CN111717981A - 一种基于草酸强化的NaBH4快速还原六价铬离子的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，属于污水处理技术领域。本发明的目的是为了进一步强化水体中Cr(VI)的处理效果，所述方法步骤如下：将草酸钠倒入含有Cr(VI)的溶液中，混合均匀，调节混合溶液的pH为3～7，控制溶液中Cr(VI)与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.10～10；在650r/min的搅拌情况下，加入粉末状的NaBH₄还原剂，搅拌均匀5min，沉降15min或20h。本发明使用的还原剂和强化剂具有无毒、安全、环保等优点，操作简单、方便。通过草酸对NaBH₄水解的催化作用，使得NaBH₄的还原能力大幅度提高，在适量的草酸浓度下，Cr(VI)还原率得到有效提高，此过程中草酸并未被消耗而可循环利用。

Description

一种基于草酸强化的NaBH4快速还原六价铬离子的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法。

背景技术

铬及其化合物是一种重要的化工产品，广泛应用于木材防腐、皮革鞣制、电镀和金属加工等领域。Cr(VI)被认为是所有铬化合物中毒性最大的，其毒性大约是Cr(III)的300倍。在水环境中，Cr(VI)在整个pH范围内都是可溶的，因此具有很高的迁移率，这加剧了其潜在的危害。此外，Cr(VI)在强酸性条件下是一种强氧化剂，当与还原剂或具有可氧化官能团的有机分子共存时，Cr(VI)很容易变得不稳定并转化为Cr(III)。在特定的反应条件下，水环境中存在许多可以降低Cr(VI)的有机化合物，包括醛、酮、酚、羧酸和芳香烃。但对于大多数有机化合物，由于其还原能力有限，Cr(VI)的还原速率非常缓慢。此外，天然水体的酸性不足，即使存在还原性物质，Cr(VI)转化为Cr(III)的速度也很慢。因此，一旦Cr(VI)进入水体，就会成为一种持久性无机污染物。尽管人们认为环境中绝大多数的Cr(VI)来自人类活动，然而，在自然条件下，Cr(III)氧化为Cr(VI)也会助力于增加环境中Cr(VI)的含量。因此，有必要对含Cr(VI)和Cr(III)的废水进行人为干预，以降低Cr(VI)和总铬(Cr_T)排放量。

草酸是一种具有还原性的小分子二元羧酸([E⁰(CO₂/H₂C₂O₄)]＝-0.49)，是自然界中最常见的小分子酸。草酸及其盐类通常存在于天然水中，用于许多工业过程，包括制药，木材防腐，化学合成，金属表面清理与处理，纺织印染，皮革加工，催化剂制备，冶金。它们与某些过渡金属元素结合时也表现出很强的配位性，从而形成可溶性配合物，从而大大提高了它们的溶解度。草酸和草酸盐作为还原剂或促进剂处理Cr(VI)已得到广泛的研究。尽管如此，与其他有机化合物类似，草酸或草酸盐单独还原Cr(VI)的速度非常缓慢。Mn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、光照和光催化材料能够促进草酸或草酸盐对Cr(VI)的还原。通常利用电子供体来增强Cr(VI)的光催化还原，即利用太阳光或紫外光的诱导作用，建立“Cr(VI)–草酸–还原材料”体系。然而，即使在较低的pH下，低浓度Cr(VI)的完全还原也需要几十分钟到几个小时，式(1)给出了Cr(VI)还原为Cr(III)和草酸氧化为CO₂的总反应式。

NaBH₄作为一种反应条件温和的还原剂，在中性甚至弱碱性条件下都能还原Cr(VI)，NaBH₄的水解能自然提高溶液体系的pH，无需添加沉淀剂即可完成Cr(III)的自然沉降。此外，NaBH₄水解可以被催化，这样在较高的pH条件下几乎可以完全去除Cr(VI)，并且可以产生大量可回收的H₂。因此，NaBH₄对高浓度Cr(VI)的处理具有一定的应用潜力。

目前，高浓度Cr(VI)废水处理策略主要是将Cr(VI)转化为低价态的Cr(III)，常见的化学还原法以铁及其亚铁盐或硫化物、亚硫酸盐和水合肼为还原剂。硫系还原剂的问题主要是对pH要求极为苛刻，初始pH需控制在1.0～3.0；此外，还原剂需要过量投加3.5～5倍，直接导致成本增加和产生浓度较高的含硫废水；尤其值得指出的是，还原剂局部浓度过高可产生有毒的SO₂气体，导致严重的二次污染。

发明内容

本发明的目的是为了进一步强化水体中Cr(VI)的处理效果，提供一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将草酸钠加入含有Cr(VI)的溶液中，混合均匀后形成混合溶液，控制所述混合溶液中草酸钠的浓度为0.1～10mM；所述含有Cr(VI)的混合溶液中Cr(VI)的浓度为1～100mg/L；

步骤二：调节混合溶液的pH为3～7，控制溶液中Cr(VI)与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.1～10；

步骤三：在650r/min的搅拌情况下，加入粉末状的NaBH₄还原剂，搅拌均匀5min，所述NaBH₄还原剂与含有Cr(VI)的溶液的添加比例为0.02～0.12g：550mL；

步骤四：沉降15min或20h。

本发明相对于现有技术的有益效果为：采用化学还原技术将Cr(VI)转化为Cr(Ⅲ)是解决高浓度Cr(VI)废水的有效途径，也是工业废水常用的处理方法。尽管化学还原方法在理论和技术上都比较成熟，但它们需要过量的还原剂和强酸环境，才能取得良好的效果。常见的还原剂为Na₂S₂O₅和Na₂SO₃，两者在强酸条件下使用易生成SO₂而造成空气污染，在pH大于3的条件下，又表现为对Cr(VI)的还原速率缓慢和还原率有限。NaBH₄作为一种反应条件温和的还原剂，水解的副产物之一是H₂，安全无毒且回收价值高。因此，以NaBH₄代替硫还原剂，可以减轻SO₂和硫酸根离子对环境的潜在释放，具有潜在的应用价值。本发明基于NaBH₄水解反应可被催化，经催化后的NaBH₄还原能力有较大幅度提升，故选用草酸为强化剂，在适量的草酸浓度下，强化NaBH₄还原Cr(VI)，结果表明Cr(VI)还原率得到有效提高，5min可实现Cr(VI)的快速完全还原，此过程中草酸并未被消耗而可循环利用。

本发明使用的还原剂和强化剂具有无毒、安全、环保等优点，操作简单、方便。通过草酸对NaBH₄水解的催化作用，使得NaBH₄的还原能力大幅度提高，在适量的草酸浓度下，具有强化NaBH₄还原Cr(VI)，Cr(VI)还原率得到有效提高，在pH3.0条件下，5min即可实现100mg/L Cr(VI)的快速且完全还原，此过程中草酸并未被消耗而可循环利用。

本发明中，相比于硫系还原剂，NaBH₄还原Cr(VI)的同时可产生高纯度高附加值的H₂能源，这相比于Na₂S₂O₅、Na₂SO₃等所产生副产物SO₂具有更加明显的优势，可以减轻SO₂和硫酸根离子对环境的潜在释放，具有一定的应用前景。通过NaBH₄与草酸的配合使用，使得草酸对NaBH₄水解起到促进作用，可提高NaBH₄在较高pH条件下对Cr(VI)的还原率，解决NaBH₄还原。

附图说明

图1为草酸浓度对Cr(VI)–草酸–NaBH₄中Cr(VI)还原和Cr_T去除的影响示意图；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0～10mM，pH＝3.0，0.10g NaBH₄，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图2为草酸浓度对NaBH₄-CaO处理Cr(VI)时的Cr_T去除和浊度的影响示意图；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0～2.0mM，pH＝3.0，0.10g NaBH₄，650r/min搅拌5min，0.3CaO，继续以650r/min搅拌0.5min，静沉15min；

图3为草酸浓度对NaBH₄-CaO处理Cr(VI)时的Cr(III)沉淀的影响示意图；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0～2.0mM，pH＝3.0，0.10g NaBH₄，650r/min搅拌5min，0.3CaO，继续以650r/min搅拌0.5min，静沉15min；

图4为NaBH₄投加量对Cr(VI)–草酸–NaBH₄体系中Cr(VI)还原的影响；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0～10.0mM，pH＝3.0，0.02～0.12g NaBH₄，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图5为初始pH对Cr(VI)–草酸–NaBH₄体系中Cr(VI)还原的影响示意图；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0，0.20，2.0，10.0mM，pH＝3.0～8.0，0.10g NaBH₄，以650r/min搅拌5min，静沉15min；

图6为离子形态分布图；[草酸]＝10mM，温度25℃，离子强度I＝0.01；

图7为pH变化曲线图；[草酸]＝0～10mM；

图8为草酸浓度对草酸–Cr(VI)–Na₂S₂O₅体系中Cr(VI)还原的影响示意图；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0～10mM，pH＝3.0，0.10～0.30g Na₂S₂O₅和Na₂SO₃，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图9为草酸浓度对草酸–Cr(VI)–Na₂SO₃体系中Cr(VI)还原的影响示意图；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0～10mM，pH＝3.0，0.10～0.30g Na₂S₂O₅和Na₂SO₃，650r/min搅拌5min，静沉15min；

图10为草酸浓度对NaBH₄水解产H₂的影响示意图；[草酸]＝0～10mM，pH＝3.0，0.10g NaBH₄，650r/min搅拌20min；

图11为浊度与吸光度的关系图；

图12为浊度变化曲线图；[Cr(VI)]₀＝100mg/L，[草酸]＝0，0.10，0.20，0.30，0.40mM，pH＝3.0，0.10g NaBH₄，650r/min搅拌5min，静沉时间0～20h；

图13为草酸浓度对Cr(III)在固液两相分布的影响图，静沉15min；

图14为草酸浓度对Cr(III)在固液两相分布的影响图，静沉20h；

图15为Na₂C₂O₄和Cr(OH)₃的红外光谱图；Cr(OH)₃制备：1M NaOH逐滴滴入CrCl₃溶液中，得到的絮体经过滤干燥步骤；

图16为不同体系得到沉淀物的XRD衍射图；

图17为红外光谱图对比图；(a)Cr(VI)–NaBH₄体系获得的沉淀物；(b)0.10mM草酸–Cr(VI)–NaBH₄体系获得的沉淀物；(c)0.20mM草酸–Cr(VI)–NaBH₄体系获得的沉淀物；(d)0.30mM草酸–Cr(VI)–NaBH₄体系获得的沉淀物；

图18为絮体或胶体AFM图像，Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系，静沉15min；

图19为絮体或胶体AFM图像，Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系，静沉20h；

图20为絮体或胶体AFM图像，0.10mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄，静沉15min；

图21为絮体或胶体AFM图像，0.10mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄，静沉20h；

图22为絮体或胶体AFM图像，0.40mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄，静沉15min；

图23为絮体或胶体AFM图像，0.40mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄，静沉20h。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将草酸钠加入含有Cr(VI)的溶液中，混合均匀后形成混合溶液，控制所述混合溶液中草酸钠的浓度为0.1～10mM；所述含有Cr(VI)的混合溶液中Cr(VI)的浓度为1～100mg/L；

步骤二：调节混合溶液的pH为3～7，控制溶液中Cr(VI)与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.1～10；

步骤三：在650r/min的搅拌情况下，加入粉末状的NaBH₄还原剂，搅拌均匀5min，以实现Cr(VI)与还原剂的充分接触；所述NaBH₄还原剂与含有Cr(VI)的溶液的添加比例为0.02～0.12g：550mL；

步骤四：沉降15min或20h。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，步骤二中，使用1.2M盐酸调节溶液pH。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，步骤二中，当Cr(VI)与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.10～2.0时，加入CaO作为絮凝剂和沉淀剂，去除还原得到的三价铬，以650r/min搅拌0.5min，以确保CaO完全分散；在300r/min的慢速搅拌模式下混凝5min，然后沉降15min。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，步骤三中，所述NaBH₄还原剂与含有Cr(VI)的混合溶液的添加比例为0.10～0.12g：550mL。

实施例1：

向100mg/L高浓度Cr(VI)废水中加入草酸，使得Cr(VI)与草酸的摩尔比为1.92：10，采用1.2M HCl调节上述含草酸的Cr(VI)废水的pH至3.0，然后向废水中投加0.10～0.12g NaBH₄，此时，Cr(VI)、草酸和NaBH₄的摩尔比例为1.92：10：4.8～5.7(0.10～0.12g)，Cr(VI)的还原率在99.1％以上。

液相部分用于分析浊度、Cr_T和Cr(VI)浓度等。沉淀物进行FTIR、AFM和XRD表征。一定浓度的Na₂C₂O₄(CmM)加入到溶液中，根据体系的pH，溶液中主要存在的离子类型为HC₂O₄ ^-、C₂O₄ ^2-和H₂C₂O₄，因此，当以总离子浓度C，可表示为C＝[HC₂O₄ ^-]+[C₂O₄ ^2-]+[H₂C₂O₄]。为了便于表达，在不区分离子类型的情况下，本发明中将这三种离子统称为草酸。

采用美国Perkinelmer的5300 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–OES)测定液相中Cr_T的浓度。在测量之前，需调整样品的酸度，以确保呈胶体态的Cr(III)完全溶解。采用标准的1，5–二苯碳酰二肼法测定了液相中Cr(VI)的浓度，该法基于在酸性条件下形成的红紫色络合物，该络合物可在540nm波长处利用分光光度法定量。采用德国WTW的Turb555IR型浊度仪对不连续时间点的液体样品浊度进行测定。采用日本岛津的UV-2550型紫外可见分光光度计连续测定液体样品的浊度曲线。利用德国Bruker的Bioscope型原子力显微镜(AFM)在tapping模式下观察絮体的形态。利用分辨率为4cm^-1的美国PerkinElmer的Spectrum One型红外光谱仪(FTIR)表征了固体样品的功能性质。采用传统的KBr压片法制备固体样品。波数范围为4000～400cm^-1。采用德国Bruker的D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)，测定了固体样品的物相，散射角设置为10°～90°，扫描速度设置为6°/min。

(1)草酸浓度对Cr(VI)还原和Cr_T去除的影响

在含有不同浓度草酸的Cr(VI)溶液中添加0.10g NaBH₄，草酸浓度对Cr(VI)还原和Cr_T去除的影响如图1所示。由图可知，当草酸的浓度由0增加至0.40mM时，Cr(VI)的还原率几乎保持不变，这意味着草酸在这些实验条件下不起任何作用，进一步表明草酸在此体系中未能起到还原剂的作用，这与草酸还原Cr(VI)速率缓慢有关。然而，Cr_T的去除率却表现为逐渐降低，说明该体系产生的Cr(III)不能通过自沉淀而去除，当草酸浓度增加至0.4mM时，Cr(III)的沉降率接近于零。随着草酸浓度由1.0增加至10mM，Cr(VI)的还原率逐渐升高，可显著提高至最高99.1％。然而，由于Cr(III)几乎没有沉淀，Cr_T去除率接近于零，这与草酸和Cr(III)形成络合物有关。在Cr(OH)₃·(H₂O)₃的八面体结构中，作为配体的H₂O通过氢键与相邻的Cr(III)结合，随着Cr(OH)₃逐渐老化，两个相邻且相同的Cr(III)中心将协同释放水分子，然后由相邻Cr(III)的OH配体取代，两个单体将结合形成一个羟基二聚体。然而，由于溶液中存在草酸配体，这些配体可能会填补水分子留下的空位，阻止相邻Cr(III)中心的OH配体加入空位，从而减少二聚体甚至聚合物的形成，使沉降更加困难。

在Cr(VI)还原反应进行5min时，加入一定量的CaO，Cr_T去除结果如图2所示，与图1相比，CaO的加入提高了0～2.0mM草酸–Cr(VI)–NaBH₄体系中Cr_T的去除率，并在一定程度上降低了反应体系的浊度，这原于还原生成的Cr(III)在0～2.0mM草酸溶液几乎完全沉降，如图3所示。当CaO加入溶液中时，与水解产物Ca(OH)₂(s)之间存在溶解平衡，生成OH^-(aq)和溶解性的Ca²⁺(aq)。一些研究表明，高电荷的阳离子是一种有效的胶体破坏剂。因此，Cr(III)的快速沉降可能是由多价Ca²⁺离子对胶体的破坏作用所引起的。此外，Ca²⁺和草酸很容易形成几乎不溶的草酸钙(K_sp＝2.32×10^-9)，这也可能有助于从Cr(III)–草酸络合物中释放草酸，减少草酸与Cr(III)的结合。

综上所述，1.0～10mM草酸可强化NaBH₄对Cr(VI)的还原，且当草酸浓度处于0～2.0mM范围时，由还原所生成的Cr(III)，可采用CaO为沉淀剂，以实现Cr(III)的快速沉降。

(2)NaBH₄投加量对草酸存在下Cr(VI)还原的影响

将不同投加量的NaBH₄添加到草酸–Cr(VI)溶液中，Cr(VI)还原效果如图4所示。当草酸浓度为0.20mM时，Cr(VI)的还原率与对照组相比无显著性差异，说明低浓度草酸根对NaBH₄还原Cr(VI)无影响。当草酸浓度为2.0mM时，随着NaBH₄投加量的增加，Cr(VI)还原率逐渐增大。此外，当草酸浓度为10mM时，它也表现出类似的趋势。通过比较相同投加量NaBH₄对Cr(VI)还原的影响，结果表明，当NaBH₄投加量大于0.06g时，10mM草酸比在2.0mM草酸更能促进NaBH₄对Cr(VI)的还原。同时，当NaBH₄投加量从0.02g增加到0.04g时，10mM草酸对NaBH₄还原Cr(VI)的强化作用弱于对2.0mM草酸。因此，草酸和NaBH₄的比例影响Cr(VI)的还原。当草酸和NaBH₄的摩尔浓度比例在10：3.8～5.7(0.08～0.12g)时，Cr(VI)的还原率在97.8％以上；当草酸和NaBH₄的摩尔浓度比例在10：4.8～5.7(0.10～0.12g)时，Cr(VI)的还原率在99.1％以上。

(3)初始pH对草酸存在下Cr(VI)还原和Cr_T去除的影响

不同pH条件下，草酸对NaBH₄还原Cr(VI)的影响如图5所示。如图可知，当初始pH大于或等于6.0时，草酸对Cr(VI)的还原没有明显的影响；当初始pH为5.0时，10mM草酸对Cr(VI)的还原有强化作用，而在初始pH为3.0和4.0时，2.0mM和10mM草酸对Cr(VI)的还原均有强化作用。以上结果表明，初始pH对草酸强化NaBH₄的还原行为有一定的影响，这可能与草酸在水溶液中的缓冲行为有关。

在水溶液中，草酸以H₂C₂O₄、HC₂O₄ ^-和C₂O₄ ^2-离子形态存在，其分布取决于pH，如图6所示。pH在1.23～4.19之间，溶液中以HC₂O₄ ^-为主，而C₂O₄ ^2-在pH大于4.19情况下占优势。图7显示了将NaOH逐滴加入不同浓度的草酸溶液后，每个体系的pH变化。随着各溶液体系pH从3.0增加到10.0，pH曲线呈现由缓变到陡的变化趋势。草酸浓度越高，平缓区越宽，说明溶液体系对NaOH的缓冲能力随着草酸浓度的增加而增强(>1mM)。这可归因于溶液中共轭酸碱对HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-的存在，如式(2)所示。HC₂O₄ ^-因加入的OH^-逐渐电离生成C₂O₄ ^2-，直到C₂O₄ ^2-的浓度足够大，从而产生了抑制HC₂O₄ ^-电离的同离子效应。当溶液体系中碱的引入并没有引起过大的pH变化，因此草酸对NaBH₄还原Cr(VI)的影响可以归因于HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-所组成的缓冲体系，使Cr(VI)还原环境保持在较低的pH水平，Cr(VI)的氧化还原电位与pH密切相关，pH越低对Cr(VI)还原越有利。另一方面，pH越低，NaBH₄作为还原剂的水解能力越强。

草酸浓度越高，缓冲能力越强，能抵抗NaBH₄水解和Cr(VI)还原反应引起的pH升高，对Cr(VI)还原反应的促进作用越强，这可以解释图1所示的现象，由于草酸浓度较低，缓冲容量相对较弱，导致强化效果较差。此外，如图7所示，0.20mM和2.0mM草酸溶液在pH大于5.0时的缓冲能力基本上消失，因此处于此pH条件下的草酸起不到强化Cr(VI)还原的作用，如图5所示的结果正好说明了这一点。

综上所述，草酸对NaBH₄还原Cr(VI)的强化作用受初始pH的影响。在pH3.0和4.0时，高浓度的草酸(10mM)对Cr(VI)还原的强化作用较强，Cr(VI)还原率可达到88.6％以上，而当pH小于5.0时，即使是高浓度的草酸(10mM)，对Cr(VI)还原的强化作用不明显。这与HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-缓冲行为有关，较高的pH不利于其发挥缓冲作用。

(4)NaBH₄与硫系还原剂的对比研究

图8和图9分别显示了两种还原剂，包括Na₂S₂O₅和Na₂SO₃，对草酸-Cr(Ⅵ)溶液体系中Cr(VI)还原的影响。如图8所示，当草酸浓度从2.0增加至10mM时，其对0.10g Na₂S₂O₅还原Cr(VI)的强化作用很小。Cr(VI)的还原率可从45.4％(0mM草酸)提高到52.7％(10mM草酸)，而0.10g NaBH₄处理的10mM草酸–Cr(VI)溶液中，Cr(VI)的还原率达到99.1％，如图1所示。当Na₂S₂O₅用量为0.20g时，6～10mM草酸对Cr(VI)还原率有较弱的强化作用，最大可达98.9％。而0.30g Na₂S₂O₅本身对Cr(VI)的还原程度较高，因此表现为草酸对Cr(VI)还原的强化作用不明显。从图9可以看出，在草酸–Cr(VI)溶液体系中，用0.10～0.30g的Na₂SO₃作为还原剂，2.0～10mM草酸的存在可以显著提高Cr(VI)的还原率。采用0.30g Na₂SO₃处理草酸–Cr(VI)溶液，Cr(VI)的最高还原率可达99.7％，与相同剂量的Na₂S₂O₅的还原率相近，这与以往的研究不同。

表1显示了草酸–Cr(VI)–Na₂S₂O₅和草酸–Cr(VI)–Na₂SO₃两个体系的在20min时的pH。草酸–Cr(VI)–0.10g Na₂S₂O₅体系的pH随草酸浓度的增加而降低。已知Na₂S₂O₅还原Cr(VI)是一个消耗H⁺的过程。如图8所示，随着草酸浓度的增加，Cr(VI)的还原率增加，因此，溶液体系中H⁺的消耗会逐渐增加，导致体系pH呈上升趋势。然而，这一趋势与表1所示的实际测量值相反，由此可推断溶液体系中的其他因素会影响体系的pH，一方面，pH降低可能是Na₂S₂O₅自水解生成H⁺的结果，另一方面，来源于HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-的缓冲作用。草酸–Cr(VI)–0.10g Na₂SO₃体系的pH也遵循这一规律，即随着溶液中草酸浓度的增加，pH变小。这一现象与HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-的缓冲作用有关，它减缓了Na₂SO₃水解产生的OH^-对Cr(VI)还原的负面影响，这与用NaBH₄观察到的结果相似。

通过NaBH₄与两种常见Cr(VI)还原剂对比可知，草酸对Na₂S₂O₅还原Cr(VI)的强化作用不明显，而对高投加量的Na₂SO₃强化作用明显，然而达到99％以上的去除率，Na₂SO₃投加量是NaBH₄的三倍，从节省还原剂的角度讲，草酸用于强化NaBH₄更适合。

表1 Na₂S₂O₅和Na₂SO₃处理草酸–Cr(VI)溶液后体系的pH(20min)

(5)草酸强化NaBH₄还原去除Cr(VI)的潜在机制

a.草酸与NaBH₄间的相互作用规律

通过向不同浓度的草酸水溶液中加入一定量的NaBH₄，研究草酸与NaBH₄的相互作用，结果如图10所示。当草酸浓度大于0.40mM时，NaBH₄水解产H₂的速率增加，说明草酸对NaBH₄水解有一定的强化作用。NaBH₄水解伴随着氧化还原反应，因此，水解能力提升的同时也强化了NaBH₄的还原Cr(VI)的能力，并由此可以解释随着草酸浓度的增加Cr(VI)还原率的增加这一现象，如图1所示。

b.固相沉淀物的表征

制备了一系列浊度标准溶液。图11显示了浊度与吸光度之间的关系。由图可知，在600nm、650nm、680nm和700nm处，浊度与吸光度均呈良好的线性关系，因此，利用吸光度的变化来评价浊度的变化是可行的。图12显示了停止搅拌后0～0.40mM草酸–Cr(VI)–0.10gNaBH₄反应系统的浊度变化。对于Cr(VI)–0.10g NaBH₄对照体系，搅拌后0min浊度最高，然后在短时间内浊度迅速下降。这可能表明，所制备的Cr(III)是不溶性的Cr(OH)₃，在停止搅拌前便大量生成，停止搅拌后迅速沉淀。而对于0～0.30mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系，出现最大浑浊的时间发生延迟。特别是对于0.3mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系，浊度从8h开始上升，然后在19h时达到最大值。如前所述，由此可以推断，0.30mM草酸的存在导致溶液中Cr(III)在前8h以稳定的胶体形式存在，胶体在凝聚成絮状物后，逐渐失稳并沉淀下来。不稳定过程可以解释为Cr(OH)₃老化过程中，悬浮液在不同pH下的总含量变化。在碱性条件下，Cr(OH)₃单体含量随老化时间的延长而降低，而低聚物和高低聚物含量则增加。对于0.40mM草酸–Cr(VI)–0.10g体系，浊度始终保持在较低水平，这表明生成的Cr(III)在0.40mM草酸溶液中稳定，很难形成胶体，这可归因于Cr(III)与草酸配体形成不易水解的可溶性或不溶性Cr(III)配合物。

图13和图14分别显示了在停止搅拌后的15min和20h时，0～0.40mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系中的Cr(III)在固液相中的分布。由Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系中获得的Cr(III)基本上在15min内完全沉淀，从图13可以看出，从0.10～0.20mM草酸–Cr(VI)–0.10g体系中获得的Cr(III)在静止15min后呈现少量沉淀，但沉降持续20h可分别达到84.3％和95.8％的沉淀率，如图14所示。0.30～0.40mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系生成的Cr(III)在15min时几乎没有沉淀，但在20h时分别达到15.3％和8.8％的沉淀率。由以上结果可以推断，随着草酸浓度的增加，草酸阻止Cr(III)沉淀的能力增强。然而，浓度为0.10～0.40mM的草酸不足以完全结合液相中的生成的Cr(III)；作用在Cr(III)上的分子间作用力会使其逐渐聚集，直至随时间变化而沉淀，而其沉淀速率和程度取决于草酸浓度。

c.沉淀物形态和结构特征

图15显示了Na₂C₂O₄、制备的Cr(OH)₃和来自Cr(VI)–NaBH₄体系的沉淀物的FTIR光谱。由于–COO^-是一个多电子共轭物，其两个氧原子之间没有差别，因此没有观察到C–O弯曲振动吸收峰。当两个C＝O振动耦合时，在1610～1560cm^-1处会出现反对称拉伸振动，而在1440～1360cm^-1处，由于对称拉伸振动会出现两个或三个吸收带，其强度比前者弱。因此，光谱中1637cm^-1和1345cm^-1处的C₂O₄ ^2-吸收带分别对应于C＝O伸缩振动和781cm^-1处的O–C＝O弯曲振动。对于制备的Cr(OH)₃，1633cm^-1处的吸收峰可归因于与Cr(III)相连自由水的弯曲振动。在1560～1300cm^-1区域有两条谱带，这可能来源于Cr(III)与羟基的相互作用，为羟基化合物的Cr–OH弯曲振动。860和500cm^-1处的谱带归因于束缚水分子的弯曲振动。对于来自Cr(VI)–NaBH₄体系的沉淀，其FTIR光谱与制备的Cr(OH)₃相似。两个红外光谱的区别在于，制备的Cr(OH)₃处于结晶状态，如图16所示，但Cr(VI)–NaBH₄体系得到的沉淀为非晶态Cr(OH)₃。已有研究表明，在含有结晶水的Cr(III)以Cr(OH)₃·3H₂O的形式存在。结晶态Cr(OH)₃经加热干燥后，易失去结晶水，转变为非晶态。无定Cr(OH)₃可表示为Cr(OH)₃·xH₂O，其中x小于3。因此，这些样品具有不同的结晶度，可能导致它们的红外光谱略有不同。

图17显示了0～0.30mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系静沉20h后获得的沉淀物的红外光谱图。比较Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系和0.10～0.30mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系产生的沉淀物，从草酸存在的体系中获得的沉淀物显示出五个新吸收峰，分别位于1708cm^-1，1685cm^-1，1407cm^-1，1275cm^-1和805cm^-1。随着草酸浓度的增加，1483cm^-1(仅归属于Cr(OH)₃·xH₂O)与1708cm^-1，1685cm^-1，1407cm^-1，1275cm^-1和805cm^-1的峰强比值也逐渐增大。从这两类沉淀物的来源来看，它们之间唯一的区别是草酸的存在与否。由此可以推断，在这些沉淀物中观察到的新吸附峰来自草酸。这五条谱带与草酸谱图不一致的原因与草酸与Cr(III)配合物的形成有关。当Cr(III)与草酸配合时，O–C＝O的电子云密度降低，多电子共轭体系消失，与C相连的两个O原子不再相同。因此，O–C＝O的弯曲振动由781cm^-1变为805cm^-1，其中一个C＝O的伸缩振动峰出现在1708cm^-1和1685cm^-1处，另一个C＝O在1345cm^-1处的伸缩振动峰变成了C–O，导致在1275cm^-1处观察到吸收峰。1407cm^-1处的新吸收峰可能是由Cr(III)与草酸配合形成的Cr–O振动，但由于这条谱带与1379cm^-1处的Cr–OH弯曲振动非常接近，两个位置的峰都变成了复合峰，而且更宽。随着沉淀物中草酸含量的增加，Cr–O在沉淀物中的比例增加，1407cm^-1处的峰值更明显。图16显示出了每个体系的沉淀物的XRD衍射图。相比之下，草酸–Cr(VI)–0.10g–NaBH₄体系生成的沉淀物没有发现草酸结晶相，说明Cr(III)与草酸的配合作用破坏了草酸的晶体结构。

图18～23显示了静沉15min和20h后不同体系中的絮体或胶体的AFM图像。静沉15min的Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系产生的絮体小而致密，20h时絮体的形态变化不大。而0.10mM草酸–Cr(VI)–0.10g–NaBH₄体系的胶体颗粒在15min时较疏松，沉淀困难，故形成较大的浊度，20h时颗粒结构致密，可能表现为由胶体向絮体转变的过程，从而形成沉淀。对于0.40mM草酸–Cr(VI)–0.10g NaBH₄体系，在15min和20h时絮体的大小和形态没有显著变化，因此在20h时Cr(III)的沉淀率是有限的，如图14所示。

采用草酸强化NaBH₄处理Cr(VI)，Cr(VI)的还原率与初始pH、草酸浓度和NaBH₄投加量有关。低浓度(0.10～0.40mM)草酸对NaBH₄还原Cr(VI)几乎没有影响，但生成的Cr(III)的自沉降效应受到阻碍，这是由沉淀15min后Cr(III)的自沉降速率受到限制而决定的。然而，当自沉降时间延长到20h时，0.10～0.20mM草酸溶液中Cr(III)的沉淀率分别达到84.3％和95.8％，且草酸与可参与到Cr(III)沉淀物中。当草酸浓度大于或等于1.0mM时，草酸强化了NaBH₄对Cr(VI)的还原。共轭酸碱对HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-缓冲作用强化了NaBH₄水解生成OH^-的过程，而OH^-的生成同样促进了形态C₂O₄ ^2-的浓度，有利于共轭酸碱对的形成。具有较强缓冲作用的共轭酸碱对的总浓度越大，Cr(VI)的还原率越高。Na₂SO₃水解生成OH^-的特性与NaBH₄相似，这使HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-在促进Cr(VI)还原方面所发挥的作用更明显。而初始pH和NaBH₄投加量影响体系的pH，影响HC₂O₄ ^-–C₂O₄ ^2-缓冲对中HC₂O₄ ^-和C₂O₄ ^2-分配比例的，对缓冲能力产生影响，从而影响NaBH₄对Cr(VI)的还原。

Claims (4)

1.一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

步骤一：将草酸钠加入含有Cr(VI)的溶液中，混合均匀后形成混合溶液，控制所述混合溶液中草酸钠的浓度为0.1～10mM；所述含有Cr(VI)的混合溶液中Cr(VI)的浓度为1～100mg/L；

步骤二：调节混合溶液的pH为3～7，控制溶液中六价铬离子与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.1～10；

步骤三：在650r/min的搅拌情况下，加入粉末状的NaBH₄还原剂，搅拌均匀5min，所述NaBH₄还原剂与含有六价铬离子的溶液的添加比例为0.02～0.12g：550mL；

步骤四：沉降15min或20h。

2.根据权利要求1所述的一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，其特征在于：步骤二中，使用1.2M盐酸调节溶液pH。

3.根据权利要求1所述的一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，其特征在于：步骤二中，当六价铬离子与草酸的摩尔浓度比为1.92：0.10～2.0时，加入CaO作为絮凝剂和沉淀剂，去除还原得到的三价铬，以650r/min搅拌0.5min，在300r/min的慢速搅拌模式下混凝5min，然后沉降15min。

4.根据权利要求1所述的一种基于草酸强化的NaBH₄快速还原六价铬离子的方法，其特征在于：步骤三中，所述NaBH₄还原剂与含有六价铬离子的混合溶液的添加比例为0.10～0.12g：550mL。

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