CN109824128B - 一种去除废酸中重金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种去除废酸中重金属离子的方法，涉及环保技术领域，解决了现有技术中处理废酸溶液反应时间长、较难达到排放标准的技术问题。本申请的去除废酸中重金属离子的方法，包括：(1)、取含硫酸的废酸溶液，废酸溶液中包含重金属离子，向废酸溶液中加入铁盐，获得第一溶液；(2)、向第一溶液中加入硝酸盐，获得第二溶液；(3)、向第二溶液中加入D‑果糖和5‑羟基糠醛，获得第三溶液；(4)、将第三溶液放入反应釜中，密闭加热到140℃～160℃，反应4h～10h；自然冷却后，分离底部沉淀，得到清洁的酸溶液。本申请主要用于废酸液的回收利用。
Description
技术领域
本申请涉及环保技术领域，具体涉及一种去除废酸中重金属离子的方法。
背景技术
酸性重金属废水中含有高浓度的硫酸、铁、铬、镍、锰等，如果酸性重金属废水直接排入环境，破坏水体的自然缓冲作用，抑制微生物生长，污染大气、土壤等。给人们生产生活带来极大威胁。传统的中和沉淀法是向重金属废水中投加化学药剂，使之与水中重金属离子发生化学反应，生成难溶物而沉淀，然后通过固液分离使重金属被去除的方法，但是该工艺存在处理流程较长、药剂使用量大、造价高等问题。近年来，作为重金属废水处理剂使用较多的是铁，如硫酸铁、氧化亚铁、铁粉等，在水溶液中全部溶解或部分溶解，经中和处理后，和其他金属一起除掉。该方法需要加入的铁的含量较高，处理后的废水往往很难达到相应的排放标准。
铁氧体法也是一种较为成熟的除去废水中重金属的技术，该方法是通过在重金属废水中加入可溶性铁盐，通过共沉淀-焙烧制备出高级磁性材料超级铁氧体，废水中的重金属离子取代晶格中的Fe2+的位置，形成各种铁氧体，无二次污染，处理效果好。但是该方法在处理废水过程中需要通空气氧化，氧化速度慢，反应时间长，且经过处理后，废酸的pH明显升高，通常大于2.5，这显著降低了废酸的回收利用价值。
发明内容
本申请的目的在于提出一种去除废酸中重金属离子的方法，用于解决现有技术中处理废酸溶液反应时间长、较难达到排放标准的技术问题。
本申请的去除废酸中重金属离子的方法，包括：
(1)、取含硫酸的废酸溶液，废酸溶液中包含重金属离子，向废酸溶液中加入铁盐，获得第一溶液；
(2)、向第一溶液中加入硝酸盐，获得第二溶液；
(3)、向第二溶液中加入D-果糖和5-羟基糠醛，获得第三溶液；
(4)、将第三溶液放入反应釜中，密闭加热到140℃～160℃，反应4h～10h；自然冷却后，分离底部沉淀，得到清洁的酸溶液。
其中，步骤(1)中废酸溶液的pH值为0.02～1.2,废酸溶液中的重金属离子浓度为1.5mg/L～2500mg/L,TOC值为35mg/L～450mg/L。
其中，步骤(1)中加入的铁盐为三价铁盐，铁盐的加入量与重金属离子的摩尔比为0.7～18.5:1。
其中，步骤(2)中硝酸盐的加入量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔比为3.5～5.5:1。
其中，步骤(1)中，对铁盐的加入剂量，按照如下公式进行校核：
qe＝1000×CNitrate×lnCMetal/(1+CTOC)k 公式(1)
公式中，qe为铁盐加入剂量，mg/L；CNitrate为硝酸盐的浓度，mg/L；CMetal为重金属离子浓度，mg/L；CTOC为TOC浓度，mg/L；k为常数，其值为2.5～2.9。
其中，加入的D-果糖和5-羟基糠醛的摩尔比为1～1.7：1；加入的D-果糖和5-羟基糠醛的总的摩尔量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔比为0.7～1.5:1。
优选地，步骤(4)中，反应釜的顶部安装有压力传感器，压力传感器与自动控制器连接，自动控制器还分别与反应釜的电源、微分计数器连接；自动控制器控制压力传感器每隔30s进行压力检测，并对压力传感器传递的压力使用微分计数器进行实时微分；当微分计数器计算的连续10个数据的微分值小于0.01时，自动控制器判定达到反应节点。
优选地，当达到反应节点时，取样测定反应釜内液体的Fe离子的浓度；当Fe离子的浓度小于1mg/L时，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热，自然冷却后，分离底部沉淀。
优选地，当达到反应节点时，取样测定反应釜内液体的Fe离子的浓度；当Fe离子的浓度大于等于1mg/L时，按照硝酸盐与铁盐的摩尔比为2～3：1，再次加入硝酸盐；然后在140℃～160℃下恒温2h～4h，待第二次节点出现后，判定为反应终点，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热，自然冷却后，分离底部沉淀。
可选地，步骤(4)中，反应釜的填充度为60％～80％。
本申请的去除废酸中重金属离子的方法，一方面，与传统重金属离子的去除方法相比，无需进行pH值的调节，节约了试剂和搅拌装置费用；一方面，D-果糖和5-羟基糠醛两种有机物体现出优异的金属离子去除效果，经过优化后，重金属离子残留浓度低，可回用于酸洗液；另一方面，经过处理后，废酸中硝酸根残留量稳定在15mg/L以内，符合废酸回用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本实施例的黑色沉淀的形貌图；
图2是本申请实施例黑色沉淀的衍射谱图；
图3是本申请又一实施例的黑色沉淀的形貌图；
图4是本申请又一实施例的黑色沉淀的衍射谱图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的含硫酸的废酸溶液，pH为0.02～1.2之间，废酸溶液中的重金属离子浓度为1.5mg/L～2500mg/L，TOC(Total Organic Carbon，总有机碳)值为35mg/L～450mg/L。其中重金属离子包括但不限于Zn、Cu、Cd、Au、Pr等。
本申请的去除废酸中重金属离子的方法，包括：
(1)、取含硫酸的废酸溶液，废酸溶液中包含重金属离子，向废酸溶液中加入铁盐，获得第一溶液；
步骤(1)中加入的铁盐为三价铁盐，铁盐的加入量与重金属离子的摩尔比为0.7～18.5:1。优选地，铁盐的加入量与重金属离子的摩尔比为0.7：1、5:1、10:1、18.5:1。
(2)、向第一溶液中加入硝酸盐，获得第二溶液；
步骤(2)中硝酸盐的加入量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔比为3.5～5.5:1。示例性地，硝酸盐与铁盐的摩尔比为3.5:1、4:1、5.5:1。
(3)、向第二溶液中加入D-果糖和5-羟基糠醛，获得第三溶液；
具体地，加入的D-果糖和5-羟基糠醛的摩尔比为1～1.7：1；优选地，加入的D-果糖和5-羟基糠醛的摩尔比为1:1、1.25:1、1.5:1、1.7:1；加入的D-果糖和5-羟基糠醛的总的摩尔量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔比为0.7～1.5:1；示例性地，加入的D-果糖和5-羟基糠醛的总的摩尔量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔比为0.7:1、1:1、1.2:1、1.5:1。
(4)、将第三溶液放入反应釜中，密闭加热到140℃～160℃，反应4h～10h；自然冷却后，分离底部沉淀，得到清洁的酸溶液。
反应釜的填充度为60％～80％。示例性地，反应釜的填充度为60％、70％、80％。反应釜的顶部安装有压力传感器，压力传感器与自动控制器连接，自动控制器还分别与反应釜的电源、微分计数器连接；自动控制器控制压力传感器每隔30s进行压力检测，并对压力传感器传递的压力使用微分计数器进行实时微分；当微分计数器计算的连续10个数据的微分值小于0.01时，自动控制器判定达到反应节点。
当达到反应节点时，取样测定反应釜内液体的Fe离子的浓度；当Fe离子的浓度小于1mg/L时，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热，自然冷却后，分离底部沉淀。当Fe离子的浓度大于等于1mg/L时，按照硝酸盐与铁盐的摩尔比为2～3：1，再次加入硝酸盐；然后在140℃～160℃下恒温2h～4h，待第二次节点出现后，判定为反应终点，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热，自然冷却后，分离底部沉淀。
需要说明的是，步骤(1)中，还对加入的铁盐的剂量，进行校核，判定加入的铁盐的量是否在范围内。按照如下公式进行校核：
qe＝1000×CNitrate×lnCMetal/(1+CTOC)k 公式(1)
公式(1)中，qe为铁盐加入剂量，mg/L；CNitrate为硝酸盐的浓度，mg/L；CMetal为重金属离子浓度，mg/L；CTOC为TOC浓度，mg/L；k为常数，其值为2.5～2.9。
根据校核获取再次处理相同的废酸溶液时，铁盐的加入量与重金属离子经优化的摩尔比，提高废酸溶液中，重金属离子的去除效率，同时保障废酸溶液的pH值不会上升太快。
实施例一
(1)取含硫酸的废酸溶液，pH为0.22，TOC值为36.5mg/L，重金属离子浓度为1748mg/L，其中重金属离子包括Zn离子为600mg/L，Cu为648mg/L，Cd为500mg/L。
向步骤(1)的废酸中加入铁盐，如九水合硝酸铁，控制铁盐与重金属离子的摩尔比为1.4：1。
(2)在步骤(1)的溶液中加入硝酸钠，其剂量按照硝酸钠与步骤(2)加入的铁盐的摩尔比为4:1。
(3)在步骤(2)中向废酸中加入D-果糖和5-羟基糠醛，其中D-果糖和5-羟基糠醛加入的摩尔比为1:1；按照D-果糖和5-羟基糠醛的摩尔总量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔量的比值1：1进行投加。
此时，对步骤(1)铁盐的加入剂量进行校核，按照公式(1)进行校核；其中CNitrate为10270mg/L；CMetal为1748mg/L；CTOC为36.5mg/L；k为常数，选取2.87，计算得到qe为2329.2mg/L，计算出铁的摩尔比与重金属的摩尔比为1.41，接近1.4，证明加入铁盐的量符合要求，再次处理相同的废酸溶液时，加入的铁盐与重金属离子的摩尔比为1.41:1，以提高重金属离子的去除效率。
(4)将步骤(3)的溶液，放入反应釜中，保持填充度60％，密闭加热到150℃，反应6h后，微分计数器计算的连续10个数据的微分值均小于0.01时，自动控制器判定达到反应节点，测量上清液中Fe离子的浓度为0.32mg/L，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热；自然冷却后，分离底部沉淀，即得到清洁的酸溶液。反应釜底部生成黑色沉淀，图1是本实施例的黑色沉淀的形貌图，如图1所示，所得黑色沉淀的微观形貌为球形。图2是本申请实施例黑色沉淀的衍射谱图，如图2所示，底部生成的黑色沉淀为废酸溶液中的重金属与D-果糖和5-羟基糠醛的络合物。
反应结束后，废酸的pH为1.1，废酸中硝酸根残留量为10mg/L，可以回收用于酸洗；步骤(4)得到的酸溶液中Zn、Cu和Cd去除率分别为99.85％，99.64％和98.98％。
实施例二
(1)取含硫酸的废酸溶液，pH为1.2，TOC值为120.1mg/L，重金属离子浓度为2446mg/L，其中重金属离子包括Zn离子为976mg/L，Au为724mg/L，Pr为746mg/L。
向步骤(1)的废酸中加入铁盐，如氯化铁，控制铁盐与重金属离子的摩尔比为0.7：1。
(2)在步骤(1)的溶液中加入硝酸钾，其剂量按照硝酸钾与步骤(2)加入的铁盐的摩尔比为5.5:1。
(3)在步骤(2)中向废酸中加入D-果糖和5-羟基糠醛，其中D-果糖和5-羟基糠醛加入的摩尔比为1.5:1；按照D-果糖和5-羟基糠醛的摩尔总量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔量的比值1.2：1进行投加。
此时，对步骤(1)铁盐的加入剂量进行校核，按照公式(1)进行校核；其中CNitrate为39330mg/L；CMetal为2446mg/L；CTOC为120.1mg/L；k为常数，选取2.5，计算得到qe为1901.4mg/L，计算出铁的摩尔比与重金属的摩尔比为0.77，接近0.7，证明加入铁盐的量符合要求。再次处理相同的废酸溶液时，加入的铁盐与重金属离子的摩尔比为0.77:1，以提高重金属离子的去除效率。
(4)将步骤(3)的溶液，放入反应釜中，保持填充度80％，密闭加热到160℃，反应4h后，微分计数器计算的连续10个数据的微分值均小于0.01时，自动控制器判定达到反应节点，测量上清液中Fe离子的浓度为1.35mg/L，按照硝酸钾与铁盐的摩尔比为2:1，再次加入硝酸钾，然后在160℃下恒温2h，待第二次节点出现后，判定为反应终点，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热；自然冷却后，分离底部沉淀，即得到清洁的酸溶液。反应釜底部生成黑色沉淀，图3是本申请又一实施例的黑色沉淀的形貌图，如图1所示，所得黑色沉淀的微观形貌为球形。图4是本申请又一实施例的黑色沉淀的衍射谱图，如图4所示，底部生成的黑色沉淀为废酸溶液中的重金属与D-果糖和5-羟基糠醛的络合物。
反应结束后，废酸的pH为0.9，可以回收用于酸洗；废酸中硝酸根残留量为12mg/L；步骤(4)得到的酸溶液中Zn、Au和Pr去除率分别为99.68％，99.84％和98.96％。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种去除废酸中重金属离子的方法，其特征在于，包括：
(1)、取含硫酸的废酸溶液，废酸溶液中包含重金属离子，向废酸溶液中加入铁盐，获得第一溶液；
(2)、向第一溶液中加入硝酸盐，获得第二溶液；
(3)、向第二溶液中加入D-果糖和5-羟基糠醛，获得第三溶液；
(4)、将第三溶液放入反应釜中，密闭加热到140℃～160℃，反应4h～10h；自然冷却后，分离底部沉淀，得到清洁的酸溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中废酸溶液的pH值为0.02～1.2，废酸溶液中的重金属离子浓度为1.5mg/L～2500mg/L，TOC值为35mg/L～450mg/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入的铁盐为三价铁盐，铁盐的加入量与重金属离子的摩尔比为0.7～18.5:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸盐的加入量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔比为3.5～5.5:1。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，对铁盐的加入剂量，按照如下公式进行校核：
qe＝1000×CNitrate×lnCMetal/(1+CTOC)k 公式(1)
公式中，qe为铁盐加入剂量，mg/L；CNitrate为硝酸盐的浓度，mg/L；CMetal为重金属离子浓度，mg/L；CTOC为TOC浓度，mg/L；k为常数，其值为2.5～2.9。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的D-果糖和5-羟基糠醛的摩尔比为1～1.7：1；加入的D-果糖和5-羟基糠醛的总的摩尔量与步骤(1)中加入的铁盐的摩尔比为0.7～1.5:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应釜的顶部安装有压力传感器，压力传感器与自动控制器连接，自动控制器还分别与反应釜的电源、微分计数器连接；
自动控制器控制压力传感器每隔30s进行压力检测，并对压力传感器传递的压力使用微分计数器进行实时微分；当微分计数器计算的连续10个数据的微分值小于0.01时，自动控制器判定达到反应节点。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，当达到反应节点时，取样测定反应釜内液体的Fe离子的浓度；当Fe离子的浓度小于1mg/L时，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热，自然冷却后，分离底部沉淀。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，当达到反应节点时，取样测定反应釜内液体的Fe离子的浓度；当Fe离子的浓度大于等于1mg/L时，按照硝酸盐与铁盐的摩尔比为2～3：1，再次加入硝酸盐；然后在140℃～160℃下恒温2h～4h，待第二次节点出现后，判定为反应终点，自动控制器控制反应釜的电源断开，停止加热，自然冷却后，分离底部沉淀。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应釜的填充度为60％～80％。
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