CN111394572A - 一种造球工序协同处理含铬废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种造球工序协同处理含铬废水的方法，将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，形成Cr(OH)₃沉淀；再将还原后的含铬废水与含锌粉尘混匀，得到含锌铬混合料，通过第一造球工序制得第一含锌铬球团；用工业用水使含锌粉尘混匀得到含锌混合料，通过第二造球工序制将含锌混合料包覆在第一含锌铬球团上形成含锌包覆层，制得第二含锌铬球团；将第二含锌铬球团送入转底炉进行还原，制得金属化球团；将金属化球团加入高炉炼铁配料中冶炼，金属化球团中的铬元素完全熔入铁水中。本发明的造球工序协同处理含铬废水的方法，能够使钢铁厂产生的含铬废水100％在厂消纳，无需委外处置，实现减量化、无害化处理，同时具有环保和社会效益。

Description

一种造球工序协同处理含铬废水的方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种造球工序协同处理含铬废水的方法，主要用于处理钢铁厂含铬废水，实现减量化、无害化处理。

背景技术

铬及其化台物在工业上应用广泛，在冶金、电镀、制革、油漆、照像等行业每天会产生大量的含铬废水，含铬废水中的铬主要以六价(Cr⁶⁺)和三价(Cr³⁺)的形式存在，其毒性以六价铬最强，约为三价铬的一百倍，属于一种危废。

申请号为201410404014.X中公开了一种化学还原辅助电化学法去除水中六价铬的方法，所述方法包括如下步骤：向pH值为2～4的原水中加入还原剂进行化学还原反应，使部分Cr(VI)还原为Cr³⁺，然后进入电极材料为铁的电化学反应器进行电化学反应，使剩余的Cr(VI)还原为Cr³⁺，同时水的pH值升高，Cr³⁺转化为Cr(OH)₃，然后通过固液分离单元和砂滤单元，实现水中六价铬的去除。该发明采用化学方法实现了Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，但对分离的含铬危废渣未提出处置措施。

如申请号为201910155402.1中公开了一种含Cr⁶⁺废液的处理方法，采用化学还原法处理实验室含铬废液，即以亚硫酸氢钠为还原剂，将六价铬还原为三价铬。流程简明，处理成本低，反应时间短，能保证含Cr⁶⁺废液处理后达标排放，适宜实验室推广使用。该发明采用化学方法实现了Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，对达标废水未加以回收利用，直接排放到下水道，对分离的含铬危废渣未提出处置措施。

再如申请号为201510287310.0中公开了一种治理含六价铬废水的方法，该方法包括以下步骤：将黄铁矿矿石粉碎，分选，过100～300目筛，得到黄铁矿矿石粉末；将改良剂聚羧酸加入到黄铁矿矿石粉末中，得到改良的黄铁矿矿石粉末；将所述改良的黄铁矿矿石粉末加入含六价铬的废水中，充分搅拌，反应时间10分钟～2小时，反应形成Cr₂S₃和Cr₃S₄硫化物难溶物；静置沉淀；回收沉淀物，处理的废水均能达到或低于规定的排放标准。该发明采用化学方法实现了Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，对达标废水未加回收利用，对分离的含铬危废渣未进一步说明处置方式。

现有技术中含铬废水的处置方法主要有化学还原沉淀法、电解法、离子交换树脂法、膜分离法、生物法、生物化学法等，对于树脂含量较高的含铬废液，会影响电解、离子交换和膜分离的效果；比较而言，化学还原沉淀法在实际应用中比较广泛，通过将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，再将含Cr³⁺废液采用压滤脱水的方法实现固液分离，滤渣填埋或再进行无害化处理，滤液进行水处理，处理后的含铬废液铬含量小于0.05ppm。但化学还原法处理时，还存在以下缺点：(1)整个过程中需要通过压滤脱水进行固液分离，增加了工序成本；(2)滤渣中的树脂吸附包裹着少量的Cr⁶⁺造成潜在的危害；(3)滤液含较高的可溶性树脂和COD(化学需氧量)，增加了水处理难度，相应增加了水处理成本。另外，对于钢铁厂产生的含铬废水，通常委外处置，也会增加了运输成本和风险。

鉴于上述情况，亟待研发一种新型的造球工序协同处理含铬废水的方法，能够使钢铁厂产生的含铬废水100％在厂消纳，无需委外处置，实现减量化、无害化处理，减少了处理成本，同时具有环保和社会效益。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种造球工序协同处理含铬废水的方法，能够使钢铁厂产生的含铬废水100％在厂消纳，无需委外处置，减少了委外费用以及含铬废水的运输成本，降低了危废的转运风险，实现减量化、无害化处理，同时具有环保和社会效益。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，还原，通过还原剂将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，Cr³⁺以Cr(OH)₃形式沉淀；

S2，第一造球工序，采用还原后的含铬废水与含锌粉尘混匀，得到含锌铬混合料，再将含锌铬混合料制成第一含锌铬球团；

S3，第二造球工序，采用工业用水使含锌粉尘混匀，得到含锌混合料，再将含锌混合料包覆在第一含锌铬球团上形成含锌包覆层，制得第二含锌铬球团。

S4，深度还原，将第二含锌铬球团送入转底炉进行还原，得到金属化球团；

S5，高炉冶炼，将金属化球团加入高炉炼铁配料中冶炼，金属化球团中的铬元素被全部还原为金属铬熔入铁水中。

优选地，所述步骤S1中，还原前，向含铬废水加酸进行酸化，调节pH值至1～4；

还原后，将含铬废水的pH值调节至7～9，使Cr³⁺形成Cr(OH)₃沉淀。

优选地，所述酸为硫酸或磷酸。

优选地，所述步骤S1中，还原剂采用Na₂S₂O₅。

优选地，所述第一造球工序/第二造球工序采用圆盘造球机。

优选地，所述步骤S2中，所述第一含锌铬球团直径为10mm～12mm。

优选地，所述步骤S2中，所述第一含锌铬球团中Zn的含量为1～6％，Cr³⁺的含量为0.1％～1％，C的含量为7～15％，Fe的含量为35～50％，以重量百分数计。

优选地，所述步骤S3中，所述含锌包覆层厚度为6mm～8mm。

优选地，所述步骤S3中，所述第二含锌铬球团的直径为16mm～20mm。

本发明的有益效果为：

1.本发明的造球工序协同处理含铬废水的方法，将含Cr⁶⁺废水转化为含Cr³⁺废水后，无需进行固液分离，减少了工序和处理成本；

2.本发明的造球工序协同处理含铬废水的方法，采用含Cr³⁺废水代替工业用水，减少了工业用水的使用，节约了生产球团的成本；

3.本发明的造球工序协同处理含铬废水的方法，使钢铁厂产生的含铬废水100％在厂消纳，无需委外处置，减少了委外费用以及含铬废水的运输成本，降低了危废的转运风险，实现减量化、无害化处理，同时具有环保和社会效益。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明造球工序协同处理含铬废水的方法的工艺流程示意图；

图2为本发明转底炉炉底各区域分布示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

如图1所示，本发明所提供的造球工序协同处理含铬废水的方法，包括以下步骤：

S1，还原，向含铬废水加酸进行酸化，调节pH值至1～4，其中酸可以是硫酸或磷酸；然后通过还原剂将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，还原剂可以采用Na₂S₂O₅或其他具有相同作用的还原剂；再加碱调节pH值至7～9，使Cr³⁺形成Cr(OH)₃沉淀，碱可以是NaOH或Ca(OH)₂。

S2，第一造球工序，将还原后的含铬废水通过管道送入混料机，部分代替原系统中的工业用水，使混料机中的各种含锌粉尘充分混匀，得到含锌铬混合料，再将含锌铬混合料送入圆盘造球机，制得第一含锌铬球团；其中第一含锌铬球团中Zn的含量为1～6％，Cr³⁺的含量为0.1％～1％，C的含量为7～15％，Fe的含量为35～50％，以重量百分数计；第一含锌铬球团直径为10mm～12mm。

S3，第二造球工序，在混料机中采用工业用水使含锌粉尘充分混匀，得到含锌混合料，再通过圆盘造球机将含锌混合料均匀包覆在第一含锌铬球团上形成含锌包覆层，制得第二含锌铬球团；其中含锌包覆层的厚度为6mm～8mm，第二含锌铬球团直径为16mm～20mm。

S4，深度还原，将第二含锌铬球团送入转底炉的预热区进行还原，得到金属化球团；由于第二含锌铬球团中的Cr³⁺被包覆在球团内部，不能与转底炉中的氧气直接接触，从而能避免被再度氧化为Cr⁶⁺，在转底炉内部被部分还原为金属铬和碳化铬，即转底炉产出的金属化球团中的铬元素以未被还原的Cr³⁺(Cr₂O₃)、部分还原的碳化铬与少量金属铬的形式存在。

其中转底炉的底部逆时针旋转(参见图2)，转底炉的预热区温度由低到高，介于1000℃～1250℃之间，转底炉的还原区的温度为1250℃±10℃，冷却区温度不高于1100℃。

S5，高炉冶炼，将金属化球团加入高炉炼铁配料中冶炼，金属化球团中的铬元素被全部还原为金属铬，完全熔入铁水中，实现了Cr⁶⁺的无害化处理。

上述步骤S1～S5中的整体技术方案在于，将含Cr⁶⁺废水中加入还原剂转化为含Cr^{3 +}废水，形成Cr(OH)₃沉淀；将还原后的含Cr³⁺废水代替工业用水与含锌粉尘充分混合形成含锌铬混合料，再通过第一造球工序制成第一含锌铬球团；使用工业用水使含锌粉尘充分混合形成含锌混合料，再将含锌混合料通过第二造球工序包覆在第一含锌铬球团上，形成第二含锌铬球团；然后将第二含锌铬球团送入转底炉进行深度还原，得到金属化球团；最后将金属化球团加入高炉冶炼，金属化球团中的铬元素被全部还原为金属铬后完全熔入铁水中，实现了钢铁厂内含Cr⁶⁺废液的无害化处置；

在步骤S4中，应注意避免Cr³⁺在转底炉处理中再次被氧化为Cr⁶⁺，其氧化原理如下：

2Cr(OH)₃＝Cr₂O₃+3H₂O (反应温度400～500℃)

2Cr₂O₃+3O₂＝4CrO₃ (反应温度1000～1400℃)

鉴于上述情况，要同时保证转底炉内强还原性气氛和减少物料中碱性的条件；因此在深度还原前，通过第二造球工序在第一含锌铬球团外包覆一层含锌混合料，使得第二含锌铬球团中的Cr³⁺被包覆在球团内部，不能与转底炉中的氧气直接接触，从而能有效的避免被再度氧化为Cr⁶⁺；步骤S4中，第二含锌铬球团在强还原性气氛中以及较高的温度下分解为Cr₂O₃，再利用含锌粉尘球团中的C以及Zn还原时形成的CO还原成金属化球团，金属化球团中的铬以碳化铬、未发生反应的Cr³⁺以及少量的金属铬形式存在，具体反应原理如下：

2Cr(OH)₃＝Cr₂O₃+3H₂O(反应温度400～500℃)

Cr₂O₃+3C＝2Cr+3CO ΔG＝819936～541.2T J/Mol

Cr₂O₃+13/3C＝2/3Cr₃C₂+3CO ΔG＝755927～552.03T J/Mol

Cr₂O₃+27/7C＝2/7Cr₇C₃+3CO ΔG＝819936～541.2T J/Mol

Cr₂O₃+CO＝2CrO+CO₂ ΔG＝182415～43.8T J/Mol

CrO+CO＝Cr+CO₂ ΔG＝53211～21.4T J/Mol

在步骤S5中，金属化球团进入高炉中被进一步还原，金属化球团中的铬元素最终全部以金属铬的形态熔入铁水，由于加入量较小，铁水中铬含量小于0.5ppm，符合高炉铁水标准，实现了钢铁厂内含Cr⁶⁺废水的无害化处置。

为了更详细的说明本发明的方法，下面通过具体实施例进一步描述。

实施例1

某钢铁厂对硅钢含铬涂层产生的含铬(Cr⁶⁺)废水处理。

S1，还原，向含铬废水加入质量分数为98％的硫酸进行酸化，调节pH值至2；然后加入Na₂S₂O₅将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，其中Na₂S₂O₅与含铬废水中Cr⁶⁺的质量比为3.8；再向含铬废水中加入浓度为40％的NaOH溶液，调节pH值至7.5，使Cr³⁺以Cr(OH)₃形式沉淀，形成含Cr³⁺废水；

S2，第一造球工序，将还原后的含铬废水通过管道送入混料机，部分代替原系统中的工业用水，使混料机中的各种含锌粉尘充分混匀，得到含锌铬混合料，再将含锌铬混合料送入圆盘造球机，制得第一含锌铬球团；其中第一含锌铬球团中Zn的含量为3.89％，Cr³⁺的含量为0.2％，C的含量为13.64％，Fe的含量为45.91％，CaO的含量为0.4％，MgO的含量为0.91％，SiO₂的含量为5.75％，Al₂O₃的含量为1.08％，以重量百分数计；第一含锌铬球团直径为12mm。

S3，第二造球工序，在混料机中采用工业用水使含锌粉尘充分混匀，得到含锌混合料，再通过圆盘造球机将含锌混合料均匀包覆在第一含锌铬球团上形成含锌包覆层，制得第二含锌铬球团；其中含锌包覆层的厚度为6mm，第二含锌铬球团直径为18mm。

S4，深度还原，将第二含锌铬球团送入转底炉的预热区进行还原，得到金属化球团；经过1个月的生产，共计处理第二含锌铬球团18000t，第二含锌铬球团中的铬金属量为36t，产出金属化球团为12000t，金属化球团中铬含量为0.3％(以重量百分数计)，金属化球团中没有检测出Cr⁶⁺，金属化球团中的铬金属量也为36t，说明在转底炉还原过程中Cr³⁺没有发生氧化损失。

S5，高炉冶炼，将金属化球团加入高炉炼铁配料中冶炼，金属化球团进入高炉被进一步还原，最终铬元素被全部还原为金属铬，完全熔入铁水中，铁水中的铬元素仅增加0.2ppm，不影响铁水质量，实现了钢铁厂100％消纳了含Cr⁶⁺废水，实现了含Cr⁶⁺废水的无害化处理。

实施例2

某钢铁厂对电镀钢产生的含铬(Cr⁶⁺)废水处理。

S1，还原，向含铬废水加入质量分数为97％的磷酸进行酸化，调节pH值至3；然后加入Na₂S₂O₅将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，其中Na₂S₂O₅与含铬废水中Cr⁶⁺的质量比为3.7；再向含铬废水中加入40％的NaOH溶液，调节pH值至7.8，使Cr³⁺以Cr(OH)₃形式沉淀，形成含Cr³⁺废水；

S2，第一造球工序，将还原后的含铬废水通过管道送入混料机，部分代替原系统中的工业用水，使混料机中的各种含锌粉尘充分混匀，得到含锌铬混合料，再将含锌铬混合料送入圆盘造球机，制得第一含锌铬球团；其中第一含锌铬球团中Zn的含量为2.81％，Cr³⁺的含量为0.3％，C的含量为14.64％，Fe的含量为47.99％，CaO的含量为0.78％，MgO的含量为0.89％，SiO₂的含量为5.75％，Al₂O₃的含量为1.35％，以重量百分数计；第一含锌铬球团直径为11mm。

S3，第二造球工序，在混料机中采用工业用水使含锌粉尘充分混匀，得到含锌混合料，再通过圆盘造球机将含锌混合料均匀包覆在第一含锌铬球团上形成含锌包覆层，制得第二含锌铬球团；其中含锌包覆层的厚度为8mm，第二含锌铬球团直径为19mm。

S4，深度还原，将第二含锌铬球团送入转底炉的预热区进行还原，得到金属化球团；经过1个月的生产，共计处理第二含锌铬球团16500t，第二含锌铬球团中的铬金属量为49.5t，产出金属化球团为11000t，金属化球团中铬含量为0.45％(以重量百分数计)，金属化球团中没有检测出Cr⁶⁺，金属化球团中的铬金属量也为49.5t，说明在转底炉还原过程中Cr³⁺没有发生氧化。

S5，高炉冶炼，将金属化球团加入高炉炼铁配料中冶炼，金属化球团进入高炉被进一步还原，最终铬元素被全部还原为金属铬，完全熔入铁水中，铁水中的铬元素仅增加0.3ppm，不影响铁水质量，实现了钢铁厂100％消纳了含Cr⁶⁺废水，实现了含Cr⁶⁺废水的无害化处理。

综合实施例1～2，本发明中的造球工序协同处理含铬废水的方法，无需将含铬废水运输到厂外，节省了运输成本，降低了危险废物的转运风险；其次本发明的造球工序协同处理含铬废水的方法中，将含Cr⁶⁺废水转化为含Cr³⁺废水后，无需进行过滤、脱水等固液分离措施，减少了处理工艺以及处理成本；另外在含铬废水处理的过程中，将含Cr³⁺废水代替工业用水，减少了第一造球工序中工业用水的使用，节约了生产球团的成本；本发明采用化学方法将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，Cr³⁺在转底炉中进行碳基预还原，产出的金属化球团加入高炉进一步还原，所有的铬被还原为金属铬进入到铁水中，最终将Cr⁶⁺固化在金属铁中，相比传统转化为三价铬的工艺，完全避免了铬的再污染；本发明的造球工序协同处理含铬废水的方法，使钢铁厂产生的含铬废水100％在厂消纳，无需委外处置，实现减量化、无害化处理，同时具有环保和社会效益；以某钢铁厂每年产生含Cr⁶⁺废水550t为例，委托外部处置费用每吨8400元，需要支出处置费用462万元，采用本发明的造球工序协同处理含铬废水的方法后，扣除将Cr⁶⁺废水转化为Cr³⁺废水的处理成本每吨80元，可为企业创造经济效益457.6万元。

综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，还原，通过还原剂将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，Cr³⁺以Cr(OH)₃形式沉淀；

S2，第一造球工序，采用还原后的含铬废水与含锌粉尘混匀，得到含锌铬混合料，再将含锌铬混合料制成第一含锌铬球团；

S3，第二造球工序，采用工业用水使含锌粉尘混匀，得到含锌混合料，再将含锌混合料包覆在第一含锌铬球团上形成含锌包覆层，制得第二含锌铬球团。

S4，深度还原，将第二含锌铬球团送入转底炉进行还原，得到金属化球团；

S5，高炉冶炼，将金属化球团加入高炉炼铁配料中冶炼，金属化球团中的铬元素被全部还原为金属铬熔入铁水中。

2.如权利要求1所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，

所述步骤S1中，还原前，向含铬废水加酸进行酸化，调节pH值至1～4；

还原后，将含铬废水的pH值调节至7～9，使Cr³⁺形成Cr(OH)₃沉淀。

3.如权利要求2所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，所述酸为硫酸或磷酸。

4.如权利要求1所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤S1中，还原剂采用Na₂S₂O₅。

5.如权利要求1所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，所述第一造球工序/第二造球工序采用圆盘造球机。

6.如权利要求1所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一含锌铬球团直径为10mm～12mm。

7.如权利要求1所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一含锌铬球团中Zn的含量为1～6％，Cr³⁺的含量为0.1％～1％，C的含量为7～15％，Fe的含量为35～50％，以重量百分数计。

8.如权利要求1所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述含锌包覆层厚度为6mm～8mm。

9.如权利要求1所述的造球工序协同处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第二含锌铬球团的直径为16mm～20mm。

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