CN113169324B - 多孔负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种多孔负极活性物质及其制备方法，其中所述多孔负极活性物质包括：第一结构，所述第一结构包括0‑4价的硅元素和金属掺杂元素，其中所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％‑15％；所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm‑50nm的介孔；所述第一结构还包括硅晶粒，所述硅晶粒的尺寸不超过10nm；所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4‑1，吸附量为5cm3/g‑25cm3/g。本申请技术方案的多孔负极活性物质能够提升电池的快充能力和循环特性，还可以降低循环过程中电池的膨胀。

Description

多孔负极活性物质及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种多孔负极活性物质及其制备方法。
背景技术
虽然硅基材料具有显著的储锂容量优势，但目前在高压实体系下其倍率性能仍不如传统石墨负极，因此仍需要提升硅基材料动力学性能，以适应日益提升的电池快充要求。
为了提升电池的快充能力，提出了在负极材料中设计孔道结构，虽然可以使电池具有较好的快充能力，但是却加速了电池的循环失效。同时现有技术在制备多孔负极材料时，大多从硅氧化合物出发，通过酸处理获得多孔结构，存在着酸腐蚀性强、成本较高，造孔后体积密度降低剧烈，循环性能恶化等问题，难以大规模应用。
发明内容
本申请提供一种多孔负极活性物质及其制备方法，可以使负极材料具有较好的孔特征结构，提升电池的快充能力和循环特性，同时降低循环过程中电池的膨胀。
本申请的一方面提供一种多孔负极活性物质，包括：第一结构，所述第一结构包括0-4价的硅元素和金属掺杂元素，其中所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％；所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm-50nm的介孔；所述第一结构还包括硅晶粒，所述硅晶粒的尺寸不超过10nm；所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5cm3/g-25cm3/g。
在本申请实施例中，在所述第一结构中，0≤≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
在本申请实施例中，所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。
在本申请实施例中，所述的多孔负极活性物质还包括包覆在所述第一结构表面的第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。
在本申请实施例中，所述第二结构的厚度为0nm-40nm，所述多孔负极活性物质的平均粒径为0.1μm-18μm。
本申请另一方面还提供一种多孔负极活性物质的制备方法，包括：提供混合物，所述混合物包括硅的单质态、硅的4价氧化态以及金属掺杂元素，所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％；使所述混合物熔融，并以不低于20℃/min的冷却速率冷却至室温，获得第一结构；所述第一结构包括0-4价的硅元素和金属掺杂元素；所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm-50nm的介孔；所述第一结构还包括硅晶粒，所述硅晶粒的尺寸不超过10nm；所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5cm3/g-25cm3/g。
在本申请实施例中，在所述第一结构中，0≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
在本申请实施例中，所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。
在本申请实施例中，所述的多孔负极活性物质的制备方法还包括：在所述第一结构表面包覆第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。
本申请还提供另一种多孔负极活性物质的制备方法，包括：提供混合物，所述混合物包括硅的单质态、硅的4价氧化态以及金属掺杂元素，所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％；将所述混合物升温至第一温度，并在特定真空度下，使所述混合物降温至第二温度，所述第一温度与所述第二温度的温度差不小于300℃，获得第一结构；所述第一结构包括0-4价的硅元素和金属掺杂元素；所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm-50nm的介孔；所述第一结构还包括硅晶粒，所述硅晶粒的尺寸不超过10nm；所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5cm3/g-25cm3/g。
在本申请实施例中，所述第一温度为1000℃-1400℃，所述第二温度为400℃-900℃，所述特定真空度为10-3Pa-102Pa。
在本申请实施例中，在所述第一结构中，0≤≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
在本申请实施例中，所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。
在本申请实施例中，所述的多孔负极活性物质的制备方法还包括：在所述第一结构表面包覆第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。
本申请技术方案的多孔负极活性物质包括第一结构，且所述第一结构同时包括微孔和介孔，其中所述微孔使得扩散通道增多，有利于倍率的提升，介孔可以缓解体积膨胀导致的循环性能衰减，有利于循环稳定性，同时所述第一结构还包括硅晶粒，且所述硅晶粒的尺寸不超过10nm，因此将所述多孔负极活性物质用于负极时，与锂化合的动力学性能更好，进而提高电池的快充能力和循环性能。
本申请技术方案的多孔负极活性物质的制备方法，其原料包括硅的单质态、硅的4价氧化态以及金属掺杂元素，其中所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％，并结合对制备工艺进行调控，使得制备获得的多孔负极活性物质具有较好的孔特征结构，进而提升电池的快充能力和循环特性，同时降低循环过程中电池的膨胀。
附图说明
以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本申请的范围，其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解，附图未按比例绘制。其中：
图1为本申请实施例1、实施例2及对比例1制备的负极活性物质的孔径分布图；
图2为本申请实施例1、实施例2及对比例1制备的负极活性物质的吸脱附曲线。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。
本申请实施例提供一种多孔负极活性物质，所述多孔负极活性物质包括第一结构，所述第一结构包括化合价在0-4价的硅元素和金属掺杂元素，所述金属掺杂元素的存在，可以使材料整体呈现电中性，所述金属掺杂元素可以包括Li、Na、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。所述金属掺杂元素在多孔负极活性物质中可以以原子态或离子态存在，例如单质Mg、单质Al等，或者所述金属掺杂元素可以与具备接受电子能力的元素结合，形成金属氧化物或金属盐，例如，MgO，Na2O，CaO，Na3PO4，MgSO3等。所述金属掺杂元素还可以与化合价在0-4价的硅元素结合形成硅酸盐，例如MgSiO3，CaSiO3，Li2SiO3或者Na2SiO3等。同时，所述金属掺杂元素与化合价在0-4价的硅元素结合形成的硅酸盐在堆积时可以形成孔道结构。
所述金属掺杂元素的掺入量与电池的首次库伦效率、循环性能以及负极材料的克容量息息相关，所述金属掺杂元素的掺入量越高，电池的首次库伦效率越高，然而电池的循环性能呈现先提升后降低的趋势，且随着金属掺杂元素的添加量增多，单位质量可吸纳的活性锂的含量减少。由此可以通过控制金属掺杂元素的掺入量，改变多孔负极活性物质嵌入活性锂后在高温存储条件下的特性，同时还可以改善电池的循环性能和首次库伦效率。此外，在研发过程中发现，所述金属掺杂元素的掺杂量影响着硅酸盐的堆积形态，当所述掺杂元素的质量百分比为1％-15％时，硅酸盐的堆积形态具有较好的孔结构特征。
在本申请实施例中，所述硅元素的质量占所述第一结构总质量的百分比不小于40％，且0≤≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。化合价在0-4价的硅元素可以是以单质态存在的硅、硅氧化物SiOx(0＜x≤2)以及硅酸盐，所述硅酸盐的通式为RySiO3，其中1≤y≤2，R为所述的掺杂元素。硅元素和金属掺杂元素的含量可以通过调整第一结构中包含的硅单质、硅氧化物及硅酸盐之间的相对含量来实现。
所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括微孔和介孔，其中所述微孔的存在使得负极材料具有较多的扩散通道，有利于倍率的提升，而介孔可以缓解由于体积膨胀所导致的循环性能衰减，有利于提高循环稳定性。所述微孔的孔径小于2nm，例如所述微孔的孔径为0.2nm、0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm等，所述介孔的孔径在2nm-50nm之间，例如所述介孔的孔径可以为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等。所述第一结构还包括硅晶粒，且所述硅晶粒的尺寸不超过10nm，小尺寸的硅晶粒同锂化合的动力学性能较好，因此可以使负极材料具有较好的快充能力和循环性能。
由于所述第一结构具有多孔结构，因此在所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，且所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5cm3/g-25cm3/g，当多孔负极活性物质的吸脱附曲线滞后环在该范围时，应用于电池中，具有较好的循环性能和快充能力。这是因为，多孔负极活性物质中具有孔道结构，有利于锂离子的扩散和电解液浸润，所形成的固态电解质膜(SEI)结构稳定，可防止在循环过程中的电池失效，同时多元化的锂离子扩散通道，有利于改善快充性能。若吸附量过小，即孔体积较小，会导致扩散路径不够从而影响动力学；吸附量过大时，即孔体积过大，会导致电解液分解过多，阻抗增大，从而导致快充性能减弱，并且循环衰减加速。
由于多孔负极活性物质中存在多孔结构，因此具有较高的比表面积，本申请实施例的多孔负极活性物质的比表面积为2m2/g-15m2/g。
在一些实施例中，所述多孔负极活性物质还包括包覆在所述第一结构表面的第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。所述第二结构的厚度例如为0nm-40nm，所述多孔负极活性物质的平均粒径为0.1μm-18μm。当所述第二结构的厚度为0nm时，即所述多孔负极活性物质仅包括第一结构，所述第二结构可以改善多孔负极活性物质的导电性能。
在一些实施例中，所述第二结构可以是单层结构，例如所述第二结构可以是包括无定形碳的单层结构，或者是包括石墨化碳的单层结构，又或者是既包括无定形碳又包括石墨化碳的单层结构。在另一些实施例中，所述第二结构可以是多层结构，例如可以包括无定形碳层和石墨化碳层，且无定形碳层和石墨化碳层的层数和包覆顺序不作限定。本申请实施例所述的〞包覆〞可以是部分包覆，也可以是完全包覆，依据所述多孔负极活性物质的制备工艺不同，包覆的程度有所不同。
本申请实施例还提供一种多孔负极活性物质的制备方法，包括：
步骤S1：提供混合物，所述混合物包括硅的单质态、硅的4价氧化态以及金属掺杂元素，所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。
所述硅的单质态例如为多晶硅，所述硅的4价氧化态例如为二氧化硅，包含二氧化硅的原料例如为石英。所述硅的4价氧化态还可以是硅酸盐，例如通式为RySiO3的化合物，其中1≤y≤2，R为I、II、III主族元素，例如Li、Na、Mg，Ca等。
所述金属掺杂元素可以来源于金属单质、金属氧化物、金属的氢氧化物或是金属盐等，例如，Mg单质、Li单质、Ca单质、Ge单质、MgO、Na2O、CaO、Na3PO4、MgSO3、LiOH、Li2CO3、MgCO3、MgSiO3、CaSiO3、Li2SiO3或者Na2SiO3等。在本申请的一些实施例中，形成所述第一混合物的原料物包括单质硅、二氧化硅以及Mg单质，在本申请的其他一些实施例中，所述的原料物包括单质硅、二氧化硅以及氧化镁，在本申请的又一些实施例中，所述的原料物包括单质硅、二氧化硅以及氢氧化锂。
在所述混合物中，所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％，并且控制各原料物的组分比，使形成的所述第一结构中，0≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
步骤S2：使所述混合物熔融，并冷却至室温，获得第一结构。在一些实施例中，可以使所述混合物在非氧化性气体保护下加热至熔融态，所述非氧化性气体例如惰性气体，例如氦气，氖气，氩气等气体，所述加热至熔融态时的温度不作限定，根据实际情况确定。需要注意的是，需要严格控制冷却速率，并使冷却速率不低于20℃/min，以使形成的第一结构中包括多孔结构，且所述多孔结构既包括孔径小于2nm的微孔，还包括孔径在2nm-50nm的介孔，同时还使所述第一结构包括尺寸不超过10nm的硅晶粒，制备获得的多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，且所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5m3/g-25m3/g，因此由本申请实施例提供的制备方法获得的多孔负极活性物质具有较好的孔特征结构，可以有效提升电池的快充能力和循环特性，同时降低循环过程中电池的膨胀。
在本申请的一些实施例中，所述多孔负极活性物质的制备方法还包括：在所述第一结构表面包覆第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。
形成所述第二结构的方法可以包括：在非氧化性氛围中，使碳源物质分解，获得分解产物，所述分解产物对应的拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞102S·m-1，其中所述碳源物质包括气体碳源物质、蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上，所述气体碳源物质包括室温为气态的烃类和室温为气态的醛类，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质为室温为液体，在室温以上，但低于预分解区温度时为气态的含碳物质，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯。所述雾化碳源物质为难以通过加热蒸发的物质，可以经过雾化装置制为小液滴的物质，例如温度低于预分解区时为液态的物质，所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯；使所述粉化处理后的第一结构与所述分解产物发生沉积包覆反应，在所述粉化处理后的第一结构表面形成无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层或者包括无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的复合层。
在发生沉积包覆反应时，还可以通入含氮物质，所述含氮物质包括NH3、三聚氰胺、乙腈、苯胺或者丁胺中的至少一种。通入所述含氮物质，可以得到掺杂有氮原子的无定形碳包覆层和/或石墨化碳包覆层。所述掺杂有氮原子的无定形碳包覆层和/或石墨化碳包覆层可以进一步提高材料导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。
本申请实施例所述的多孔负极活性物质的制备方法通过控制混合物中硅元素和掺杂元素的相对配比，并使熔融态的混合物以不低于20℃/min的冷却速率冷却至室温，以使获得的第一结构具有多孔结构，且多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm-50nm的介孔，同时所述第一结构还包括尺寸不超过10nm的硅晶粒，可以有效提升电池的快充能力和循环特性，同时降低循环过程中电池的膨胀。
采用本申请实施例所述的制备方法形成的多孔负极活性物质，其吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5m3/g-25m3/g。
本申请实施例还提供另一种多孔负极活性物质的制备方法，包括：
步骤S1：提供混合物，所述混合物包括硅的单质态、硅的4价氧化态以及金属掺杂元素。
所述硅的单质态例如为多晶硅，所述硅的4价氧化态例如为二氧化硅，包含二氧化硅的原料例如为石英。所述硅的4价氧化态还可以是硅酸盐，例如通式为RySiO3的化合物，其中1≤y≤2，R为I、II、III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca等。
所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种，所述金属杂元素可以来源于金属单质、金属氧化物、金属的氢氧化物或是金属盐等，例如，Mg单质、Li单质、Ca单质、Ge单质、MgO、Na2O、CaO、Na3PO4、MgSO3、LiOH、Li2CO3、MgCO3、MgSiO3、CaSiO3、Li2SiO3或者Na2SiO3等。在本申请的一些实施例中，形成所述第一混合物的原料物包括单质硅、二氧化硅以及Mg单质，在本申请的其他一些实施例中，所述的原料物包括单质硅、二氧化硅以及氧化镁，在本申请的又一些实施例中，所述的原料物包括单质硅、二氧化硅以及氢氧化锂。
在所述混合物中，所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％，并且控制各原料物的组分比，使形成的第一结构中，0≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
步骤S2：将所述混合物升温至第一温度，并在特定真空度下，使所述混合物降温至第二温度，所述第一温度与所述第二温度的温度差不小于300℃，获得第一结构。将所述混合物升温至第一温度的过程可以是在非氧化性气体保护下进行，所述非氧化性气体例如惰性气体，例如氦气，氖气，氩气等气体。控制所述第一温度与所述第二温度的温度差不小于300℃，可以使形成的第一结构中具有较好的孔特征结构，所述第一结构既包括孔径小于2nm的微孔，还包括孔径在2nm-50nm的介孔，同时所述第一结构还包括尺寸不超过10nm的硅晶粒，在制备获得的多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，且所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5m3/g-25cm3/g。
在本申请的一些实施例中，所述第一温度为1000℃-1400℃，所述第二温度为400℃-900℃，所述特定真空度为10-3Pa-102Pa。
在本申请的一些实施例中，所述多孔负极活性物质的制备方法还包括：在所述第一结构表面包覆第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。所述第二结构的形成方法可以参照前述内容，在此不赘述。
实施例1
提供混合物，所述混合物包括单质硅、二氧化硅和Mg单质，其中硅元素的质量百分比为45％，所述镁元素的质量百分比为10％。
将所述混合物在氩气保护下，加热至熔融态后，以20℃/min的冷却速率冷却至室温，获得第一结构。
然后，对所述第一结构进行粉化处理，并在形成的粉末表面沉积8nm的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，形成的所述多孔负极活性物质的性能参数参考表1所示。
实施例2-5
具体工艺描述参考实施例1，具体工艺数据以及形成的所述多孔负极活性物质的性能参数参考表1所示。
对比例1
具体工艺描述参考实施例1，具体工艺数据以及形成的所述多孔负极活性物质的性能参数参考表1所示。
实施例6
提供混合物，所述混合物包括单质硅、二氧化硅和镁单质，其中硅元素的质量百分比为43％，所述镁元素的质量百分比为10％。
将所述混合物在氩气保护下升温至第一温度，并使真空度为10-1Pa，将所述混合物降温至第二温度，获得第一结构，所述第一温度为1000℃-1400℃，所述第二温度为400℃-900℃，控制第一温度和第二温度的温差在300℃。
然后，对所述第一结构进行粉化处理，并在形成的粉末表面沉积8nm的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，形成的所述多孔负极活性物质的性能参数参考表2所示。
实施例7-10
具体工艺描述参考实施例6，具体工艺数据以及形成的所述多孔负极活性物质的性能参数参考表2所示。
对比例2
具体工艺描述参考实施例6，具体工艺数据以及形成的所述多孔负极活性物质的性能参数参考表2所示。
对实施例1-10以及对比例1-2获得的负极活性物质进行如下测试：
(1)采用麦克仪器公司ASAP2020作为测试设备，获得实施例1、实施例2和对比例1的孔径分布图和吸脱附曲线，如图1和图2所示。测试方法如下：
软件版本V3.04H；吸附介质为N2；真空脱气预处理温度：150度；预处理时间：1小时；样品质量：0.3±0.05g；采用BJH模型，选择Faas修正，Halsey：t＝3.54*[-5/ln(P/P°)]^0.333；孔径范围：0.1nm to 300.0000nm；吸附质性质因子：0.95300nm；密度换算系数：0.0015468；两端开孔率：0.00；根据BJH模型脱附所得的孔径分布范围，自动计算获得平均孔径，结果见表1和表2。根据BJH模型脱附的dV/dlog(w)Pore Volume，获得孔径分布图。
(2)将实施例1-10以及对比例1-2制备获得的负极活性物质、PAA(聚丙烯酸粘结剂)及SP(导电炭黑)以质量比为80：10：10混合，以1mol/L的LiPF6作为电解液，应用于扣电池体系(型号CR2430)，并在25℃下，进行如下电化学性能测试：
循环性能测试：恒流0.1C放电10mV，静置10分钟，然后以恒流0.02C继续放电至5mV；静置10分钟，然后以0.1C恒流充电至1.5V，如此进行后续循环，测试结果见表1和表2。
倍率充电测试：先按照恒流0.1C放电10mV，静置10分钟，然后以恒流0.02C继续放电至5mV；静置10分钟，然后以0.1C恒流充电至1.5V；继续以0.2C恒流放电至5mV，记为0.2C容量，后以0.1C恒流充电至1.5V；之后分别以0.5C、1.5C、3.0C放电至5mV，0.1C充电至1.5V，比较0.5C/1.5C/3.0C/0.2C的容量比，测试结果见表1和表2；
倍率放电测试：先按照恒流0.1C放电10mV，静置10分钟，然后以恒流0.02C继续放电至5mV；静置10分钟，然后以0.2C恒流充电至1.5V；之后统一按0.1C放电至5mV，分别以0.5C、1.5C、3.0C充电至1.5V，比较0.5C/1.5C/3.0C/0.2C的容量比，测试结果见表1和表2。
由图1和图2可知，实施例1和实施例2的孔体积在最佳范围内，对比例1由于冷却速率过慢，几乎没有微孔，且介孔的平均孔径在43nm，远大于实施例1和实施例2，因而对比例1的倍率充放及50周容量保持率显著低于实施例1和实施例2。
结合表1和表2，本申请实施例的制备方法获得的多孔负极活性物质均具有合适孔径的微孔和介孔以及尺寸小于10nm的硅晶粒，并将获得的多孔负极活性物质用作锂电池的负极材料时，具有较好的快充能力和循环性能，同时还可以大幅度降低电池的膨胀率。
Figure BDA0002963665920000171
Figure BDA0002963665920000181
最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的那些实施例。

Claims (13)

1.一种多孔负极活性物质，其特征在于，包括：
第一结构，所述第一结构包括0-4价的硅元素和金属掺杂元素，其中所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％；
所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm-50nm的介孔；
所述第一结构还包括硅晶粒，所述硅晶粒的尺寸不超过10nm；
所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5cm3/g-25cm3/g。
2.根据权利要求1所述的多孔负极活性物质，其特征在于，在所述第一结构中，0≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
3.根据权利要求1所述的多孔负极活性物质，其特征在于，所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多孔负极活性物质，其特征在于，还包括包覆在所述第一结构表面的第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。
5.根据权利要求4所述的多孔负极活性物质，其特征在于，所述第二结构的厚度为0nm-40nm，所述多孔负极活性物质的平均粒径为0.1μm-18μm。
6.一种多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
提供混合物，所述混合物包括硅的单质态、硅的4价氧化态以及金属掺杂元素，所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％；
使所述混合物熔融，并以20℃/min-30℃/min的冷却速率冷却至室温，获得第一结构；
所述第一结构包括0-4价的硅元素和金属掺杂元素；
所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm-50nm的介孔；
所述第一结构还包括硅晶粒，所述硅晶粒的尺寸不超过10nm；
所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5cm3/g-25cm3/g。
7.根据权利要求6所述的多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，在所述第一结构中，0≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
8.根据权利要求6所述的多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，还包括：在所述第一结构表面包覆第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。
10.一种多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
提供混合物，所述混合物包括硅的单质态、硅的4价氧化态以及金属掺杂元素，所述硅元素的质量百分比不小于40％，所述金属掺杂元素的质量百分比为1％-15％；
将所述混合物升温至第一温度，并在特定真空度下，使所述混合物降温至第二温度，获得第一结构，所述第一温度与所述第二温度的温度差不小于300℃，所述第一温度为1000℃-1400℃，所述第二温度为400℃-900℃，所述特定真空度为10-3Pa-102Pa；
所述第一结构包括0-4价的硅元素和金属掺杂元素；
所述第一结构包括多孔结构，所述多孔结构包括孔径小于2nm的微孔以及孔径在2nm-50nm的介孔；
所述第一结构还包括硅晶粒，所述硅晶粒的尺寸不超过10nm；
所述多孔负极活性物质的吸脱附曲线中具有滞后环，所述滞后环对应的相对压力为0.4-1，吸附量为5cm3/g-25cm3/g。
11.根据权利要求10所述的多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，在所述第一结构中，0≤mSi(4价)/mSi(0价)≤1，其中所述mSi(4价)为4价的硅元素的质量，mSi(0价)为0价的硅元素的质量。
12.根据权利要求10所述的多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂元素包括Li、Na、Ge、Mg、Ca、Al及Be中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的多孔负极活性物质的制备方法，其特征在于，还包括：在所述第一结构表面包覆第二结构，所述第二结构包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种，且碳元素的质量占所述第二结构总质量的百分比不小于80％。
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