JP7250398B2 - 複合材 - Google Patents

Description

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１８年９月２８日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１５９６９号および２０１８年９月２８日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１５９６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

技術分野
本出願は、複合材、その製造方法およびこれを含む電磁波遮蔽シートに関する。

放熱素材は、多様な用途で使用され得る。例えば、バッテリーや各種電子機器は作動過程で熱が発生するため、このような熱を効果的に制御できる素材が要求される。

放熱特性が良い素材は、熱伝導度が良いセラミック素材などが知られているが、このような素材は加工性が劣るため、高分子マトリックス内に高い熱伝導率を示す前記セラミックフィラーなどを配合して製造した複合素材が使用され得る。

しかし、前記方式によっては、高い熱伝導度を確保するために多量のフィラー成分が適用されなければならないため、多様な問題が発生する。例えば、多量のフィラー成分を含む素材の場合、素材自体が固くなる傾向にあり、このような場合に耐衝撃性などが劣る。

本出願は、放熱性能に優れながらも、耐衝撃性や加工性に優れた複合材、前記複合材の製造方法を提供し、また、優れた電磁波遮蔽能を有すると共に、機械的強度および柔軟性が良く、酸化および高温安定性でも有利な電磁波遮蔽シートを提供することを目的とする。

本出願は、複合材に関する。本出願で用語「複合材」は、金属フォームとその他成分を含む材料を意味し得る。例えば、前記複合材は、前記金属フォームと後述するグラフェン成分または高分子成分を含む材料を意味し得る。

本出願で用語「金属フォームまたは金属骨格」は、２種以上の金属を主成分として含む多孔性構造体を意味する。前記で金属を主成分とすることは、金属フォームまたは金属骨格の全体重量を基準として金属の比率が５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上である場合を意味する。前記主成分として含まれる金属の比率の上限は特に制限されず、例えば、１００重量％であり得る。

用語「多孔性」は、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が少なくとも３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、７５％以上または８０％以上である場合を意味し得る。前記気孔度の上限は特に制限されず、例えば、約１００％未満、約９９％以下または約９８％以下程度であり得る。前記で気孔度は、金属フォームなどの密度を計算して公知の方式で算出することができる。

例示的な複合材は、フィルム形態の金属フォームおよび前記金属フォームの表面または金属フォームの内部に存在するグラフェン成分を含む。前記金属フォームは、気孔を含み、前記気孔のサイズは、長軸を基準として平均１０μｍ以下であり得る。前記気孔のサイズは、例えば、長軸を基準として０．１～１０μｍ、０．５～９μｍ、１～８μｍまたは２～７μｍの範囲内であり得る。また、本出願の具体例において、前記グラフェン成分は、複合材内で１０^－５～１０^－１ｗｔ％の範囲内で含まれ得る。前記グラフェン成分の重量比は、例えば、１０^－５超過、１０^－１ｗｔ％未満、５×１０^－５～５×１０^－２ｗｔ％、１０^－４～１０^－２ｗｔ％、５×１０^－４～５×１０^－３ｗｔ％、８×１０^－４～３×１０^－３ｗｔ％の範囲内であり得る。前記重量比は、金属フォームおよびグラフェン成分重量を全体１００と計算した時の比率である。したがって、後述する他の成分、例えば、高分子層が形成される場合、高分子成分を除き、金属フォームとグラフェン成分間の重量比が前記範囲内であり得る。本出願の複合材は、熱伝導度特性に優れており、例えば、放熱素材のように熱の制御のための素材として使用され得、優れた気孔特性を有して薄膜のフィルム形態で提供され、耐衝撃性機械的特性に優れている。

本明細書で気孔の平均サイズは、例えば、Ｄ５０粒度分析による平均サイズであり得る。

前記金属フォームにおいて金属フォームの全体気孔のうち８５％以上の気孔は、気孔サイズが１０μｍ以下であり得、６５％以上の気孔の気孔サイズは５μｍ以下であり得る。前記で１０μｍ以下または５μｍ以下の気孔サイズを有する気孔のサイズの下限は特に制限されないが、前記気孔サイズは一つの例示において約０μｍ超過、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上、１μｍ以上、１．１μｍ以上、１．２μｍ以上、１．３μｍ以上、１．４μｍ以上、１．５μｍ以上、１．６μｍ以上、１．７μｍ以上、１．８μｍ以上、１．９μｍ以上または２μｍ以上であり得る。

前記で１０μｍ以下の気孔サイズの気孔は、全体気孔のうち１００％以下、９５％以下または９０％以下程度であり得、５μｍ以下の気孔サイズを有する気孔の比率は、全体気孔のうち１００％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下または７０％以下程度であり得る。

このような気孔分布ないし特性により本出願で目的とする複合材の製造が可能になり得る。前記気孔の分布は、例えば、フィルム形態である複合材において前記フィルムの長軸方向を基準として決められるものであり得る。

前述のように、本出願の複合材は、フィルム形態の金属フォームの表面または前記金属フォームの内部にグラフェン成分が存在し得る。このようなグラフェン成分は、前記金属フォームの少なくとも一つの表面上でグラフェン層を形成しているか、金属フォーム内部の空隙に充填されて存在してもよく、場合によっては前記グラフェン層を形成しながら、また金属フォームの内部に充填されていてもよい。グラフェン層を形成する場合に、金属フォームの表面のうち少なくとも一つの表面、一部の表面または全ての表面に対してグラフェン成分がグラフェン層を形成していてもよい。一つの例示では、少なくとも金属フォームの主表面である上部および／または下部表面に前記グラフェン成分がグラフェン層を形成していてもよい。前記グラフェン層は、金属フォームの表面全体を覆うように形成されてもよく、一部表面だけを覆うように形成されてもよい。前記グラフェン層は、その厚さ範囲が１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、５ｎｍ以下の範囲内であり得る。下限は特に限定されないが、０．００１ｎｍまたは０．０１ｎｍであり得る。本出願は前述した特定の気孔サイズを有する金属フォーム表面および金属フォーム内部の気孔の表面にグラフェン成分が特定の含有量または特定の厚さに導入されることによって、既存のグラフェン堆積金属フォームに比べてより効率よくグラフェン堆積構造を具現することができ、このような構造は、前記気孔サイズ、気孔分布、グラフェン含有量および／またはグラフェン厚さにより具現され得る。これによる本出願の金属フォームは、放熱性能に優れながらも、耐酸化性、耐衝撃性や加工性および優れた気孔度を有する複合材を提供する。

前記グラフェン成分は、金属フォームの表面に化学気相堆積法（ＣＶＤ）により成長したものであり得るが、これに限定されるのではない。

例えば、前記複合材は、熱伝導度が約０．４Ｗ／ｍＫ以上、０．４８Ｗ／ｍＫ以上、０．５Ｗ／ｍＫ以上、０．５５Ｗ／ｍＫ以上、０．６Ｗ／ｍＫ以上、０．６５Ｗ／ｍＫ以上、０．７Ｗ／ｍＫ以上、０．７５Ｗ／ｍＫ以上、０．８Ｗ／ｍＫ以上、０．８５Ｗ／ｍＫ以上、０．９Ｗ／ｍＫ以上、０．９５Ｗ／ｍＫ以上、１Ｗ／ｍＫ以上、１．８Ｗ／ｍＫ以上、２、Ｗ／ｍＫ以上２．５Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、３．５Ｗ／ｍＫ以上、４Ｗ／ｍＫ以上、４．５Ｗ／ｍＫ以上または５Ｗ／ｍＫ以上であり得る。前記複合材の熱伝導度は、高いほど複合材が優れた熱制御機能を有することができるものであるため、特に制限されず、一つの例示において約１００Ｗ／ｍＫ以下、９０Ｗ／ｍＫ以下、８０Ｗ／ｍＫ以下、７０Ｗ／ｍＫ以下、６０Ｗ／ｍＫ以下、５０Ｗ／ｍＫ以下、４０Ｗ／ｍＫ以下、３０Ｗ／ｍＫ以下、２０Ｗ／ｍＫ以下または１０Ｗ／ｍＫ以下であり得る。

前記複合材の熱伝導度は、当業界における公知の方式で測定され得る。例えば、前記熱伝導度は、複合材の熱拡散度（Ａ）、比熱（Ｂ）および密度（Ｃ）を求めて熱伝導度＝ＡＢＣの数式で求めることができる。前記熱拡散度（Ａ）は、レーザフラッシュ法（ＬＦＡ装備、モデル名：ＬＦＡ４６７）を利用して測定することができ、比熱はＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装備を用いて測定することができ、密度はアルキメデス法を利用して測定することができる。また、前記熱伝導度は、複合材の厚さ方向（Ｚ軸）に対する値であり得る。

本明細書で言及する物性のうち測定温度が当該物性に影響を与える場合には、特に別途に規定しない限り、その物性は常温で測定したものである。用語「常温」は、加温または減温されない自然そのままの温度であり、例えば、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、約２３℃または約２５℃程度の温度を意味し得る。

本出願の複合材は、前記のような優れた熱伝導特性を有すると同時に、加工性や耐衝撃性などの他の物性も安定的に確保され得、このような効果は本明細書で説明する内容により達成され得る。

前記複合材に含まれる金属フォームの形態は、特に制限されないが、一つの例示においてフィルム形状であり得る。本出願の複合材では、前記フィルム形態の金属フォームまたはグラフェン成分の表面に存在する高分子成分が追加的に含まれ得る。一つの例示において、前記金属フォームの表面にはグラフェン成分がグラフェン層を形成することができ、前記グラフェン層上にまたは前記金属フォーム表面のうちグラフェン成分が形成されていない表面上に、前記高分子成分が形成され得る。

このような高分子成分は、前記金属フォームの少なくとも一つの表面上で表面層を形成しているか、金属フォーム内部の空隙に充填されて存在してもよく、場合によっては前記表面層を形成しながら、また金属フォームの内部に充填されていてもよい。表面層を形成する場合に、金属フォームの表面のうち少なくとも一つの表面、一部の表面または全ての表面に対して高分子成分が表面層を形成していてもよい。一つの例示では、少なくとも金属フォームの主表面である上部および／または下部表面に前記高分子成分が表面層を形成していてもよい。前記表面層は、金属フォームの表面全体を覆うように形成されてもよく、一部の表面だけを覆うように形成されてもよい。

複合材において金属フォームは、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が約１０％～９９％の範囲内であり得る。このような気孔度を有する金属フォームは、適した熱伝達ネットワークを形成している多孔性の金属骨格を有し、したがって、当該金属フォームを少量適用する場合にも優れた熱伝導度を確保することができる。他の例示において、前記気孔度は、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上または５０％以上であるか、９８％以下、９５％以下、９３％以下、９０％以下、８８％以下、８５％以下、８３％以下、８０％以下、７８％以下、７５％以下、７３％以下または７１％以下であり得る。

前述のように金属フォームは、フィルム形態であり得る。このような場合にフィルムの厚さは後述する方式により複合材を製造するに当たり、目的とする熱伝導度や厚さ比率などを考慮して調節され得る。前記フィルムの厚さは、目的とする熱伝導度の確保のために、例えば、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約４５μｍ以上、約５０μｍ以上、約５５μｍ以上、約６０μｍ以上、約６５μｍ以上または約７０μｍ以上であり得る。前記フィルムの厚さの上限は、目的により制御されるものであって、特に制限されるのではないが、例えば、約１，０００μｍ以下、約９００μｍ以下、約８００μｍ以下、約７００μｍ以下、約６００μｍ以下、約５００μｍ以下、約４００μｍ以下、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下または約１５０μｍ以下程度であり得る。

本明細書において厚さは、当該対象の厚さが一定でない場合には、その対象の最小厚さ、最大厚さまたは平均厚さであり得る。

前記金属フォームは、熱伝導度が高い素材であり得る。一つの例示において、前記金属フォームは熱伝導度が、約８Ｗ／ｍＫ以上、約１０Ｗ／ｍＫ以上、約１５Ｗ／ｍＫ以上、約２０Ｗ／ｍＫ以上、約２５Ｗ／ｍＫ以上、約３０Ｗ／ｍＫ以上、約３５Ｗ／ｍＫ以上、約４０Ｗ／ｍＫ以上、約４５Ｗ／ｍＫ以上、約５０Ｗ／ｍＫ以上、約５５Ｗ／ｍＫ以上、約６０Ｗ／ｍＫ以上、約６５Ｗ／ｍＫ以上、約７０Ｗ／ｍＫ以上、約７５Ｗ／ｍＫ以上、約８０Ｗ／ｍＫ以上、約８５Ｗ／ｍＫ以上または約９０Ｗ／ｍＫ以上である金属または金属合金を含むか、それからなり得る。前記熱伝導度は、その数値が高いほど少量の金属フォームを適用しながら目的とする熱制御特性を確保することができるため、特に制限されるのではなく、例えば、約１，０００Ｗ／ｍＫ以下程度であり得る。

前記金属フォームの骨格は、多様な種類の金属や金属合金からなり得るが、このような金属や金属合金のうち前記で言及された範囲の熱伝導度を示すことができる素材が選択されれば良い。このような素材としては、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、マグネシウム、モリブデン、タングステンおよび亜鉛からなる群より選択されたいずれか一つの金属や前記のうち２種以上の合金などが例示され得るが、これに制限されるのではない。

このような金属フォームは、多様に公知となっており、金属フォームを製造する方法も多様に公知となっている。本出願では、このような公知の金属フォームや前記公知の方式で製造した金属フォームが適用され得る。

金属フォームを製造する方式としては、塩などの気孔形成剤と金属の複合材料を焼結する方式、高分子フォームなどの支持体に金属をコーティングし、その状態で焼結する方式やスラリー法などが知られている。また、前記金属フォームは、本出願人の先行出願である韓国出願第２０１７－００８６０１４号、第２０１７－００４０９７１号、第２０１７－００４０９７２号、第２０１６－０１６２１５４号、第２０１６－０１６２１５３号または第２０１６－０１６２１５２号などに開示された方式によっても製造され得る。

前記金属フォームはまた、前記先行出願に開示された方式のうち誘導加熱方式でも製造され得るが、このような場合に金属フォームは伝導性磁性金属を少なくとも含むことができる。この場合、金属フォームは前記伝導性磁性金属を重量を基準として３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上または５０重量％以上含むことができる。他の例示において、前記金属フォーム内の伝導性磁性金属の比率は、約５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上または９０重量％以上であり得る。前記伝導性磁性金属の比率の上限は特に制限されず、例えば、約１００重量％未満または９５重量％以下であり得る。

本出願において用語「伝導性磁性金属」は、所定の相対透磁率と伝導度を有する金属であって、誘導加熱方式により金属の焼結が可能な程度に発熱が可能な金属を意味し得る。
本出願の複合材に含まれる高分子成分の種類は特に制限されず、例えば、複合材の加工性や耐衝撃性、絶縁性などを考慮して選択され得る。本出願において適用され得る高分子成分の例としては、公知のアクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選択された一つ以上が挙げられるが、これに制限されるのではない。

前記複合材の場合、前述した金属フォームの適用を通じて主に熱伝導度を確保する成分の比率を最小化しながらも、優れた熱伝導度を確保することができ、したがって加工性や耐衝撃性などの損害なく目的とする物性の確保が可能である。

本出願はまた、前記のような形態の複合材の製造方法に関する。前記製造方法は、例えば、フィルム形態の金属フォームの表面または内部にグラフェン成分を形成させることを含むことができる。

一般的に、グラフェン成分は、化学気相堆積法により、金属触媒を含む支持体に炭素ソースおよび熱を加えることによって成長され得る。本出願では前記支持体として金属フォームが使用され得る。前記炭素ソースは、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されたものを使用することができる。例えば、前記炭素ソースを気相で供給しながら３００℃～２０００℃の温度で熱処理した後に冷却させると、前記炭素ソースに存在する炭素成分が結合してグラフェン成分が金属フォームの表面に成長することができる。

このような化学気相堆積法（ＣＶＤ）の種類としては、高温化学気相堆積（ＲＴＣＶＤ）、誘導結合プラズマ化学気相堆積（ＩＣＰ－ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）、金属有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）または化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）などがある。

本出願の製造方法は、前記グラフェン成分を形成させる段階の前に、金属フォームを製造する段階を含むことができる。

前記金属フォームの製造方法は、金属を有する金属成分を含むグリーン構造体を焼結する段階を含むことができる。本出願で用語「グリーン構造体」は、前記焼結などのように金属フォームを形成するために行われる工程を経る前の構造体、つまり、金属フォームが生成される前の構造体を意味する。また、前記グリーン構造体は、多孔性グリーン構造体と呼称されても、必ずそれ自体で多孔性である必要はなく、最終的に多孔性の金属構造体である金属フォームを形成できるものであれば、便宜上、多孔性グリーン構造体と呼称され得る。

本出願において前記グリーン構造体は、金属成分、分散剤およびバインダーを少なくとも含むスラリーを用いて形成することができる。

一つの例示において前記金属成分は、適正な相対透磁率と伝導度を有する金属を少なくとも含むことができる。このような金属の適用は、本出願の一つの例示により前記焼結として誘導加熱方式が適用される場合に、該当方式による焼結が円滑に行われるようにできる。

金属成分は、前述した伝導性磁性金属と共に、前記金属とは異なる第２金属を含むことができる。このような場合には、金属フォームが金属合金で形成され得る。前記第２金属としては、前記で言及した伝導性磁性金属と同じ範囲の相対透磁率および／または伝導度を有する金属が使用されてもよく、そのような範囲外の相対透磁率および／または伝導度を有する金属が使用されてもよい。また、第２金属は、１種が含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。このような第２金属の種類は、適用される伝導性磁性金属と異なる種類であれば特に制限されず、例えば、銅、リン、モリブデン、亜鉛、マンガン、クロム、インジウム、スズ、銀、白金、金、アルミニウムまたはマグネシウムなどから伝導性磁性金属と異なる金属１種以上が適用され得るが、これに制限されるのではない。

グリーン構造体を形成する金属成分は、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態であり得る。例えば、前記金属成分内の金属は、平均粒径が約０．１μｍ～約２００μｍの範囲内であり得る。前記平均粒径は、他の例示において約０．５μｍ以上、約１μｍ以上、約２μｍ以上、約３μｍ以上、約４μｍ以上、約５μｍ以上、約６μｍ以上、約７μｍ以上または約８μｍ以上であり得る。前記平均粒径は、他の例示において約１５０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下または２０μｍ以下であり得る。金属成分内の金属としては、互いに平均粒径が異なるものを適用することもできる。前記平均粒径は、目的とする金属フォームの形態、例えば、金属フォームの厚さや気孔度などを考慮して適切な範囲を選択することができ、これは特に制限されない。

前記グリーン構造体は、前記金属を含む金属成分と共に分散剤とバインダーを含むスラリーを用いて形成することができる。

このようなスラリー内で金属成分の比率は特に制限されず、目的とする粘度や工程効率などを考慮して選択され得る。一つの例示において、スラリー内での金属成分の比率は、重量を基準として１０～７０％程度であり得るが、これに制限されるのではない。

前記で分散剤としては、例えば、アルコールが適用され得る。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、グリセロール、テキサノール（ｔｅｘａｎｏｌ）またはテルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）などのような炭素数１～２０の１価アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオールまたはペンタンジオールなどのような炭素数１～２０の２価アルコールまたはそれ以上の多価アルコールなどが使用され得るが、その種類が前記に制限されるのではない。

スラリーは、バインダーを追加的に含むことができる。このようなバインダーの種類は特に制限されず、スラリーの製造時に適用された金属成分や分散剤などの種類により適切に選択することができる。例えば、前記バインダーとしては、メチルセルロースまたはエチルセルロースなどの炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルセルロース、ポリプロピレンカーボネートまたはポリエチレンカーボネートなどの炭素数１～８のアルキレン単位を有するポリアルキレンカーボネートまたはポリビニルアルコールまたはポリビニルアセテートなどのポリビニルアルコール系バインダーなどが例示され得るが、これに制限されるのではない。

前記のようなスラリー内で各成分の比率は特に制限されない。このような比率は、スラリーを用いた工程時にコーティング性や成形性などの工程効率を考慮して調節され得る。

例えば、スラリー内でバインダーは、前述した金属成分１００重量部に対して約５～５００重量部の比率で含まれ得る。前記比率は、他の例示において、約１０重量部以上、約２０重量部以上、約３０重量部以上、約４０重量部以上、約５０重量部以上、約６０重量部以上、約７０重量部以上、約８０重量部以上、約９０重量部以上、約１００重量部以上、約１１０重量部以上、約１２０重量部以上、約１３０重量部以上、約１４０重量部以上、約１５０重量部以上、約２００重量部以上または約２５０重量部以上であり得、約４５０重量部以下、約４００重量部以下または約３５０重量部以下であり得る。

また、スラリー内で分散剤は、前記バインダー１００重量部に対して約５００～２，０００重量部の比率で含まれ得る。前記比率は、他の例示において、約２００重量部以上、約３００重量部以上、約４００重量部以上、約５００重量部以上、約５５０重量部以上、約６００重量部以上または約６５０重量部以上であり得、約１，８００重量部以下、約１，６００重量部以下、約１，４００重量部以下、約１，２００重量部以下または約１，０００重量部以下であり得る。

本明細書において単位重量部は、特に別途に規定しない限り、各成分間の重量の比率を意味する。

スラリーは、必要であれば、溶媒を追加的に含むことができる。溶媒としては、スラリーの成分、例えば、前記金属成分やバインダーなどの溶解性を考慮して適切な溶媒が使用され得る。例えば、溶媒としては、誘電定数が約１０～１２０の範囲内にあるものを使用することができる。前記誘電定数は、他の例示において、約２０以上、約３０以上、約４０以上、約５０以上、約６０以上または約７０以上であるか、約１１０以下、約１００以下または約９０以下であり得る。このような溶媒としては、水やエタノール、ブタノールまたはメタノールなどの炭素数１～８のアルコール、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）またはＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）などが例示され得るが、これに制限されるのではない。

溶媒が適用される場合に、前記バインダー１００重量部に対して約５０～４００重量部の比率でスラリー内に存在することができるが、これに制限されるのではない。

スラリーは、前記で言及した成分以外に、追加的に必要な公知の添加剤を含むこともできる。

このようなスラリーを用いて前記グリーン構造体を形成する方式は特に制限されない。金属フォームの製造分野では、グリーン構造体を形成するための多様な方式が公知となっており、本出願ではこのような方式が全て適用され得る。例えば、前記グリーン構造体は、適正なテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）に前記スラリーを維持したり、あるいはスラリーを適正な方式でコーティングして前記グリーン構造体を形成することができる。

金属フォームは、多孔性である構造的特徴上、一般的に砕けやすい特性を有し、したがってフィルムまたはシート形態、特に薄い厚さのフィルムまたはシート形態で製作が難しく、製作するようになっても簡単に砕ける問題がある。しかし、本出願の方式によっては、薄い厚さでありながらも、内部に均一に所定のサイズを有する気孔が形成され、機械的特性に優れた金属フォームの形成が可能である。

前記のような方式で形成されたグリーン構造体を焼結して金属フォームを製造することができる。このような場合に前記金属フォームを製造するための焼結を行う方式は特に制限されず、公知の焼結法を適用することができる。つまり、適切な方式で前記グリーン構造体に適正な量の熱を印加する方式で前記焼結を進行することができる。

このような場合に熱源の温度は１００℃～１２００℃範囲内であり得る。本出願の製造方法は、フィルム形態である金属フォームの表面または内部に硬化性高分子組成物が存在する状態で前記高分子組成物を硬化する段階を追加的に含むことができる。

前記方法で適用される金属フォームに対する具体的な内容は前述したとおりであり、製造される複合材に対する具体的な事項も前述した内容に従うことができる。

一方、前記で適用される高分子組成物も硬化などを通じて前記で言及した高分子成分を形成することができるものであれば、特別な制限はなく、このような高分子成分は業界に多様に公知となっている。

つまり、例えば、公知の成分のうち適切な粘度を有する材料を使用して、公知の方式を通じて硬化を進行して前記複合材を製造することができる。

本出願はまた、電磁波遮蔽シートに関する。

各種電子機器で発生する電磁波による問題は多様である。外部に放出される電磁波は、健康に悪い影響を与えることはもちろん、前記電子機器自体あるいはその電子機器を含む他の装置に対する信号攪乱ないし誤作動の問題も発生させる。本出願は、前記の電磁波遮蔽シートを提供することによって、優れた電磁波遮蔽能を有すると共に、機械的強度および柔軟性が良く、酸化および高温安定性などでも有利な電磁波遮蔽シートを提供することができる。

一つの例示において、前記電磁波遮蔽シートは、前述した複合材を含むことができる。前記電磁波遮蔽フィルムは、金属フォームが有する特有の表面積および気孔特性により内部気孔に入射した電磁波を界面で反復的に反射および吸収して電磁波を効果的に消滅させることができる。また、金属フォームが適用されて優れた機械的強度および柔軟性を確保することができ、高分子成分との複合化により酸化および高温安定性や装置に含まれた時に発生する剥離の問題なども解決することができる。

一つの例示において、電磁波遮蔽シートは、フィルム形態の金属フォームおよび前記金属フォームの表面または金属フォームの内部に存在するグラフェン成分を含み、前記金属フォームは、気孔を含み、前記気孔のサイズは、長軸を基準として平均１０μｍ以下であり得る。また、本出願の具体例において、前記グラフェン成分は、複合材内で１０^－５～１０^－１ｗｔ％の範囲内で含まれ得る。前記グラフェン成分の重量比率は、例えば、１０^－５超過、１０^－１ｗｔ％未満、５×１０^－５～５×１０^－２ｗｔ％、１０^－４～１０^－２ｗｔ％、５×１０^－４～５×１０^－３ｗｔ％、８×１０^－４～３×１０^－３ｗｔ％の範囲内であり得る。本出願の電磁波遮蔽シートは、前記気孔サイズを有する金属フォーム上にグラフェン成分を形成することによって、これによって、反射による効果、多重反射および吸収効果が増加して、高周波領域まで高い遮蔽効率を極大化することができる。

本出願はまた、前記のような形態の電磁波遮蔽シートの製造方法に関する。前記製造方法は、例えば、フィルム形態の金属フォームの表面または内部にグラフェン成分を形成させることを含むことができる。

本出願は、放熱性能に優れながらも、耐衝撃性や加工性に優れた複合材および前記複合材の製造方法を提供することができる。

実施例６による金属フォームのＳＥＭイメージである。 実施例７による金属フォームのＳＥＭイメージである。 実施例６および比較例７の電磁波遮蔽効率を示すグラフである。

以下、実施例および比較例を通じて本出願を具体的に説明するが、本出願の範囲が下記の実施例に制限されるのではない。

実施例１．
金属フォームとしては、銅金属フォームであって、厚さが約８０μｍ程度であり、気孔の平均サイズが５μｍであり、気孔度が約７０％であるフィルム形状の銅フォームを用いた。前記銅フォームの表面の酸化膜を除去するために還元ガス（Ｈ_２）存在下で１０００℃で２時間加熱した。この後、ＣＨ_４ガスを注入して１０００℃で６時間加熱してグラフェンを堆積させた。ラマン分析を通じてグラフェンの堆積有無を確認した。

前記で製造したグラフェンが堆積された銅フォームを熱硬化性樹脂（ダウコーニング社、ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ ５２７ｋｉｔ）溶液で浸漬させた後、フィルムアプリケーターを利用して１００μｍ厚さで押し出して過量のレジンを除去した。その後、摂氏１２０℃のオーブンで２時間硬化して１００μｍ厚さの複合材を製造した。

実施例２
銅フォームの厚さを１００μｍにし、最終複合材の厚さが約１２０μｍ程度になるように製造したことを除き、実施例１と同様な方法で複合材を製造した。

実施例３
銅フォームの厚さを１２０μｍにし、最終複合材の厚さが約１４０μｍ程度になるように製造したことを除き、実施例１と同様な方法で複合材を製造した。

実施例４
金属フォームの気孔度を約６０％程度になるように製造したことを除き、実施例２と同様な方法で複合材を製造した。

実施例５
金属フォームの気孔度を約５０％程度になるように製造したことを除き、実施例２と同様な方法で複合材を製造した。

実施例６
金属フォームとしては、銅金属フォームであって、厚さが約９０μｍ程度であり、気孔度が約６２％であるフィルム形状の銅フォームを用いた。図１は実施例６による金属フォームのＳＥＭイメージ（左側）と気孔サイズ（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）分布図（右側）を示す。

前記銅フォームをＨ_２雰囲気下で１０００℃で１時間還元させた。その後、ガスの分圧をＨ_２／ＣＨ_４＝１５／５０に変えて２０分間１０００℃でグラフェンを成長させ、Ｈ_２雰囲気下で徐々に温度を常温まで下げながら、グラフェンが堆積された銅フォームを形成して、本出願による電磁波遮蔽シートを製造した。

実施例７
金属フォームとしては、銅金属フォームであって、厚さが約１００μｍ程度であり、気孔度が約６５％であるフィルム形状の銅フォームを用いたことを除き、実施例６と同様な方法で電磁波遮蔽シートを製造した。図２は実施例７による金属フォームのＳＥＭイメージ（左側）と気孔サイズ（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）分布図（右側）を示す。

比較例１．
金属フィラーとして銅フィラーをＰＤＭＳ樹脂と混合した後にフィルムアプリケーターを利用して厚さが約１２０μｍ程度であるフィルム形態に成形し、硬化することによってフィルム形態の複合材を製造した。

比較例２
フィラーとしてグラファイトフィラーをＰＤＭＳ樹脂と混合した後にフィルムアプリケーターを利用して厚さが約１２０μｍ程度であるフィルム形態に成形し、硬化することによってフィルム形態の複合材を製造した。

比較例３
フィラーとしてＣＮＴフィラーをＰＤＭＳ樹脂と混合した後にフィルムアプリケーターを利用して厚さが約１２０μｍ程度であるフィルム形態に成形し、硬化することによってフィルム形態の複合材を製造した。

比較例４
ポリウレタンフォームに銅をメッキした後、高温で焼成してポリウレタンを除去することによって、銅フォームを製造した。前記製造された銅フォームは、気孔の平均サイズが４５０μｍであり、気孔度は９５％以上であり、厚さは１．６ｍｍに製造した。

前記製造されたフィルム形態の銅フォームに、実施例１と同様な方法でグラフェンを堆積させて複合材を製造した。

比較例５
グラフェンを堆積させないことを除き、比較例４と同様な方法で複合材を製造した。

比較例６
グラフェンを形成しないことを除き、実施例２と同様な方法で複合材を製造した。

比較例７
グラフェンを堆積させないことを除き、実施例６と同様な方法で電磁波遮蔽シートを製造した。

実験例１－熱伝導度の測定
実施例および比較例により製造された複合材の熱伝導度は、複合材の熱拡散度（Ａ）、比熱（Ｂ）および密度（Ｃ）を求めて熱伝導度＝ＡＢＣの数式で求め、前記熱拡散度（Ａ）は、レーザフラッシュ法（ＬＦＡ装備、モデル名：ＬＦＡ４６７）を利用して測定し、比熱はＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装備を通じて測定し、密度はアルキメデス法を利用して測定した。また、前記熱伝導度は、複合材の厚さ方向（Ｚ軸）に対する値である。

実験例２－電磁波遮蔽効率の測定
実施例６および７、および比較例７で製造した電磁波遮蔽シートに対して、Ｋｅｙｃｏｍ社の電磁波遮蔽効率測定装置を利用して電磁波遮蔽効率を測定した。図３は実施例６（グラフェンを堆積させた銅フォーム）および比較例７（グラフェン堆積のない銅フォーム）に対して遮蔽効率を３００ＭＨｚ～３ＧＨｚまで測定した結果を示した。比較例の場合、図３に示されているように、周波数が増加するほど遮蔽効率が落ちる反面、実施例６の場合、機器測定限界である１００ｄＢに到達した。

Claims (15)

1. フィルム形態の金属フォームおよび前記金属フォームの表面または金属フォームの内部に存在するグラフェン成分を含み、
   前記金属フォームは、気孔を含み、前記気孔のサイズは、長軸を基準として平均１０μｍ以下であり、
   前記気孔のサイズは、長軸を基準として１μｍ以上であり、
   前記金属フォームは、気孔度が３０％～６０％の範囲内であり、
   前記グラフェン成分は１０ｎｍ以下の厚さを有するグラフェン層である、複合材。
2. グラフェン成分は、複合材内で１０^－５～１０^－１ｗｔ％の範囲内で含まれる、請求項１に記載の複合材。
3. 金属フォームは、１０μｍ～１０００μｍの厚さ範囲を有する、請求項１又は２に記載の複合材。
4. 金属フォームは、熱伝導度が８Ｗ／ｍＫ以上である金属または金属合金を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合材。
5. 金属フォームは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、リン、モリブデン、亜鉛、マンガン、クロム、インジウム、スズ、銀、白金、金、アルミニウム、ステンレスおよびマグネシウムからなる群より選択された一つ以上の金属または金属合金を含む骨格を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合材。
6. 金属フォームは、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が５０％～６０％の範囲内である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合材。
7. 金属フォームまたはグラフェンの表面に存在する高分子成分を追加的に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合材。
8. 高分子成分は、金属フォームまたはグラフェンの表面で表面層を形成している、請求項７に記載の複合材。
9. 高分子成分は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選択された一つ以上を含む、請求項７又は８に記載の複合材。
10. 前記気孔のサイズは、長軸を基準として１μｍ～８μｍの範囲内である、請求項１～９のいずれか一項に記載の複合材。
11. グラフェン層は、５ｎｍ以下の厚さ範囲を有する、請求項１０に記載の複合材。
12. 複合材は、熱伝導度が０．４Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複合材。
13. フィルム形態の金属フォームの表面または内部にグラフェン成分を形成させることを含む請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合材の製造方法。
14. フィルム形態の金属フォームおよび前記金属フォームの表面または金属フォームの内部に存在するグラフェン成分を含み、
    前記金属フォームは、気孔を含み、前記気孔のサイズは、長軸を基準として平均１０μｍ以下であり、
    前記気孔のサイズは、長軸を基準として１μｍ以上であり、
    前記金属フォームは、気孔度が３０％～６０％の範囲内であり、
    前記グラフェン成分は１０ｎｍ以下の厚さを有するグラフェン層である、電磁波遮蔽シート。
15. グラフェン成分は、複合材内で１０^－５～１０^－１ｗｔ％の範囲内で含まれる、請求項１４に記載の電磁波遮蔽シート。

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