JPH01184096A - 金属含有廃液の処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属含有廃液の処理装置に関し、特に６価クロ
ム含有廃液を酸洗廃液を活用して好適に処理できるもの
である。

〔従来の技術〕

例えば冷延または熱延鋼板を表面処理加工して電気めっ
き鋼板を製造する場合等に、原板面の錆・酸化皮膜を除
去し表面を活性化するために、前処理として塩酸や硫酸
を用いて原板に酸洗処理を施し、また電気めっき後は耐
食性を目的としてクロメート処理を施すなどのことが一
般的に行われている。このため、酸洗処理ラインからは
多量のＦｅ２＋やＦｅ　３　＊を含有した廃液が発生す
る。また、クロメート処理ラインからはＣｒ　４　＋を
含有した廃液が発生する。

このような金属表面処理工程中に発生する酸洗廃液やク
ロム含有廃液は、環境汚染防止の法規制に則り適正に処
理することが義務づけられており、従来から種々の廃液
処理方法や装置が提案されている。例えば、６価クロム
含有廃水の処理装置としては、第４図に示すようなもの
が公表されている（日本設備設計家協会発行雑誌、「都
市設計」ｖｏ１１２．ｍ４．Ｐ１８０〜１８６）。

このものは、クロム含有廃水槽１に貯えた６価クロムを
含む廃水を、還元槽２に移して亜硫酸ナトリウム（Ｎａ
ｚＳＯｚ）と硫酸（ＨｔＳＯ４）を添加し、次の反応に
より６価クロムを３価クロムに還元する。

２Ｈ２ＣｒＯ，＋３Ｎａ、ＳＯ，＋３Ｈ，ＳＯ，→Ｃｒ
　ｔ　（Ｓｏｔ）　ｚ＋３ＮａｚＳＯ４千５ＨｚＯ−＝
（１）一方、酸洗廃水槽３に貯えた第１鉄イオンＦｅ”
を含む廃水を、反応槽４に移すと共に、これに上記の還
元処理された３価クロム含有廃水も移して消石灰等のア
ルカリ剤を添加し、クロムイオンと鉄イオンを、それぞ
れ次の反応により沈澱させる。

２Ｃｒ”　＋３Ｃａ（０）１）ｚ　→３Ｃｒ（ＯＨ）ｚ
↓−・−（２）Ｆｅ”″　＋Ｃａ（ＯＨ）ｚ−Ｐｅ（Ｏ
Ｈ）ｚ　↓＋Ｃａ”　−−−−（３）生じた沈澱を含む
廃水スラリーは、凝集槽５を経てシックナー６に送り、
固液分離した上澄み水はそのまま放流する。濃縮沈澱物
は汚泥貯槽７を経て脱水機８で脱水処理する。

〔発明が解決しようとする課題〕

酸洗廃水中の第１鉄塩は還元機能を有しており、例えば
硫酸鉄Ｆ６ＳＯ４の場合、次式のように６価クロムを還
元することができる。

２１１ｚＣｒＯａ＋　６ＦｅＳＯｔ＋　６Ｈ！５Ｏ４−
Ｃｒｔ（Ｓｏｔ）ｓ＋　３Ｆｅｚ（ＳＯ４）ｓ＋　３Ｈ
ｚＯ・−（４）しかしながら、上記従来の６価クロム含
有廃水の処理装置では、酸洗廃水中の第１鉄塩はそのま
まアルカリ剤で中和されて、上記（３）式に示される反
応により単に沈澱物として分離されるのみであり、その
還元機能は有効に利用されていないという問題があった
。

そこで本発明の目的とするところは、酸洗廃液中の第１
鉄塩の還元機能を有効に利用して６価クロム含有廃液を
無害化できる金属含有廃液処理装置を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成する本発明は、クロム含有廃液還元槽
と、その還元槽に切り換え可能に連結された２価の鉄イ
オン含有廃液の添加系および亜硫酸塩または重亜硫酸塩
等のクロム還元剤の添加系を有する還元剤添加手段と、 前記鉄イオン含有廃液の添加系の廃液貯蔵量に応じて前
記還元剤添加手段の切り換え時期を制御するとともに、
酸化還元電位の測定値に応じて前記２価の鉄イオン含有
廃液並びにクロム還元剤の添加量を制御する制御手段と
、 還元されたクロム含有液にアルカリを添加し水酸化クロ
ムとして沈澱させて除去する分離手段とを備えている。

〔作用〕

鉄イオン含有廃液（酸洗廃液）の貯蔵量が所定以上あれ
ば、制御手段の指令により還元剤添加手段のうちの２価
の鉄イオン含有廃液の添加系が優先的に作動する。これ
によりクロム含有廃液還元槽内の６価クロム含有廃液に
還元機能を持っＦｅ”が添加されて、例えば上記（４）
式の反応が起こり、クロムは６価から３価に還元される
（Ｃｒ”→Ｃｒ３＋）。

このように、クロム酸を含む水溶液を第１鉄塩水溶液で
還元する場合、周知のように両者の等置数がちょうど等
しくなる点で酸化還元電位（０に１ｄａｔｉｏｎ　ｒｅ
ｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　、以下ＯＲＰと
略称する）は急速に変化する。これを利用して、上記ｐ
　ｅ　ｇ　＋含有廃液の添加量を還元槽内のＯＲＰ測定
値に基づいて制御することができる。

一方、酸洗廃液が所定の貯蔵量に達しなければ、制御手
段の指令により還元剤添加手段のうちの亜硫酸塩または
重亜硫酸塩等のクロム還元剤の添加系が作動する。この
場合は、還元槽内で例えば上記（１１式の反応が起こり
、クロムは６価から３価に還元される。この場合のＯＲ
Ｐ値は第１鉄塩添加の場合とは異なるが、等量点で急速
に変化する現象は同様であるから、クロム還元剤の添加
量は上記同様に還元槽内のＯＲＰ測定値に基づいて制御
することができる。

沈澱分離手段では、上記６価クロムが還元された３価ク
ロム含有液に、例えば消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）のよう
なアルカリ剤を添加する。これにより、上記（２）と（
３）の反応が起こり、３価のクロムイオン及び２価の第
１鉄イオンはそれぞれ水酸化物となり沈澱する。この沈
澱を含む廃水スラリーはその後、はぼ従来同様に固液分
離処理される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。なお
、従来と同一または相当部分には同一の符号を付しであ
る。

この金属含有廃液処理装置は、クロメート処理ラインか
ら出た廃水を貯えるクロム含有廃水槽１にポンプＰ、を
介して接続されたクロム含有廃水の還元槽２を従来と同
じく有すると共に、更にこのクロム含有廃液槽２に対し
て還元剤を投入するための還元剤添加手段１０を有して
いる。その還元剤添加手段ｌＯは、クロム含有廃水の還
元槽２に切り換え可能に連結された２価の鉄イオン含存
廃液からなるクロム還元剤（以下、鉄系還元剤という）
の添加系１１、及び亜硫酸塩（例えばＮａｇＳＯｌ）ま
たは重亜硫酸塩等のクロム還元剤（以下、亜硫酸系還元
剤という）の添加系１２を有している。

前者１１は、酸洗ラインから出た廃水を鉄系還元剤とし
て貯える酸洗廃水槽３と、その槽内の液レベルを検出す
る液面計１３と、酸洗廃水槽３内の廃水をクロム含有廃
水の還元槽２に送るポンプＰ２を備えている。後者１２
は、亜硫酸系還元剤を貯える薬品貯槽１４と、その亜硫
酸系還元剤をクロム含有廃水の還元槽２に送るポンプＰ
！を備えている。

上記ポンプｐ、、ｐ、は同時に運転することはなく、そ
の運転は制御手段としての設定器１５で制御される。す
なわち、設定器１５には液面計１３からの信号とＯＲＰ
測定計Ａからの信号とが入力されるとともに、各ポンプ
Ｐ２．Ｐ３の起動、停止信号が出力されて、後述のよう
に酸洗廃水槽３における鉄系還元剤の貯蔵量、及びクロ
ム含有廃水の還元槽２内のＯＲＰの測定値に応じて、ポ
ンプの起動、停止が自動的に制御されるようにしである
。

更に、クロム含有廃水の還元槽２内で還元されたクロム
含有廃液を、アルカリ添加により水酸化クロムとして沈
澱させて除去する分離手段２０として、従来と同じく、
反応槽４．凝集槽５．シックナー６、汚泥貯槽７．脱水
機８を備えている。

なお、図中のＳは例えば回転翼式撹拌機、Ｐはポンプ、
ＢはｐＨ計である。

次に作用を説明する。

クロメート処理ラインからの廃水は、−旦クロム含有廃
水槽１に貯えられた後、ポンプＰ、により還元槽２に移
送される。還元槽２では、先ずクロム還元に適したｐＨ
（通常２〜３）の範囲に入るように、ｐＨＨ３Ｏ測定値
に基づいて硫酸が添加される。次に、６価クロムの還元
剤が添加される。

この還元剤添加は、還元剤添加手段１０のうちの鉄系還
元剤の添加系１１と亜硫酸系還元剤の添加系１２のいず
れかを選択的に用いて行われる。

その理由は、次に述べるように、還元剤を添加する際の
指標となるＯＲＰは鉄系還元剤と亜硫酸系還元剤とでは
大幅に異なっており、従って両還元剤を同一のＯＲＰで
制御することは出来ないためである。また更に、酸洗廃
水中に含まれた鉄分は、Ｆｅトのみではなく、一部はＦ
ｅ’＋を形成しているためであり、仮に、鉄系還元剤と
亜硫酸系還元剤との両者が混合して同時に添加されると
、亜硫酸ナトリウム中のｓｏ、”−がＦｅ　３＋と錯体
を形成する。その結果、混合液はＦ　ｅ、　（ＳＯｘ）
ｙとＳＯ，トの電位を示し、ＯＲＰ制御は困難になるか
らである。

酸洗廃水とその選択は、酸洗廃水槽３に貯えられる酸洗
廃水の貯蔵量に応じてなされるものであり、液面計１３
で検知した液面が設定器１５に設定されたポンプ注入可
能レベル値以上であれば、設定器１５からポンプＰ２の
始動信号が出力されて、酸洗廃水槽３内の酸洗廃液が還
元槽２に添加される。

第２図は、６価クロムを約５０ｐｐｍ含有しているクロ
ム含有廃水に、第１鉄塩として硫酸鉄Ｆｅ５Ｏ４を含有
する酸洗廃水を添加していったときの、６価クロムイオ
ンＣｒ”濃度の変化とその際のＯＲＰの推移を示してい
る。ＦｅＳＯ４の濃度が６００■／ｌまでは液のＯＲＰ
はおよそ６８０ｍｖを示し、その間のｃｒ”濃度は僅か
に減少するに過ぎない。然しＦｅ５０．の濃度が６００
■／ｌを越えると、Ｃｒ　４　＋１濃度は急激に減少し
て９００■／Ｉｔでゼロになる。この変化に応じてＯＲ
Ｐの曲線が４８０ｍｖ程度に急激に変曲する。この変曲
点をＯＲＰ測定計Ａで検出して設定器１５に送り、ポン
プＰ２の停止が指令される。

一方、液面計１３で検知した液面が設定器１５に設定さ
れたポンプ注入可能レベル値を下回れば（すなわち、酸
洗廃水の貯蔵が不足のときは）、設定器１５からポンプ
Ｐ、の始動信号が出力されて、薬品貯槽１４内の亜硫酸
系還元剤が還元槽２に添加される。

第３図は、６価クロムを約５０ｐｐｍ含有しているクロ
ム含有廃水に、亜硫酸ナトリウムＮａ。

ＳＯ１水溶液を添加していったときの、６価クロムイオ
ンＣｒ“濃度の変化とその際のＯＲＰの推移を示してい
る。Ｎ２２　ＳＯ３の添加と同時にＣｒ６°濃度は略直
線状に減少して、４００■／２添加したときゼロになる
。その間、液のＯＲＰはおよそ４６０ｍｖ程度から緩や
かに減少を示すが、ＮａｚｓＯ３添加量が３００■／１
を越えると、急激に減少して同添加量が４００■／１で
２００ｍｖ程度に減少する。このＯＲＰの曲線の変曲点
をＯＲＰ測定計Ａで検出して設定器１５に送り、ポンプ
Ｐ３の停止が指令される。

このようにして、６価クロムが３価クロムに還元された
クロム含有廃水には、反応槽４で消石灰が添加される。

これにより、３価のクロムイオンは水に不溶の水酸化ク
ロムとなる。また酸洗廃水中に残留している３価の鉄イ
オンは水に不溶の水酸化第２鉄Ｆｅ（ＯＨ）ｓを形成す
る。そこでこれらの不溶性析出物を含む廃水を凝集槽５
に移し、以下従来と同様に固液分離処理する。すなわち
、凝集槽５では凝集剤と凝集助剤とが添加されて不溶性
生成物はフロック化される。そのフロックを含有した廃
水はシックナー６で処理され上澄み液は再中和された後
放流されるか、或いはカスケード冷却器の冷却用水とし
て利用される。また、シックナー６底部に溜まった汚泥
は汚泥貯槽７ヘポンビングされて貯留した後、最後に脱
水機８にポンピングされて脱水処理され、埋め立てに利
用され、或いはまた、再資源化される。

なお、上記実施例は製鉄所におけるクロメート処理廃液
と酸洗処理廃液の処理に関して説、明したが、必ずしも
そのような用途にのみ限定されるものではないことは勿
論である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、６価クロム含
有廃液の処理装置において、還元剤添加手段として、従
来は単に被処理物に過ぎながった２価の鉄イオン含有廃
液の添加系と、亜硫酸塩または重亜硫酸塩等の本来のク
ロム還元剤の添加系とを切り換え可能に設けて、２価の
鉄イオン含有廃液の方を優先的に還元剤として有効に利
用するようにした。そのため、亜硫酸塩または重亜硫酸
塩等の本来のクロム還元剤の消費量を大幅に節減できて
、廃液処理コストの低減が図れるという効果が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の処理系統図、第　・２図
、第３図は第１図に示す処理装置によるクロム含有廃水
の処理データを示すもので、第２図は硫酸鉄添加量と６
価クロムイオンの濃度変化及びＯＲＰとの関係を表すグ
ラフ、第３図は亜硫酸ナトリウム添加量と６価クロムイ
オンの濃度変化及びＯＲＰとの関係を表すグラフである
。第４図は従来の金属含有廃液処理装置の系統図である
。 図中、１はクロム含有廃水槽、２はクロム含有廃液の還
元槽、３は酸洗廃水槽、１０は還元剤添加手段、１１は
鉄イオン含有廃液の添加系（鉄系還元剤の添加系）、１
２は亜硫酸塩等のクロム還元剤の添加系（亜硫酸系還元
剤の添加系）、１３は液面計、１５は制御手段、２０は
分離手段である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　クロム含有廃液還元槽と、その還元槽に切り換え可能
   に連結された２価の鉄イオン含有廃液の添加系および亜
   硫酸塩または重亜硫酸塩等のクロム還元剤の添加系を有
   する還元剤添加手段と、前記鉄イオン含有廃液の添加系
   の廃液貯蔵量に応じて前記還元剤添加手段の切り換え時
   期を制御するとともに、酸化還元電位の測定値に応じて
   前記２価の鉄イオン含有廃液並びにクロム還元剤の添加
   量を制御する制御手段と、 還元されたクロム含有液にアルカリを添加し水酸化クロ
   ムとして沈澱させて除去する分離手段とを備えてなる金
   属含有廃液の処理装置。