preferably used in an amount of 10 to 90 parts by mass in total.
  • the total amount of compound (Ai) and tannin (A-ii) is 100 parts by mass, compound (Ai) is in an amount of 11 to 70 parts by mass, and tannin (A-ii) is 30 parts by mass. It is preferably used in an amount of 89 parts by mass or less. Moreover, it is preferable to use a sulfate in an amount of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the component (I). Thus, also when it contains a little sulfate, it is excellent in preservability and solubility. As will be described later, the hexavalent chromium treatment process is more suitably used after both the dyeing process and the greasing process are completed. In this case, a mixed solvent of water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms (particularly IPA) is preferably used as the solvent.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the embodiment may contain other solid components such as a fluorescent substance.
  • Other solid components may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorescent substances include coumarin derivatives, pyrazoline derivatives, stilbene derivatives, bisbenzoxazolyl derivatives, naphthalimide derivatives, xanthene derivatives, trimethyldihydropyridine derivatives, coeroxene derivatives, anthraquinone derivatives, indigo derivatives, azine derivatives, acridine derivatives, pyranine conch, etc. Is mentioned.
  • the other solid component is preferably used in an amount of more than 0 parts by mass and 12 parts by mass or less, for example, with respect to 100 parts by mass of component (I).
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to the embodiment is obtained as a fine powder by mixing component (I) and component (II). Specifically, it can be prepared using an agate mortar, pestle, and mill.
  • the tablet which concerns on embodiment contains the powdery composition for hexavalent chromium processing mentioned above. It is preferable to use a tablet rather than the powdery composition for treating hexavalent chromium because the ability to reduce hexavalent chromium can be maintained higher.
  • the tablet according to the embodiment is obtained by tableting a powdery composition for hexavalent chromium treatment by a usual method.
  • the leather manufacturing method includes a chromium tanning process for obtaining leather by performing chrome tanning on leather, and a hexavalent chromium treatment for treating the leather by the above-described powdery composition for hexavalent chromium treatment. Process.
  • skin that has undergone a normal preparation process (water soaking, lime hair removal, re-lime pickling, decalcification, fermentation, etc.) is used.
  • the skin is not particularly limited, and examples thereof include cow skin, sheep skin, goat skin, pig skin, horse skin, deer skin, kangaroo skin, ostrich skin, bird skin, and fish skin.
  • sea turtles belonging to the turtle turtle family lizards belonging to the lizard subfamily lizard family, degus belonging to the lizard subfamily taide family, snake snakes belonging to the snake subfamily Boa family, Indian snakes, sea snakes belonging to the snake subfamily snake family, The skin of reptiles such as the elephant snake, the snake belonging to the subfamily Snake family, the new crocodile crocodile family belonging to the crocodile family, the Mississippi crocodile belonging to the crocodile family Alligator family, and Caiman.
  • chromium tanning can be performed by a normal method.
  • the hexavalent chromium treatment process is performed after the chromium tanning process, before the dyeing process and the greasing process.
  • the hexavalent chromium treatment liquid is prepared by dissolving the above-mentioned powdery composition for hexavalent chromium treatment in a solvent. Since the powdery composition for treating hexavalent chromium contains component (II), it has excellent solubility. When heated, it can dissolve more rapidly.
  • the solvent examples include water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, isopropanol (IPA)), butanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, N, N-dimethylformamide (DMF). , Hexane, heptane and the like.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of water and alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably used, and only water, a mixed solvent of water and IPA is used. More preferably used.
  • the alcohol is usually used in an amount of 50% by mass or less, preferably 35% by mass or less.
  • the concentration of component (I) is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • the concentration of component (I) is more preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • component (I) is contained at the above concentration, fading and discoloration to leather can be suppressed.
  • the concentration of component (I) is more preferably 0.2% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • Tap water usually contains components (such as free residual chlorine and bound residual chlorine) that can decompose component (I) (especially organic compound (B), compound (Bi) or compound (B-ii))). ing. For this reason, it is preferable to prepare the hexavalent chromium treatment liquid so that a large amount of component (I) is contained.
  • the hexavalent chromium treatment liquid preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. of not less than 0.001 (cSt) and less than 5 (cSt) from the viewpoint of promptly penetrating and detoxifying leather. More preferably, it is not less than cSt) and not more than 4.5 (cSt).
  • the kinematic viscosity can be prepared, for example, by using the above components in the above amounts.
  • the leather is treated with the obtained hexavalent chromium treatment liquid.
  • the hexavalent chromium treatment solution may be sprayed, sprayed or applied to the leather, or the leather may be dipped or immersed in the hexavalent chromium treatment solution.
  • the above hexavalent chromium treatment liquid may be included in a cloth to rub the surface of the leather. In this way, the leather can contain the component (I) in the hexavalent chromium treatment liquid, and the hexavalent chromium is rendered harmless.
  • leather For leather that has undergone the hexavalent chromium treatment process, a normal dyeing process, a greasing process, a finishing process, and the like are appropriately performed.
  • the leather used as the raw material for the leather product thus obtained further becomes a leather product through a normal processing step.
  • Leather products include shoes, clothing, hats, gloves, belts, wallets, business card holders, watch bands, bags, sofas, cushion covers, book covers, brush holders, cell phone cases, system notebooks, key cases, car interiors, eyeglass cases And tool holders.
  • the hexavalent chromium treatment step may be performed simultaneously with the cleaning step performed after the chromium tanning step.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment is dissolved in the cleaning liquid used in the cleaning step.
  • the cleaning liquid also serves as the hexavalent chromium treatment liquid.
  • the hexavalent chromium treatment process is performed after the chromium tanning process and before the dyeing process and the greasing process, but the hexavalent chromium treatment process is performed after the chromium tanning process and the dyeing process. And / or may be performed simultaneously with the greasing step.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment is dissolved in a solution used in the dyeing step and / or the greasing step.
  • the solution also serves as the hexavalent chromium treatment solution.
  • the hexavalent chromium treatment process is performed after the chromium tanning process, but before the dyeing process and the greasing process. You may perform after a fat process or a finishing process.
  • the hexavalent chromium treatment step may be performed on the leather product after the processing step. It can also be assumed that hexavalent chromium is contained in already manufactured leather products. When processing such a leather product, if it is a watch, the leather product portion is removed and the leather product portion is processed. In this way, the component (I) can be included in the leather product portion. In this case, it is preferable to treat the back side rather than the front side (silver side) of the leather. This is because the front side of the leather is originally high in density, and the front side of the leather may be painted or the like by a finishing process, so that the hexavalent chromium treatment liquid is difficult to penetrate.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment is used, but a tablet may be used instead of the powdery composition.
  • the hexavalent chromium treatment step using the powdered composition or tablet for hexavalent chromium treatment can be carried out at any stage after chrome tanning in leather production.
  • the sulfate composition is included in the powdery composition for treating hexavalent chromium or the component (II) of the tablet in a large amount (for example, the above-mentioned quantitative ratio)
  • both the dyeing step and the greasing step are performed. It is preferable to perform a hexavalent chromium treatment step before completion. Even when excessive sulfate is contained, the excess amount is lost in the washing step in the dyeing step or the greasing step, so that precipitation on the leather surface is suppressed.
  • the hexavalent chromium treatment step is performed. Preferably it is done. Precipitation of sulfate on the leather surface is suppressed.
  • the component (II) contains a polymer
  • the component (II) contains a nonionic surfactant, particularly when it contains a sulfate and a nonionic surfactant, after both the dyeing step and the greasing step are completed (for example, for dry leather)
  • a hexavalent chromium treatment step This is because the nonionic surfactant can easily soak into leather after both steps are completed.
  • even if only water is used as a solvent it is easy to soak into the leather after both steps are completed, so that there is an advantage that the appearance of the leather is hardly affected.
  • the present invention relates to the following.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituent composed of C, H, O. R 1 or R 2 and R 3 , R 4 or R 5. And may be bonded to each other to form a ring.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment described in [1] is easy to handle during transportation.
  • the organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) which acts on hexavalent chromium and has trivalent reducing properties, a dihydroxyphenyl group or a trihydroxyphenyl group, and
  • the organic compound (A) has a structure represented by the chemical formula (1) which acts on hexavalent chromium and is trivalent and has a 3,4,5-trihydroxyphenyl group, and
  • the organic compound (A) is (i) an ester of gallic acid and (ii) at least one compound selected from tannic acid and its derivatives.
  • the hexavalent chromium reducing compound component further has a structure represented by the above chemical formula (1) which acts on hexavalent chromium and has trivalent reducing properties, and has a hydroxyphenyl group, an aldehyde group, and 6.
  • the amount of hexavalent chromium is regulated (EU) No. 3014/2014 until the leather or leather product reaches its utility and purpose. It is possible to maintain a state of less than the regulation value by (normally less than 3 ppm).
  • R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula ( ai) (R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and when n is 0, at least one of R 11 to R 14 , R 16 and R 17 Each is a hydroxy group, and when n is 1 or 2, at least one of R 11 to R 18 is a hydroxy group, and when n is 2, a plurality of R 15 may be the same or different. The same applies to R 18.
  • R 16 and R 17 may be combined with each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the ring may have 1 to (It may have 16 alkyl groups.)
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment described in [8] is easy to handle during transportation.
  • the hexavalent chromium reducing compound component is further selected from a compound (Bi) represented by the following formula (Bi) and a compound (B-ii) represented by the following formula (B-ii):
  • the amount of hexavalent chromium is less than the regulation value according to Regulation (EU) No. 3014/2014 until the leather or leather product achieves its utility and purpose. (Normally less than 3 ppm) can be maintained.
  • a component capable of trapping moisture in the air and soluble in water is anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous calcium sulfate, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 or more and 40000 or less, and a weight average molecular weight of 4000 or more.
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment described in [10] above is excellent in storage stability and solubility.
  • a tablet comprising the powdery composition for hexavalent chromium treatment according to any one of [1] to [10].
  • the powdery composition for hexavalent chromium treatment described in [11] above is more excellent in storage stability and solubility.
  • the leather is treated with a chrome tanning step in which leather is obtained by chrome tanning the leather, and the hexavalent chromium treatment powdery composition according to any one of [1] to [10] A method for producing leather comprising a hexavalent chromium treatment step.
  • a method for producing leather comprising: a chrome tanning step for obtaining leather by performing chrome tanning on the leather; and a hexavalent chromium treatment step for treating the leather with the tablet according to [11]. .
  • the amount of hexavalent chromium in the obtained leather is less than the regulation value according to Regulation (EU) No. 3014/2014 until its utility and purpose are achieved. (Normally less than 3 ppm) can be maintained.
  • Example 1-1 Put 3.3 parts by mass of propyl gallate, 96.7 parts by mass of ascorbic acid, 13.0 parts by mass of anhydrous sodium sulfate and 3.3 parts by mass of polyoxyethylene (47) lauryl ether into a mortar and grind finely with a pestle. To obtain a powdery composition for hexavalent chromium treatment. Next, the hexavalent chromium treatment liquid was prepared by dissolving the powdery composition for hexavalent chromium treatment in tap water. Here, the total concentration of propyl gallate and ascorbic acid was adjusted to 3%.
  • a crocodile crocodile leather sheet and a cow leather sheet were prepared (the leather sheet was not subjected to any dyeing or greasing process). Cut to the size used for the watch band.
  • the content of hexavalent chromium obtained by the method of ISO 17075: 2008-02 was 8 ppm for crocodiles and 3 ppm for cows.
  • the crocodile was 7141 ppm and the cow was 16362 ppm.
  • a crocodile leather sheet and a cow leather sheet were immersed in the hexavalent chromium treatment liquid, and then dried to perform a hexavalent chromium treatment process.
  • Example 1-2 Example 1 except that 20 parts by mass of propyl gallate, 80 parts by mass of ascorbic acid, 13.0 parts by mass of anhydrous sodium sulfate and 3.3 parts by mass of polyoxyethylene (47) lauryl ether were used as raw materials for the composition.
  • a powdery composition for hexavalent chromium treatment was obtained.
  • a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 1-3 Example 1 except that 1 part by mass of propyl gallate, 99 parts by mass of ascorbic acid, 13.0 parts by mass of anhydrous sodium sulfate and 3.3 parts by mass of polyoxyethylene (47) lauryl ether were used as raw materials for the composition.
  • a powdery composition for hexavalent chromium treatment was obtained.
  • a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 1-4 Other than using 3.3 parts by mass of propyl gallate, 96.7 parts by mass of ascorbic acid, 50.0 parts by mass of anhydrous sodium sulfate and 3.3 parts by mass of polyoxyethylene (47) lauryl ether as raw materials for the composition, In the same manner as in Example 1-1, a powdery composition for hexavalent chromium treatment was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 1-5 Other than using 3.3 parts by mass of propyl gallate, 96.7 parts by mass of ascorbic acid, 100.0 parts by mass of anhydrous sodium sulfate and 3.3 parts by mass of polyoxyethylene (47) lauryl ether as raw materials for the composition, In the same manner as in Example 1-1, a powdery composition for hexavalent chromium treatment was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 1-6 Other than using 3.3 parts by mass of propyl gallate, 96.7 parts by mass of ascorbic acid, 13.0 parts by mass of anhydrous sodium sulfate and 0.01 parts by mass of polyoxyethylene (47) lauryl ether as raw materials for the composition
  • a powdery composition for hexavalent chromium treatment was obtained.
  • a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 1-7 Other than using 3.3 parts by mass of propyl gallate, 96.7 parts by mass of ascorbic acid, 13.0 parts by mass of anhydrous sodium sulfate, and 8.0 parts by mass of polyoxyethylene (47) lauryl ether as raw materials for the anhydrous composition
  • a powdery composition for hexavalent chromium treatment was obtained.
  • a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 1-8 A powdery composition for hexavalent chromium treatment was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that polyoxyethylene (30) oleyl ether was used instead of polyoxyethylene (47) lauryl ether. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 1-9 The powdery composition for treating hexavalent chromium obtained in Example 1-1 was tableted to obtain tablets. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the above tablets were used, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 2-1 10 parts by mass of propyl gallate, 40 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 100 parts by mass of anhydrous sodium sulfate are mixed in a mortar and finely ground with a pestle, and then a powdered composition for hexavalent chromium treatment Got.
  • the hexavalent chromium treatment liquid was prepared by dissolving the powdery composition for hexavalent chromium treatment in tap water.
  • the total concentration of propyl gallate and ascorbic acid was adjusted to 2%.
  • a crocodile crocodile leather sheet and a cow leather sheet were prepared (the leather sheet was not subjected to any dyeing or greasing process).
  • the content of hexavalent chromium obtained by the method of ISO 17075: 2008-02 was 8 ppm for crocodiles and 3 ppm for cows.
  • the crocodile was 7141 ppm and the cow was 16362 ppm.
  • a crocodile leather sheet and a cow leather sheet were immersed in the hexavalent chromium treatment liquid, and then dried to perform a hexavalent chromium treatment process.
  • Example 2-2 A hexavalent chromium treatment was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 25 parts by mass of propyl gallate, 25 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 100 parts by mass of anhydrous sodium sulfate were used as raw materials for the composition. A powdery composition was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 2-3 A hexavalent chromium treatment was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 30 parts by mass of propyl gallate, 20 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 100 parts by mass of anhydrous sodium sulfate were used as raw materials for the composition. A powdery composition was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 2-4 A hexavalent chromium treatment was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 4 parts by mass of propyl gallate, 16 parts by mass of tannic acid, 80 parts by mass of ascorbic acid and 100 parts by mass of anhydrous sodium sulfate were used as raw materials for the composition. A powdery composition was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 2-5 The hexavalent chromium treatment was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 10 parts by mass of propyl gallate, 40 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 11 parts by mass of anhydrous sodium sulfate were used as raw materials for the composition. A powdery composition was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 2-6 A hexavalent chromium treatment was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 10 parts by mass of propyl gallate, 40 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 250 parts by mass of anhydrous sodium sulfate were used as raw materials for the composition. A powdery composition was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 2-7 The powdery composition for treating hexavalent chromium obtained in Example 2-1 was tableted to obtain tablets. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the above tablet was used, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 3-1 10 parts by mass of propyl gallate, 40 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 10 parts by mass of anhydrous sodium sulfate are mixed in a mortar and finely ground with a pestle to prepare a powdery composition for hexavalent chromium treatment Got. Next, 50% by mass of tap water and 50% by mass of IPA were mixed to obtain a mixed solvent. A powdered composition for hexavalent chromium treatment was dissolved in the above mixed solvent to prepare a hexavalent chromium treatment solution. Here, the total concentration of propyl gallate and ascorbic acid was adjusted to 1%.
  • a crocodile crocodile leather sheet and a cow leather sheet were prepared (the leather sheet was not subjected to any dyeing or greasing process). Cut to the size used for the watch band.
  • the content of hexavalent chromium obtained by the method of ISO 17075: 2008-02 was 8 ppm for crocodiles and 3 ppm for cows.
  • the crocodile was 7141 ppm and the cow was 16362 ppm.
  • a crocodile leather sheet and a cow leather sheet were immersed in the hexavalent chromium treatment liquid, and then dried to perform a hexavalent chromium treatment process.
  • Example 3-2 25 parts by mass of propyl gallate, 25 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 10 parts by mass of anhydrous sodium sulfate are mixed in a mortar and finely ground with a pestle to prepare a powdery composition for hexavalent chromium treatment Got. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 3-3 30 parts by mass of propyl gallate, 20 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 10 parts by mass of anhydrous sodium sulfate are mixed in a mortar and finely ground with a pestle, and then a powdered composition for hexavalent chromium treatment Got. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 3-4 4 parts by mass of propyl gallate, 16 parts by mass of tannic acid, 80 parts by mass of ascorbic acid and 10 parts by mass of anhydrous sodium sulfate are mixed in a mortar and finely ground with a pestle, and then a powdered composition for hexavalent chromium treatment Got. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 3-5 10 parts by mass of propyl gallate, 40 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid, and 0.1 parts by mass of anhydrous sodium sulfate are mixed in a mortar and finely ground with a pestle, and powdered for hexavalent chromium treatment A composition was obtained. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 3-6 The powdery composition for treating hexavalent chromium obtained in Example 3-1 was tableted to obtain tablets. Next, a hexavalent chromium treatment solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the above tablet was used, and a hexavalent chromium treatment step was performed using this solution.
  • Example 4-1 10 parts by mass of propyl gallate, 40 parts by mass of tannic acid, 50 parts by mass of ascorbic acid and 100 parts by mass of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 8000 are mixed in a mortar and finely ground with a pestle. A powdery composition was obtained. Next, 50% by mass of tap water and 50% by mass of IPA were mixed to obtain a mixed solvent. A powdered composition for hexavalent chromium treatment was dissolved in the above mixed solvent to prepare a hexavalent chromium treatment solution. Here, the total concentration of propyl gallate and ascorbic acid was adjusted to 1%.
  • a crocodile crocodile leather sheet and a cow leather sheet were prepared (the leather sheet was not subjected to any dyeing or greasing process). Cut to the size used for the watch band.
  • the content of hexavalent chromium obtained by the method of ISO 17075: 2008-02 was 8 ppm for crocodiles and 3 ppm for cows.
  • the crocodile was 7141 ppm and the cow was 16362 ppm.
  • a crocodile leather sheet and a cow leather sheet were immersed in the hexavalent chromium treatment liquid, and then dried to perform a hexavalent chromium treatment process.
  • the particle size of the component (I) used in the examples was 100 mesh or less, it could be dissolved quickly.
  • hexavalent chromium (Amount of hexavalent chromium) In any of the hexavalent chromium treatment steps using the hexavalent chromium treatment solution prepared in the examples, hexavalent chromium could be reduced. That is, the amount of hexavalent chromium in the leather after the hexavalent chromium treatment step was the detection limit (2 ppm). Further, the leather after the hexavalent chromium treatment process was placed in an environment of 80 ° C. for 24 hours and 80 ° C. for 100 hours, and then the amount of hexavalent chromium was measured, both of which were the detection limit (2 ppm). . In addition, before and after the hexavalent chromium treatment step, the total chromium content of the leather was not changed.

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Abstract

６価クロム処理用の粉末状組成物は、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分と、空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分とを含み、前記６価クロム還元化合物成分が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含む。

Description

６価クロム処理用の粉末状組成物、錠剤および革の製造方法
　本発明は、６価クロム処理用の粉末状組成物、錠剤および革の製造方法に関する。
　クロムなめし工程を経て得られた革または革製品には、有害な６価クロムが含まれていることがある。このような場合に、革または革製品に対して６価クロム処理剤による処理を施すと、この６価クロムを無害な３価クロムに還元できる。６価クロム処理剤としては、６価クロムと作用して３価に還元する性能を有する有機化合物（具体的には特定の構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物）と溶媒とを含む６価クロム処理液が知られている（特許文献１）。
国際公開第２０１６／０２１４６１号
　しかしながら、特許文献１に記載された６価クロム処理液は溶媒を含むため、輸送などの際に取り扱いにくい。
　そこで、本発明は、輸送などの際にも取り扱いやすい６価クロム処理剤を提供することを目的とする。
　本発明に係る６価クロム処理用の粉末状組成物は、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分と、空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分とを含み、上記６価クロム還元化合物が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
　本発明の６価クロム処理用の粉末状組成物は、輸送などの際にも取り扱いやすい。
　本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
　＜６価クロム処理用の粉末状組成物＞
　実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物は、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分（本明細書において成分（Ｉ）ともいう。）と、空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分（本明細書において成分（II）ともいう。）とを含む。上記６価クロム処理用の粉末状組成物は、輸送などの際にも取り扱いやすい。なお、上記６価クロム処理用の粉末状組成物は、通常溶媒を含まない。
　クロムなめし工程を経て得られた革または革製品には、有害な６価クロム（Ｃｒ（ＶＩ）を含む化合物）が含まれていることがある。このような場合に、革または革製品に対して６価クロム処理剤による処理を施すと、この６価クロムを無害な３価クロム（Ｃｒ（ＩＩＩ）を含む化合物）に還元できる。６価クロム処理剤としては、６価クロムと作用して３価に還元する性能を有する有機化合物（具体的には特定の構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物）と溶媒とを含む６価クロム処理液が知られている（特許文献１）。６価クロム処理液には、溶媒として、たとえば５０質量％以下の量のアルコールと水との混合溶媒が使用されている。このように、上記有機化合物の他に溶媒を含むため重量が大きく、アルコールも含むため引火性を有している。したがって、上記６価クロム処理液は、輸送、容器などの点で取扱いにくい場合がある。一方、吸湿などにより性能が保ちにくいため、溶媒を用いずに有機化合物のみで６価クロム処理剤を構成することは難しい。
　これに対して、実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物では、成分（Ｉ）と成分（II）とを組み合わせて用いているため、６価クロムを無害な３価クロムに還元する性能を有するとともに、輸送などの際にも取り扱いやすい。製造コストも抑えられる。また、６価クロムを還元する性能を長期間維持できる。これは、実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物中の成分（II）が、空気中の水分をトラップし、成分（Ｉ）の変質を抑制するためと考えられる。
　実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物を用いて、革または革製品中の６価クロムを還元する場合は、まず、上記６価クロム処理用の粉末状組成物に溶媒を添加して６価クロム処理液を調製する。上記６価クロム処理用の粉末状組成物は、成分（II）を含むため、該組成物は溶解しやすくなっている。得られた６価クロム処理液によれば、革または革製品中の６価クロムを無害な３価クロムに還元できる。なお、溶媒にとけにくいため、成分（Ｉ）のみで６価クロム処理剤を構成することは難しい。
　なお、実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物を用いて６価クロム処理工程を行うと、６価クロム還元化合物成分が革または革製品中の６価クロムを３価クロムに還元する。そして、革または革製品には、３価クロムとともに、上記還元に使われなかった残りの６価クロム還元化合物成分が含まれた状態となる。上記処理で、革または革製品は、ＩＳＯ１７０７５：２００８－０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が通常３ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以下となる。３価クロム含有量は、革または革製品によって異なるため特に限定されないが、通常４０００ｐｐｍ以上であり、４５００ｐｐｍ以上、さらに５０００ｐｐｍ以上含まれる場合もある。また、６価クロム処理剤による処理の前後で全クロム含有量は変化しない。
　〔６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分（成分（Ｉ））〕
　成分（Ｉ）としては、６価クロムを３価クロムに還元し得る化合物であり、たとえば、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有する（３価に還元する性能を有する）Ｃ原子、Ｏ原子、Ｈ原子とからなり、３つの炭素間に１重結合と、２重結合を有し、中心の炭素に水酸基を有する下記式（１）に示される有機化合物（Ａ）が挙げられる。式（１）に示される構造は、６価クロムと作用して３価に還元性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基（Ｃ、Ｈおよび必要に応じてＯで構成される置換基）で、不飽和結合のカルボニル基を含むことが好ましいが、アルデヒド基、カルボキシル基といった反応性の官能基は有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（１）に示される構造を有する化合物は、環式炭化水素であってもよく、さらに単環または縮合環で構成される芳香族炭化水素であってもよい。なお、芳香族炭化水素である場合、π結合は実際は式（１）の炭素１、炭素２の間の二重結合の部分にとどまらず、非局在化している。また、環式炭化水素または芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。
　有機化合物（Ａ）は、式（１）に示される構造およびヒドロキシル基を有し、かつ、その構造中に、アルデヒド基およびカルボキシル基といった反応性の官能基を有しないことが好ましい。
　また、成分（Ｉ）として、有機化合物（Ａ）に加えて、６価クロムと作用して３価に還元性を有する式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。
　有機化合物（Ａ）または有機化合物（Ｂ）としては、たとえば、下記化合物（式（２）～（１３））およびその誘導体が挙げられる。本実施形態では、これらの混合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、上記式（２）～（１２）における炭素２が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
　成分（Ｉ）は、有害な６価クロムに作用して、無害な化合物に化学変化をさせる有機化合物である。この化合物はたとえば６価のクロムを還元して３価のクロムとして無害化ができる。
　一般に還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジブチルアルミニウム、シュウ酸、ギ酸などが知られている。これらの代表的還元剤を用いた場合、種々の問題がある。水素化アルミニウムリチウムを用いた場合、薬剤は粉末状の強い還元剤であるが、水と激しく反応し水素を発生するため引火性を伴い危険である。革または革製品は、通常、皮膚（汗）に触れることや、雨などに晒されることが多いため、このような引火性物質は使用に耐えない。水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、薬剤はやや吸湿性があり水分により分解しやすいので、密栓して保存しなければならない。汗や雨等の水分により生成した水溶液は、薬剤が分解生成物のため、強い塩基性を示す。そのため、皮膚（肌）や粘膜などに悪影響を及ぼす。酸性および中性条件で分解して水素を発生するため、アルカリ溶液中で保存しなければならないため、革または革製品中に含有させることができない。水で分解し水素を発生するため、取り扱いも困難である。ヒドラジンは、アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体であり、空気に触れると白煙を生じるので使用に耐えない。水に易溶で、強い還元性を持ち、分解しやすく引火性があるので取り扱いも困難である。水素化ジブチルアルミニウムを用いた場合、薬剤は無色の液体だが、湿気に弱いため、不活性ガス雰囲気下で保存・使用することになるので一般の大気中で活用することは困難である。シュウ酸を用いた場合には、薬剤は体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物および劇物取締法により医薬用外劇物に指定されている。このような毒物を革または革製品に使用することは目的に合わず使用に耐えない。ギ酸を用いた場合には、液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害であり、特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合もある。また、吸入すると肺水腫などの障害を与えることがあるため使用には耐えない。この他、慢性的な曝露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられていること、アレルギー源としての可能性も考えられていることから本発明の目的に合わず使用に耐えない。
　このようなことから本出願人は、革または革製品に使用できる６価クロム還元化合物を種々鋭意調査実験し、目的に見合った化合物を見出した。
　成分（Ｉ）として含まれる有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）は、６価クロムの処理機能がありこれを無害化する基本性能はもとより、これで処理した革または革製品が皮膚に触れた状態で、肌荒れ等の影響を及ぼさず、有毒性を有しない。また、有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）は、それぞれの還元性によっても互いに分解を引き起こさず、また、反応せず互いに干渉し得ない化合物であることが好ましい。有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）としては、上記化学式（１）に示される基本骨格を有する化合物が好ましく、Ｃ、Ｈ、Ｏの原子からなる安定なものが好ましい。
　上記化学式（１）に示される構造を有する有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）は、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基を有しない。また、アミン基、イソシアネート基等の窒素含有基、硫酸基等の硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。このような官能基は反応性があるので革または革製品の使用中に予期しない反応をする恐れがあるため、成分（Ｉ）には適さない。有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）は、６価クロムに作用して６価として検出されない化合物を生成し、６価クロムを無害化することができる。
　（有機化合物（Ａ））
　有機化合物（Ａ）は、上記化学式（１）に示される構造およびたとえば下記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有する。該官能基を有することで、革または革製品中において、即効性もあり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。それゆえ、長期にわたり、６価クロムの生成が抑制される。また、革または革製品に含まれることで、汗や雨などの水分によっても分解されにくい。このような優れた効果を有する理由については定かではないが、なめしによって、通常、皮の主成分であるコラーゲンは化学的に架橋され安定化されている。有機化合物（Ａ）が有するヒドロキシフェニル基が、特に、該コラーゲンとの相互作用が高いため長く保持される一方で、該コラーゲンに完全に取り込まれず、海島構造の島部分のようになり、還元性を有するほどの自由度をもって取り込まれているためと推測している。有機化合物（Ａ）としては、革または革製品に用いるため、安全性が高く、環境への負荷が少ない化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化学式（１５）中、Ｒaは、一価の基または二価の基である。一価の基としては、水素原子、炭化水素基または酸素含有基が挙げられる。二価の基としては、二価の炭化水素基または二価の酸素含有基が挙げられる。この中でも、水素原子、一価の炭化水素基、二価の炭化水素基またはヒドロキシル基であることが、革または革製品中に対してより相溶性を得ることができるため好ましい。Ｒaは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒaは、隣接する基が互いに結合して芳香環や脂肪族環を形成していてもよい。また、Ｒaが、他のヒドロキシフェニル基のＲaと結合していてもよい。Ｒaの全てが同時に水素原子ではないことが好ましく、革または革製品中にて、より即効性があり、安定して長期にわたってより良好な還元性を示すことから、化学式（１５）で表される基は、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基がより好ましく、３，４，５－トリヒドロキシフェニル基がより好ましい。
　炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－ジプロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基を含むものも炭化水素基（たとえば、アルコキシル基）として挙げられる。また、メチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ－ブチルエステル、イソブチルエステル、（５－ノルボルネン－２－イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）を含むものも炭化水素基として挙げられる。
　酸素含有基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
　有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）～（１２）、
　フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、チモール、イソチモール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール、
　１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、
　１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン等のテトラヒドロキシナフタレン、
　３－ヒドロキシ－ナフタレン－２－カルボン酸メチル、９－ヒドロキシアントラセン、１－ヒドロキシピレン、１－ヒドロキシフェナントレン、９－ヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールフルオレン、フェノールフタレイン、
　２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
　カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類、
　アントシアニン、ルチン、クエルセチン、フィセチン、ダイゼイン、ヘスペレチン、ヘスピリジン、クリシン、フラボノー、ヘスペレチンなどのフラボノイド類、
　カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、
　クルクミン、リグナン、
　ロドデンドロール［４－（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノール］、
　アセチルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール、４－（３－アセトキシブチル）フェニルアセテート、４－（３－プロパノイルオキシブチル）フェニルプロパノエート、４－（３－オクタノイルオキシブチル）フェニルオクタノエート、４－（３－パルミトイルオキシブチル）フェニルパルミテート等のアシル化ロドデンドロール、
　４－（３－メトキシブチル）フェノール、４－（３－エトキシブチル）フェノール、４－（３－オクチルオキシブチル）フェノール等のロドデンドロールアルキルエーテル体、
　ロドデンドロール－Ｄ－グルコシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール－Ｄ－ガラクトシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール－Ｄ－キシロシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール－Ｄ－マルトシド（αまたはβ体）等のロドデンドロール配糖体等、
　αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロールなどを挙げることができる。
　また、これらの誘導体、たとえば、アルコキシル基を有する化合物、エステル化物なども挙げられる。具体的には、たとえば、ピロガロール－１，３－ジメチルエーテル、ピロガロール－１，３－ジエチルエーテル、５－プロピルピロガロール－１－メチルエーテルなどが挙げられる。
　有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）に示した構造（１，２，３－Ｔｒｉｈｙｄｏｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ骨格）の化合物やその誘導体がある。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。
　この誘導体としては上記化学式（２）に示した化合物の４，５，６位に、炭化水素基または酸素含有基などの置換基を有するものがある。好ましい置換基としては、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基および炭素数１～２０のエステル化物、より好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基および炭素数１～１０のエステル化物が挙げられる。これらの基については、上記に記載の通りである。なお、後述の化合物の誘導体についても同様である。たとえば、上記化学式（３）に示した化合物などの没食子酸のエステルや、上記化学式（２）の構造を１分子中に複数有する上記化学式（４）に示した化合物や該化合物の誘導体などがある。カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類などが挙げられる。
　このように、４，５，６位に導入する置換基は、それぞれの使用法にあった置換基を導入することができる。たとえば、エステル系の溶媒に溶かして使用する場合にはエステル基を導入し相溶性を高めることもできる。
　本実施形態において、有機化合物（Ａ）として、（ｉ）没食子酸のエステル、ならびに（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸とを含むことがより好ましい。なお、革への着色を考慮した場合は、（ｉ）没食子酸のエステルのみを含むことも、より好ましい。
　没食子酸のエステルは、分子量が比較的小さいため、革または革製品からブリードしやすいと考えられるが、タンニン酸の部分構造を有するため、還元力を維持しながら、タンニン酸およびその誘導体と好適に相互作用し、ブリードし難くなる。革または革製品中においても還元力があり、即効性が高い。還元力はアスコルビン酸ほどではないが、タンニン酸より還元力が高いため、アスコルビン酸が分解し還元力を喪失した後においても、長期にわたり還元力を発揮する（のちに６価へ酸化されたクロムイオンを再度還元することができる）。没食子酸のエステルは、革または革製品中において、汗や雨などの水分に対しても強く、分解されにくい。
　タンニン酸およびその誘導体は、嵩高く、そもそもなめし処理に用いられるように、革または革製品中のコラーゲンなどに対して親和性がよいためブリードし難く、革および革製品中において長期にわたり還元力を維持できる。それゆえ、より長期にわたり、６価クロムの生成を抑制することができる。また、タンニン酸およびその誘導体は、ヒト（皮膚）に対して、低刺激性であるため、安全性が高い。還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性であるが、革および革製品と親和性が良く、分解されにくいため、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて、革製品がその効用および目的を達するまで還元力を維持することができる。
　それゆえ、これらの化合物を含むと、革または革製品への浸透性が高く、長く革または革製品中に滞留でき、長期にわたり安定して還元することができる。さらに、ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐変や色落ちが懸念されるが、これらの化合物は、色落ちの前に、革または革製品中に取り込まれるため、退色や変色し難く、革または革製品の色味や風合いを損なうおそれが少ないため好ましい。
　また、上記化学式（２）では、１位、２位、３位に水酸基を有しているが、同様に１位、２位、４位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（５））、１位、３位、５位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（６））の化合物についても同様の効果がある。また、誘導体についても同様の効果がある。
　また、上記化学式（２）では１つの芳香族環に３つの水酸基が導入されているが、１つの水酸基を有する化合物または２つの水酸基を有する化合物についても同様に６価クロム除去機能を有する。この様な骨格としてはたとえば、フェノール、ＢＨＴ、上記化学式（７）、上記化学式（８）、上記化学式（９）の化合物およびその誘導体がある。
　芳香族環を複数結合した化合物に水酸基を有する化合物も同様の効果を有している。ナフタレン環に１つまたは、複数の水酸基を有するものなどが挙げられる。たとえば２つの水酸基を有する化合物としては上記化学式（１０）、上記化学式（１１）に示すものがある。この様な化合物の誘導体についても前述した化合物同様に６価クロム除去機能がある。
　芳香族環が３つ連なったアントラセンに対して、水酸基を１つないし複数個任意の位置に導入した化合物についても同様の機能を示す。この様な化合物としては、たとえば上記化学式（１２）に示す化合物がある。また、これらの誘導体についても同様に６価クロム除去機能を有している。
　上記化学式（１）に示される化合物としては、たとえば、長鎖アルキル基と複合環を有する化合物がある。この様な化合物は、有機性が高くなり水溶性が低下する。しかし、一方で有機溶剤との親和性が高くなるので、炭化水素系の溶媒にも溶解できる利点がある。
　上記化学式（１）に示される化合物としては、カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、およびカテキン類の誘導体であることも好ましい。これらのカテキン類は、安全性に優れ、革または革製品中においても還元力が高い。
　（有機化合物（Ｂ））
　有機化合物（Ｂ）は、上記化学式（１）に示される構造を有するが、たとえば上記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有さない。該ヒドロキシフェニル基を含まないことで、革または革製品中に浸透し難くなるが、化学式（１）に示される構造を有するので、革または革製品の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができる。そのため、有機化合物（Ｂ）を用いることで、汗や雨などの水分に溶解した６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を即効性良く抑制できる。有機化合物（Ｂ）としては、たとえば、ヘテロ環を有する化合物がある。ヘテロ環としてはフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテンなどがある。この様な誘導体としては、たとえば上記化学式（１３）に示した構造の化合物やその誘導体、エリソルビン酸やその誘導体、４－ヒドロキシフラン－２（５Ｈ）－オンが有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。
　アスコルビン酸の誘導体としては、特に限定されないが、たとえば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド（２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸）、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸等を挙げることができる。
　エリソルビン酸の誘導体としては、エリソルビン酸エステル等を挙げることができる。
　本実施形態において、有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、アスコルビン酸であることがより好ましい。該化合物は、分解し易いため長期にわたり効果を実現できず、革または革製品からブリードし易いが、ヒト（皮膚）に対して低刺激性であり安全性に優れ、還元力も高く、即効性も高い。そのため、有機化合物（Ｂ）を含む６価クロム処理剤を革または革製品に接触させることで、６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を効果的かつ未然に防ぐことができる。また、特に表面を迅速に無毒化処理できるため、肌荒れやアレルギーなどの発症を好適に抑制することができる。有機化合物（Ｂ）は、有機化合物（Ａ）とも反応せず相溶しなく、有機化合物（Ａ）によって分解されないので、実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物に好適に用いることができる。また、還元力が強いため、該化合物を含むことで、有機化合物（Ａ）による褐色化や色落ちを防止できる。さらに分解性が高いため、色つきがし難く、革または革製品の色味や風合いを損なうことがないため、好ましい。
　このように、上記化学式（１）に示される基本骨格を分子中に含む化合物であれば６価クロムを無害化し除去することができる。
　（成分（Ｉ）として好適な化合物）
　成分（Ｉ）として、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）と、タンニン（Ａ－ｉｉ）とを含むことがより好ましい。なお、革への着色を考慮した場合は、化合物（Ａ－ｉ）のみを含むことも、より好ましい。
　化合物（Ａ－ｉ）は下記式（Ａ－ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、ｎは、０、１または２を表す。すなわち、化合物（Ａ－ｉ）は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。
　Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基を表す。ここで、Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
　ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
　なお、ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。
　Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。炭素数１～１６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　化合物（Ａ－ｉ）としては、具体的には、上述した式（２）、（３）、（５）～（１２）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ａ－ｉ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　タンニン（Ａ－ｉｉ）は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸（上記式（４）で表される化合物）等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。後述する６価クロム処理液を調製する観点からは、加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン（Ａ－ｉｉ）は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、化合物（Ａ－ｉ）、タンニン（Ａ－ｉｉ）において、ヒドロキシ基が結合している炭素が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
　成分（Ｉ）として、化合物（Ａ－ｉ）、タンニン（Ａ－ｉｉ）とともに、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）としては、具体的には、上述した式（１３）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）は、それぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）を組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｉ）として化合物（Ａ－ｉ）、タンニン（Ａ－ｉｉ）、化合物（Ｂ－ｉ）または化合物（Ｂ－ｉｉ）を用いて革の処理を行うと、すなわち化合物（Ａ－ｉ）、タンニン（Ａ－ｉｉ）、化合物（Ｂ－ｉ）または化合物（Ｂ－ｉｉ）が革または革製品に含まれるように処理を行うと、革または革製品に処理前から存在している６価クロムをたとえば無害な３価クロムとすることができる。さらに、処理後に何らかの原因で生成する６価クロムをも還元し、たとえば無害な３価クロムとすることができる。いいかえると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）の状態を保てる。特に、即効性の高い化合物（Ａ－ｉ）と遅行性のタンニン（Ａ－ｉｉ）とを組み合わせると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、より確実に規制値未満の状態を保てる。さらに、化合物（Ａ－ｉ）および／またはタンニン（Ａ－ｉｉ）とともに、還元力および即効性の高い化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を組み合わせると、処理時に、革または革製品の特に表面付近に存在している６価クロムを効果的に還元できる。なお、革への着色を考慮した場合は、化合物（Ａ－ｉ）と、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを組み合わせることも好ましい。
　成分（Ｉ）として有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）を用いる場合は、有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）の合計を１００質量部として、有機化合物（Ａ）を１質量部以上９０質量部以下の量で、有機化合物（Ｂ）を１０質量部以上９９質量部以下の量で用いることが好ましい。この量で用いれば、６価クロム処理工程において、６価クロムを還元する性能を十分発揮しうる。また、６価クロム処理工程において水道水を用いる場合は、有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）の合計を１００質量部として、有機化合物（Ａ）を１質量部以上５５質量部以下の量で、有機化合物（Ｂ）を４５質量部以上９９質量部以下の量で用いることが好ましい。水道水には、通常有機化合物（Ｂ）を分解し得る成分（遊離残留塩素、結合残留塩素など）が含まれているため、有機化合物（Ｂ）を多めに用いることが好ましい。
　また、有機化合物（Ａ）として（ｉ）没食子酸のエステルおよび（ｉｉ）タンニン酸を用いる場合は、（ｉ）没食子酸のエステルおよび（ｉｉ）タンニン酸の合計を１００質量部として、（ｉ）没食子酸のエステルを１１質量部以上７０質量部以下の量で、（ｉｉ）タンニン酸を３０質量部以上８９質量部以下の量で用いることが好ましい。この量で用いれば、６価クロム処理工程において、６価クロムを還元する性能を十分発揮しうる。
　成分（Ｉ）として化合物（Ａ－ｉ）および／またはタンニン（Ａ－ｉｉ）と、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを用いる場合は、これらの合計を１００質量部として、化合物（Ａ－ｉ）および／またはタンニン（Ａ－ｉｉ）を合計で１質量部以上９０質量部以下の量で、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を合計で１０質量部以上９９質量部以下の量で用いることが好ましい。この量で用いれば、６価クロム処理工程において、６価クロムを還元する性能を十分発揮しうる。また、６価クロム処理工程において水道水を用いる場合は、化合物（Ａ－ｉ）および／またはタンニン（Ａ－ｉｉ）と、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）との合計を１００質量部として、化合物（Ａ－ｉ）および／またはタンニン（Ａ－ｉｉ）を合計で１質量部以上５５質量部以下の量で、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を合計で４５質量部以上９９質量部以下の量で用いることが好ましい。水道水には、化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）を分解し得る成分（遊離残留塩素、結合残留塩素など）が含まれているため、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を多めに用いることが好ましい。
　また、成分（Ｉ）として化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）を用いる場合は、化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）の合計を１００質量部として、化合物（Ａ－ｉ）を１１質量部以上７０質量部以下の量で、タンニン（Ａ－ｉｉ）を３０質量部以上８９質量部以下の量で用いることが好ましい。この量で用いれば、６価クロム処理工程において、６価クロムを還元する性能を十分発揮しうる。
　成分（Ｉ）の粒度は、１００メッシュ以下であることが好ましい。粒度が上記範囲にあると、後述する６価クロム処理工程において、６価クロム処理液を調製する際に溶解しやすくなる。
　〔空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分（成分（II））〕
　成分（Ｉ）に成分（II）を組み合わせることで、実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物の保存性および溶解性が向上する。実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物が６価クロムを還元する性能を長期間維持できるようになる。いいかえると、実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物について、６価クロム処理工程に実際に使用するまでの期間が長くても、該粉末状組成物の変質が抑えられる。そして、６価クロム処理工程において６価クロムを還元する性能を十分発揮しうる。成分（II）としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸カルシウムなどの硫酸塩；重量平均分子量が４０００以上４００００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量が４０００以上４００００以下のアクリル酸系ポリマーなどのポリマー；および融点が４０℃以上のノニオン系界面活性剤が好適に用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら成分（II）は、成分（Ｉ）の６価クロムを還元する性能に影響を与えず、成分（Ｉ）の該性能を長期間維持できる。
　上記硫酸塩は、乾燥剤として用いられる化合物である。空気中の水分をトラップする性能に優れ、水への溶解性も高いため、実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物に好適に用いられる。特に、無水硫酸ナトリウムは、安全性が高いため好適に用いられる。
　また、上記硫酸塩は、化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）と、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを用いる場合に好適である。上記硫酸塩は、このような６価クロム処理用の粉末状組成物の溶解性を特に向上できるためである。
　上記ポリマーは、重量平均分子量が上記範囲にあると、上記６価クロム処理用の粉末状組成物を細かい粉末状の組成物とできるため好ましい。
　上記ポリマーは、後述する染色工程および加脂工程後の革に対して６価クロム処理を行う場合も、革への浸透性に優れるため好適に用いられる。なお、上記ポリマーは、化合物（Ａ－ｉ）と化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを組み合わせることがより好ましい。この場合に、６価クロム処理用の粉末状組成物の溶解性を特に向上できるためである。
　上記ノニオン系界面活性剤は、融点が上記範囲にあると、粉末状の組成物が好適に得られるため好ましい。上記ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテルが挙げられる。なお、ポリオキシエチレンの後ろの数値は、オキシエチレン単位の繰り返し数を表す。
　上記ノニオン系界面活性剤は、後述する染色工程および加脂工程後の革に対して６価クロム処理を行う場合も、革への浸透性に優れるため好適に用いられる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、溶媒として水のみを用いて６価クロム処理液を調製し、これを使用する場合も、革への浸透性に優れる。この６価クロム処理液は、染色工程後または仕上げ工程後の革を処理する場合、あるいは革製品への加工後の革製品を処理する場合も、革または革製品の外観に影響を与えにくく好ましい。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、化合物（Ａ－ｉ）と化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを組み合わせることがより好ましい。この場合に、６価クロム処理用の粉末状組成物の溶解性を特に向上できるためである。
　成分（II）は、保存性および溶解性の観点から、成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上３５０質量部以下の量で用いることが好ましい。上記硫酸塩の場合は、この上限量よりも多すぎると析出して革の外観を損ねる場合がある。
　成分（Ｉ）および成分（II）について、特に好ましい組み合わせを以下に示す。成分（Ｉ）として、化合物（Ａ－ｉ）と化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを用い、成分（II）として、硫酸塩とノニオン系界面活性剤とを用いることが望ましい。この場合は、成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して、化合物（Ａ－ｉ）を１質量部以上２０質量部以下の量で、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を合計で８０質量部以上９９質量部以下の量で用いることが好ましい。また、成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して、硫酸塩を１０質量部以上３００質量部以下の量で、ノニオン系界面活性剤を０．００１質量部以上１０質量部以下の量で用いることが好ましい。このように硫酸塩およびノニオン系界面活性剤を含む場合は、保存性および溶解性に優れるため、後述する６価クロム処理工程で幅広く好適に用いられる。
　また、成分（Ｉ）として、化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）と、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを用い、成分（II）として、多めの量の硫酸塩を用いることが望ましい。この場合は、成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して、化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）を合計で１０質量部以上９０質量部以下の量で、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を合計で１０質量部以上９０質量部以下の量で用いることが好ましい。化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）の合計を１００質量部として、化合物（Ａ－ｉ）を１１質量部以上７０質量部以下の量で、タンニン（Ａ－ｉｉ）を３０質量部以上８９質量部以下の量で用いることが好ましい。また、成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して、硫酸塩を１０質量部を超えて３００質量部以下の量で用いることが好ましい。このように硫酸塩を多めに含む場合は、保存性および溶解性に優れる。後述するように、染色工程および加脂工程の両工程が完了するよりも前に６価クロム処理工程を行う際により好適に用いられる。
　さらに、成分（Ｉ）として、化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）と、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを用い、成分（II）として、少なめの量の硫酸塩を用いることも望ましい。この場合は、成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して、化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）を合計で１０質量部以上９０質量部以下の量で、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を合計で１０質量部以上９０質量部以下の量で用いることが好ましい。化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）の合計を１００質量部として、化合物（Ａ－ｉ）を１１質量部以上７０質量部以下の量で、タンニン（Ａ－ｉｉ）を３０質量部以上８９質量部以下の量で用いることが好ましい。また、成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して、硫酸塩を０．０５質量部以上１０質量部以下の量で用いることが好ましい。このように硫酸塩を少なめに含む場合も、保存性および溶解性に優れる。後述するように、染色工程および加脂工程の両工程が完了した後に６価クロム処理工程を行う際により好適に用いられる。なお、この場合は、溶媒として、水と炭素原子数１～３のアルコール（特にＩＰＡ）との混合溶媒が好適に用いられる。
　〔その他の固体成分〕
　実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物は、蛍光物質などのその他の固体成分を含んでいてもよい。その他の固体成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。蛍光物質としては、たとえばクマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ナフタルイミド誘導体、キサンテン誘導体、トリメチルジヒドロピリジン誘導体、コエロキセン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴ誘導体、アジン誘導体、アクリジン誘導体、ピラニンコンクなどが挙げられる。その他の固体成分は、たとえば成分（Ｉ）１００質量部に対して０質量部を超え１２質量部以下の量で用いることが好ましい。
　実施形態に係る６価クロム処理用の粉末状組成物は、成分（Ｉ）および成分（II）を混合し、細かい粉末状として得られる。具体的にはメノウ乳鉢および乳棒、製粉機を用いて調製できる。
　＜錠剤＞
　実施形態に係る錠剤は、上述した６価クロム処理用の粉末状組成物を含む。６価クロム処理用の粉末状組成物のままよりも、錠剤とした方が、６価クロムを還元する性能をさらに高く維持できるため好ましい。
　実施形態に係る錠剤は、６価クロム処理用の粉末状組成物を通常の方法で打錠して得られる。
　＜革の製造方法＞
　実施形態に係る革の製造方法は、皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、上述した６価クロム処理用の粉末状組成物によって、上記革を処理する６価クロム処理工程とを含む。
　クロムなめし工程では、通常の準備工程（水漬け、石灰脱毛、再石灰漬け、脱灰・酵解など）を経た皮を用いる。上記皮としては、特に限定されず、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、シカ皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、トリ皮、魚の皮などが挙げられる。さらに、カメ目ウミガメ科に属するウミガメ、トカゲ亜目オオトカゲ科に属するオオトカゲ、トカゲ亜目テーイッド科に属するデグー、ヘビ亜目ボア科に属するアミメニシキヘビ、インドニシキヘビ、ヘビ亜目ウミヘビ科に属するウミヘビ、エラブウミヘビ、ヘビ亜目ヘビ科に属するミズヘビ、ワニ目クロコダイル科に属するニューニギアワニ、ワニ目アリゲーター科に属するミシシッピーワニ、カイマンなどの爬虫類の皮が挙げられる。また、クロムなめしは、通常の方法により行うことができる。
　６価クロム処理工程は、クロムなめし工程後、染色工程および加脂工程前に行う。まず、上記６価クロム処理用の粉末状組成物を溶媒に溶解して６価クロム処理液を調製する。上記６価クロム処理用の粉末状組成物は、成分（II）を含むため、溶解性に優れる。加温すると、さらに速やかに溶解できる。
　上記溶媒としては、水、炭素原子数１～３のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ））、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記溶媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで、革の外観を損ねにくく、また取り扱いやすいため、水のみ、水と炭素原子数１～３のアルコールとの混合溶媒が好ましく用いられ、水のみ、水とＩＰＡとの混合溶媒がより好ましく用いられる。
　上記混合溶媒において、アルコールは通常５０質量％以下の量で、好ましくは３５質量％以下の量で用いることが望ましい。
　また、上記６価クロム処理液中において、成分（Ｉ）の濃度が０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。溶媒として純水または純水を含む混合溶媒を用いる場合は、成分（Ｉ）の濃度が０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。成分（Ｉ）が上記濃度で含まれると、革に対する退色や変色が抑えられる。また、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。一方、水として水道水または水道水を含む混合溶媒を用いる場合は、成分（Ｉ）の濃度が０．２質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。水道水中には、通常成分（Ｉ）（特に有機化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ－ｉ）または化合物（Ｂ－ｉｉ））を分解し得る成分（遊離残留塩素、結合残留塩素など）が含まれている。このため、成分（Ｉ）が多く含まれるように上記６価クロム処理液を調製することが好ましい。
　上記６価クロム処理液は、革に迅速に浸透させ、無害化させる観点から、２５℃における動粘度が、０．００１（ｃＳｔ）以上５（ｃＳｔ）未満であることが好ましく、０．０１（ｃＳｔ）以上４．５（ｃＳｔ）以下であることがより好ましい。なお、動粘度はたとえば上記成分を上記の量で用いることで調製できる。
　次に、得られた上記６価クロム処理液によって、上記革を処理する。具体的には、上記６価クロム処理液を上記革に噴霧、散布または塗布して処理してもよく、上記６価クロム処理液に上記革をディップまたは浸漬して処理してもよい。また、上記６価クロム処理液を布に含ませて上記革の表面を擦って処理してもよい。このようにして、上記革に上記６価クロム処理液中の成分（Ｉ）を含ませることができ、６価クロムは無害化される。
　６価クロム処理工程を経た革については、通常染色工程、加脂工程、仕上げ工程などが適宜行われる。このようにして得られた革製品の原料となる革は、さらに、通常加工工程を経て革製品となる。革製品としては、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れなどが挙げられる。
　上述した実施形態に係る革の製造方法において、６価クロム処理工程は、クロムなめし工程後に行われる洗浄工程と同時に行ってもよい。この場合は、洗浄工程に用いる洗浄液中に上記６価クロム処理用の粉末状組成物を溶解させる。ここでは、上記洗浄液が上記６価クロム処理液を兼ねる。
　上述した実施形態に係る革の製造方法において、６価クロム処理工程は、クロムなめし工程後、染色工程および加脂工程前に行ったが、６価クロム処理工程は、クロムなめし工程後、染色工程および／または加脂工程と同時に行ってもよい。この場合は、染色工程および／または加脂工程に用いる溶液中に上記６価クロム処理用の粉末状組成物を溶解させる。ここでは、上記溶液が上記６価クロム処理液を兼ねる。
　また、上述した実施形態に係る革の製造方法において、６価クロム処理工程は、クロムなめし工程後、染色工程および加脂工程前に行ったが、６価クロム処理工程は、染色工程後、加脂工程後または仕上げ工程後に行ってもよい。
　さらに、６価クロム処理工程は、加工工程後、革製品に対して行ってもよい。すでに製造された革製品中に６価クロムが含有されている場合も想定できる。このような革製品を処理する場合は、時計であれば革製品部分を取り外し、革製品部分に対して処理を行う。このようにして革製品部分に成分（Ｉ）を含ませることができる。この場合、革の表側（銀面）ではなく裏側を処理することが好ましい。革の表側は元々密度が高く、また、仕上げ工程により革の表側が塗装等されている場合もあり、上記６価クロム処理液が浸み込みにくいためである。
　上記実施形態に係る革の製造方法では、上記６価クロム処理用の粉末状組成物を用いたが、該粉末状組成物の代わりに錠剤を用いてもよい。
　このように、上記６価クロム処理用の粉末状組成物または錠剤による６価クロム処理工程は、革の製造においてクロムなめし後のいずれの段階でも行うことができる。具体的には、上記６価クロム処理用の粉末状組成物または錠剤の成分（II）に硫酸塩を多め（たとえば上述した量比）に含む場合は、染色工程および加脂工程の両工程が完了するよりも前に６価クロム処理工程を行うことが好ましい。過剰な硫酸塩が含まれている場合であっても、染色工程または加脂工程での洗浄工程で過剰分が抜けるため、革表面への析出が抑えられる。上記成分（II）に硫酸塩を少なめ（たとえば上述した量比）に含む場合は、染色工程および加脂工程の両工程が完了した後に（たとえば乾燥した革に対して）６価クロム処理工程を行うことが好ましい。硫酸塩の革表面への析出が抑えられる。
　また、上記成分（II）にポリマーを含む場合は、染色工程および加脂工程の両工程が完了した後に６価クロム処理工程を行うことも好ましい。過剰なポリマーが含まれている場合であっても、革表面への影響は小さいためである。上記成分（II）にノニオン系界面活性剤を含む場合、特に硫酸塩およびノニオン系界面活性剤を含む場合は、染色工程および加脂工程の両工程が完了した後に（たとえば乾燥した革に対して）６価クロム処理工程を行うことも好ましい。ノニオン系界面活性剤によって、両工程が完了した後の革にも浸み込みやすいためである。また、溶媒として水のみを用いても両工程が完了した後の革にも浸み込みやすいため、革の外観に影響を与えにくい利点もある。
　以上より、本発明は以下に関する。
　〔１〕６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分と、空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分とを含み、上記６価クロム還元化合物成分が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含むことを特徴とする６価クロム処理用の粉末状組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
　上記〔１〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物は、輸送などの際にも取り扱いやすい。
　〔２〕上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
　〔３〕上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５－トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする〔２〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
　〔４〕上記有機化合物（Ａ）が、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物とであることを特徴とする〔３〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
　〔５〕上記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする〔４〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
　〔６〕上記６価クロム還元化合物成分が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する上記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
　〔７〕上記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする〔６〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
　上記〔２〕～〔７〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物を用いれば、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）の状態を保てる。
　〔８〕６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分と、空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分とを含み、上記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする６価クロム処理用の粉末状組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。）
　上記〔８〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物は、輸送などの際にも取り扱いやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　〔９〕上記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする〔８〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　（Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基（оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記〔９〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物を用いれば、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）の状態を保てる。
　〔１０〕上記空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分が、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸カルシウム、重量平均分子量が４０００以上４００００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量が４０００以上４００００以下のアクリル酸系ポリマー、および融点が４０℃以上のノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
　上記〔１０〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物は、保存性および溶解性に優れる。
　〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の６価クロム処理用の粉末状組成物を含む錠剤。
　上記〔１１〕に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物は、保存性および溶解性により優れる。
　〔１２〕皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の６価クロム処理用の粉末状組成物によって、上記革を処理する６価クロム処理工程を含むことを特徴とする革の製造方法。
　〔１３〕皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、〔１１〕に記載の錠剤によって、上記革を処理する６価クロム処理工程を含むことを特徴とする革の製造方法。
　上記〔１２〕および〔１３〕に記載の革の製造方法によれば、得られた革は、その効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）の状態を保てる。
　［実施例］
　［実施例１－１］
　没食子酸プロピル３．３質量部、アスコルビン酸９６．７質量部、無水硫酸ナトリウム１３．０質量部およびポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル３．３質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次に、水道水に６価クロム処理用の粉末状組成物を溶かし、６価クロム処理液を調製した。ここで、没食子酸プロピルおよびアスコルビン酸の合計の濃度が３％になるように調製した。
　クロムなめしを行ったワニの革シートおよび牛の革シートを用意した（染色工程および加脂工程ともに行っていない革シートであった。）。時計用バンドに使用するサイズに切り取った。これら革について、ＩＳＯ１７０７５：２００８－０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、ワニが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍであった。また、それぞれのバンドの含有する全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、ワニは７１４１ｐｐｍ、牛は１６３６２ｐｐｍであった。
　上記６価クロム処理液に、ワニの革シートおよび牛の革シートを浸漬した後、乾燥して、６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－２］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル２０質量部、アスコルビン酸８０質量部、無水硫酸ナトリウム１３．０質量部およびポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル３．３質量部を用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－３］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル１質量部、アスコルビン酸９９質量部、無水硫酸ナトリウム１３．０質量部およびポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル３．３質量部を用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－４］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル３．３質量部、アスコルビン酸９６．７質量部、無水硫酸ナトリウム５０．０質量部およびポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル３．３質量部を用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－５］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル３．３質量部、アスコルビン酸９６．７質量部、無水硫酸ナトリウム１００．０質量部およびポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル３．３質量部を用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－６］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル３．３質量部、アスコルビン酸９６．７質量部、無水硫酸ナトリウム１３．０質量部およびポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル０．０１質量部を用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－７］
　無水組成物の原料として、没食子酸プロピル３．３質量部、アスコルビン酸９６．７質量部、無水硫酸ナトリウム１３．０質量部およびポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル８．０質量部を用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－８］
　ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテルの代わりにポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテルを用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例１－９］
　実施例１－１で得られた６価クロム処理用の粉末状組成物を打錠して、錠剤を得た。
　次いで、上記錠剤を用いた他は実施例１－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例２－１］
　没食子酸プロピル１０質量部、タンニン酸４０質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム１００質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次に、水道水に６価クロム処理用の粉末状組成物を溶かし、６価クロム処理液を調製した。ここで、没食子酸プロピルおよびアスコルビン酸の合計の濃度が２％になるように調製した。
　クロムなめしを行ったワニの革シートおよび牛の革シートを用意した（染色工程および加脂工程ともに行っていない革シートであった。）。時計用バンドに使用するサイズに切り取った。これら革について、ＩＳＯ１７０７５：２００８－０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、ワニが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍであった。また、それぞれのバンドの含有する全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、ワニは７１４１ｐｐｍ、牛は１６３６２ｐｐｍであった。
　上記６価クロム処理液に、ワニの革シートおよび牛の革シートを浸漬した後、乾燥して、６価クロム処理工程を行った。
　［実施例２－２］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル２５質量部、タンニン酸２５質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム１００質量部を用いた他は実施例２－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例２－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例２－３］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル３０質量部、タンニン酸２０質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム１００質量部を用いた他は実施例２－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例２－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例２－４］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル４質量部、タンニン酸１６質量部、アスコルビン酸８０質量部および無水硫酸ナトリウム１００質量部を用いた他は実施例２－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例２－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例２－５］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル１０質量部、タンニン酸４０質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム１１質量部を用いた他は実施例２－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例２－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例２－６］
　組成物の原料として、没食子酸プロピル１０質量部、タンニン酸４０質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム２５０質量部を用いた他は実施例２－１と同様にして、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例２－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例２－７］
　実施例２－１で得られた６価クロム処理用の粉末状組成物を打錠して、錠剤を得た。
　次いで、上記錠剤を用いた他は実施例２－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例３－１］
　没食子酸プロピル１０質量部、タンニン酸４０質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム１０質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次に、水道水５０質量％およびＩＰＡ５０質量％を混合して混合溶媒を得た。上記混合溶媒に６価クロム処理用の粉末状組成物を溶かし、６価クロム処理液を調製した。ここで、没食子酸プロピルおよびアスコルビン酸の合計の濃度が１％になるように調製した。
　クロムなめしを行ったワニの革シートおよび牛の革シートを用意した（染色工程および加脂工程ともに行っていない革シートであった。）。時計用バンドに使用するサイズに切り取った。これら革について、ＩＳＯ１７０７５：２００８－０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、ワニが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍであった。また、それぞれのバンドの含有する全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、ワニは７１４１ｐｐｍ、牛は１６３６２ｐｐｍであった。
　上記６価クロム処理液に、ワニの革シートおよび牛の革シートを浸漬した後、乾燥して、６価クロム処理工程を行った。
　［実施例３－２］
　没食子酸プロピル２５質量部、タンニン酸２５質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム１０質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例３－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例３－３］
　没食子酸プロピル３０質量部、タンニン酸２０質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム１０質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例３－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例３－４］
　没食子酸プロピル４質量部、タンニン酸１６質量部、アスコルビン酸８０質量部および無水硫酸ナトリウム１０質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例３－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例３－５］
　没食子酸プロピル１０質量部、タンニン酸４０質量部、アスコルビン酸５０質量部および無水硫酸ナトリウム０．１質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次いで、実施例３－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例３－６］
　実施例３－１で得られた６価クロム処理用の粉末状組成物を打錠して、錠剤を得た。
　次いで、上記錠剤を用いた他は実施例３－１と同様にして、６価クロム処理液を調製し、これを用いて６価クロム処理工程を行った。
　［実施例４－１］
　没食子酸プロピル１０質量部、タンニン酸４０質量部、アスコルビン酸５０質量部および重量平均分子量８０００のポリエチレングリコール１００質量部を乳鉢に入れ、乳棒で細かくすり潰すように混合し、６価クロム処理用の粉末状組成物を得た。
　次に、水道水５０質量％およびＩＰＡ５０質量％を混合して混合溶媒を得た。上記混合溶媒に６価クロム処理用の粉末状組成物を溶かし、６価クロム処理液を調製した。ここで、没食子酸プロピルおよびアスコルビン酸の合計の濃度が１％になるように調製した。
　クロムなめしを行ったワニの革シートおよび牛の革シートを用意した（染色工程および加脂工程ともに行っていない革シートであった。）。時計用バンドに使用するサイズに切り取った。これら革について、ＩＳＯ１７０７５：２００８－０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、ワニが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍであった。また、それぞれのバンドの含有する全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、ワニは７１４１ｐｐｍ、牛は１６３６２ｐｐｍであった。
　上記６価クロム処理液に、ワニの革シートおよび牛の革シートを浸漬した後、乾燥して、６価クロム処理工程を行った。
　［評価方法および結果］
　（溶解性）
　実施例で調製した６価クロム処理用の粉末状組成物および錠剤は、いずれも水道水または混合溶媒に溶解できた。
　なお、実施例で用いた成分（Ｉ）の粒度は、１００メッシュ以下であったため、速やかに溶解できた。
　（６価クロム量）
　実施例で調製した６価クロム処理液を用いた６価クロム処理工程によって、いずれも６価クロムを還元できた。すなわち、６価クロム処理工程後の革は、いずれも６価クロム量は検出限界（２ｐｐｍ）であった。また、６価クロム処理工程後の革について、８０℃で２４時間および８０℃で１００時間の環境下に置いた後、６価クロム量を測定したところ、いずれも検出限界（２ｐｐｍ）であった。なお、６価クロム処理工程前後で、いずれも革の全クロムの含有量は変化していなかった。
　（外観）
　さらに、６価クロム処理工程前後で、いずれも革の外観は変化していなかった。
　（経時変化）
　実施例１－１で得られた６価クロム処理用の粉末状組成物および実施例１－９で得られた錠剤について、それぞれ別の袋に２０ｋｇずつ入れて現場雰囲気に３か月間置いた。３か月後に重量を測定したところ、上記６価クロム処理用の粉末状組成物は５質量％重量が大きくなっており、上記錠剤は２質量％重量が大きくなっていた。重量の増加は、空気中の水分を吸収したことによると考えられる。錠剤の方が、６価クロムを還元する性能をさらに高く維持できると考えられる。

Claims (13)

  1. 　６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分と、空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分とを含み、
    　前記６価クロム還元化合物成分が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含むことを特徴とする６価クロム処理用の粉末状組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
  2. 　前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項１に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
  3. 　前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５－トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項２に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
  4. 　前記有機化合物（Ａ）が、
    　（ｉ）没食子酸のエステルと、
    　（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
    であることを特徴とする請求項３に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
  5. 　前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
  6. 　前記６価クロム還元化合物成分が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
  7. 　前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
  8. 　６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分と、空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分とを含み、
    　前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする６価クロム処理用の粉末状組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  9. 　前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基（оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10. 　前記空気中の水分をトラップできるとともに、水に溶解できる成分が、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸カルシウム、重量平均分子量が４０００以上４００００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量が４０００以上４００００以下のアクリル酸系ポリマー、および融点が４０℃以上のノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物を含む錠剤。
  12. 　皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、請求項１～１０のいずれか１項に記載の６価クロム処理用の粉末状組成物によって、前記革を処理する６価クロム処理工程を含むことを特徴とする革の製造方法。
  13. 　皮に対してクロムなめしを行って革を得るクロムなめし工程と、請求項１１に記載の錠剤によって、前記革を処理する６価クロム処理工程を含むことを特徴とする革の製造方法。
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