CN111149242A - 硅基储锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种新的硅基储锂材料及其制作方法，所述硅基储锂材料包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在
价的Si，其中
为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，CSi(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数；所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，其中
CR为掺杂元素R的摩尔数，
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅基储锂材料及其制备方法。
背景技术
近年来，人们对锂离子电池能量密度提出更高的要求，从而需要更高容量的负极材料。目前硅氧负极已经开始应用于动力电池，且呈快速增长趋势。现有采用氧化硅制备锂电池负极材料的技术，多为通过含有硅粒子Si和氧化硅SiO2的原材料在高温真空条件下获得，所述方法获得的硅基储锂材料首次库伦效率差，循环特性也较差，而且，所述方法难以形成包括掺杂均匀的掺杂元素(例如硫、磷等)的硅基储锂材料。
因此，需要提供一种新的硅基储锂材料及其制作方法。
发明内容
本申请提供一种新的硅基储锂材料及其制作方法，可以获得均质掺杂体系的硅基储锂材料，改善了所述硅基储锂材料作为锂离子二次电池活性物质在高温存储条件下的特性，同时提高了二次电池的循环特性和初期充放电库伦效率。
本申请的一方面提供一种硅基储锂材料，包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在
价的Si，其中
为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，CSi(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数；以及第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，其中
CR为掺杂元素R的摩尔数，
为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数。
在本申请的一些实施例中，所述I，II，III主族元素包括Li，Na，Mg，Ca或者Al。
在本申请的一些实施例中，所述材料表面还包括碳包覆层。
在本申请的一些实施例中，所述碳包覆层的质量百分比含量大于0小于10％。
在本申请的一些实施例中，所述碳包覆层包括无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述碳包覆层包括一层以上的无定形碳包覆层和一层以上的石墨化碳包覆层，所述一层以上的无定形碳包覆层和一层以上的石墨化碳包覆层交替排布。
在本申请的一些实施例中，所述的无定形碳包覆层中掺杂有氮原子，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。
在本申请的一些实施例中，所述化合价在
价的Si和所述掺杂元素R均匀分布。
本申请还提供一种硅基储锂材料的制备方法，包括：
提供第一混合物，所述第一混合物至少包括硅的单质态以及硅的+4价氧化态，所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，且
其中CR为掺杂元素R的摩尔数，
为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；以及
将所述第一混合物在非氧化性气体保护下，加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温。
在本申请的一些实施例中，所述I，II，III主族元素包括Li，Na，Mg，Ca或者Al。
在本申请的一些实施例中，所述加热至熔融态的温度为
在本申请的一些实施例中，将所述熔融态的第一混合物以5-30℃/S的降温速率降至室温的方法包括：将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物。
在本申请的一些实施例中，所述方法还包括对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成中值粒径为1-8□的粉末。
在本申请的一些实施例中，所述方法还包括：在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面沉积碳包覆层。
在本申请的一些实施例中，所述沉积碳包覆层的方法包括：在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度VG以及分解产物摩尔流速与所述粉化处理后的硅基储锂材料的质量比Mc/M，使所述粉化处理后的硅基储锂材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层或者包括无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的复合层，其中，0.01≤VG≤100，0.001≤Mc/M≤1，VG单位为m/min，Mc单位为mol/min，以碳原子计，M为粉化处理后的硅基储锂材料质量，单位kg。
在本申请的一些实施例中，在第一条件：10≤VG≤100，0.001≤Mc/M＜0.1时，在硅基储锂材料表面形成石墨化碳包覆层；在第二条件：0.01≤VG≤5，0.2＜Mc/M≤1时，在硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层。
在本申请的一些实施例中，调整所述VG以及Mc/M的值在第一条件和第二条件之间交替转换，在所述硅基储锂材料表面形成交替包覆的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。
在本申请的一些实施例中，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯，所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。
在本申请的一些实施例中，发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH3、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。
本申请实施例所述硅基储锂材料的制备方法，结合高温熔炼以及快速冷凝控制技术和元素R的掺入调控，形成了掺杂型的均质体系，实现了硅基储锂材料的价态、结构、晶形、磁学环境的均匀改性，改善了其作为锂离子二次电池活性物质嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果，同时提高了电池的循环特性和初期充放电库伦效率。
本申请中另外的特征将部分地在下面的描述中阐述。通过该阐述，使以下实施例叙述的内容对本领域普通技术人员来说变得显而易见。本申请中的发明点可以通过实践或使用下面讨论的详细示例中阐述的方法、手段及其组合来得到充分阐释。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本公开不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例对本发明技术方案进行详细说明。
本申请实施例提供一种硅基储锂材料，所述材料包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在
价的Si，其中
为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，CSi(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数；第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，其中
CR为掺杂元素R的摩尔数，
为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数。
在本申请的一些实施例中，所述化合价在
价的Si，包括单质态存在的Si粒子，硅氧化物SiOx(0＜x≤2)以及硅酸盐例如通式为MySiO3的化合物，其中1≤y≤2；M为I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca或者Al等。其中
所述的
指化合价在1～4之间的硅的摩尔数，CSi(0)指以单质形式存在，化合价为0的硅原子的摩尔数，
指化合价在1～4之间的硅与单质硅之间的摩尔比(原子个数比)。所述
的值可以通过调整所述硅基储锂材料中包含的硅粒子，硅氧化硅以及硅酸盐之间的含量来实现。
在本申请的一些实施例中，标记所述的掺杂元素为R，则所述掺杂元素R可以是其具备接受电子能力的元素，至少包括I，II，III主族元素中的一种，所述I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca，Al等。所述I，II，III主族元素可与其他具备接受电子能力的元素结合，最终形成电中性的材料。所述其他具备接受电子能力的元素包括N，P，O，C，S，Se等。所述的掺杂元素R在所述的硅基储锂材料中可以以原子态或者离子态存在，所述的掺杂元素的原子之间可以互相结合形成离子态，例如单质Mg或者单质Al，又例如I，II，III主族元素与所述N，P，O，C，S，Se中的一种或者多种结合，形成金属氧化物或者金属盐等，例如：MgO，Na2O，CaO，Na3PO4，MgSO3等。所述掺杂元素还可以与化合价在
价的Si结合，形成硅氧化物，硅酸盐等，例如MgSiO3，CaSiO3，Li2SiO3或者Na2SiO3等。其中CR为掺杂元素R的摩尔数，
指化合价在
之间的硅的摩尔数，
通过调控掺杂元素R的掺入量，可以改变所述硅基储锂材料嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果。在一些实施例中，所述
例如为0.2，0.5，0.8，1或者1.2等。
在本申请的一些实施例中，所述化合价在
价的Si和所述掺杂元素R均匀分布。
在本申请的一些实施例中，所述硅基储锂材料表面还包括碳包覆层。在本申请的一些实施例中，所述碳包覆层的质量百分比含量大于0小于10％，例如为2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％或者9％等。所述碳包覆层的包覆厚度例如为1nm～500nm。所述碳包覆层可以进一步改善所述材料的导电特性。
在本申请的一些实施例中，所述碳包覆层包括无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层中的至少一种。也就是说，在所述硅基储锂材料表面可以包括无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层或者同时包括无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。在本申请的一些实施例中，所述的无定形碳包覆层直接包覆在所述硅基储锂材料表面，所述的石墨化碳包覆层再包覆在所述无定形碳包覆层表面。在本申请的另一些实施例中，所述的石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基储锂材料表面，所述的无定形碳包覆层再包覆在所述石墨化碳包覆层表面。本申请实施例所述的“包覆”可以是部分包覆，也可以是完全包覆，依据所述硅基储锂材料的制作工艺不同，所述的“包覆”的包覆程度也有所不同。
例如，所述的硅基储锂材料表面无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的总包覆厚度为500nm，其中总厚度为400nm的无定形碳包覆层包覆在所述的硅基储锂材料表面(所述400nm总厚度的无定形碳包覆层可以包括若干层单层厚度为1nm至20nm的单无定形碳包覆层)，总厚度为100nm的石墨化碳包覆层包覆在所述无定形碳包覆层的表面(所述100nm总厚度的石墨化碳包覆层可以包括若干层单层厚度为1nm至20nm的单石墨化碳包覆层)，所述无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层的包覆程度相对较高，接近于全包覆。在本申请的实施例中，所述无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层的厚度达到5nm左右，就可以认为其形成全包覆结构。
再例如，所述的硅基储锂材料表面无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的总包覆厚度为30nm，其中所述的硅基储锂材料表面依次包覆5nm的石墨化碳包覆层，3nm的无定形碳包覆层，4nm的石墨化碳包覆层，2nm的无定形碳包覆层，10nm的石墨化碳包覆层，6nm的无定形碳包覆层。
在上述实施例中，所述碳包覆层包括一层以上的无定形碳包覆层和一层以上的石墨化碳包覆层，并且所述一层以上的所述无定形碳包覆层和一层以上的所述石墨化碳包覆层交替排布。在所述的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层交替排布的结构中，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层都可以直接包覆在所述硅基储锂材料表面。
由于所述的无定形碳包覆层为疏松的无定型碳结构，在硅基储锂材料的嵌锂膨胀中起到缓冲作用，而石墨化碳包覆层为高石墨化度的晶型碳结构，对硅基储锂材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，防止硅基储锂材料在脱嵌锂过程中包覆层的开裂和活性物质的失活，因此，所述交替排布的无定形碳结构和石墨化碳包覆结构能更好的调整所述硅基储锂材料的充放电性能，提高电池的循环寿命。
在本申请的一些实施例中，所述每一层无定型碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm，所述每一层石墨化碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm。例如，所述硅基储锂材料表面所述无定型碳包覆层和所述石墨化碳包覆层的厚度总和为300nm，则所述硅基储锂材料表面包括厚度为10nm的无定形碳包覆层和厚度为10nm的石墨化碳包覆层交替排布15次。
在本申请的一些实施例中，当所述硅基储锂材料的最外层为无定型碳包覆层时，所述硅基储锂材料的比表面积一般较高(1～20m2/g)，当所述硅基储锂材料的最外层位石墨化碳包覆层时，所述硅基储锂材料的比表面积一般较低(0.1～15m2/g)。
在本申请的一些实施例中，所述的无定形碳包覆层中掺杂有氮原子，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。所述的氮原子可来自含N物质例如NH3、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。在所述的无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层中添加氮原子，可以进一步提高所述硅基储锂材料的充放电能力，这是因为氮掺杂后可进一步提高材料导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。
非必须的，所述硅基储锂材料作为负极材料使用时，为了获得更高的首次库伦效率，可以预先在惰性气体保护下进行升温处理，所述硅基储锂材料中存在化合价为0的单质硅晶粒时，所述单质硅晶粒和周边化合物的晶粒处于均质体系，当采用粉末X射线衍射法，利用Scherrer计算分析时，所有晶粒尺寸≤300nm。
利用差热扫描量热法(DSC)进行分析，所述材料在800摄氏度-1000摄氏度之间有
个晶化转变峰，其对应的晶化转变活化能为100-250KJ/mol。XPS测试Si的2P结果包含在98eV(Si(0)峰)和102.5eV(Si(4+)峰)之间的峰。
在本申请的一些实施例中，所述硅基储锂材料的磁化率在0Oe左右具有1至2个峰，峰强度为2×10-8至3×10-5。所述磁化率为δM/δH，H表示由振动样品磁强计所获得的外加磁场(H，单位Oe)，M表示外加磁场为+30000至-30000的范围内时的磁感应强度(M，单位emu/g)。
所述硅基储锂材料为掺杂型的均质体系，实现了硅基储锂材料的价态、结构、晶形、磁学环境的均匀改性，改善了其作为锂离子二次电池活性物质嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果，同时提高了电池的循环特性和初期充放电库伦效率。
本申请还提供一种硅基储锂材料的制备方法，包括：
步骤S1：提供第一混合物，所述第一混合物至少包括硅的单质态以及硅的+4价氧化态，所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，且
其中CR为掺杂元素R的摩尔数，
为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；
本申请实施例中，所述硅的单质态例如为多晶硅。所述硅的+4价氧化态例如为二氧化硅，所述包含二氧化硅的原料物例如为石英，可选的，例如为β-型石英。所述硅的+4价氧化态还可以是硅酸盐，例如通式为MySiO3的化合物，其中1≤y≤2；M为I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca等。
所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括N，P，O，C，S，Se中的一种，也可以包括I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca等；提供所述掺杂元素的原料物可以是金属单质例如Mg，也可以是金属的氧化物，金属的氢氧化物，或者金属盐等，例如MgO，Na2O，CaO，Na3PO4，MgSO3，LiOH，Li2CO3，MgCO3，MgSiO3，CaSiO3，Li2SiO3或者Na2SiO3等。
调整所述第一混合物中各原料物的组分比，使
其中CR为掺杂元素R的摩尔数，
为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数，例如为单质硅和硅的+4价氧化态中硅原子的摩尔数的总和。在本申请的一些实施例中，所述的原料物包括多晶硅，β-型石英以及Li2CO3，在本申请的其他一些实施例中，所述的原料物包括多晶硅，β-型石英以及LiOH。在本申请的又一些实施例中，所述的原料物包括多晶硅，β-型石英以及MgCO3。
步骤S2：将所述第一混合物在非氧化性气体保护下，加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温。本申请实施例所述的非氧化性气体例如惰性气体，例如氦气，氖气，氩气等气体。在本申请的一些实施例中，所述加热至熔融态的温度为
例如2000℃，2500℃等。加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S(℃/S：摄氏度/秒)的降温速率快速降至室温，所述快速降温过程可以使所得材料制成电池后具有最佳的循环性能。
在本申请的一些实施例中，将所述熔融态的第一混合物以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温的方法包括：将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速旋转的辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物。所述的快速旋转，可以根据所用的带有辊轮的设备的档位或者设置转速调整，本申请不做具体的限定。在本申请的一些实施例中，所述方法还包括对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成中值粒径为1□-8□的粉末。
经过所述第一混合物熔融以及快速冷却的过程，所述的硅基储锂材料中各原子重新结合，使得所述硅基储锂材料中
为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，CSi(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数。
在本申请的一些实施例中，所述硅基储锂材料方法还包括：在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面沉积碳包覆层。所述沉积碳包覆层的方法包括：
在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；
调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度VG以及分解产物摩尔流速与所述粉化处理后的硅基储锂材料的质量比Mc/M，使所述粉化处理后的硅基储锂材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层或者包括无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的复合层，其中，0.01≤VG≤100，0.001≤Mc/M≤1，VG单位为m/min，MC单位为mol/min，以碳原子计，M为粉化处理后的硅基储锂材料质量，单位kg。
所述碳包覆层的制备可以使用旋转炉、回转炉等包覆设备，以达到均匀包覆的目的。所述的包覆设备可以被设置为包括预分解区和沉积包覆区，所述的预分解区和沉积包覆区都包括反应腔。其中，所述的预分解区用于预分解碳源物质。例如，将所述的碳源物质通入所述包覆设备的预分解区，在非氧化性氛围中，所述碳源物质发生热解，裂解，缩聚等反应，变成为气态物质。其中，所述碳源物质中的低分子量物质经过热解、缩聚、加成等反应为中大分子量物质；高分子量物质裂解为中小分子量物质，同样伴随着热解、缩聚、加成等反应。
提供所述非氧化性氛围的气体例如包括氢气、氮气或者惰性气体中的任意一种或者多种，用于作为所述预分解区反应的保护气、载气和稀释气体。
所述气体碳源物质包括室温为气态的烃类和室温为气态的醛类，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质为室温为液体，在室温以上，但低于预分解区温度时为气态的含碳物质，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯。
所述雾化碳源物质为难以通过加热蒸发的物质，可以经过雾化装置制为小液滴的物质，例如温度低于预分解区时为液态的物质。所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。
在本申请的一些实施例中，通过调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度VG以及分解产物摩尔流速与粉化处理后的硅基储锂材料质量比Mc/M的数值，来使粉化处理后的硅基储锂材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，从而在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层和/或石墨化碳包覆层。其中，0.01≤VG≤100，0.001≤Mc/M≤1，VG单位为m/min，MC单位为mol/min，以碳原子计，M为粉化处理后的硅基储锂材料质量，单位kg。在第一条件：10≤VG≤100，0.001≤Mc/M＜0.1时，在粉化处理后的硅基储锂材料表面形成石墨化碳包覆层；在第二条件：0.01≤VG≤5，0.2＜Mc/M≤1时，在粉化处理后的硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层。也就是说，本申请实施例所述硅基储锂材料的制作工艺，可以通过调整反应物的流量和质量，以及反应时间，来调整形成的无定形碳包覆层和/或石墨化碳包覆层的厚度以及交替包覆的情况。一种包覆层厚度达到设定值后，迅速调整反应物的流量和质量，即可转换至另一种包覆层。当然，在实际工艺中，设定所述反应物的流量和质量调整速度较慢，可能存在同时包括无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层两种晶型的复合包覆层。
也就是说，通过调控VG(m/min)、Mc/M(MC单位mol/min，以碳原子计，M为粉化处理后的硅基储锂材料质量，单位kg)可控制包覆层晶体结构，从而得到无定型碳包覆层和/或石墨化碳包覆层。同时，再结合反应时间来调整其碳包覆层的质量百分比含量。
调整所述粉化处理后的硅基储锂材料的运行速度以及分解产物进入反应腔的流动速度可以确保反应过程中得到均匀、连续的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，同时尽量减少物料的损失。
在本申请的一些实施例中，调整所述VG以及Mc/M的值在所述第一条件和第二条件之间交替转换，在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面形成交替包覆的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。由于所述的无定形碳包覆层为疏松的无定型碳结构，在本申请实施例所述的硅基储锂材料的嵌锂膨胀中起到缓冲作用，而石墨化碳包覆层为高石墨化度的晶型碳结构，对本申请实施例所述的硅基储锂材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，防止本申请实施例所述的的硅基储锂材料在脱嵌锂过程中包覆层的开裂和活性物质的失活，因此，所述交替排布的无定形碳结构和石墨化碳包覆结构能更好的调整所述硅基储锂材料的充放电性能，提高电池的循环寿命。
在本申请的一些实施例中，雾化碳源在预分解区受热分解后计算热解产物摩尔流速MC，可以采用氧化燃烧后测定CO2含量的方法来确定。而气态和蒸汽形态碳源，直接根据进气分子结构确定热解产物摩尔流速MC。
在本申请的一些实施例中，发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH3、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。
在本申请实施例中，将所述预分解碳源物质的温度范围设定为500℃～1500℃，优选700℃～1300℃，可以使所述的碳源物质在所述预分解区变为气态，并且快速发生热解或者缩聚反应，形成能够快速发生后续包覆反应的预分解区产物。在所述预分解区，可使用常规加热方式或使用微波或射频等方式达到所需温度。然而，采用微波加热的方式可使含C物质电离，较其他加热方式可显著降低预分解温度，提高预分解效率。
在本申请的一些实施例中，所述气体碳源物质经过所述预分解区之后，发生脱氢、自由基加成等反应，变成相对分子质量更大，吉布斯自由能更低的直链或芳香类化合物，所述的蒸汽化碳源物质经过所述预分解区之后，发生脱氢(裂解)、自由基加成等反应，变成直链或芳香类化合物，所述的雾化碳源物质经过所述预分解区之后，发生裂解、自由基加成等反应，变成直链或芳香类化合物。
在本申请的实施例中，经过预分解反应后，通过所述预分解区的混合气体为分解产物，所述的分解产物包括反应氛围中通入的非氧化性气体以及预分解后的碳源物质。所述预分解反应步骤可以使所述硅基储锂材料的制作方法中反应温度控制更灵活，有利于控制碳源物质分解、加成等反应进度，对包覆区温度干扰小。
之后，将所述分解产物通入所述包覆设备的沉积包覆区，使粉化处理后的硅基储锂材料与所述预分解后的碳源物质发生沉积包覆反应，在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，其中，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面。
在本申请的一些实施例中，所述发生沉积包覆反应的温度500℃～1100℃，优选的，所述发生沉积包覆反应的温度为650℃～1000℃。其中，在所述发生沉积包覆反应的过程中，若温度过低，则所述所述负极材料表面包覆层C/H比例过高，导致导电性较差，影响性能发挥。若温度过高，则容易导致粉化处理后的硅基储锂材料中的硅氧化物过度歧化，影响所述硅基储锂材料的容量和循环性能。
发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH3、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。通入所述含N物质，可以得到掺杂有N原子的无定形碳包覆层和/或石墨化碳包覆层。所述掺杂有N原子的无定形碳包覆层和/或石墨化碳包覆层可以进一步提高所述硅基储锂材料的充放电能力，这是因为所述无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层进行氮掺杂后可进一步提高材料导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。
本申请实施例所述硅基储锂材料的制备方法，结合高温熔炼以及快速冷凝控制技术和元素R的掺入调控，形成了掺杂型的均质体系，实现了硅基储锂材料的价态、结构、晶形、磁学环境的均匀改性，改善了其作为锂离子二次电池活性物质嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果，同时提高了电池的循环特性和初期充放电库伦效率。
采用本申请实施例所述的方法形成的硅基储锂材料的磁化率在0Oe左右具有1至2个峰，峰强度为2×10-8至3×10-5。所述磁化率为δM/δH，H表示由振动样品磁强计所获得的外加磁场(H，单位Oe)，M表示外加磁场为+30000至-30000的范围内时的磁感应强度(M，单位emu/g)。通过本申请实施例所述的方法，改善了硅基储锂材料的磁学环境，磁感应强度大幅降低。
实施例1
制备第一混合物，所述第一混合物包括组分A(多晶硅)，组分B(β-型石英)，和组分C(MgCO3)，掺杂元素R以组分C中的Mg元素计，所述组分B和组分A的摩尔比(标记为Si(+4)/Si(0)，代表组分B中+4价硅与组分A中0价硅的摩尔比)为5∶3，并且组分C中Mg元素的摩尔数与组分A和组分B中Si元素的摩尔比
为0.5；
将所述第一混合物在氩气保护下，加热至2600℃熔融态后以20℃/S的降温速率降至室温(将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物)，然后对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成中值粒径为4□的粉末，然后在所述粉末表面沉积300nm的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。形成的所述硅基储锂材料的首次脱锂容量为980mAh/g，首次库伦效率为81％，常温100周容量保持率为41％。
实施例2～实施例11
具体工艺描述参考实施例1，具体工艺数据以及形成的所述硅基储锂材料的性能参数参考表1所示。
对比例1
选择中值粒度为5μm的硅的氧化物SiOx(x＝0.9)1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，设置反应温度为900摄氏度，在表面沉积300nm的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，形成硅基负极材料。所述材料的首次脱锂容量为760mAh/9，首次库伦效率为64％，常温100周容量保持率为35％。
表1实施例1～11所述硅基储锂材料形成工艺以及制备的所述硅基储锂材料的性能参教
采用本实施例所述的硅基储锂材料的制备方法形成的硅基储锂材料，用作锂电池的负极材料时，其首次脱锂容量，首次库伦效率以及常温100周容量保持率都远高于对比试验中的硅基负极材料。
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。
应当理解，本实施例使用的术语″和/或″包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。
还应当理解，术语″包含″、″包含着″、″包括″和/或″包括着″，在此使用时，指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
还应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可以在此用于描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语所限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。因此，在没有脱离本发明的教导的情况下，在一些实施例中的第一元件在其他实施例中可以被称为第二元件。相同的参考标号或相同的参考标志符在整个说明书中表示相同的元件。
Claims (19)
1.一种硅基储锂材料，其特征在于，包括：
第一组分，所述第一组分包括化合价在
价的Si，其中
为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，CSi(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数；以及
第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，其中
CR为掺杂元素R的摩尔数，
为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数。
2.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述I，II，III主族元素包括Li，Na，Mg，Ca或者Al。
3.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述材料表面还包括碳包覆层。
4.如权利要求3所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述碳包覆层的质量百分比含量大于0小于10％。
5.如权利要求3所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述碳包覆层包括无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层中的至少一种。
6.如权利要求3所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述碳包覆层包括一层以上的无定形碳包覆层和一层以上的石墨化碳包覆层，所述一层以上的无定形碳包覆层和一层以上的石墨化碳包覆层交替排布。
7.如权利要求5或者6所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述的无定形碳包覆层中掺杂有氮原子，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。
8.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述化合价在0～4价的Si和所述掺杂元素R均匀分布。
9.一种硅基储锂材料的制备方法，包括：
提供第一混合物，所述第一混合物至少包括硅的单质态以及硅的+4价氧化态，所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，且
其中CR为掺杂元素R的摩尔数，
为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；以及
将所述第一混合物在非氧化性气体保护下，加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温。
10.根据权利要求9所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述I，II，III主族元素包括Li，Na，Mg，Ca或者Al。
11.根据权利要求9所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述加热至熔融态的温度为1500℃～3000℃。
12.根据权利要求9所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，将所述熔融态的第一混合物以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温的方法包括：将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物。
13.根据权利要求12所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成中值粒径为1□～8□的粉末。
14.根据权利要求13所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面沉积碳包覆层。
15.根据权利要求14所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述沉积碳包覆层的方法包括：
在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；以及
调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度VG以及分解产物摩尔流速与所述粉化处理后的硅基储锂材料的质量比Mc/M，使所述粉化处理后的硅基储锂材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述粉化处理后的硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层或者包括无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的复合层，其中，0.01≤VG≤100，0.001≤Mc/M≤1，VG单位为m/min，MC单位为mol/min，以碳原子计，M为粉化处理后的硅基储锂材料质量，单位kg。
16.根据权利要求15所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，在第一条件：10≤VG≤100，0.001≤Mc/M＜0.1时，在硅基储锂材料表面形成石墨化碳包覆层；在第二条件：0.01≤VG≤5，0.2＜Mc/M≤1时，在硅基储锂材料表面形成无定形碳包覆层。
17.根据权利要求16所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，调整所述VG以及Mc/M的值在第一条件和第二条件之间交替转换，在所述硅基储锂材料表面形成交替包覆的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。
18.根据权利要求15所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯，所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。
19.根据权利要求15所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH3、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。
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