KR20230136224A - 다공성 음극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 다공성 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는데, 여기서 상기 다공성 음극활물질은 질량 백분율이 40%보다 작지 않은 0-4가의 규소 원소와, 질량 백분율이 1%-15%인 금속 도핑 원소를 포함하는 제1 구조를 포함하며; 상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하며; 상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며; 상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g이다. 본 출원의 기술적 해결수단에 따른 다공성 음극활물질은 배터리의 쾌속 충전 능력과 사이클 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 사이클 과정에서 배터리의 팽창을 저하시킬 수도 있다.

Description

다공성 음극활물질 및 이의 제조방법
본 출원은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것으로, 특히 다공성 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
비록 실리콘계 재료는 뚜렷한 리튬 저장 용량의 우세를 가지지만 현재의 높은 압축 시스템에서 이의 배율 성능은 여전히 기존의 흑연 음극보다 낮으므로 실리콘계 재료의 동역학 성능을 향상시켜 나날이 향상하고 있는 배터리의 쾌속 충전 요구에 적응해야 한다.
배터리의 쾌속 충전 능력을 향상시키기 위하여 음극재료에 포어 채널 구조를 설계하도록 제안하였는데, 이는 배터리로 하여금 양호한 쾌속 충전 능력을 가지도록 할 수는 있으나 배터리 사이클의 실효를 가속화할 수 있다. 동시에 종래기술에서는 다공성 음극재료를 제조할 때 대부분 산화규소 화합물에서 출발하여 산처리를 통해 다공성 구조를 획득하는데, 이는 산 부식성이 강하고 비용이 높고, 기공을 형성한 후 부피 밀도가 급격하게 저하되며, 사이클 성능이 악화되는 등 문제점이 존재하여 대규모적으로 응용할 수 없었다.
본 출원은 다공성 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는데, 이는 음극재료로 하여금 양호한 포어 특성 구조를 가지도록 하여 배터리의 쾌속 충전 능력과 사이클 특성을 향상시키는 동시에 사이클 과정에서 배터리의 팽창을 저하시킬 수 있다.
본 출원의 일 측면은 다공성 음극활물질을 제공하는데, 질량 백분율이 40%보다 작지 않은 0-4가의 규소 원소와, 질량 백분율이 1%-15%인 금속 도핑 원소를 포함하는 제1 구조를 포함하는 다공성 음극활물질에 있어서, 상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하며; 상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며; 상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 제1 구조는, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 실시예에서, 상술한 다공성 음극활물질은 상기 제1 구조 표면에 피복되는 제2 구조를 더 포함하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않다.
본 출원의 실시예에서, 상기 제2 구조의 두께는 0nm-40nm이고, 상기 다공성 음극활물질의 평균 입경은 0.1μm-18μm이다.
본 출원의 다른 측면은 다공성 음극활물질의 제조방법을 더 제공하는데, 규소의 단체 상태, 규소의 4가 산화 상태 및 금속 도핑 원소를 포함하되, 상기 규소 원소의 질량 백분율은 40%보다 작지 않고, 상기 금속 도핑 원소의 질량 백분율은 1%-15%인 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 용융시키고, 20℃/min보다 낮지 않은 냉각 속도로 실온까지 냉각시켜 제1 구조를 획득하는 단계를 포함하는 다공성 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제1 구조는 0-4가의 규소 원소와 금속 도핑 원소를 포함하며; 상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하며; 상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며; 상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 제1 구조는, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 실시예에서, 상술한 다공성 음극활물질의 제조방법은, 상기 제1 구조 표면에 제2 구조를 피복하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않은 단계를 더 포함한다.
본 출원은 다른 다공성 음극활물질의 제조방법을 더 제공하는데, 규소의 단체 상태, 규소의 4가 산화 상태 및 금속 도핑 원소를 포함하되, 상기 규소 원소의 질량 백분율은 40%보다 작지 않고, 상기 금속 도핑 원소의 질량 백분율은 1%-15%인 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 제1 온도까지 승온시키고, 특정 진공도에서, 상기 혼합물을 제2 온도까지 저하시키며, 상기 제1 온도와 상기 제2 온도의 온도차가 300℃보다 작지 않도록 하여 제1 구조를 획득하는 단계를 포함하는 다공성 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제1 구조는 0-4가의 규소 원소와 금속 도핑 원소를 포함하며; 상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하며; 상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며; 상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 제1 온도는 1000℃-1400℃이고, 상기 제2 온도는 400℃-900℃이며, 상기 특정 진공도는 10-3Pa-102Pa이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 제1 구조에서, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 실시예에서, 상술한 다공성 음극활물질의 제조방법은, 상기 제1 구조 표면에 제2 구조를 피복하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않은 단계를 더 포함한다.
본 출원의 기술적 해결수단에 따른 다공성 음극활물질은 제1 구조를 포함하고, 상기 제1 구조는 미세공과 메조포러스를 동시에 포함하는데, 여기서 상기 미세공은 확산 채널을 증가시켜 배율의 향상에 유리하고, 메조포러스는 부피 팽창으로 인한 사이클 성능 감쇠를 완화시켜 사이클 안정성에 유리하게 되며, 상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으므로 상기 다공성 음극활물질을 음극에 사용할 경우, 리튬과 화합하는 동역학 성능이 보다 양호하여 배터리의 쾌속 충전 능력과 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 기술적 해결수단에 따른 다공성 음극활물질의 제조방법에 있어서, 이의 원료는 규소의 단체 상태, 규소의 4가 산화 상태 및 금속 도핑 원소를 포함하되, 여기서 상기 규소 원소의 질량 백분율은 40%보다 작지 않고, 상기 금속 도핑 원소의 질량 백분율은 1%-15%이며, 제조공법을 조절하는 것과 결부하여 제조된 다공성 음극활물질이 양호한 포어 특성 구조를 가지도록 함으로써 배터리의 쾌속 충전 능력과 사이클 특성을 향상시키는 동시에 사이클 과정에서 배터리의 팽창을 저하시킨다.
아래의 도면은 본 출원에서 개시한 예시적인 실시예를 상세하게 설명한다. 여기서 동일한 도면부호는 도면의 약간의 투시도에서 유사한 구조를 나타낸다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 이러한 실시예가 한정적이 아닌 예시적인 실시예이고, 도면은 단지 설명과 묘사를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며, 기타 형태의 실시예도 마찬가지로 본 출원의 발명의 의도를 완성할 수 있다는 것을 이해하게 된다. 도면은 비율에 따라 제작된 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 여기서,
도 1은 본 출원의 실시예1, 실시예2 및 비교예1에서 제조하는 음극활물질의 구경 분포도이고;
도 2는 본 출원의 실시예1, 실시예2 및 비교예1에서 제조하는 음극활물질의 흡착탈 곡선이다.
아래의 설명은 본 출원의 특정된 응용 시나리오와 요구를 제공하고, 목적은 당업자들이 본 출원의 내용을 제조 및 사용할 수 있도록 하기 위함이다. 당업자에게 있어서, 개시된 실시예의 여러 가지 국부적인 수정은 자명한 것이고, 본 출원의 정신과 범위를 벗어나지 않는 상황에서 여기서 정의한 일반적인 원리를 기타 실시예와 응용에 사용할 수 있다. 따라서, 본 출원은 도시된 실시예에 한정되지 않고 청구범위와 일치한 제일 넓은 범위로 사용된다.
아래에서는 실시예 및 도면과 결부하여 본 발명의 기술적 해결수단을 상세하게 설명한다.
본 출원의 실시예는 다공성 음극활물질을 제공하는데, 상기 다공성 음극활물질은 제1 구조를 포함하고, 상기 제1 구조는 원자가가 0-4가인 규소 원소와 금속 도핑 원소를 포함하며, 상기 금속 도핑 원소의 존재는 재료로 하여금 전반적으로 전기적 중성을 나타내도록 할 수 있고, 상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 도핑 원소는 다공성 음극활물질에서 단체 Mg, 단체 Al과 같이 원자 상태 또는 이온 상태로 존재할 수 있거나, 또는 상기 금속 도핑 원소는 전자를 받아들이는 능력을 가지는 원소와 결합하여 금속 산화물 또는 금속염, 예를 들면, MgO, Na2O, CaO, Na3PO4, MgSO3 등을 형성할 수 있다. 상기 금속 도핑 원소는 원자가가 0-4가인 규소 원소와 결합하여 규산염, 예를 들면 MgSiO3, CaSiO3, Li2SiO3 또는 Na2SiO3 등을 형성할 수도 있다. 동시에, 상기 금속 도핑 원소와 원자가가 0-4가인 규소 원소가 결합하여 형성한 규산염은 퇴적할 때 포어 채널 구조를 형성할 수 있다.
상기 금속 도핑 원소의 혼입량은 배터리의 첫 번째 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 음극재료의 그램 용량과 밀접하게 관계되는 바, 상기 금속 도핑 원소의 혼입량이 높을 수록 배터리의 첫 번째 쿨롱 효율이 더 높고, 배터리의 사이클 성능은 먼저 향상된 다음 저하되는 추세를 나타내며, 금속 도핑 원소의 추가량이 증가됨에 따라 단위 질량이 흡수할 수 있는 활성 리튬의 함량이 감소하게 된다. 이로써 금속 도핑 원소의 혼입량을 제어하는 것을 통해 다공성 음극활물질을 활성 리튬에 임베이딩한 다음 고온 저장 조건에서의 특성을 변화시키는 동시에 배터리의 사이클 성능과 첫 번째 쿨롱 효율을 개선할 수 있다. 이 밖에, 개발 과정에서 상기 금속 도핑 원소의 도핑량이 규산염의 퇴적 형태에 영향을 미치고, 상기 도핑 원소의 질량 백분율이 1%-15%일 경우, 규산염의 퇴적 형태가 양호한 포어 구조 특성을 가진다는 것을 발견하였다.
본 출원의 실시예에서, 상기 규소 원소의 질량이 상기 제1 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 40%보다 작지 않고, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이며, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이고, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량이다. 원자가가 0-4가인 규소 원소는 단체 상태로 존재하는 규소, 규소 산화물 SiOx(0<x≤2) 및 규산염일 수 있고, 상기 규산염의 일반식은 RySiO3이며, 여기서 1≤y≤2이고, R는 상술한 도핑 원소다. 규소 원소와 금속 도핑 원소의 함량은 제1 구조에 포함되는 규소 단체, 규소 산화물 및 규산염 사이의 상대적인 함량을 조절하는 것을 통해 구현할 수 있다.
상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 미세공과 메조포러스를 포함하며, 여기서 상기 미세공의 존재는 음극재료로 하여금 많은 확산 채널을 가지도록 하여 배율의 향상에 유리하도록 하고, 메조포러스는 부피 팽창으로 인한 사이클 성능의 감쇠를 완화시켜 사이클 안정성을 향상시키는데 유리하도록 한다. 상기 미세공의 구경은 2nm보다 작은 바, 예를 들면 상기 미세공의 구경은 0.2nm, 0.5nm, 0.8nm, 1nm, 1.5nm 등이고, 상기 메조포러스의 구경은 2nm-50nm 사이에 있는 바, 예를 들면 상기 메조포러스의 구경은 2nm, 5nm, 10nm, 15nm, 20nm, 30nm, 35nm, 40nm, 45nm, 50nm 등일 수 있다. 상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며, 작은 사이즈의 규소 결정립이 리튬과 화합하는 동역학 성능이 양호하므로 음극재료로 하여금 양호한 쾌속 충전 능력과 사이클 성능을 가지도록 할 수 있다.
상기 제1 구조가 다공성 구조를 가지므로 상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g이고, 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선 히스테리시스 루프가 이 범위에 있을 경우, 배터리에 응용되어 양호한 사이클 성능과 쾌속 충전 능력을 구비한다. 이는 다공성 음극활물질에 포어 채널 구조가 구비되어 리튬 이온의 확산과 전해액 침윤에 유리하고, 형성된 고체 전해질막(SEI) 구조가 안정되어 사이클 과정에서의 배터리 실효를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 다원화된 리튬 이온 확산 채널은 쾌속 충전 성능을 개선하는데 유리하기 때문이다. 만약 흡착량이 너무 작으면, 즉 포어 부피가 작으면 확산 경로가 부족하여 동역학에 영향을 미치게 되고; 흡착량이 너무 크면, 즉 포어 부피가 너무 크면 전해액이 너무 많이 분해되어 저항이 증가함으로써 쾌속 충전 성능이 약해지고 사이클 감쇠가 가속화된다.
다공성 음극활물질에 다공성 구조가 존재하므로 높은 비표면적을 가지게 되고, 본 출원의 실시예에 따른 다공성 음극활물질의 비표면적은 2m2/g-15m2/g이다.
일부 실시예에서, 상기 다공성 음극활물질은 상기 제1 구조 표면에 피복되는 제2 구조를 더 포함하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않다. 상기 제2 구조의 두께는 예를 들면 0nm-40nm이고, 상기 다공성 음극활물질의 평균 입경은 0.1μm-18μm이다. 상기 제2 구조의 두께가 0nm일 경우, 즉 상기 다공성 음극활물질이 제1 구조만 포함할 경우, 상기 제2 구조는 다공성 음극활물질의 전도 성능을 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제2 구조는 단일층 구조일 수 있는 바, 예를 들면 상기 제2 구조는 무정형 탄소를 포함하는 단일층 구조이거나, 또는 흑연화 탄소를 포함하는 단일층 구조이거나, 또는 무정형 탄소도 포함하고 흑연화 탄소도 포함하는 단일층 구조일 수 있다. 다른 일부 실시예에서, 상기 제2 구조는 다층 구조일 수 있는 바, 예를 들면 무정형 탄소층과 흑연화 탄소층을 포함할 수 있고, 무정형 탄소층과 흑연화 탄소층의 층수와 피복 순서는 한정되지 않는다. 본 출원의 실시예에 따른 "피복"은 일부 피복일 수도 있고 완전 피복일 수도 있으며, 상기 다공성 음극활물질의 제조공법의 상이함에 따라 피복되는 정도도 상이하다.
본 출원의 실시예는 다공성 음극활물질의 제조방법을 더 제공하는데, 이는 아래 단계를 포함한다.
단계(S1): 규소의 단체 상태, 규소의 4가 산화 상태 및 금속 도핑 원소를 포함하되, 상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 제공한다.
상기 규소의 단체 상태는 예를 들면 다결정 규소이고, 상기 규소의 4가 산화 상태는 예를 들면 이산화규소이며, 이산화규소를 포함하는 원료는 예를 들면 석영이다. 상기 규소의 4가 산화 상태는 규산염, 예를 들면 일반식이 RySiO3인 화합물일 수도 있는데, 여기서 1≤y≤2이고, R은 I, II, III 주족 원소, 예를 들면 Li, Na, Mg, Ca 등일 수 있다.
상기 금속 도핑 원소는 금속 단체, 금속 산화물, 금속의 수산화물 또는 금속염 등, 예를 들면, Mg 단체, Li 단체, Ca 단체, Ge 단체, MgO, Na2O, CaO, Na3PO4, MgSO3, LiOH, Li2CO3, MgCO3, MgSiO3, CaSiO3, Li2SiO3 또는 Na2SiO3 등에서 유래될 수 있다. 본 출원의 일부 실시예에서, 상기 제1 혼합물을 형성하는 원료물은 단체 규소, 이산화규소 및 Mg 단체를 포함하고, 본 출원의 기타 일부 실시예에서, 상술한 원료물은 단체 규소, 이산화규소 및 산화마그네슘을 포함하며, 본 출원의 또 다른 일부 실시예에서, 상술한 원료물은 단체 규소, 이산화규소 및 수산화리튬을 포함한다.
상기 혼합물에서, 상기 규소 원소의 질량 백분율은 40%보다 작지 않고, 상기 금속 도핑 원소의 질량 백분율은 1%-15%이며, 형성된 상기 제1 구조에서, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량이 되도록 한다.
단계(S2): 상기 혼합물을 용융시키고, 실온까지 냉각시켜 제1 구조를 획득한다. 일부 실시예에서, 상기 혼합물을 비산화성 가스 보호 하에 용융 상태까지 가열할 수 있고, 상기 비산화성 가스는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등과 같은 가스이며, 상기 용융 상태까지 가열하는 온도는 한정되지 않는 바, 실제 상황에 따라 결정할 수 있다. 유의해야 할 것은, 냉각 속도를 엄격하게 제어하고, 냉각 속도가 20℃/min보다 낮지 않도록 하여 형성된 제1 구조에 다공성 구조가 포함되도록 하며, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공을 포함할 뿐만 아니라 구경이 2nm-50nm인 메조포러스도 포함하고, 동시에 상기 제1 구조로 하여금 사이즈가 10nm를 초과하지 않는 규소 결정립을 포함하도록 하며, 제조하여 획득한 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5m3/g-25m3/g이므로 본 출원의 실시예에서 제공하는 제조방법에 의해 얻은 다공성 음극활물질은 양호한 포어 특성 구조를 가져 배터리의 쾌속 충전 능력과 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 사이클 과정에서 배터리의 팽창을 저하시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시예에서, 상기 다공성 음극활물질의 제조방법은, 상기 제1 구조 표면에 제2 구조를 피복하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않은 단계를 더 포함한다.
상기 제2 구조를 형성하는 방법은, 비산화성 분위기에서, 탄소원 물질을 분해시켜 분해 생성물을 획득하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 분해 생성물이 대응하는 라만 스펙트럼은 Id/Ig<0.5이고, 전도율은 >102S·m-1이며, 여기서 상기 탄소원 물질은 가스 탄소원 물질, 증기화 탄소원 물질 또는 무화 탄소원 물질에서의 하나 이상을 포함하고, 상기 가스 탄소원 물질은 실온이 기체 상태인 탄화수소계와 실온이 기체 상태인 알데하이드계를 포함하며, 상기 가스 탄소원 물질은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌을 포함하고, 상기 증기화 탄소원 물질은 실온에서 액체이고, 실온 이상이지만 사전 분해 영역 온도보다 낮을 경우에는 기체 상태인 탄소 함유 물질이며, 상기 증기화 탄소원 물질은 n-헥산, 에탄올, 벤젠을 포함한다. 상기 무화 탄소원 물질은 가열을 통해 증발하기 어려운 물질로서, 무화 장치를 거쳐 작은 물방울로 제조되는 물질인 바, 예를 들면 온도가 사전 분해 영역보다 낮을 경우 액체 상태인 물질이고, 상기 무화 탄소원 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하며; 상기 분말화 처리 후의 제1 구조로 하여금 상기 분해 생성물과 증착 피복 반응을 발생하도록 하고, 상기 분말화 처리 후의 제1 구조 표면에 무정형 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층 또는 무정형 탄소 피복층과 흑연화 탄소 피복층을 포함하는 복합층을 형성한다.
증착 피복 반응이 발생할 경우, 질소 함유 물질을 유입시킬 수도 있는데, 상기 질소 함유 물질은 NH3, 멜라민, 아세토니트릴, 아닐린 또는 부틸 아민에서의 적어도 하나를 포함한다. 상기 질소 함유 물질을 유입시켜 질소원자가 도핑된 무정형 탄소 피복층 및/또는 흑연화 탄소 피복층을 얻을 수 있다. 상기 질소원자가 도핑된 무정형 탄소 피복층 및/또는 흑연화 탄소 피복층은 재료의 도전성을 추가로 향상시켜 배터리 내부 저항을 저하시킴으로써 배터리 대전류의 충방전 능력을 담보할 수 있다.
본 출원의 실시예에 따른 다공성 음극활물질의 제조방법은 혼합물에서의 규소 원소와 도핑 원소의 상대 비율을 제어하고, 용융 상태의 혼합물이 20℃/min보다 낮지 않은 냉각 속도로 실온까지 냉각되도록 함으로써 획득한 제1 구조가 다공성 구조를 가지도록 하는데, 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하고, 상기 제1 구조는 사이즈가 10nm를 초과하지 않는 규소 결정립을 더 포함하며, 배터리의 쾌속 충전 능력과 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 사이클 과정에서 배터리의 팽창을 저하시킬 수 있다.
본 출원의 실시예에 따른 제조방법을 사용하여 형성한 다공성 음극활물질에 있어서, 이의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5m3/g-25m3/g이다.
본 출원의 실시예는 다른 다공성 음극활물질의 제조방법을 더 제공하는데, 이는 아래 단계를 포함한다.
단계(S1): 규소의 단체 상태, 규소의 4가 산화 상태 및 금속 도핑 원소를 포함하는 혼합물을 제공한다.
상기 규소의 단체 상태는 예를 들면 다결정 규소이고, 상기 규소의 4가 산화 상태는 예를 들면 이산화규소이며, 이산화규소를 포함하는 원료는 예를 들면 석영이다. 상기 규소의 4가 산화 상태는 규산염, 예를 들면 일반식이 RySiO3인 화합물일 수도 있는데, 여기서 1≤y≤2이고, R은 I, II, III 주족 원소, 예를 들면 Li, Na, Mg, Ca 등일 수 있다.
상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 헤테로원소는 금속 단체, 금속 산화물, 금속의 수산화물 또는 금속염 등, 예를 들면, Mg 단체, Li 단체, Ca 단체, Ge 단체, MgO, Na2O, CaO, Na3PO4, MgSO3, LiOH, Li2CO3, MgCO3, MgSiO3, CaSiO3, Li2SiO3 또는 Na2SiO3 등에서 유래될 수 있다. 본 출원의 일부 실시예에서, 상기 제1 혼합물을 형성하는 원료물은 단체 규소, 이산화규소 및 Mg 단체를 포함하고, 본 출원의 기타 일부 실시예에서, 상술한 원료물은 단체 규소, 이산화규소 및 산화마그네슘을 포함하며, 본 출원의 또 다른 일부 실시예에서, 상술한 원료물은 단체 규소, 이산화규소 및 수산화리튬을 포함한다.
상기 혼합물에서, 상기 규소 원소의 질량 백분율은 40%보다 작지 않고, 상기 금속 도핑 원소의 질량 백분율은 1%-15%이며, 각 원료물의 성분비를 제어하여 형성된 제1 구조에서, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량이 되도록 한다.
단계(S2): 상기 혼합물을 제1 온도까지 승온시키고, 특정 진공도에서, 상기 혼합물을 제2 온도까지 저하시키며, 상기 제1 온도와 상기 제2 온도의 온도차가 300℃보다 작지 않도록 하여 제1 구조를 획득한다. 상기 혼합물을 제1 온도까지 승온시키는 과정은 비산화성 가스 보호 하에서 진행될 수 있고, 상기 비산화성 가스는 예를 들면 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등 가스와 같은 불활성 기체일 수 있다. 상기 제1 온도와 상기 제2 온도의 온도차가 300℃보다 작지 않도록 제어하여 형성된 제1 구조에 양호한 포어 특성 구조가 구비되도록 할 수 있으며, 상기 제1 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공을 포함할 뿐만 아니라 구경이 2nm-50nm인 메조포러스도 포함하고, 동시에 상기 제1 구조로 하여금 사이즈가 10nm를 초과하지 않는 규소 결정립을 포함하도록 하며, 제조하여 획득한 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5m3/g-25cm3/g이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 상기 제1 온도는 1000℃-1400℃이고, 상기 제2 온도는 400℃-900℃이며, 상기 특정 진공도는 10-3Pa-102Pa이다.
본 출원의 일부 실시예에서, 상기 다공성 음극활물질의 제조방법은, 상기 제1 구조 표면에 제2 구조를 피복하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않은 단계를 더 포함한다. 상기 제2 구조의 형성방법은 전술한 내용을 참조할 수 있는 바, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
실시예1
단체 규소, 이산화규소 및 Mg 단체를 포함하되, 여기서 규소 원소의 질량 백분율은 45%이고, 상기 마그네슘 원소의 질량 백분율은 10%인 혼합물을 제공한다.
상기 혼합물을 아르곤 가스 보호 하에 용융 상태까지 가열한 후, 20℃/min의 냉각 속도로 실온까지 냉각시켜 제1 구조를 획득한다.
다음, 상기 제1 구조에 대해 분말화 처리를 진행하고, 형성된 분말 표면에 8nm의 무정형 탄소 피복층과 흑연화 탄소 피복층을 증착하는데, 형성된 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터는 표1에 표시된 내용을 참조한다.
실시예2-실시예5
구체적인 공법 설명은 실시예1을 참조하고, 구체적인 공법 데이터 및 형성된 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터는 표1에 표시된 내용을 참조한다.
비교예1
구체적인 공법 설명은 실시예1을 참조하고, 구체적인 공법 데이터 및 형성된 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터는 표1에 표시된 내용을 참조한다.
실시예6
단체 규소, 이산화규소 및 마그네슘 단체를 포함하되, 여기서 규소 원소의 질량 백분율은 43%이고, 상기 마그네슘 원소의 질량 백분율은 10%인 혼합물을 제공한다.
상기 혼합물을 아르곤 가스 보호 하에 제1 온도까지 승온시키고, 진공도를 10-1Pa로 하며, 상기 혼합물을 제2 온도까지 저하시켜 제1 구조를 획득하는데, 상기 제1 온도는 1000℃-1400℃이고, 상기 제2 온도는 400℃-900℃이며, 제1 온도와 제2 온도의 온도차를 300℃로 제어한다.
다음, 상기 제1 구조에 대해 분말화 처리를 진행하고, 형성된 분말 표면에 8nm의 무정형 탄소 피복층과 흑연화 탄소 피복층을 증착하는데, 형성된 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터는 표2에 표시된 내용을 참조한다.
실시예7-실시예10
구체적인 공법 설명은 실시예6을 참조하고, 구체적인 공법 데이터 및 형성된 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터는 표2에 표시된 내용을 참조한다.
비교예2
구체적인 공법 설명은 실시예6을 참조하고, 구체적인 공법 데이터 및 형성된 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터는 표2에 표시된 내용을 참조한다.
실시예1-실시예10 및 비교예1-비교예2에서 획득한 음극활물질에 대해 아래와 같은 테스트를 진행한다.
(1) 마이크로메리틱스 회사의 ASAP2020를 테스트 기기로 사용하여 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 실시예1, 실시예2 및 비교예1의 구경 분포도와 흡착탈 곡선을 획득한다. 테스트 방법은 아래와 같다.
소프트웨어 버전 V3.04H; 흡착 매체는 N2; 진공 탈기 전처리 온도: 150도; 전처리 시간: 1시간; 샘플 질량: 0.3±0.05g; BJH 모델을 사용, Faas 수정을 선택, Halsey: t=3.54*[-5/ln(P/Po)]^0.333; 구경 범위: 0.1nm to 300.0000nm; 흡착질 성질 인자: 0.95300nm; 밀도 환산 계수: 0.0015468; 양단 개공률: 0.00; BJH 모델 탈착으로 얻은 구경 분포 범위에 따라 평균 구경을 자동적으로 계산하여 얻으며, 결과는 표 1 및 표 2를 참조한다. BJH 모델 탈착된 dV/dlog(w) Pore Volume에 따라 구경 분포도를 획득한다.
(2) 실시예1-실시예10 및 비교예1-비교예2에서 제조하여 획득한 음극활물질, PAA(폴리아크릴산 접착제) 및 SP(전도성 카본블랙)을 80:10:10의 질량비로 혼합하고, 1mol/L의 LiPF6을 전해액으로 하여 버클 배터리 시스템(모델 CR2430)에 응용하며, 25℃에서 아래와 같은 전기 화학 성능 테스트를 진행한다.
사이클 성능 테스트: 0.1C 정전류로 10mV를 방전하고, 10분동안 방치 후 0.02C 정전류로 5mV까지 계속 방전하며; 10분동안 방치 후 0.1C 정전류로 1.5V까지 충전하고, 이렇게 후속 사이클을 수행하며, 테스트 결과는 표 1 및 표 2를 참조한다.
배율 충전 테스트: 먼저 0.1C 정전류로 10mV를 방전하고, 10분동안 방치 후 0.02C 정전류로 5mV까지 계속 방전하며; 10분동안 방치 후 0.1C 정전류로 1.5V까지 충전하고; 계속하여 0.2C 정전류로 5mV까지 방전하며, 0.2C 용량으로 기록한 후, 0.1C 정전류로 1.5V까지 충전하며; 그 다음 0.5C, 1.5C, 3.0C로 5mV까지 각각 방전하고, 0.1C로 1.5V까지 충전하며, 0.5C/1.5C/3.0C/0.2C의 용량비와 비교하고, 테스트 결과는 표 1 및 표 2를 참조하며;
배율 방전 테스트: 먼저 0.1C 정전류로 10mV를 방전하고, 10분동안 방치 후 0.02C 정전류로 5mV까지 계속 방전하며; 10분동안 방치 후 0.2C 정전류로 1.5V까지 충전하고; 그 다음 통일적으로 0.1C로 5mV까지 방전하며, 0.5C, 1.5C, 3.0C로 1.5V까지 각각 충전하고, 0.5C/1.5C/3.0C/0.2C의 용량비와 비교하며, 테스트 결과는 표 1 및 표 2를 참조한다.
도 1 및 도 2로부터 알 수 있다 시피, 실시예1 및 실시예2의 포어 부피는 최적의 범위 내에 있고, 비교예1는 냉각 속도가 느리고, 미세공이 거의 없으며, 메조포러스의 평균 구경이 43nm로서 실시예1 및 실시예2보다 훨씬 크므로 비교예1의 배율 충방전 및 50주 용량 유지율이 실시예1 및 실시예2보다 현저하게 낮다.
표 1 및 표 2와 결부하면, 본 출원의 실시예의 제조방법으로 획득한 다공성 음극활물질은 모두 적당한 구경의 미세공과 메조포러스 및 사이즈가 10nm보다 작은 규소 결정립을 가지고, 획득한 다공성 음극활물질을 리튬 배터리의 음극재료로 사용할 경우, 양호한 쾌속 충전 능력과 사이클 성능을 가질 뿐만 아니라 배터리의 팽창률을 크게 저하시킬 수 있다.
실시예1-실시예5와 비교예1의 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터
실시예6-실시예10과 비교예2에서 제조된 상기 다공성 음극활물질의 성능 파라미터
마지막으로, 본 문장에서 개시한 출원의 실시형태는 본 출원의 실시형태의 원리에 대한 설명이라는 것을 이해해야 한다. 기타 수정된 실시예도 본 출원의 범위 내에 있다. 따라서, 본 출원이 개시한 실시예는 단지 예시일 뿐 한정이 아니다. 당업자는 본 출원의 실시예에 따라 대체 구성을 사용하여 본 출원의 출원을 구현할 수 있다. 따라서, 본 출원의 실시예는 출원에서 정확하게 설명된 그러한 실시예에 한정되지 않는다.

Claims (14)

  1. 질량 백분율이 40%보다 작지 않은 0-4가의 규소 원소와, 질량 백분율이 1%-15%인 금속 도핑 원소를 포함하는 제1 구조를 포함하는 다공성 음극활물질에 있어서,
    상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하며;
    상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며;
    상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구조에서, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구조 표면에 피복되는 제2 구조를 더 포함하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않은 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 구조의 두께는 0nm-40nm이고, 상기 다공성 음극활물질의 평균 입경은 0.1μm-18μm인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질.
  6. 규소의 단체 상태, 규소의 4가 산화 상태 및 금속 도핑 원소를 포함하되, 상기 규소 원소의 질량 백분율은 40%보다 작지 않고, 상기 금속 도핑 원소의 질량 백분율은 1%-15%인 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 용융시키고, 20℃/min보다 낮지 않은 냉각 속도로 실온까지 냉각시켜 제1 구조를 획득하는 단계를 포함하는 다공성 음극활물질의 제조방법에 있어서,
    상기 제1 구조는 0-4가의 규소 원소와 금속 도핑 원소를 포함하며;
    상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하며;
    상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며;
    상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 구조에서, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 구조 표면에 제2 구조를 피복하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않은 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  10. 규소의 단체 상태, 규소의 4가 산화 상태 및 금속 도핑 원소를 포함하되, 상기 규소 원소의 질량 백분율은 40%보다 작지 않고, 상기 금속 도핑 원소의 질량 백분율은 1%-15%인 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 온도까지 승온시키고, 특정 진공도에서, 상기 혼합물을 제2 온도까지 저하시키며, 상기 제1 온도와 상기 제2 온도의 온도차가 300℃보다 작지 않도록 하여 제1 구조를 획득하는 단계를 포함하는 다공성 음극활물질의 제조방법에 있어서,
    상기 제1 구조는 0-4가의 규소 원소와 금속 도핑 원소를 포함하며;
    상기 제1 구조는 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조는 구경이 2nm보다 작은 미세공 및 구경이 2nm-50nm인 메조포러스를 포함하며;
    상기 제1 구조는 규소 결정립을 더 포함하고, 상기 규소 결정립의 사이즈는 10nm를 초과하지 않으며;
    상기 다공성 음극활물질의 흡착탈 곡선은 히스테리시스 루프를 구비하고, 상기 히스테리시스 루프가 대응하는 상대 압력은 0.4-1이며, 흡착량은 5cm3/g-25cm3/g인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 온도는 1000℃-1400℃이고, 상기 제2 온도는 400℃-900℃이며, 상기 특정 진공도는 10-3Pa-102Pa인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 구조에서, 0≤mSi(4가)/mSi(0가)≤1이고, 여기서 상기 mSi(4가)는 4가의 규소 원소의 질량이며, mSi(0가)는 0가의 규소 원소의 질량인 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 도핑 원소는 Li, Na, Ge, Mg, Ca, Al 및 Be에서의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 구조 표면에 제2 구조를 피복하되, 상기 제2 구조는 무정형 탄소 또는 흑연화 탄소에서의 적어도 하나를 포함하고, 탄소 원소의 질량이 상기 제2 구조의 전체 질량에서 차지하는 백분율은 80%보다 작지 않은 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극활물질의 제조방법.
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