CN109574185A - 一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，主要解决现有有机含铬钝化废液中六价铬离子的处理成本高、处理困难的技术问题。本发明的技术方案为，一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，包括还原剂和酸度调节剂，其特征是，还原剂组分的体积配比为，盐酸5～10％，乙二胺四乙酸二钠1～5％，焦亚硫酸钠0.5～3.0％，余量为水；酸度调节剂组分的和体积配比为，氢氧化钠5～20％，聚乙烯醇0.1～1.0％，余量为水。本发明试剂可以快速将有机含铬钝化废液中六价铬处理为氢氧化铬沉淀，并使其仍悬浮于钝化液中，消除对于环境和操作者职业健康的危害，处理后钝化废液便于进一步回收利用。

Description

一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂
技术领域
本发明涉及一种含铬钝化废液处理技术，特别涉及一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，具体而言，涉及冷轧热镀锌钢板、热镀铝锌钢板生产过程中采用铬酸盐和有机树脂复合钝化液钝化后的产生有机含铬钝化废液中六价铬的去除试剂，属于工业废水处理技术领域。
背景技术
冷轧热镀锌、热镀铝锌钢板广泛应用于家电，建材行业。为了提高材料表面的耐蚀性，对于表面做钝化处理，处理方法包括无铬钝化和含铬钝化两类。含铬钝化材料对于环境存在污染，但其耐蚀性强，自修复性非无铬钝化产品所能替代，就耐蚀性而言，含铬钝化产品是无铬钝化产品的10倍。故在室外建材等高耐蚀领域，含铬钝化材料的使用仍具有不可替代性。含铬钝化产品有两类，低端产品直接采用铬酸盐钝化，成本低，钝化废液处理方便，但钝化膜较薄，水洗时容易损失，近年来逐步为有机类含铬钝化产品取代，有机含铬钝化产品耐蚀性，冲压性和其他表面性能均优于无机产品，目前无铬钝化溶液的主成分包括有机树脂，锆酸盐等，含铬钝化溶液的主成分包括有机树脂，锆酸盐，铬酸盐等。
有机含铬钝化废液中六价铬难以处理，传统的处理方法将废液还原至pH2-3以下，加入还原剂将六价铬还原为3价铬。但钝化废液初始pH值在8-10左右，操作时发现pH值降低到pH6.5以下时，钝化液凝聚为固体，无法继续操作。而六价铬的还原法中，氢离子是必须的，pH值一般需要在2.5以下，且pH值越低，还原速度越快。在相对较高酸度下，即使采用强还原剂，六价铬的还原也难以完全。
镀锌，镀铝锌产线多数位于冶金企业中，很多废液均作为烧结造球液体原料配入高炉使用。钝化废液也拟按照该方法处理，但六价铬对于环境和操作者影响较大，未经处理的含有六价铬的废液不能作为原料使用。
废水中六价铬的处理技术多为直接还原法，申请公布号CN106277418A的中国专利申请文件公开了一种处理含铬废水的方法及装置，通过调节pH2-3后，利用脱硫灰还原含铬废水中六价铬(因脱硫灰中含有大量亚硫酸盐，可以作为还原剂使用)，再加石灰将六价铬处理为氢氧化铬沉淀。申请公布号CN105858973A的中国专利申请文件公开了六价铬废水处理工艺，通过将含铬废液pH值调节到pH2.5，亚硫酸氢钠将废水中六价铬还原为3价，再加入氢氧化钠和沉淀剂，并调节pH值，将3价铬转化为氢氧化铬沉淀。以上两个专利均采用常规处理方法，无法解决在到达指定pH值之前，钝化液凝聚的问题，另外，处理后的氢氧化铬沉淀虽然毒性较低，仍然需要继续处理。另外，已有提出采用钡盐沉淀六价铬，因可以与钡盐形成沉淀的物质除铬酸钡外，尚有磷酸钡，硫酸钡等，完全处理六价铬需要加入钡盐较多，成本较高，且生成产物铬酸钡中铬仍然为六价，具有微量毒性。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，解决现有有机含铬钝化废液中六价铬离子的处理成本高、处理困难的技术问题，本发明试剂通过将热镀锌钢板、热镀铝锌钢板生产过程中因采用铬酸盐和有机树脂复合钝化液钝化后的产生有机含铬钝化废液中六价铬离子快速处理为氢氧化铬，消除含铬钝化废液对于环境的污染，实现了绿色经营。
本发明采用的技术方案是，一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，包括还原剂和酸度调节剂，其特征是，还原剂组成成分和体积配比为，盐酸5～10％，乙二胺四乙酸二钠1～5％，焦亚硫酸钠0.5～3.0％，余量为水；酸度调节剂组成成分和体积配比为，氢氧化钠5～20％，聚乙烯醇0.1～1.0％，余量为水。
用上述试剂处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的方法，包括以下步骤：
1)在有机含铬钝化废液中加入上述试剂中的还原剂，搅拌混匀20-30分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为1.5-2.0，有机含铬钝化废液中六价铬离子还原为三价铬；
2)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的酸度调节剂，搅拌混匀8-12分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为7.0-8.0，有机含铬钝化废液中三价铬转化为氢氧化铬沉淀，并使其仍悬浮于钝化液中。
有机含铬钝化废液中六价铬以铬酸盐形式存在，采用焦亚硫酸钠可以将六价铬还原为3价铬，方程式为H2Cr2O7+3Na2SO3+3H2SO4＝Cr2(SO4)3+3Na2SO4+4H2O，该反应需要大量氢离子，所以只能在酸性介质中进行，一般认为pH值需要在2.5以下，pH值越低，还原反应的速度越快。其后，再加入氢氧化钠可以将可溶性三价铬转化为不溶性氢氧化铬，方程式为Cr2(SO4)3+6NaOH＝2Cr(OH)3+3Na2SO4，从而消除其对环境和操作者健康的影响。
工业应用过程中发现，钝化废液在pH6.5以下凝聚成为固体，导致还原过程无法继续进行，所以常规的还原方法无法实现。
操作发现，钝化液中加入乙二胺四乙酸二钠后，凝聚现象并未发生。
钝化废液数量占优的主要成分为有机树脂，如丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等，其余成分除铬酸盐外，主要是氟锆酸盐，以及成膜助剂，少量镀锌板中锌，铝等。其中氟锆酸盐可以与金属材料表面反应形成沉淀和钝化膜，是钝化液中主成膜成分，形成钝化膜的反应为Zn2++ZrF6 2-→ZnZrF6，除锌外，铝，铁等元素也有类似的反应。
钝化废液原pH值在8-11，此时溶液中铁，铝，锌等均以氢氧化物形式存在，上述反应并不会发生，当溶液pH值下降时，金属以离子方式存在，会发生该反应，导致钝化废液凝聚。
钝化废液中加入乙二胺四乙酸二钠后，溶液中锆与EDTA发生反应
ZrF6 2-+Y→ZrY2+6F-分析化学中一般用Y指代乙二胺四乙酸二钠(EDTA)
锆与乙二胺四乙酸二钠的配合物稳定常数lgKmy高达29.5，远高于锌的16.5，铝的16.3等，三价铬的23，当钝化废液中加入乙二胺四乙酸二钠后，优先与锆发生反应，生成稳定的配位化合物，从而阻止了锆的沉淀反应发生，使得后期的还原反应可以进一步进行。
钝化废液中锆含量一般在300ppm左右，六价铬含量在100-800ppm左右，通常为200ppm，pH值在7-11左右，还原反应pH值必须在pH2.5以下，pH值越低，反应速度越快，但pH值过低浪费试剂且容易析出二氧化硫气体。将盐酸，乙二胺四乙酸二钠和焦亚硫酸钠配制为混配体系，作为还原剂。使用时，添加至pH1.5-2.0为止。如果废液原有pH值较高，盐酸浓度可以较高，相对乙二胺四乙酸二钠和焦亚硫酸钠浓度较低；如果六价铬含量较高，可以提高焦亚硫酸钠浓度，延长混匀时间，降低还原pH值；如果对废液性质不了解，可以按照较高六价铬浓度处理，此时比较安全但会造成一定浪费。
六价铬还原为三价铬后，毒性显著降低。但三价铬依然可溶于水，对环境存在一定危害，多数方法均在碱性条件下将其转化为不溶性的氢氧化铬沉淀。本专利的试剂中因存在乙二胺四乙酸二钠，氢氧化铬沉淀是逐步形成的，粒径较小，另外在加入碱的同时，加入了一定量聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇是一种增稠剂，增加了溶液的粘稠度，防止了氢氧化铬沉淀的下沉，同时聚乙烯醇中的氢键与氢氧化铬上氢键的吸引可以使产生的氢氧化铬沉淀仍然悬浮于钝化液中。后期可以方便地将该钝化液作为烧结污泥球造球用液体原料，从而实现钝化废液的完全利用，无需继续处理氢氧化铬沉淀。
本发明还原酸度为pH1.5-2.0，中合目标值为pH7.0-8.0，加入碱浓度较高时加入量较多，加入碱浓度较低时加入量较少，如果溶液中原有六价铬浓度较高，可以加入相对较多的聚乙烯醇，以提升氢氧化铬的悬浮效果。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、可以快速将热镀有机含铬钝化废液中六价铬处理为氢氧化铬。消除对于环境的危害。2、处理后的钝化液方便作为烧结用污泥球造球用液体原料，实现了钝化废液的完全回收利用，不产生任何废弃物，利于环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1，已知钝化废液原有pH值为8.0，钝化废液中六价铬含量为100ppm；
一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，包括还原剂和酸度调节剂，其特征是，还原剂组成成分和体积配比为，盐酸5％，乙二胺四乙酸二钠1％，焦亚硫酸钠1％，余量为水；酸度调节剂组成成分和体积配比为，氢氧化钠10％，聚乙烯醇0.1％，余量为水。
用上述试剂处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的方法，包括以下步骤：
1)在有机含铬钝化废液中加入还原剂，将有机含铬钝化废液pH值调节为2.0，搅拌混匀20分钟，有机含铬钝化废液中六价铬离子还原为三价铬；
2)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的酸度调节剂，搅拌混匀10分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为8，有机含铬钝化废液中三价铬转化为氢氧化铬沉淀，并使其仍悬浮于钝化液中。
实施例2，已知钝化废液原有pH值为10.0，钝化废液中六价铬含量为600ppm；
一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，包括还原剂和酸度调节剂，其特征是，还原剂组成和体积配比为，盐酸8％，乙二胺四乙酸二钠2％，焦亚硫酸钠3％，余量为水；酸度调节剂组成和体积配比为，氢氧化钠5％，聚乙烯醇0.5％，余量为水。
用上述试剂处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的方法，包括以下步骤：
1)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的还原剂，将有机含铬钝化废液pH值调节为1.5，搅拌混匀30分钟，有机含铬钝化废液中六价铬离子还原为三价铬；
2)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的酸度调节剂，搅拌混匀8分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为7.0，有机含铬钝化废液中三价铬转化为氢氧化铬沉淀，并使其仍悬浮于钝化液中。
实施例3，不能确认钝化废液具体pH值和六价铬含量，但可知pH值在pH11以下，六价铬含量在800ppm以下；
一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，包括还原剂和酸度调节剂，其特征是，还原剂组成成分和体积配比为，盐酸10％，乙二胺四乙酸二钠2％，焦亚硫酸钠3％，余量为水；酸度调节剂组成成分和体积配比为，氢氧化钠20％，聚乙烯醇1％，余量为水。
用上述试剂处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的方法，包括以下步骤：
1)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的还原剂，搅拌混匀30分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为1.5，有机含铬钝化废液中六价铬离子还原为三价铬；
2)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的酸度调节剂，搅拌混匀12分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为7.5，有机含铬钝化废液中三价铬转化为氢氧化铬沉淀，并使其仍悬浮于钝化液中。
除上述实施例外，本技术方案还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的试剂，其特征是，包括还原剂和酸度调节剂，还原剂组成成分和体积配比为，盐酸5～10％，乙二胺四乙酸二钠1～5％，焦亚硫酸钠0.5～3.0％，余量为水；酸度调节剂组成成分和体积配比为，氢氧化钠5～20％，聚乙烯醇0.1～1.0％，余量为水。
2.一种处理有机含铬钝化废液中六价铬离子的方法，采用权利要求1所述的试剂，包括以下步骤：
1)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的还原剂，搅拌混匀20-30分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为1.5-2.0，有机含铬钝化废液中六价铬离子还原为三价铬；
2)在有机含铬钝化废液中加入试剂中的酸度调节剂，搅拌混匀8-12分钟，将有机含铬钝化废液pH值调节为7-8，有机含铬钝化废液中三价铬转化为氢氧化铬沉淀，并使其仍悬浮于钝化液中。
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