CN110268031A - 6价铬处理用的粉末状组合物、片剂和皮革的制造方法 - Google Patents

Abstract

6价铬处理用的粉末状组合物包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分和能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分，所述6价铬还原化合物成分包含有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有化学式(1)所示的结构和羟基苯基且不具有醛基和羧基，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

Description

6价铬处理用的粉末状组合物、片剂和皮革的制造方法

技术领域

本发明涉及6价铬处理用的粉末状组合物、片剂和皮革的制造方法。

背景技术

经过铬鞣工序得到的皮革或皮革制品有时含有有害的6价铬。在这样的情况下，如果对皮革或皮革制品实施利用6价铬处理剂的处理，则能够将该6价铬还原为无害的3价铬。作为6价铬处理剂，已知包含具有与6价铬作用而还原为3价的性能的有机化合物(具体而言为具有特定的结构和羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物)和溶剂的6价铬处理液(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/021461号

发明内容

然而，专利文献1中记载的6价铬处理液由于含有溶剂，因此在输送等时不易操作。

因此，本发明的目的在于提供在输送等时也容易操作的6价铬处理剂。

本发明的6价铬处理用的粉末状组合物包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分和能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分，上述6价铬还原化合物包含有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有化学式(1)所示的结构和羟基苯基，且不具有醛基和羧基，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

(R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基。R¹或R²与R³、R⁴或R⁵中的任一者可以彼此键合而形成环)

本发明的6价铬处理用的粉末状组合物在输送等时也容易操作。

具体实施方式

对用于实施本发明的方式(实施方式)详细地进行说明。但本发明并不限限定以下的实施方式中记载的内容。另外，以下记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的要素、实质上相同的要素。此外，以下记载的构成可适当地组合。另外，可以在不脱离本发明的范围内进行构成的各种省略、置换或变更。

＜6价铬处理用的粉末状组合物＞

实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分(本说明书中也称为成分(I))和能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分(本说明书中也称为成分(II))。上述6价铬处理用的粉末状组合物在输送等时也容易操作。应予说明，上述6价铬处理用的粉末状组合物通常不含溶剂。

经过铬鞣工序得到的皮革或皮革制品中有时含有有害的6价铬(含有Cr(VI)的化合物)。在这样的情况下，如果对皮革或皮革制品实施利用6价铬处理剂的处理，则能够将该6价铬还原为无害的3价铬(含有Cr(III)的化合物)。作为6价铬处理剂，已知有包含具有与6价铬作用而还原为3价的性能的有机化合物(具体而言为具有特定的结构和羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物)和溶剂的6价铬处理液(专利文献1)。在6价铬处理液中，作为溶剂，使用例如50质量％以下的量的醇与水的混合溶剂。如此，由于除上述有机化合物以外还含有溶剂，因此重量大，由于也含有醇，因此，具有易燃性。因此，上述6价铬处理液有时在输送、容器等方面不易处理。另一方面，由于吸湿等而不易保持性能，因此，难以不使用溶剂而仅由有机化合物构成6价铬处理剂。

与此相对，实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物由于组合使用成分(I)和成分(II)，因此具有将6价铬还原为无害的3价铬的性能，并且在输送等时也容易操作。制造成本也得到抑制。另外，能够长时间维持还原6价铬的性能。认为这是因为实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物中的成分(II)捕获空气中的水分而抑制成分(I)的变质。

使用实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物还原皮革或皮革制品中的6价铬时，首先，在上述6价铬处理用的粉末状组合物中添加溶剂而制备6价铬处理液。上述6价铬处理用的粉末状组合物由于包含成分(II)，因此，该组合物容易溶解。利用得到的6价铬处理液，能够将皮革或皮革制品中的6价铬还原为无害的3价铬。应予说明，由于难以溶于溶剂，因此，不易仅由成分(I)构成6价铬处理剂。

应予说明，如果使用实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物进行6价铬处理工序，则6价铬还原化合物成分将皮革或皮革制品中的6价铬还原为3价铬。然后，成为皮革或皮革制品中含有3价铬和上述还原中没有使用的剩余的6价铬还原化合物成分的状态。通过上述处理，皮革或皮革制品依据ISO17075：2008-02测定的6价铬的含量通常小于3ppm，优选为2ppm以下。3价铬含量根据皮革或皮革制品而不同，因此没有特别限定，通常为4000ppm以上，也有含有4500ppm以上，进而5000ppm以上的情况。另外，在利用6价铬处理剂的处理前后总铬含量没有变化。

〔能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分(成分(I))〕

作为成分(I)，是能够将6价铬还原为3价铬的化合物，例如可举出下述式(1)所示的有机化合物(A)，其至少具有与6价铬作用而还原为3价的还原性(具有还原为3价的性能)，由C原子、O原子、H原子构成，在3个碳间具有单键和双键，在中心的碳具有羟基。式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基(由C、H和根据需要使用的O构成的取代基)，优选包含不饱和键的羰基，但不具有醛基、羧基这样的反应性的官能团。另外，优选也不具有胺基、异氰酸酯基等含氮基团、硫酸基等含硫基团等官能团。R¹或R²与R³、R⁴或R⁵中的任一者可以彼此键合而形成环。

具有式(1)所示的结构的化合物可以为环式烃，进一步可以为由单环或者稠环构成的芳香族烃。应予说明，为芳香族烃时，π键实际上不仅存在于式(1)的碳1、碳2之间的双键的部分，是离域化的。另外，环式烃或芳香族烃可以具有取代基。

有机化合物(A)优选具有式(1)所示的结构和羟基且在其结构中不具有醛基和羧基这样的反应性的官能团。

另外，作为成分(I)，优选除含有有机化合物(A)以外还包含有机化合物(B)，该有机化合物(B)具有式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基，所述式(1)表示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。另外，优选也不具有胺基、异氰酸酯基等含氮基团、硫酸基等含硫基团等官能团。

作为有机化合物(A)或有机化合物(B)，例如可举出下述化合物(式(2)～(13))和其衍生物。在本实施方式中，也优选使用它们的混合物。

·连苯三酚

·没食子酸丙酯

·单宁酸

·1，2，4-三羟基苯

·间苯三酚

·间苯二酚

·对苯二酚

·邻苯二酚

·2，3-二羟基萘

·2，7-二羟基萘

·1，4，9，10-蒽四醇

·抗坏血酸

应予说明，上述式(2)～(12)中的碳2对应于例如上述式(1)的碳2。

成分(I)是与有害的6价铬作用而使其化学变化为无害的化合物的有机化合物。该化合物例如能够将6价的铬还原而无害化为3价的铬。

一般而言，作为还原剂，已知有氢化铝锂、硼氢化钠、肼、氢化二丁基铝、草酸、甲酸等。使用这些代表性的还原剂时，存在各种问题。使用氢化铝锂时，化学试剂为粉末状的强还原剂，但与水剧烈反应而产生氢，因此，伴有易燃性，较为危险。皮革或皮革制品通常多接触皮肤(汗)、暴露于雨等中，因此，这样的易燃性物质不耐使用。使用硼氢化钠时，化学试剂稍具有吸湿性，容易因水而发生分解，因此，必须密封进行保存。对于由汗、雨等水分生成的水溶液，由于化学试剂为分解产物，因此，显示强碱性。因此，对皮肤(肌肤)、粘膜等带来不良影响。由于在酸性和中性条件下分解而产生氢，因此，必须在碱性溶液中进行保存，因此，无法使其含有在皮革或皮革制品中。由于在水中分解而产生氢，因此，也难以操作。肼是具有与氨相似的刺激气味的无色的液体，与空气接触时，产生白烟，因此不耐使用。由于易溶于水、具有强还原性、容易分解、具有易燃性，因此，通也难以操作。使用氢化二丁基铝时，化学试剂为无色的液体，但不耐受湿气，因此，在非活性气体气氛下保存·使用，因此，难以在一般的大气中使用。使用草酸时，化学试剂在体内与血液中的钙离子强烈地结合，因此，具有毒性，根据毒物和剧毒物控制法，被指定为非药物用剧毒物。将这样的毒物用于皮革或皮革制品不符合目的，因此，不耐使用。使用甲酸时，液体的甲酸溶液、蒸气对皮肤、眼睛有害，特别是有时对眼睛造成无法恢复的伤害。另外，如果吸入，则有时造成肺水肿等损害，因此，不耐使用。此外，考虑到因慢性的暴露对肝脏、肾脏造成不良影响，还考虑到作为过敏源的可能性，因此，不符合本发明的目的，不耐使用。

根据这样的情况，本申请人对能够用于皮革或皮革制品的6价铬还原化合物深入进行了各种调查实验，发现了符合目的的化合物。

作为成分(I)含有的有机化合物(A)和有机化合物(B)当然具有6价铬的处理功能，具有使其无害化的基本性能，并且在用其处理过的皮革或皮革制品接触皮肤的状态下，不会产生皮肤龟裂等影响，不具有毒性。另外，有机化合物(A)和有机化合物(B)优选为不因各自的还原性而彼此引起分解、并且不反应、不会互相影响的化合物。作为有机化合物(A)和有机化合物(B)，优选为具有上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，优选为由C、H、O的原子构成的稳定的化合物。

具有上述化学式(1)所示的结构的有机化合物(A)和有机化合物(B)不具有醛基、羧基这样的官能团。另外，优选也不具有胺基、异氰酸酯基等含氮基团、硫酸基等含硫基团等官能团。这样的官能团由于具有反应性，因此，有在使用皮革或皮革制品时发生意外的反应的顾虑，因此，不适合成分(I)。有机化合物(A)和有机化合物(B)与6价铬作用而生成检测不出6价的化合物，能够将6价铬无害化。

(有机化合物(A))

有机化合物(A)具有上述化学式(1)所示的结构和例如下述化学式(15)所示的羟基苯基。通过具有该官能团，从而在皮革或皮革制品中还具有速效性，长时间稳定地滞留，长期具有还原作用，耐热性优异。因此，能够长期抑制6价铬的生成。另外，通过包含于皮革或皮革制品中，也不易被汗、雨等水分分解。虽然对具有这样优异的效果的理由尚不确定，但通过鞣制，通常作为皮的主成分的胶原发生化学交联而稳定化。推测是因为有机化合物(A)所具有的羟基苯基特别是与该胶原的相互作用高，因此，能够长时间保持，另一方面，没有完全被吸收到该胶原中，变成海岛结构的岛部分，以具有还原性程度的自由度被吸收。作为有机化合物(A)，由于用于皮革或皮革制品，因此，优选安全性高、对环境的负荷少的化合物。

化学式(15)中，R^a为一价的基团或二价的基团。作为一价的基团，可举出氢原子、烃基或含氧基团。作为二价的基团，可举出二价的烃基或二价的含氧基团。这些之中，为氢原子、一价的烃基、二价的烃基或羟基时，对皮革或皮革制品更能够得到相容性，因而优选。R^a各自独立，可以彼此可以相同，也可以不同，对R^a而言，邻接的基团可以彼此键合而形成芳香环、脂肪族环。另外，R^a可以与其它的羟基苯基的R^a键合。优选全部的R^a不同时为氢原子，从在皮革或皮革制品中更具有速效性，长期稳定地显示出更良好的还原性的方面考虑，化学式(15)所示的基团更优选为二羟基苯基或三羟基苯基，更优选为3,4,5-三羟基苯基。

作为烃基，优选为碳原子数1～20的烃基，具体而言，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯基，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基团的基团也可作为烃基(例如烷氧基)举出。另外，包含甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、(5-降冰片烯-2-基)酯等不饱和羧酸酯类(该不饱和羧酸为二羧酸时可以为单酯，也可以为二酯)的基团也可作为烃基举出。

作为含氧基团，可举出羟基。

作为有机化合物(A)，例如可举出上述化学式(2)～(12)，

苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基苯甲醚)、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、百里酚、异百里酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚，

1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘，

1,3,6,8-四羟基萘等四羟基萘，

3-羟基-萘-2-羧酸甲酯、9-羟基蒽、1-羟基芘、1-羟基菲、9-羟基菲、双酚芴、酚酞，

2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、邻苯二酚系单宁、连苯三酚系单宁、五倍子单宁、没食子酸单宁、褐藻多酚等单宁类，

花色苷、芸香苷、槲皮素、非瑟酮、大豆苷元、橙皮素、橙皮苷、白杨黄素、黄酮醇、橙皮素等类黄酮类，

儿茶素、棓儿茶素、儿茶素没食子酸酯、表儿茶素、表棓儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表棓儿茶素没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶素类，

姜黄素、木脂素，

杜鹃醇[4-(对羟基苯基)-2-丁醇]，

乙酰基杜鹃醇、己酰基杜鹃醇、辛酰基杜鹃醇、十二酰基杜鹃醇、十四酰基杜鹃醇、十六酰基杜鹃醇、十八酰基杜鹃醇、4-(3-乙酰氧基丁基)苯基乙酸酯、4-(3-丙酰氧基丁基)苯基丙酸酯、4-(3-辛酰氧基丁基)苯基辛酸酯、4-(3-棕榈酰氧基丁基)苯基棕榈酸酯等酰化杜鹃醇，

4-(3-甲氧基丁基)苯酚、4-(3-乙氧基丁基)苯酚、4-(3-辛氧基丁基)苯酚等杜鹃醇烷基醚体，

杜鹃醇-D-葡糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-半乳糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-木糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-麦芽糖苷(α或β体)等杜鹃醇糖苷等，

α生育酚、β生育酚、γ生育酚、δ生育酚等。

另外，也可举出它们的衍生物，例如，具有烷氧基的化合物、酯化物等。具体而言，例如可举出连苯三酚-1,3-二甲醚、连苯三酚-1,3-二乙醚、5-丙基连苯三酚-1-甲醚等。

作为有机化合物(A)，例如有上述化学式(2)所示的结构(1,2,3-三羟基苯骨架)的化合物、其衍生物。这样的化合物具有6价铬的除去功能。

作为其衍生物，有在上述化学式(2)所示的化合物的4,5,6位具有烃基或含氧基团等取代基的衍生物。作为优选的取代基，可举出碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基和碳原子数1～20的酯化物，更优选可举出碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～20的烷氧基和碳原子数1～10的酯化物。这些基团如上述中记载所述。应予说明，对后述的化合物的衍生物也同样。例如有上述化学式(3)所示的化合物等没食子酸的酯、在1分子中具有多个上述化学式(2)的结构的上述化学式(4)所示的化合物、该化合物的衍生物等。可举出邻苯二酚系单宁、连苯三酚系单宁、五倍子单宁、没食子酸单宁、褐藻多酚等单宁类等。

如此，对于导入4,5,6位的取代基，可以导入适合各个使用法的取代基。例如，溶解于酯系的溶剂而使用时，也可以导入酯基来提高相容性。

本实施方式中，作为有机化合物(A)，优选包含(i)没食子酸的酯以及(ii)选自单宁酸和其衍生物中的至少1种化合物，更优选包含(i)没食子酸的酯和(ii)单宁酸。应予说明，在考虑对皮革的着色的情况下，更优选仅含有(i)没食子酸的酯。

没食子酸的酯由于分子量较小，因此，认为容易从皮革或皮革制品渗出，但由于具有单宁酸的部分结构，因此，在维持还原力的同时与单宁酸和其衍生物适当地相互作用，变得不易渗出。在皮革或皮革制品中也具有还原力，速效性高。还原力虽然没有达到抗坏血酸的程度，但还原力比单宁酸高，因此，即便在抗坏血酸分解而丧失还原力后，也长期发挥还原力(之后能够将氧化为6价的铬离子再次还原)。没食子酸的酯在皮革或皮革制品中能够耐受汗、雨等水分，不易分解。

单宁酸和其衍生物的体积大，一直用于鞣制处理，对皮革或皮革制品中的胶原等的亲和性良好，因此，不易渗出，能够在皮革和皮革制品中长期维持还原力。因此，能够更长期地抑制6价铬的生成。另外，单宁酸和其衍生物对人(皮肤)为低刺激性，因此，安全性高。还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比具有滞后性，但与皮革和皮革制品的亲和性良好，不易分解，因此，与抗坏血酸和没食子酸的酯相比，能够维持还原力直至皮革制品实现其功效和目的。

因此，如果包含这些化合物，则对皮革或皮革制品的浸透性高，能够长时间滞留在皮革或皮革制品中，能够长期稳定地还原。此外，多酚类由于还原性强，因此，会担心褐变、掉色，但这些化合物在掉色前被吸收到皮革或皮革制品中，因此，不易退色、变色，损害皮革或皮革制品的色调、质地的顾虑少，因而优选。

另外，上述化学式(2)中，在1位、2位、3位具有羟基，但同样地在1位、2位、4位导入有羟基的骨架(上述化学式(5))、在1位、3位、5位导入有羟基的骨架(上述化学式(6))的化合物也具有同样的效果。另外，衍生物也具有同样的效果。

另外，上述化学式(2)中。1个芳香族环导入有3个羟基，但具有1个羟基的化合物或者具有2个羟基的化合物也同样地具有6价铬除去功能。作为这样的骨架，例如有苯酚、BHT、上述化学式(7)、上述化学式(8)、上述化学式(9)的化合物和其衍生物。

在多个芳香族环键合而成的化合物中具有羟基的化合物也具有同样的效果。可举出在萘环具有1个或多个羟基的化合物等。例如作为具有2个羟基的化合物，有上述化学式(10)、上述化学式(11)所示的化合物。这样的化合物的衍生物与上述的化合物同样地具有6价铬除去功能。

对于3个芳香族环连接而成的蒽，将羟基导入1个或多个任意位置的化合物也显示同样的功能。作为这样的化合物，例如有上述化学式(12)所示的化合物。另外，它们的衍生物也同样地具有6价铬除去功能。

作为上述化学式(1)所示的化合物，例如有具有长链烷基和复合环的化合物。这样的化合物的有机性高，水溶性降低。但是，另一方面，与有机溶剂的亲和性高，因此，具有还能够溶解于烃系的溶剂的优点。

作为上述化学式(1)所示的化合物，还优选为儿茶素、棓儿茶素、儿茶素没食子酸酯、表儿茶素、表棓儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表棓儿茶素没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶素类以及儿茶素类的衍生物。这些儿茶素类的安全性优异，在皮革或皮革制品中还原力也高。

(有机化合物(B))

有机化合物(B)具有上述化学式(1)所示的结构，但不具有例如上述化学式(15)所示的羟基苯基。通过不含该羟基苯基，从而不易浸透到皮革或皮革制品中，但由于具有化学式(1)所示的结构，因此，能够将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适当地还原为3价铬，使其无毒化。因此，通过使用有机化合物(B)，能够速效性良好地抑制溶解于汗、雨等水分的6价铬离子向环境的溶出以及暴露于人。作为有机化合物(B)，例如有具有杂环的化合物。作为杂环，有呋喃、色烯、异色烯、呫吨等。作为这样的衍生物，例如有上述化学式(13)所示的结构的化合物、其衍生物、异抗坏血酸、其衍生物、4-羟基呋喃-2(5H)-酮。这样的化合物具有6价铬的除去功能。

作为抗坏血酸的衍生物，没有特别限定，例如可举出抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸硫酸酯、抗坏血酸葡糖苷(2-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸)、抗坏血酸葡糖胺、脱氢抗坏血酸等。

作为异抗坏血酸的衍生物，可举出异抗坏血酸酯等。

本实施方式中，有机化合物(B)优选为选自抗坏血酸和异抗坏血酸中的至少1种化合物，更优选为抗坏血酸。该化合物由于容易分解，因此，无法长期实现效果，容易从皮革或皮革制品渗出，但对人(皮肤)为低刺激性，安全性优异，还原力也高，速效性也高。因此，通过使包含有机化合物(B)的6价铬处理剂接触皮革或皮革制品，能够有效且预先防止6价铬离子向环境的溶出以及暴露于人。另外，特别是能够对表面迅速地进行无毒化处理，因此，能够适当地抑制皮肤龟裂、过敏等症状。有机化合物(B)也不与有机化合物(A)反应，不相容，不会因有机化合物(A)而分解，因此能够适用于实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物。另外，由于还原力强，因此，通过包含该化合物，能够防止由有机化合物(A)所致的褐色化、掉色。此外，由于分解性高，因此，不易着色，不会损害皮革或皮革制品的色调、质地，因而优选。

如此，只要为在分子中包含上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，就能够将6价铬无害化并除去。

(作为成分(I)的优选的化合物)

作为成分(I)，优选包含选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种，更优选包含下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)。应予说明，在考虑对皮革的着色的情况下，更优选仅包含化合物(A-i)。

化合物(A-i)由下述式(A-i)表示。

式中，n表示0、1或2。即，化合物(A-i)具有苯、萘或蒽结构。

R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团。其中，R¹⁹表示碳原子数1～4的烷基。

作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶和R¹⁷中的至少1个为羟基。n为0时，在R¹¹～R¹⁴、R¹⁶和R¹⁷中的2个为羟基的情况和3个为羟基的情况下，还原6价铬的能力变高，因而优选。

n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基。n为1或2时，在R¹¹～R¹⁸中的2个为羟基的情况和3个为羟基的情况下，还原6价铬的能力变高，因而优选。

应予说明，n为2时，多个R¹⁵可以相同，也可以不同，R¹⁸也同样。

R¹⁶和R¹⁷可以互相成为一体而形成5元环或6元环，作为构成该环的原子，除碳原子以外，还可以包含氧原子。另外，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基。碳原子数1～16的烷基可以为直链状，也可以为支链状。

作为化合物(A-i)，具体而言，可举出上述的式(2)、(3)、(5)～(12)所示的化合物、上述的例示化合物。化合物(A-i)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

单宁(A-ii)可以为水解性单宁，也可以为缩合型单宁。作为水解性单宁，可举出单宁酸(上述式(4)所示的化合物)等没食子单宁、鞣花单宁等。从制备后述的6价铬处理液的观点考虑，优选使用水解性单宁。单宁(A-ii)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

应予说明，化合物(A-i)、单宁(A-ii)中，羟基所键合的碳对应于例如上述式(1)的碳2。

作为成分(I)，优选使用化合物(A-i)、单宁(A-ii)以及进一步选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。

式中，X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者。在此，o表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数。

作为化合物(B-i)和化合物(B-ii)，具体而言，可举出上述的式(13)所示的化合物、上述的例示化合物。化合物(B-i)和化合物(B-ii)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，可以组合使用化合物(B-i)和化合物(B-ii)。

如果使用化合物(A-i)、单宁(A-ii)、化合物(B-i)或者化合物(B-ii)作为成分(I)进行皮革的处理，即如果以化合物(A-i)、单宁(A-ii)、化合物(B-i)或者化合物(B-ii)包含于皮革或皮革制品的方式进行处理，则能够将皮革或皮革制品中从处理前就存在的6价铬变成例如无害的3价铬。此外，也能够将处理后由某些原因生成的6价铬还原而变为例如无害的3价铬。换言之，6价铬量能够保持小于规范(EU)号3014/2014规定的限制值(通常小于3ppm)的状态直至皮革或皮革制品实现其功效和目的。特别是如果组合速效性高的化合物(A-i)和滞后性的单宁(A-ii)，则能够更可靠地保持小于限制值的状态直至皮革或皮革制品实现其功效和目的。此外，如果组合化合物(A-i)和/或单宁(A-ii)以及还原力和速效性高的化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)，则在处理时能够将存在于皮革或皮革制品的特别是表面附近的6价铬有效地还原。应予说明，从考虑对皮革的着色的情况下，也优选组合化合物(A-i)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。

使用有机化合物(A)和有机化合物(B)作为成分(I)时，将有机化合物(A)和有机化合物(B)的合计设为100质量份，优选以1质量份～90质量份的量使用有机化合物(A)，以10质量份～99质量份的量使用有机化合物(B)。如果以该量使用，则能够在6价铬处理工序中充分发挥还原6价铬的性能。另外，在6价铬处理工序中使用自来水时，将有机化合物(A)和有机化合物(B)的合计设为100质量份，优选以1质量份～55质量份的量使用有机化合物(A)，以45质量份～99质量份的量使用有机化合物(B)。由于自来水中通常包含能够将有机化合物(B)分解的成分(游离残留氯、结合残留氯等)，因此，优选大量使用有机化合物(B)。

另外，使用(i)没食子酸的酯和(ii)单宁酸作为有机化合物(A)时，将(i)没食子酸的酯和(ii)单宁酸的合计设为100质量份，优选以11质量份～70质量份的量使用(i)没食子酸的酯，以30质量份～89质量份的量使用(ii)单宁酸。如果以该量使用，则能够在6价铬处理工序中充分发挥还原6价铬的性能。

使用化合物(A-i)和/或单宁(A-ii)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)作为成分(I)时，将它们的合计设为100质量份，优选以合计为1质量份～90质量份的量使用化合物(A-i)和/或单宁(A-ii)，以合计为10质量份～99质量份的量使用化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。如果以该量使用，则能够在6价铬处理工序中充分发挥还原6价铬的性能。另外，在6价铬处理工序中使用自来水时，将化合物(A-i)和/或单宁(A-ii)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)的合计设为100质量份，优选以合计为1质量份～55质量份的量使用化合物(A-i)和/或单宁(A-ii)，以合计为45质量份～99质量份的量使用化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。由于自来水中包含能够将化合物(B-i)和化合物(B-ii)分解的成分(游离残留氯、结合残留氯等)，因此，优选大量使用化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。

另外，使用化合物(A-i)和单宁(A-ii)作为成分(I)时，将化合物(A-i)和单宁(A-ii)的合计设为100质量份，优选以11质量份～70质量份的量使用化合物(A-i)，以30质量份～89质量份的量使用单宁(A-ii)。如果以该量使用，则能够在6价铬处理工序中充分发挥还原6价铬的性能。

成分(I)的粒度优选为100目以下。如果粒度在上述范围，则在后述的6价铬处理工序中，在制备6价铬处理液时容易溶解。

〔能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分(成分(II))〕

通过在成分(I)中组合成分(II)，实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物的保存性和溶解性提高。实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物能够长期维持还原6价铬的性能。换言之，对于实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物，即便直至实际用于6价铬处理工序的时间长，也能够抑制该粉末状组合物的变质。而且，能够在6价铬处理工序中充分发挥还原6价铬的性能。作为成分(II)，优选使用无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙等硫酸盐；重均分子量为4000～40000的聚乙二醇、重均分子量为4000～40000的丙烯酸系聚合物等聚合物；以及熔点为40℃以上的非离子系表面活性剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些成分(II)不会对成分(I)的还原6价铬的性能造成影响，能够长期维持成分(I)的该性能。

上述硫酸盐是作为干燥剂使用的化合物。由于捕获空气中的水分的性能优异，在水中的溶解性也高，因此，能够适用于实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物。特别是无水硫酸钠由于安全性高，因此，可优选使用。

另外，上述硫酸盐在使用化合物(A-i)和单宁(A-ii)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)的情况下优选。这是因为上述硫酸盐能够特别提高这样的6价铬处理用的粉末状组合物的溶解性。

如果上述聚合物的重均分子量在上述范围，则能够使上述6价铬处理用的粉末状组合物为细的粉末状的组合物，因而优选。

上述聚合物在对后述的染色工序和加脂工序后的皮革进行6价铬处理的情况下，对皮革的浸透性也优异，因此可优选使用。应予说明，上述聚合物更优选组合化合物(A-i)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。这是因为此时能够特别提高6价铬处理用的粉末状组合物的溶解性。

如果上述非离子系表面活性剂的熔点为上述范围，则能够适当地得到粉末状的组合物，因而优选。作为上述非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯(47)月桂基醚、聚氧乙烯(30)油基醚。应予说明，聚氧乙烯后面的数值为氧乙烯单元的重复数。

上述非离子系表面活性剂在对后述的染色工序和加脂工序后的皮革进行6价铬处理的情况下，对皮革的浸透性也优异，因此可优选使用。另外，上述非离子系表面活性剂在仅使用水作为溶剂而制备6价铬处理液并使用它的情况下，对皮革的浸透性也优异。该6价铬处理液在对染色工序后或整饰工序后的皮革进行处理的情况或者对加工成皮革制品后的皮革制品进行处理的情况下，也不易对皮革或皮革制品的外观造成影响，因而优选。应予说明，上述非离子系表面活性剂更优选组合化合物(A-i)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。这是因为此时能够特别提高6价铬处理用的粉末状组合物的溶解性。

从保存性和溶解性的观点考虑，成分(II)优选以相对于成分(I)的合计100质量份为0.001质量份～350质量份的量使用。在上述硫酸盐的情况下，如果与该上限量相比过多，则有时析出而损害皮革的外观。

对于成分(I)和成分(II)，将特别优选的组合示于以下。优选使用化合物(A-i)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)作为成分(I)，使用硫酸盐和非离子系表面活性剂作为成分(II)。此时，相对于成分(I)的合计100质量份，优选以1质量份～20质量份的量使用化合物(A-i)，以合计为80质量份～99质量份的量使用化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。另外，相对于成分(I)的合计100质量份，优选以10质量份～300质量份的量使用硫酸盐，以0.001质量份～10质量份的量使用非离子系表面活性剂。如此包含硫酸盐和非离子系表面活性剂时，保存性和溶解性优异，因此，可广泛适用于后述的6价铬处理工序中。

另外，优选使用化合物(A-i)和单宁(A-ii)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)作为成分(I)，使用大量硫酸盐作为成分(II)。此时，相对于成分(I)的合计100质量份，优选以合计为10质量份～90质量份的量使用化合物(A-i)和单宁(A-ii)，以合计为10质量份～90质量份的量使用化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。将化合物(A-i)和单宁(A-ii)的合计设为100质量份，优选以11质量份～70质量份的量使用化合物(A-i)，以30质量份～89质量份的量使用单宁(A-ii)。另外，相对于成分(I)的合计100质量份，优选以超过10质量份且为300质量份以下的量使用硫酸盐。如此大量包含硫酸盐时，保存性和溶解性优异。如后所述，在染色工序和加脂工序这两个工序完成之前进行6价铬处理工序时更优选使用。

此外，也优选使用化合物(A-i)和单宁(A-ii)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)作为成分(I)，使用少量的硫酸盐作为成分(II)。此时，相对于成分(I)的合计100质量份，优选以合计为10质量份～90质量份的量使用化合物(A-i)和单宁(A-ii)，以合计为10质量份～90质量份的量使用化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)。将化合物(A-i)和单宁(A-ii)的合计设为100质量份，优选以11质量份～70质量份的量使用化合物(A-i)，以30质量份～89质量份的量使用单宁(A-ii)。另外，相对于成分(I)的合计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份的量使用硫酸盐。如此含有少量的硫酸盐时，保存性和溶解性也优异。如后所述，在染色工序和加脂工序这两个工序完成后进行6价铬处理工序时更优选使用。应予说明，此时，作为溶剂，优选使用水与碳原子数1～3的醇(特别是IPA)的混合溶剂。

〔其它固体成分〕

实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物可以含有荧光物质等其它固体成分。其它固体成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为荧光物质，例如可举出香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、茋衍生物、双苯并唑基衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、呫吨衍生物、三甲基二氢吡啶衍生物、コエロキセン(coeroxene)衍生物、蒽醌衍生物、靛蓝衍生物、吖嗪衍生物、吖啶衍生物、溶剂绿(pyranineconk)等。其它固体成分例如相对于成分(I)100质量份优选以大于0质量份且为12质量份以下的量使用。

实施方式的6价铬处理用的粉末状组合物是将成分(I)和成分(II)混合，以细的粉末状的形式得到。具体而言可以使用玛瑙研钵和研杵、制粉机制备。

＜片剂＞

实施方式的片剂包含上述的6价铬处理用的粉末状组合物。与6价铬处理用的粉末状组合物相比，制成片剂能够进一步高地维持还原6价铬的性能，因而优选。

实施方式的片剂是通过通常的方法将6价铬处理用的粉末状组合物进行压片而得到的。

＜皮革的制造方法＞

实施方式的皮革的制造方法包括对皮进行铬鞣而得到皮革的铬鞣工序和利用上述的6价铬处理用的粉末状组合物对上述皮革进行处理的6价铬处理工序。

铬鞣工序中，使用经过通常的准备工序(水浸、石灰脱毛、再浸灰、脱灰·酵解等)的皮。作为上述皮，没有特别限定，可举出牛皮、羊皮、山羊皮、猪皮、马皮、鹿皮、袋鼠皮、鸵鸟皮、禽皮、鱼皮等。此外，可举出属于龟鳖目海龟科的海龟、属于蜥蜴亚目巨蜥科的巨蜥、属于蜥蜴亚目美洲蜥蜴科的南美蜥、属于蛇亚目蟒蛇科的网纹蟒、印度蟒、属于蛇亚目海蛇科的海蛇、半环扁尾海蛇、属于蛇亚目蛇科的水蛇、属于鳄目科的新几内亚鳄、属于鳄目短吻鳄科的密河、凯门鳄等爬虫类的皮。另外，铬鞣可以通过通常的方法进行。

6价铬处理工序在铬鞣工序后且染色工序和加脂工序前进行。首先，将上述6价铬处理用的粉末状组合物溶解于溶剂而制备6价铬处理液。上述6价铬处理用的粉末状组合物由于包含成分(II)，因此，溶解性优异。进行加热时，能够进一步快地溶解。

作为上述溶剂，可举出水、碳原子数1～3的醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA))、丁醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、庚烷等。上述溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从不易损害皮革的外观并且容易操作的发方面考虑，优选使用仅水、水与碳原子数1～3的醇的混合溶剂，更优选使用仅水、水与IPA的混合溶剂。

上述混合溶剂中，优选醇通常以50质量％以下的量、优选35质量％以下的量使用。

另外，上述6价铬处理液中，成分(I)的浓度优选为0.1质量％～20.0质量％。使用纯水或者包含纯水的混合溶剂作为溶剂时，成分(I)的浓度更优选为0.1质量％～5.0质量％。如果以上述浓度包含成分(I)，则能够抑制皮革的退色、变色。另外，能够长期维持减少6价铬的状态。另一方面，使用自来水或者包含自来水的混合溶剂作为水时，成分(I)的浓度更优选为0.2质量％～20.0质量％。自来水中通常包含能够将成分(I)(特别是有机化合物(B)、化合物(B-i)或者化合物(B-ii))分解的成分(游离残留氯、结合残留氯等)。因此，优选以大量包含成分(I)的方式制备上述6价铬处理液。

对于上述6价铬处理液而言，从使其迅速浸透于皮革、使其无害化的观点考虑，25℃时的运动粘度优选为0.001(cSt)以上且小于5(cSt)，更优选为0.01(cSt)～4.5(cSt)。应予说明，运动粘度例如可以通过以上述的量使用上述成分来调整。

接下来，利用得到的上述6价铬处理液对上述皮革进行处理。具体而言，可以将上述6价铬处理液喷雾、散布或者涂布于上述皮革进行处理，也可以将上述皮革浸泡或浸渍在上述6价铬处理液中进行处理。另外，可以使布中含有上述6价铬处理液并擦拭上述皮革的表面进行处理。如此能够使上述皮革中含有上述6价铬处理液中的成分(I)，将6价铬无害化。

对经过6价铬处理工序的皮革通常可适当地进行染色工序、加脂工序、整饰工序等。如此得到的作为皮革制品的原料的皮革进一步经过常规加工工序而成为皮革制品。作为皮革制品，可举出鞋、衣服、帽子、手套、皮带、钱包、名片夹、表带、皮包、沙发、垫子套、书皮、笔筒、手机壳、个人备忘记事本、钥匙盒、汽车内饰、眼镜盒、工具盒等。

上述的实施方式的皮革的制造方法中，6价铬处理工序可以与在铬鞣工序后进行的清洗工序同时进行。此时，使上述6价铬处理用的粉末状组合物溶解在清洗工序中使用的清洗液中。在此，上述清洗液兼作上述6价铬处理液。

上述的实施方式的皮革的制造方法中，6价铬处理工序在铬鞣工序后且染色工序和加脂工序前进行，但6价铬处理工序也可以在铬鞣工序后与染色工序和/或加脂工序同时进行。此时，使上述6价铬处理用的粉末状组合物溶解在染色工序和/或加脂工序中使用的溶液中。在此，上述溶液兼作上述6价铬处理液。

另外，上述的实施方式的皮革的制造方法中，6价铬处理工序在铬鞣工序后且染色工序和加脂工序前进行，但6价铬处理工序也可以在染色工序后、加脂工序后或者整饰工序后进行。

此外，6价铬处理工序可以在加工工序后对皮革制品进行。也可以设想在已制造的皮革制品中含有6价铬的情况。对这样的皮革制品进行处理时，如果为表，则将皮革制品部分拆下，对皮革制品部分进行处理。如此能够使皮革制品部分含有成分(I)。此时，优选不仅对皮革的表面侧(银面)，而且对背面侧进行处理。这是因为皮革的表面侧的密度本来就高，另外，有时也通过整饰工序对皮革的表面侧进行涂装等，上述6价铬处理液难以渗入。

上述实施方式的皮革的制造方法中，使用了上述6价铬处理用的粉末状组合物，但可以使用片剂代替该粉末状组合物。

如此，利用上述6价铬处理用的粉末状组合物或片剂进行的6价铬处理工序在皮革的制造中可以在铬鞣后的任一阶段进行。具体而言，在上述6价铬处理用的粉末状组合物或片剂的成分(II)中含有大量的硫酸盐(例如上述的量比)时，优选在染色工序和加脂工序这两个工序完成之前进行6价铬处理工序。即便含有过量的硫酸盐的情况下，也会通过染色工序或加脂工序中的清洗工序除去过量部分，可抑制向皮革表面的析出。在上述成分(II)中含有少量的硫酸盐(例如上述的量比)时，优选在染色工序和加脂工序这两个工序完成后(例如对已干燥的皮革)进行6价铬处理工序。可抑制硫酸盐向皮革表面的析出。

另外，上述成分(II)中包含聚合物时，也优选在染色工序和加脂工序这两个工序完成后进行6价铬处理工序。这是因为即便在含有过量的聚合物的情况下，对皮革表面的影响也较小。上述成分(II)中包含非离子系表面活性剂时，特别是包含硫酸盐和非离子系表面活性剂时，也优选在染色工序和加脂工序这两个工序完成后(例如对已干燥的皮革)进行6价铬处理工序。这是因为利用非离子系表面活性剂，也容易渗入两个工序完成后的皮革。另外，即便仅使用水作为溶剂，也容易浸入两个工序完成后的皮革，因此，还具有不易影响皮革的外观的优点。

综上所述，本发明涉及以下内容。

〔1〕一种6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分和能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分，上述6价铬还原化合物成分包含有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有化学式(1)所示的结构和羟基苯基且不具有醛基和羧基，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

(R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基。R¹或R²与R³、R⁴或R⁵中的任1者可以彼此键合而形成环)

上述〔1〕中记载的6价铬处理用的粉末状组合物在输送等时也容易操作。

〔2〕根据〔1〕所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述有机化合物(A)为具有化学式(1)所示的结构和二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

〔3〕根据〔2〕所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述有机化合物(A)为具有化学式(1)所示的结构和3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

〔4〕根据〔3〕所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述有机化合物(A)为(i)没食子酸的酯和(ii)选自单宁酸和其衍生物中的至少1种化合物。

〔5〕根据〔4〕所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述化合物(ii)为单宁酸。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述6价铬还原化合物成分进一步包含有机化合物(B)，所述有机化合物(B)具有上述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

〔7〕根据〔6〕所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

如果使用上述〔2〕～〔7〕中记载的6价铬处理用的粉末状组合物，则6价铬量能够保持小于规范(EU)号3014/2014中规定的限制值(通常小于3ppm)的状态直至皮革或皮革制品实现其功效和目的。

〔8〕一种6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分和能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分，上述6价铬还原化合物成分包含选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种。

(n表示0、1或2。R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团(R¹⁹表示碳原子数1～4的烷基)。n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶和R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基。n为2时，多个R¹⁵可以相同，也可以不同，R¹⁸也同样。R¹⁶与R¹⁷可以互相成为一体而形成5元环或6元环，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基)

上述〔8〕中记载的6价铬处理用的粉末状组合物在输送等时也容易操作。

〔9〕根据〔8〕所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述6价铬还原化合物成分进一步包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。

(X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团(o表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数)中的任1者)

如果使用上述〔9〕中记载的6价铬处理用的粉末状组合物，则6价铬量能够保持小于规范(EU)号3014/2014中规定的限制值(通常小于3ppm)的状态直至皮革或皮革制品实现其功效和目的。

〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，上述能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分包含选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、重均分子量为4000～40000的聚乙二醇、重均分子量为4000～40000的丙烯酸系聚合物和熔点为40℃以上的非离子系表面活性剂中的至少1种。

上述〔10〕中记载的6价铬处理用的粉末状组合物的保存性和溶解性优异。

〔11〕一种片剂，包含〔1〕～〔10〕中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物。

上述〔11〕中记载的6价铬处理用的粉末状组合物的保存性和溶解性更优异。

〔12〕一种皮革的制造方法，其特征在于，包括对皮进行铬鞣而得到皮革的铬鞣工序以及利用〔1〕～〔10〕中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物对上述皮革进行处理的6价铬处理工序。

〔13〕一种皮革的制造方法，其特征在于，包括对皮进行铬鞣而得到皮革的铬鞣工序以及利用〔11〕所述的片剂对上述皮革进行处理的6价铬处理工序。

根据上述〔12〕和〔13〕中记载的皮革的制造方法，6价铬量能够保持小于规范(EU)号3014/2014中规定的限制值(通常小于3ppm)的状态直至得到的皮革实现其功效和目的。

[实施例]

[实施例1-1]

将没食子酸丙酯3.3质量份、抗坏血酸96.7质量份、无水硫酸钠13.0质量份和聚氧乙烯(47)月桂醚3.3质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，在自来水中溶解6价铬处理用的粉末状组合物，制备6价铬处理液。在此，以没食子酸丙酯和抗坏血酸的合计浓度成为3％的方式制备。

准备进行了铬鞣的鳄鱼的皮革片和牛的皮革片(染色工序和加脂工序均未进行的皮革片)。切下表带中使用的尺寸。对于这些皮革，通过ISO17075：2008-02的方法求出的6价铬的含量是鳄鱼为8ppm，牛为3ppm。另外，利用荧光X射线分析仪分析各带所含有的总铬的含有率，结果鳄鱼为7141ppm，牛为16362ppm。

在上述6价铬处理液中浸渍鳄鱼的皮革片和牛的皮革片后，干燥，进行6价铬处理工序。

[实施例1-2]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯20质量份、抗坏血酸80质量份、无水硫酸钠13.0质量份和聚氧乙烯(47)月桂醚3.3质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例1-3]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯1质量份、抗坏血酸99质量份、无水硫酸钠13.0质量份和聚氧乙烯(47)月桂醚3.3质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例1-4]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯3.3质量份、抗坏血酸96.7质量份、无水硫酸钠50.0质量份和聚氧乙烯(47)月桂醚3.3质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例1-5]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯3.3质量份、抗坏血酸96.7质量份、无水硫酸钠100.0质量份和聚氧乙烯(47)月桂醚3.3质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例1-6]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯3.3质量份、抗坏血酸96.7质量份、无水硫酸钠13.0质量份和聚氧乙烯(47)月桂醚0.01质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例1-7]

作为无水组合物的原料，使用没食子酸丙酯3.3质量份、抗坏血酸96.7质量份、无水硫酸钠13.0质量份和聚氧乙烯(47)月桂醚8.0质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例1-8]

使用聚氧乙烯(30)油醚代替聚氧乙烯(47)月桂醚，除此之外，与实施例1-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例1-9]

对实施例1-1中得到的6价铬处理用的粉末状组合物进行压片，得到片剂。

接下来，使用上述片剂，除此之外，与实施例1-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例2-1]

将没食子酸丙酯10质量份、单宁酸40质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠100质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，在自来水中溶解6价铬处理用的粉末状组合物，制备6价铬处理液。在此，以没食子酸丙酯和抗坏血酸的合计浓度成为2％的方式制备。

准备进行了铬鞣的鳄鱼的皮革片和牛的皮革片(染色工序和加脂工序均未进行的皮革片)。切下表带中使用的尺寸。对于这些皮革，通过ISO17075：2008-02的方法求出的6价铬的含量是鳄鱼为8ppm，牛为3ppm。另外，利用荧光X射线分析仪分析各带所含有的总铬的含有率，结果鳄鱼为7141ppm，牛为16362ppm。

在上述6价铬处理液中浸渍鳄鱼的皮革片和牛的皮革片后，干燥，进行6价铬处理工序。

[实施例2-2]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯25质量份、单宁酸25质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠100质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例2-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例2-3]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯30质量份、单宁酸20质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠100质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例2-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例2-4]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯4质量份、单宁酸16质量份、抗坏血酸80质量份和无水硫酸钠100质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例2-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例2-5]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯10质量份、单宁酸40质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠11质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例2-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例2-6]

作为组合物的原料，使用没食子酸丙酯10质量份、单宁酸40质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠250质量份，除此之外，与实施例2-1同样地得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例2-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例2-7]

对实施例2-1中得到的6价铬处理用的粉末状组合物进行压片，得到片剂。

接下来，使用上述片剂，除此之外，与实施例2-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例3-1]

将没食子酸丙酯10质量份、单宁酸40质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠10质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，将自来水50质量％和IPA50质量％混合而得到混合溶剂。在上述混合溶剂中溶解6价铬处理用的粉末状组合物，制备6价铬处理液。在此，以没食子酸丙酯和抗坏血酸的合计浓度成为1％的方式制备。

准备进行了铬鞣的鳄鱼的皮革片和牛的皮革片(染色工序和加脂工序均未进行的皮革片)。切下表带中使用的尺寸。对于这些皮革，通过ISO17075：2008-02的方法求出的6价铬的含量是鳄鱼为8ppm，牛为3ppm。另外，利用荧光X射线分析仪分析各带所含有的总铬的含有率，结果鳄鱼为7141ppm，牛为16362ppm。

在上述6价铬处理液中浸渍鳄鱼的皮革片和牛的皮革片后，干燥，进行6价铬处理工序。

[实施例3-2]

将没食子酸丙酯25质量份、单宁酸25质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠10质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例3-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例3-3]

将没食子酸丙酯30质量份、单宁酸20质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠10质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例3-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例3-4]

将没食子酸丙酯4质量份、单宁酸16质量份、抗坏血酸80质量份和无水硫酸钠10质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例3-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例3-5]

将没食子酸丙酯10质量份、单宁酸40质量份、抗坏血酸50质量份和无水硫酸钠0.1质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，与实施例3-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例3-6]

对实施例3-1中得到的6价铬处理用的粉末状组合物进行压片，得到片剂。

接下来，使用上述片剂，除此之外，与实施例3-1同样地制备6价铬处理液，使用其进行6价铬处理工序。

[实施例4-1]

将没食子酸丙酯10质量份、单宁酸40质量份、抗坏血酸50质量份和重均分子量8000的聚乙二醇100质量份放入研钵，以用研杵较细地磨碎的方式混合，得到6价铬处理用的粉末状组合物。

接下来，将自来水50质量％和IPA50质量％混合而得到混合溶剂。在上述混合溶剂中溶解6价铬处理用的粉末状组合物，制备6价铬处理液。在此，以没食子酸丙酯和抗坏血酸的合计浓度成为1％的方式制备。

准备进行了铬鞣的鳄鱼的皮革片和牛的皮革片(染色工序和加脂工序均未进行的皮革片)。切下表带中使用的尺寸。对于这些皮革，通过ISO17075：2008-02的方法求出的6价铬的含量是鳄鱼为8ppm，牛为3ppm。另外，通过荧光X射线分析仪分析各带所含有的总铬的含有率，结果鳄鱼为7141ppm，牛为16362ppm。

在上述6价铬处理液中浸渍鳄鱼的皮革片和牛的皮革片后，干燥，进行6价铬处理工序。

[评价方法和结果]

(溶解性)

实施例中制备的6价铬处理用的粉末状组合物和片剂均能够溶解于自来水或混合溶剂。

应予说明，实施例中使用的成分(I)的粒度为100目以下，因此，能够迅速地溶解。

(6价铬量)

通过使用实施例中制备的6价铬处理液的6价铬处理工序，均能够还原6价铬。即，6价铬处理工序后的皮革的6价铬量均为检测限(2ppm)。另外，对于6价铬处理工序后的皮革，在80℃的环境下放置24小时后以及在80℃的环境下放置100小时后，测定6价铬量，结果均为检测限(2ppm)。应予说明，在6价铬处理工序前后，皮革的总铬的含量均没有变化。

(外观)

此外，在6价铬处理工序前后，皮革的外观均没有变化。

(经时变化)

对于实施例1-1中得到的6价铬处理用的粉末状组合物和实施例1-9中得到的片剂，分别在不同的袋中各放入20kg，在现场气氛下放置3个月。在3个月后测定重量，结果上述6价铬处理用的粉末状组合物的重量增加了5质量％，上述片剂的重量增加了2质量％。认为重量的增加是由吸收空气中的水分引起的。认为片剂能够进一步高地维持还原6价铬的性能。

Claims (13)

1.一种6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分和能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分，

所述6价铬还原化合物成分包含有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有化学式(1)所示的结构和羟基苯基且不具有醛基和羧基，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基，R¹或R²与R³、R⁴或R⁵中的任一者可以彼此键合而形成环。

2.根据权利要求1所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有化学式(1)所示的结构和二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

3.根据权利要求2所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有化学式(1)所示的结构和3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

4.根据权利要求3所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述有机化合物(A)为(i)没食子酸的酯和(ii)选自单宁酸和其衍生物中的至少1种化合物。

5.根据权利要求4所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述化合物(ii)为单宁酸。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述6价铬还原化合物成分进一步包含有机化合物(B)，所述有机化合物(B)具有所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基，所述化学式(1)所示的结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

7.根据权利要求6所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

8.一种6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分和能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分，

所述6价铬还原化合物成分为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种，

n表示0、1或2，R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团，下述式(a-i)中，R¹⁹表示碳原子数1～4的烷基，n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶和R¹⁷中的至少一个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少一个为羟基，n为2时，多个R¹⁵可以相同，也可以不同，R¹⁸也同样，R¹⁶与R¹⁷可以互相成为一体而形成5元环或6元环，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基，

9.根据权利要求8所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述6价铬还原化合物成分进一步包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种，

X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者，下述式(b-i)～(b-iii)中，o表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数，

10.根据权利要求1～9中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物，其特征在于，所述能够捕获空气中的水分并且能够溶解于水的成分包含选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、重均分子量为4000～40000的聚乙二醇、重均分子量为4000～40000的丙烯酸系聚合物和熔点为40℃以上的非离子系表面活性剂中的至少1种。

11.一种片剂，包含权利要求1～10中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物。

12.一种皮革的制造方法，其特征在于，包括对皮进行铬鞣而得到皮革的铬鞣工序以及利用权利要求1～10中任一项所述的6价铬处理用的粉末状组合物对所述皮革进行处理的6价铬处理工序。

13.一种皮革的制造方法，其特征在于，包括对皮进行铬鞣而得到皮革的铬鞣工序以及利用权利要求11所述的片剂对所述皮革进行处理的6价铬处理工序。