CN102686527A - 包含具有改进的耐久性的临时性防雾涂层的光学制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学制品，其包含涂有在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的基体，和直接接触该涂层的防雾涂层前体涂层，所述前体涂层具有大于10°且小于50°的水静态接触角，低于或等于5nm的厚度，并且通过接枝至少一种有机硅烷化合物而获得，该化合物具有包含小于80个碳原子的聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。所述防雾涂层前体通过在其表面上施涂包含至少一种表面活性剂的液体溶液的薄膜而转变为真正的防雾涂层。该防雾涂层可即用并具有耐久效果。

Description

包含具有改进的耐久性的临时性防雾涂层的光学制品
本发明涉及具有涂层的光学制品，所述涂层在其表面上包含硅烷醇基团，所述涂层典型地为抗反射涂层，这种涂层的表面被改性以致能够有效且持久地施涂临时性防雾溶液，以及涉及制造这种光学制品的方法。
非常多的载体如塑料材料和玻璃遭受到在其表面温度降至环境空气露点之下时被雾覆盖的缺点。尤其是在用于制造运输车辆或建筑物的玻璃窗的玻璃、用于眼镜、透镜、镜子等的玻璃的情况下。由于光透过水滴漫射，在这些表面上成雾导致透明度降低，可导致显著的不舒适感。
为了防止在非常潮湿的环境中形成雾，即极少的水滴冷凝在载体上，已建议在这种载体的外表面上施涂亲水涂层，其具有小的水静态接触角，优选小于50°、更优选小于25°。这种永久性防雾涂层确实充当雾的海绵体并且能够通过形成产生透明感的极薄膜而使水滴粘附在载体表面。这些涂层通常由高亲水物类如磺酸盐或聚氨酯制成。
市场上可买到的产品包含数微米厚的亲水层。
通常，当涂层的厚度大(数微米)时，这些涂层由于吸水而溶胀、软化并变得没有机械耐性。
本文中所用的永久性防雾涂层意指由于其亲水性能由亲水性化合物与另一涂层或载体永久粘结而产生的涂层。申请EP 1324078描述了涂有耐磨涂层和多层抗反射涂层的透镜，所述抗反射涂层包含彼此交替的高折射率层和低折射率层，其中外层为5-100nm厚度的低折射率层(1.42-1.48)，其形成了水静态接触角小于10°的防雾涂层，防雾涂层为杂化层，通过有机化合物和二氧化硅或二氧化硅和氧化铝同时真空沉积，即通过这些各种组分的共蒸发而获得。根据实施例，该防雾涂层相对于涂层总重优选包含0.02-70重量%的有机化合物，典型地为6-15重量%。
所述有机化合物包含一个亲水基团和一个反应性基团，例如3-15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基，并且优选具有150-1500g/mol的分子量。一些优选的化合物具有聚醚主链，尤其是在分子的各端上的一个聚氧乙烯和一个反应性基团。优选的化合物包括聚乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇单丙烯酸酯和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
因此防雾涂层是作为引入了一种亲水有机化合物的二氧化硅基层(或二氧化硅+氧化铝基层)而出现。然而，其防雾特性随时间而改变，并且可以观察到防雾性能逐步劣化。当变得过低时，可以通过防雾薄膜的“洗涤处理”使其恢复，特别是等离子体介导处理。
在实践中，申请EP 1324078的共蒸发方法非常复杂难以实现。优选一种不进行任何共蒸发处理的制造防雾涂层的方法。
美国专利US 6,251,523和US 6,379,776描述了用于汽车或透镜的抗反射防雾玻璃，其包含玻璃基体，所述基体上具有基于110-250nm厚的二氧化硅的抗反射涂层，表面粗糙度Ra为约5-10nm，又具有8nm厚的永久性防雾涂层，该涂层通过化合物CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3或其水解产物的液相或汽相沉积而获得。在初始阶段，防雾涂层的水静态接触角为3°。
将抗反射性能和防雾性能结合在一起的另一方案是使用薄的多孔的低折射率层，该层部分由表面活性剂制成，其能够使该层获得防雾性能。该层通常沉积在亲水表面上。
因此，专利US 5,997,621描述了一种多孔的抗反射和防雾涂层，其基于金属氧化物(二氧化硅珠)和较水溶性的阴离子表面活性剂，通常具有羧酸、磺酸盐或磷酸盐型的离子亲水头和氟化链。为了固定在基体上，优选表面活性剂能够以共价结合于金属氧化物。申请WO 97/43668描述了类似的构造。
申请EP 0871046描述了一种抗反射和防雾的体系，包含一种沉积在几微米厚的吸水层上的无机氧化物基多孔层，其通过在聚丙烯酸化合物的存在下缩聚无机醇盐水解产物而获得。用作抗反射阻隔层的多孔层允许水到达吸收层。
防雾性能也可通过在包含作为外层的防污涂层(疏水和疏油)的眼镜片上施涂市场上可买到的作为喷剂或擦巾(towelette)的临时性溶液获得，通常认为当眼镜玻璃具有抗反射涂层时这是重要的。它们能够在短时期内获得防雾性能。保持了赋予防污涂层的易于去污方面，但在几次擦拭操作之后，防雾性能明显改变。实际上，临时性溶液包含本质上亲水但与防污涂层疏水表面具有不良相互作用的材料，因此几次擦拭操作后，这些亲水材料被除去。
一种更令人感兴趣的方案是通过在防雾涂层前体涂层表面上施涂临时性亲水溶液，这代表了永久性防雾涂层的替代方案。
申请EP 1275624描述了涂有基于金属氧化物和硅氧化物的硬性无机亲水层的透镜。其亲水性质以及在其表面上存在纳米化的凹部能够浸渍表面活性剂并在长时期内保持相同的吸附，由此保持防雾效果几天。然而，在不存在任何表面活性剂的情况下，也可观察到防雾效果。
申请JP 2004-317539和JP 2005-281143描述了一种涂有多层抗反射涂层和/或耐磨涂层以及防雾涂层前体涂层的透镜，其具有50°-90°的水静态接触角。所述防雾涂层本身在在前体涂层表面上施涂表面活性剂之后获得，其为临时性涂层。
防雾涂层前体涂层从包含有机化合物的组合物获得，所述有机化合物包含聚氧乙烯类的亲水基团，能够与抗反射涂层的外层(尤其是二氧化硅基层)反应的反应性基团，如烷氧基硅烷Si(OR)n、硅烷醇SiOH或异氰酸酯基，以及任选的氟化疏水基，选择该组合物以使该防雾涂层前体涂层的水静态接触角为50°-90°。在防雾涂层前体中使用的有机化合物优选具有700-5000或430-3700g/mol的分子量。作为这种化合物的实例被提到的是CH3O(CH2CH2O)22CONH(CH2)3Si(OCH3)3或C8F17O(CH2CH2O)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3化合物。前体涂层被描述为0.5-20nm厚。希望前体涂层的接触角较高，因为根据这些申请，它能够使得由水滴干燥导致的污垢容易除去。
然而，科学家仍在寻找临时性防雾涂层组合物，可由该组合物通过易于实施的方法形成层，该层的防雾性能将更有效，其将随着时间的过去和/或在机械应力下更耐久，同时保持合格的可接受的清洗性。
仍在寻求还具有良好的机械性能(耐磨性和耐划性)的防雾涂层。
本发明的目的在于制备这种临时性防雾涂层，其明显改进防雾性能的耐久性，同时保持良好的机械性能。
本发明的另一个目的是提供一种即用的防雾涂层，即当涂有这种涂层的透明玻璃基体置于在不含所述涂层的所述基体上产生雾的条件下，对于透过经涂布的玻璃根据位于5米远的Snellen E视觉灵敏度标尺(ARMAIGNAC标尺(三叉曲线)(Snellen E)，在5M读取，参考T6，由FAXINTERNATIONAL可得)观察的观察者而言，所述涂层能够立即达到(即小于一秒内)>6/10的视力(视觉灵敏度)，优选10/10，而不形成雾。
本发明的另一个目的是提供兼具抗反射性能和防雾性能的光学制品。
根据本发明，这些目的通过向其中接枝特定的有机硅化合物而改变在光学制品表面上的硅烷醇基团实现。
因此，本发明涉及光学制品，优选用于眼镜的透镜，其包含具有涂层的基体，所述涂层在其表面上包含硅烷醇基团，和直接接触该涂层的防雾涂层前体涂层，特征在于防雾涂层前体涂层：
-通过接枝至少一种具有以下基团的有机硅烷化合物而获得：
○聚氧化烯基团，和
○至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子，
-具有低于或等于5nm的厚度，
-具有超过10°且小于50°的水静态接触角。
本发明另外涉及光学制品，优选用于眼镜的透镜，如上述那些，所述制品的防雾涂层前体涂层另外涂有包含至少一种表面活性剂的液体溶液薄膜。换句话说，这种光学制品具有根据本发明的临时性防雾涂层。
通过参考附图将更详细地描述本发明，图1中显示了根据本发明的光学制品和对比的光学制品一开始暴露于热蒸气的防雾性能变化，其为时间的函数。
在本申请中，在基体/涂层“上”或沉积在基体/涂层“上”的涂层定义为如下所述的涂层：(i)位于基体/涂层之上，(ii)不一定与基体/涂层接触，即可在基体/涂层与所述涂层之间布置一个或多个中间涂层(然而，优选与所述基体/涂层接触)，和(iii)不一定完全覆盖基体/涂层。当“层1布置在层2下面”时，其意指层2比层1更远离基体。
当在本文使用时，“防雾涂层”意指如下所述的涂层：当涂有这种涂层的透明玻璃基体置于在不含所述涂层的所述基体上产生雾的条件下时，对于透过经涂布的玻璃观察位于5米远的视觉灵敏度标尺的观察者，所述涂层能够立即达到>6/10的视觉灵敏度。在实验部分描述了几组试验，用于评价涂层的防雾性能。在产生雾的条件下，防雾涂层可以在其表面上不存在雾(理想地没有视觉畸变，或有视觉畸变但在上述测量条件下的视觉灵敏度>6/10)，或者可以在其表面上存在一些雾，尽管由于雾导致视力干扰，但还能够使在上述测量条件下的视觉灵敏度>6/10。非防雾涂层只要暴露于产生雾的条件下就不能使视觉灵敏度>6/10，并且在上述测量条件下通常存在冷凝的薄雾。
当在本文中使用时，“防雾玻璃”意指具有如上所述“防雾涂层”的玻璃。
因此，根据本发明的防雾涂层前体(其为亲水涂层)不被认为是根据本发明的防雾涂层，即使它具有一些防雾性能，所述防雾性能例如可通过在实验部分描述的呼吸试验观察到。实际上，如图1所示，这种防雾涂层前体在上述测量条件下不能获得>6/10的视觉灵敏度，这将在后面进行讨论。
当在本文中使用时，临时性防雾涂层意指在所述防雾涂层前体涂层表面上施涂包含至少一种表面活性剂的液体溶液后获得的防雾涂层。临时性防雾涂层的耐久性通常受到在其表面上进行的擦拭操作的限制，表面活性剂分子并非永久地附着于涂层表面上，而是被吸附一定程度持久的时间。
根据本发明制备的光学制品包含基体，优选透明的，具有前主表面和后主表面，所述主表面的至少一个具有在其表面上包含硅烷醇基团的涂层，优选两个主表面上都具有。当在本文中使用时，基体的后面(通常是凹面)意指在使用该制品时最接近佩戴者眼睛的那面。相反地，基体的前面(通常是凸面)是在使用该制品时最远离佩戴者眼睛的那面。
尽管根据本发明的制品可以是任何可遭遇生雾问题的光学制品，如滤光镜、汽车工业或建筑工业的玻璃窗或镜子，其优选为光学透镜，更优选为用于眼镜的眼科透镜，或者光学或眼科透镜的坯件。
这不包括诸如与生命组织接触的眼内透镜或接触透镜的制品，所述制品固有地不存在生雾问题，这与用于眼镜的玻璃不同。
根据本发明，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层可以形成在裸基体(即未涂布的基体)的至少一个主表面上，或形成在已涂有一种或多种功能性涂层的基体的至少一个主表面上。
根据本发明的光学制品的基体可以是无机玻璃或有机玻璃，例如热塑性或热固性塑料材料。
尤其优选的基体种类包括聚(硫氨酯)、聚环硫化物和由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合而形成的树脂。例如，这些以商品名
Figure BDA00001829413200061
由PPG Industries company销售
Figure BDA00001829413200062
透镜，来自ESSILOR)。
在一些应用中，优选的是基体的主表面在在其表面上沉积包含硅烷醇基团的涂层之前，涂有一种或多种功能性涂层。这些在光学上惯用的功能性涂层可以是但不限于耐冲击底漆层、耐磨涂层和/或耐划涂层，偏振涂层，光致变色涂层或着色涂层，特别是涂有耐磨层和/或耐划涂层的耐冲击底漆层。
优选将在其表面上包含硅烷醇基团的涂层沉积在耐磨和/或耐划涂层上。耐磨和/或耐划涂层可以是在眼科透镜领域中惯用作耐磨涂层和/或耐划涂层的任何层。
耐磨和/或耐划涂层优选为基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层，其通常包含一种或多种无机填料，用于改进涂层一旦固化的硬度和/或折射率。当在本文中使用时，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
耐磨涂层和/或耐划硬涂层优选由包含如下组分的组合物制成：至少一种烷氧基硅烷和/或其水解产物(例如通过用盐酸溶液水解而获得的水解产物)，以及任选的缩合催化剂和/或固化促进剂和/或表面活性剂。
本发明的推荐涂层包括基于环氧基硅烷水解产物的涂层，如在专利EP 0614957、US 4,211,823和US 5,015,523中描述的那些。
耐磨涂层和/或耐划涂层的厚度通常为2-10μm，优选3-5μm。
在沉积耐磨涂层和/或耐划涂层之前，可以向基体上施涂底涂层以改进在最终产品中的后续层的耐冲击性和/或粘合性。
该涂层可是任何惯用于透明聚合物材料中的制品(如眼科透镜)的耐冲击底漆层。
优选的底漆组合物包括基于热塑性聚氨酯的组合物，如在专利JP63-141001和JP 63-87223中描述的那些，聚(甲基)丙烯酸系底漆组合物，如在专利US 5,015,523中描述的那些，基于热固性聚氨酯的组合物，如在专利EP 0404111中描述的那些，以及基于聚(甲基)丙烯酸系胶乳或聚氨酯型胶乳的组合物，如在专利US 5,316,791和EP 0680492中描述的那些。
优选的底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于胶乳的组合物，特别是聚氨酯型胶乳和聚(甲基)丙烯酸系胶乳及其组合。底漆层在固化后通常具有0.2-2.5μm、优选0.5-1.5μm的厚度。
下面将描述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层。当在本文中使用时，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层意指在其表面上自然包含硅烷醇基团的涂层或在已进行表面活化处理后已形成硅烷醇基团的涂层。因此该涂层是基于硅氧烷或二氧化硅的涂层，例如但不限于二氧化硅基层，基于有机硅烷物类如烷氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层，或基于二氧化硅胶体的涂层。尤其可以是耐磨涂层和/或耐划涂层，或根据优选实施方案，单层抗反射涂层或其外层在其表面上具有硅烷醇基团的多层抗反射涂层。当在本文中使用时，涂层的外层意指离基体最远的层。
通常在真空下进行表面活化处理，所述表面活化处理在涂层表面上产生硅烷醇基团或至少增加其比例。可以用高能和/或活性物类轰击，例如用离子束(“Ion Pre-Cleaning”或“IPC”)或用电子束轰击，电晕放电处理、离子散裂处理、在真空下紫外处理或等离子体介导处理，通常使用氧或氩等离子体。也可以酸性或碱性处理和/或溶剂基处理(水、过氧化氢或任何有机溶剂)。这些处理中的许多可以组合。
当在本文中使用时，高能物类(和/或反应性物类)尤其意指能量范围1-300eV，优选1-150eV，更优选10-150eV，甚至更优选40-150eV的离子物类。高能物类可以是化学物类如离子、自由基或诸如光子或电子的物类。
活化处理也可以是酸性或碱性化学表面处理，优选湿处理或使用溶剂或溶剂组合的处理。
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层优选为基于二氧化硅(包含二氧化硅)的低折射率层，最优选它是二氧化硅基层(SiO2)，通常通过汽相沉积而获得。
所述基于SiO2的层除了二氧化硅之外可以包含一种或多种惯用于制造薄层的其它材料，例如一种或多种选自在本说明书下文中描述的介电材料的材料。该基于SiO2的层优选不含Al2O3。
本发明发明人注意到当层为基于二氧化硅的层时，特别是当通过蒸发而获得时，进行表面处理不是必要的。
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层优选包含至少70重量%的SiO2，更优选至少80重量%和甚至更优选至少90重量%的SiO2。如已经注意到的，在最优选的实施方案中，其包含100重量%的二氧化硅。
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层也可以是基于硅烷如烷氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层，所述烷氧基硅烷例如为四乙氧基硅烷或诸如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的有机硅烷。这种涂层通过使用包含硅烷水解产物和任选的具有高折射率(>1.55，优选>1.60，更优选>至1.70)或低折射率(≤1.55)的胶体材料的液体组合物经由湿沉积而获得。其层包含基于硅烷的有机/无机混合基体的这种涂层例如描述在专利FR 2858420中，其中使胶体材料分散以调节每个层的折射率。
在本发明的一个实施方案中，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层是基于二氧化硅的层，其沉积在耐磨涂层上，优选直接沉积在该耐磨涂层上。
所述基于二氧化硅(包含二氧化硅)的层优选为二氧化硅基层，通常通过化学汽相沉积获得。优选其厚度小于或等于500nm，更优选5-20nm，甚至更优选10-20nm。
优选地，所述基于二氧化硅的层的沉积通过调节压力进行，这是指通过向沉积室中添加气体，该气体为非离子形式，优选通过在5×10-5至5×10-4毫巴的压力下添加氧气进行。
在本发明的另一实施方案中，即最优选的实施方案中，根据本发明的光学制品包含抗反射涂层。当存在这种涂层时，其在本发明的含义内通常表示在其表面上包含硅烷醇基团的涂层。该抗反射涂层可以是在光学领域、特别是眼科光学中惯用的任何抗反射涂层，条件是它在其表面上包含硅烷醇基团。
抗反射涂层定义为沉积在光学制品表面上的涂层，其改进最终光学制品的抗反射性能。它能够减少制品-空气界面处的相对大部分可见光谱内的光的反射。
还众所周知的是，抗反射涂层传统上包含由介电材料组成的单层或多层叠层。这些优选为多层涂层，包含具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层。
在本申请中，当折射率高于1.55，优选高于或等于1.6，更优选高于或等于1.8和甚至更优选高于或等于2.0时，抗反射涂层的层被认为是具有高折射率的层。当其折射率低于或等于1.55，优选低于或等于1.50，更优选低于或等于1.45时，抗反射涂层的层被认为是低折射率层。除非另作说明，在本发明中提及的折射率以在25℃下在550nm的波长处表示。
HI层是本领域熟知的具有高折射率的常规层。它们通常包含一种或多种金属氧化物如但不限于氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Dy2O5、Nb2O5、Y2O3。
LI层也是熟知的并且可包含但不限于SiO2、MgF2、ZrF4、氧化铝(Al2O3)、AlF3、锥冰晶石(Na3Al3F14])、冰晶石(Na3[AlF6])以及它们的组合，优选SiO2或掺杂有氧化铝的SiO2。也可以使用SiOF层(掺杂有氟的SiO2)。
当使用包含SiO2和Al2O3的混合物的LI层时，其优选包含1-10重量%，更优选1-8重量%和甚至更优选1-5重量%的Al2O3，相对于该层中SiO2+Al2O3的总重。
一般而言，HI层具有10-120nm的物理厚度，LI层具有10-100nm的物理厚度。
优选地，抗反射涂层的总厚度小于1微米，更优选小于或等于800nm，和甚至更优选小于或等于500nm。抗反射涂层的总厚度通常高于100nm，优选高于150nm。
仍更优选地，抗反射涂层包含至少两个低折射率(LI)层和至少两个高折射率(HI)层。优选地，抗反射涂层中的总层数小于或等于8，更优选小于或等于6。
在抗反射涂层中的HI和LI层不需要彼此交替，尽管根据本发明的一个实施方案，它们也可彼此交替。两个HI层(或更多)可沉积在彼此之上，以及两个LI层(或更多)可沉积在彼此之上。
在抗反射涂层中的各层优选已根据下列方法的任一项在真空下通过汽相沉积而沉积：i)任选离子束辅助的蒸发；ii)离子束溅射；iii)阴极溅射；iv)等离子体辅助的化学汽相沉积。这些不同方法分别描述在下列参考文献中：“Thin Film Processes”和“Thin Film Processes II，”Vossen & Kern,Ed.,Academic Press,1978和1991。特别推荐的方法是在真空下蒸发。
当在其表面上包含硅烷醇基团的涂层是抗反射涂层时，涂有这种抗反射涂层的制品的光反射率(记为Rv)小于2.5%每制品面，更优选小于2%每制品面，和甚至更优选小于1%每制品面。在最优选的实施方案中，制品包含基体，所述基体的两个主表面都涂有根据本发明的抗反射涂层，并具有小于1.5%的总Rv值(两面的累积反射)。获得这种Rv值的方法是本领域技术人员所熟知的。
在本申请中，“光反射率”如ISO标准13666:1998中所定义，并根据ISO 8980-4标准测量，即它是在380-780nm全可见光谱波长范围内的光谱反射率的加权平均。
在在其表面上包含硅烷醇基团的涂层(例如抗反射涂层)上形成防雾涂层前体之前，通常使这种涂层的表面进行用来增强防雾涂层前体粘附的物理或化学活化处理。这些处理可选自先前对活化在其表面上包含硅烷醇基团的涂层所描述的那些。
根据本发明，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层直接与防雾涂层的前体涂层接触，这将在下文描述。
当在本文中使用时，“防雾涂层的前体”意指这样的涂层：如果将含表面活性剂的液体溶液施涂在其表面上以形成薄膜时，其表示本发明含义内的防雾涂层。前体涂层+表面活性剂基溶液薄膜的体系表示防雾涂层本身。
防雾涂层前体涂层是厚度小于或等于5nm，优选4nm或更小，更优选3nm或更小，和甚至更优选2nm或更小，具有超过10°且小于50°的水静态接触角的涂层，其通过永久性接枝至少一种有机硅烷化合物而获得，所述化合物具有聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
在本发明的一个实施方案中，所述涂层通过施涂包含有机硅烷化合物的水解产物的组合物而沉积，所述化合物具有聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
建议避免水解的有机硅烷化合物的任何缩合，以使它们尽可能多地保持硅烷醇官能团能够自由反应以促使这些化合物接枝在光学制品的表面上并限制在接枝前形成硅氧烷预聚物。这就是为什么沉积的有机硅烷化合物厚度如此之薄。
因此，建议在水解后较快地施涂组合物，典型地在(通过添加典型的HCl基酸性水溶液)水解后不到2小时内，优选不到1小时内，更优选不到30分钟内进行。
最优选地，在进行水解后不到10分钟，甚至更优选不到5分钟和优选不到1分钟内施涂组合物。
优选在不供热的情况下进行水解，即典型地在20-25℃的温度下进行。
通常，沉积数纳米厚的层需要使用非常稀的组合物，其具有极低干物质含量，这减慢了缩合动力学。
由于其含硅的反应性基团，所用的有机硅烷化合物能够与其沉积在上面的涂层表面上存在的硅烷醇基团形成共价键。
本发明的有机硅烷化合物包含聚氧化烯链，该链在仅一端或在其两端，优选仅一端，由包含至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的基团官能化。该有机硅烷化合物优选包含带有至少两个可水解基团、优选三个可水解基团的硅原子。优选地，其不包含任何氨基甲酸酯基团。其优选为下式的化合物：
R1YmSi(X)3-m        (I)
其中基团Y相同或不同，是通过碳原子与硅原子键合的一价有机基团，基团X相同或不同，是可水解基团，R1是包含聚氧化烯官能团的基团，m是等于0、1或2的整数。优选m=0。
基团X优选选自烷氧基-O-R3，特别是C1-C4烷氧基，酰氧基-O-C(O)R4，其中R4是烷基，优选C1-C6烷基，优选甲基或乙基，卤素如Cl、Br和I，或三甲基甲硅烷基氧基(CH3)3SiO-，以及这些基团的组合。优选地，基团X是烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基，更优选乙氧基。
当m不为零时存在的基团Y优选为饱和或不饱和的烃基，优选C1-C10基团，更优选C1-C4基团，例如烷基，如甲基或乙基、乙烯基、芳基，例如任选取代的苯基，尤其是由一个或多个C1-C4烷基取代的苯基。优选Y表示甲基。
在优选的实施方案中，式I的化合物包含三烷氧基甲硅烷基，如三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。
有机硅烷化合物的聚氧化烯基团(基团R1)优选包含小于80个碳原子，更优选小于60个碳原子，甚至更优选小于50个碳原子。基团R1优选满足相同条件。
基团R1通常对应于式-L-R2。其中L为通过碳原子与式I或II的化合物的硅原子键合的二价基团，R2为包含一个聚氧化烯基团的通过氧原子与基团L键合的基团，该氧原子包含在基团R2中。L基团的非限制性实例包括直链或支化的任选取代的烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、酰胺基或这些基团的组合如亚环烷基亚烷基、双亚环烷基、双亚环烷基亚烷基、亚芳基亚烷基、双亚苯基、双亚苯基亚烷基、酰胺基亚烷基，其中例如是基团CONH(CH2)3，或-OCH2CH(OH)CH2-和-NHC(O)-基。优选的基团L是烷基(优选直链的)，其优选具有10个碳原子或更少，更优选5个碳原子或更少，例如亚乙基和亚丙基。
优选的基团R2包含聚氧乙烯基团–(CH2CH2O)n–，聚氧丙烯基团或这些基团的组合。
优选的式I的有机硅烷是按照式II的化合物：
Ym(X)3-mSi(CH2)n’–(L’)m’–(OR)n–O–(L”)m"–R’(II)
其中R’为氢原子，直链或支化的酰基或烷基，其任选被一个或多个官能团取代，并且其可另外包含一个或多个双键，R为直链或支化的亚烷基，优选直链的，例如亚乙基或亚丙基，L’和L”为二价基团，X、Y和m如上所定义，n’是1-10的整数，优选1-5，n是2-50的整数，优选5-30，更优选5-15，m’为0或1，优选0，m”为0或1，优选0。
若存在的话，基团L’和L”可选自之前描述的二价基团L并且优选表示基团-OCH2CH(OH)CH2-或基团-NHC(O)-。在这种情况下，基团-OCH2CH(OH)CH2-或-NHC(O)-通过其氧原子(对于基团-OCH2CH(OH)CH2-)或通过其氮原子(对于基团-NHC(O)-)与相邻的基团(CH2)n’(对于基团L’)和R’(对于基团L”)相连。
在一个实施方案中，m=0，可水解的基团X表示甲氧基或乙氧基。n’优选为3。在另一实施方案中，R’表示具有少于5个碳原子的烷基，优选甲基。R’也可以表示脂族或芳族酰基，尤其是乙酰基。
最后，R’可表示三烷氧基甲硅烷基亚烷基或三卤代甲硅烷基亚烷基如基团-(CH2)n”Si(R5)3，其中R5为可水解的基团如之前定义的基团X，n”是整数，如之前所定义的n’整数。这种基团R’的实例是基团-(CH2)3Si(OC2H5)3。在该实施方案中，有机硅烷化合物包含两个带有至少一个可水解基团的硅原子。
在优选实施方案中，n是3，或6-9，9-12，21-24或25-30，优选6-9。
作为合适的式II的化合物被提到的是例如由Gelest,Inc.或ABCR销售的式CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3(III)和CH3O-(CH2CH2O)9-12-(CH2)3Si(OCH3)3(IV)的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，式CH3O-(CH2CH2O)3-(CH2)3Si(OCH3)3(VIII)的化合物，式CH3O-(CH2CH2O)n-(CH2)3Si(OC2H5)3(其中n=21-24)的化合物，2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三氯硅烷，式CH3C(O)O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3的2-[乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，式CH3C(O)O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OC2H5)3的2-[乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷，式HO-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3的2-[羟基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，式HO-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OC2H5)3的2-[羟基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷，式HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OCH3)3和HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OC2H5)3的化合物，聚亚丙基-双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氧化物，和具有两个硅氧烷头的化合物如式(V)的聚亚乙基-双[(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基丙氧基]氧化物、式(VI)的聚亚乙基-双[(N,N’-三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基羰基]氧化物(n=10-15)和式(VII)的聚亚乙基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氧化物：
Figure BDA00001829413200151
优选的式II的化合物是[烷氧基(聚烯氧基)烷基]三烷氧基硅烷或其三卤代的类似物(m=m’=m”=0，R’=烷氧基)。
优选地，本发明的有机硅烷化合物不含氟原子。典型地，氟的重量比对防雾涂层前体涂层为少于5重量%，优选小于1重量%，更优选0%。
优选地，根据本发明的有机硅烷化合物的分子量为400-4000g/mol，优选400-1500g mol，更优选400-1200g/mol，和甚至更优选400-1000g/mol。
当然可以接枝式I或II的化合物的混合物，例如具有不同聚氧化烯RO链长度的化合物的混合物。
在本发明的一个实施方案中，防雾涂层前体包含超过80重量%的根据本发明的有机硅烷化合物，相对于防雾涂层前体的总重，优选超过90%，更优选超过95%和最优选超过98%。在一个实施方案中，防雾涂层前体是所述有机硅烷化合物的层。
优选地，本发明的防雾涂层前体包含小于5重量%的金属氧化物或准金属(例如二氧化硅或氧化铝)，相对于涂层总重计，更优选它不含任何金属氧化物或准金属。当用于制造防雾涂层的有机硅烷化合物在真空下沉积时，优选没有金属氧化物共蒸发，根据在申请EP 1324078中描述的至少一种有机化合物和至少一种无机化合物的共蒸发方法。
优选地，防雾涂层前体涂层不包含任何交联剂，这是指其优选不是由包含交联剂例如四乙氧基硅烷的组合物形成。
本发明的防雾涂层前体的水静态接触角大于10°并小于50°，优选小于或等于45°，更优选≤40°，甚至更优选≤30°和最优选≤25°。接触角优选为15°至40°，更优选20°至30°。
将有机硅烷化合物沉积在包含硅烷醇基团的涂层表面上可根据常规方法进行，优选通过气相沉积或液相沉积，最优选气相，通过在真空下蒸发进行。
当在气相中进行接枝时，例如通过在真空下蒸发，如果需要，其后可进行除去过量的沉积的有机硅烷化合物的步骤，以便仅仅保留真正接枝到含硅烷醇基团的涂层的表面上的有机硅烷化合物。由此除去未接枝的分子。当最初沉积的防雾涂层前体的厚度高于5nm时，这种除去步骤尤其应当进行。
然而在某些情形下可省去这种除去过量有机硅烷化合物的步骤，因为可以使有机硅烷化合物沉积以形成接枝的层，即，当确保沉积的厚度不超过数纳米时。调节用于获得这种厚度的沉积参数属于本领域技术人员的普通能力。
然而，优选通过如下形成防雾涂层前体涂层：使过量的某些有机硅烷化合物沉积在包含硅烷醇基团的涂层的表面上，之后除去过量的这种沉积但未接枝的化合物。实际上，发明人注意到当接枝的有机硅烷化合物层以小于或等于5nm的厚度直接形成时，其不需要任何除去过量有机硅烷化合物，有时能够获得这样的防雾涂层前体涂层，其表面对于包含至少一种表面活性剂的液体溶液没有足够的亲合力，这将导致涂层不具有所希望的防雾性能。
令人惊讶地，当如之前所述有机硅烷化合物过量沉积，并将这种过量随后除去时，则观察不到这种情况。以过量沉积的有机硅烷化合物的真实物理厚度优选小于或等于20nm。
过量沉积的有机硅烷化合物的除去可通过使用例如肥皂水基溶液清洗(湿法)和/或通过擦拭(干法)进行。优选地，除去步骤包含清洗操作，接着是擦拭操作。
优选地，通过使用海绵用一些肥皂水(包含表面活性剂)清洁制品来进行清洗操作。之后用去离子水进行清洗操作，并且任选地，之后通过浸有醇(典型地是异丙醇)的CEMOITM或SelvithTM布对透镜进行擦拭操作，典型地小于20秒，优选5-20秒。然后可重复另一次用去离子水的清洗操作，然后是用擦巾布的擦拭操作。所有这些步骤可手动进行或部分或全部自动进行。
除去过量有机硅烷化合物的步骤导致有机硅烷化合物具有5nm或更少的厚度。因此，沉积在光学制品表面上的有机硅烷化合物形成单分子或准单分子层。
为了更好地控制蒸发速率和沉积速率，可在蒸发之前将有机硅烷化合物预先溶于溶剂中。由于这种溶解以及通过调节要蒸发的溶液量，可以以此方式控制薄膜的厚度。
当使用湿法进行接枝时，例如通过浸涂或旋涂，通常不必进行除去过量沉积的有机硅烷化合物的步骤。
根据本发明的防雾涂层前体涂层具有低粗糙度。典型地，对于汽相沉积的有机硅烷化合物，粗糙度Ra小于2nm，典型地约1nm。
Ra(nm)是测量的表面的粗糙度的平均值。
Ra = 1 LxLy · ∫ 0 Ly ∫ 0 Lx | f ( x , y ) | . dx . dy
Lx和Ly是测量的表面的尺寸，f(x,y)是中心面中的表面。
通过在防雾涂层前体涂层表面上沉积包含至少一种表面活性剂的液体溶液的薄膜，获得根据本发明的临时性防雾涂层。
该溶液通过在玻璃表面上形成均匀层使玻璃具有临时性防雾保护，所述均匀层有助于水滴分散在玻璃表面上，以使它们不形成任何可见的雾。
表面活性剂溶液的施涂可通过任何已知的方法，尤其是通过浸涂或旋涂进行。
表面活性剂溶液优选通过将该溶液液滴沉积在防雾涂层前体的表面上，然后通过使其铺展以覆盖整个前体涂层而施涂。
施涂的表面活性剂溶液通常是水溶液，其包含优选0.5-10重量%，更优选2-8重量%的表面活性剂。有利地使用市场上可买到的清洁溶液，其包含表面活性剂并且是喷剂或擦巾。
可使用宽范围的表面活性剂。这些表面活性剂可以是离子(阳离子、阴离子或两性)或非离子表面活性剂，优选非离子或阴离子表面活性剂。然而，可以考虑属于这些各种类型的表面活性剂的混合物。这些表面活性剂中大多数是市场上可买到的。
优选地，使用包含聚氧化烯基团的表面活性剂。
用于本发明的合适的非离子表面活性剂的实例包括聚(烯氧基)烷基醚，尤其是聚(乙烯氧基)烷基醚，例如由ICI company以商品名销售的那些，聚(烯氧基)烷基胺，聚(烯氧基)烷基酰胺，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪醇，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪α-二醇，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪烷基酚和聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪酸，全部都具有包含例如8-18个碳原子的脂肪链，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的数目可以尤其是2-50，其中甘油部分的数目可以尤其是2-30，乙氧基化乙炔二醇，同时包含亲水和疏水嵌段(例如分别是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段)的嵌段共聚物型化合物，聚(氧乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)的共聚物以及引入脱水山梨醇基的表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂是包含磺酸基的那些，其中可提到的是烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸的二盐、烷基磺基琥珀酸的二盐、烷基磺基乙酸盐、磺基琥珀酸半酯盐、烷基硫酸盐和芳基硫酸盐如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基酰胺基醚磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧烷基化羧酸醚、甘油单酯硫酸盐、硫酸聚氧乙烯烷基醚盐、硫酸酯盐、N-酰基牛磺酸盐如N-酰基甲基牛磺酸盐、单磺酸羟基烷盐或烯烃单磺酸盐，所有这些化合物的烷基或酰基包含优选12－20个碳原子，并且这些化合物的任选氧亚烷基包含优选2－50个单体单元。这些阴离子表面活性剂以及许多其它适用于本申请的表面活性剂描述在申请EP 1418211和专利US 5,997,621中。
用于本发明的合适的阳离子表面活性剂的实例包括伯、仲或叔脂肪胺盐，任选聚氧化烯化的，季铵盐如四烷基铵、烷基酰氨基烷基三烷基铵、三烷基苯甲基铵、三烷基羟烷基铵或氯化或溴化烷基吡啶鎓、咪唑啉衍生物或阳离子性质的氧化胺。
在一个实施方案中，使用的表面活性剂包含氟化表面活性剂。在这种情况下，将优选使用包含至少一个氟烷基或多氟烷基的那些，更优选包含至少一个全氟化烷基的那些。
来自Nanofilm company的Clarity Defog
Figure BDA00001829413200191
溶液是市场上可买到的提供防雾性能的表面活性剂溶液。
代替表面活性剂溶液，可以使用亲水化合物，更特别地是包含至少一种亲水基团的不具有表面活性性能的化合物，优选聚(氧化烯)基，但表面活性剂溶液是优选的并且其产生比基于非表面活性剂亲水化合物的溶液好很多的防雾结果。本发明的防雾涂层优选具有小于或等于10°，更优选小于或等于5°的水静态接触角。
施涂表面活性剂组合物后就粒剂获得了即用的防雾涂层，这体现了本发明的一个主要优点。因此，不必多次施涂表面活性剂溶液以得到防雾效果，现有技术的产品通常就是这样。
此外，通过防雾涂层提供的防雾效果随时间而持久，因为它持续几天直至几个星期，这比已知的防雾涂层具有显著的改进。该耐久性使用相当于重复擦拭操作的机械应力以实验部分描述的步骤测试。
防雾涂层是临时性但可容易再生的，因为当不再有足够的表面活性剂分子吸附在防雾涂层前体的表面上时，仅必须进行新的表面活性剂施涂。因此所有情况下防雾涂层前体保持“可活化的”。
根据本发明的光学制品没有防污涂层，特别是没有基于氟化硅烷的防污涂层，但是其呈现令人满意的可清洁性。其皮脂痕量易除性不像氟化防污涂层那样好，但比裸抗反射涂层(即不含任何防污涂层)更好。
然而，临时性防雾产品在根据本发明的防雾涂层前体上的易施涂性比施涂在通常使用的氟化防污涂层上更好。此外，由于临时性防雾产品获得的防污效果耐久性在本发明范围内比当将该防雾产品施涂在防污涂层上时更长久。
本发明另外涉及制造光学制品、优选用于眼镜的透镜，如如上所定义的那些的方法，其包括步骤：
a)提供具有涂层的基体，所述涂层在其表面上包含硅烷醇基团，
b)在所述涂层上沉积至少一种具有聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷化合物，优选通过在真空下蒸发进行沉积，以获得厚度小于或等于5nm的接枝有机硅烷化合物的层，任选除去已沉积但未接枝到包含硅烷醇基团的涂层表面的过量的有机硅烷化合物，以获得大于10°且小于50°的水静态接触角。
此外，该方法可包括另外的步骤，其中将包含至少一种表面活性剂的液体溶液的薄膜沉积到在步骤b)形成的层的表面上，由此产生防雾涂层。
优选地，防雾涂层前体涂层在施涂所述包含至少一种表面活性剂的液体溶液之前不进行长时间加热。在50-60℃下加热前体涂层几个小时可损害光学制品。此外，当沉积防雾涂层前体时，不必加热光学制品。
本发明最后涉及光学制品，优选用于眼镜的透镜，其包含具有在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的基体，所述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的表面的一部分直接接触如之前定义的防雾涂层前体涂层，所述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的表面的另一部分，优选其表面剩余部分，直接接触并粘附于疏水和/或疏油涂层。这些部分可以是连续或不连续的。
在向这样的光学制品表面上施涂如之前定义的包含至少一种表面活性剂和/或一种没有表面活性性能的亲水化合物的液体溶液，然后使制品经受成雾条件(呼吸、冷柜、沸水蒸汽……)，或通过在暴露于成雾条件之前使其表面经受一次或多次擦拭操作，这种光学制品可尤其用作表面防雾性能的指示器(demonstrator)。
所述光学制品在被疏水和/或疏油涂层覆盖的表面部分上起雾，而在包含防雾涂层的区域仍然透明。
可适用于该光学制品的疏水和/或疏油涂层或防污面涂层尤其描述在申请WO 2010/055261中。它们自然不同于本发明的防雾涂层。
使用的疏水和/或疏油涂层优选具有小于或等于14mJ/m2，优选小于或等于12mJ/m2的表面能，根据描述在申请WO2010/055261中提及的文章中的Owens Wendt方法。
尽管本发明不局限于该方法，这种光学制品可通过如下形成：使用具有在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的光学制品，所述涂层的表面的至少一部分直接涂有疏水和/或疏油涂层，使至少一部分该疏水和/或疏油涂层进行除去处理，以使在其表面上包含硅烷醇基团的下层涂层裸露，然后向如此裸露的表面上沉积至少一种根据本发明的有机硅烷化合物，以形成如之前描述的防雾涂层前体涂层。
可以使用任何化学方法或物理方法来除去疏水和/或疏油涂层的一部分。优选通过离子枪用氩离子轰击涂层，但在本领域技术人员容易确定的条件下，也可合适地使用在真空下的等离子体介导处理、电晕放电、电子束轰击或紫外线处理。如果光学制品包含导电层，尤其是在抗反射涂层中提供抗静电性能的导电层，则将优选使用离子轰击来避免对制品的任何损害。为了将除去处理限制为疏水和/或疏油涂层的仅一部分，可使用保护装置如掩模或任何其他合适的方法，所述装置置于要处理的制品表面上或者在高能物类介导处理如用离子、光子或电子的处理的情况下所述装置任选插入源和要处理的表面之间。
在光学上使用掩模是常见的，尤其描述在专利US 5,792,537中。
作为替代方案，之前提及的光学制品可由根据本发明的涂有涂层的透镜制成，其包含硅烷醇基团的表面根据之前描述的方法被部分设置成裸露，然后在所述裸露表面上沉积疏水和/或疏油涂层。
下列实施例以更详细但非限制的方式说明本发明。
实施例
1.使用的材料和光学制品
使用Optron Inc.company提供的颗粒形式的二氧化硅。在实施例中用于形成防雾涂层前体的有机硅烷化合物是式(III)的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，其包含6-9个氧化乙烯单元(实施例1-4、6、7)，分子量为450-600g/mol(CAS No.:65994-07-2.编号：SIM6492.7，由Gelest,Inc.company提供)，或式(VIII)的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，其包含3个氧化乙烯单元(实施例5)。
在对比例C4-C7中使用的对比有机硅烷化合物是式CH3O-(CH2CH2O)45-(CH2)3Si(OC2H5)3(IX)的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷，其包含45个氧化乙烯单元，由Interchim公司提供，或化合物HO(CH2CH2O)45CONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3(X)，由ABCR公司提供(CAS No.:37251-86-8)。式(X)的化合物是在申请JP 2005-281143的对比例3中使用的化合物。
除非另有规定，在本发明实施例中使用的透镜包含平面透镜基体聚硫氨酯(热固性PTU，由Mitsui Toatsu Chemicals销售)，其具有1.60的折射率，65mm直径，屈光度(puissance dioptries)-2.00和1.2mm厚度。
根据下述方法对这些玻璃两面进行处理，凹面在凸面之前处理。
将该基体涂布上折射率为1.60的耐磨和耐划涂层，以及约100nm厚度且折射率为1.40的单层抗反射涂层，其通过溶胶-凝胶法获得(记为抗反射涂层X)(通过将基于包含中空胶体微粒的烷氧基硅烷的组合物沉积，在沉积后在100℃下加热3小时而获得)，或四层市售的抗反射涂层ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2(记为抗反射涂层Z)，其通过在真空下以所述材料被提及的顺序蒸发它们而沉积在耐磨涂层上(各层厚度：27、21、80和81nm)。
在沉积防雾涂层前体之前，使包含抗反射涂层X的透镜进行等离子体辅助的表面活化处理(0.2毫巴，200mL O2/min，在500W 2分钟，然后在0W 5分钟)。
对包含抗反射涂层Z的透镜不进行任何活化处理。
在实施例4-6中，使用的透镜包含材料的透镜基体，其包含聚氨酯基耐冲击底漆，厚度为约1微米，其通过沉积并固化如专利EP614957的实施例3中定义的组合物提供有厚度约3微米的耐磨涂层，而且又(除实施例4之外)涂有五层抗反射涂层ZrO2/SiO2/ZrO2/ITO/SiO2(记为抗反射涂层Y)，其通过在真空下以所述材料被提及的顺序蒸发它们而沉积在耐磨涂层上(各层厚度:29、23、68、7和85nm)。ITO层是掺杂有锡的氧化铟导电层(In2O3:Sn)。
在沉积防雾涂层前体之前，对包含耐磨涂层的透镜进行表面活化处理，其是在典型地3.5×10-5毫巴的压力下，在真空下，用稀有气体或氧进行离子轰击（在这种情况下稀有气体是氩）。
在实施例中，在沉积防雾涂层前体之前，抗反射涂层不进行任何活化处理。
防雾涂层前体根据两种不同的方法沉积：
2.制备防雾涂层前体
a)使用湿法沉积防雾涂层前体(实施例1)
将1g式III的硅氧烷化合物在9g异丙醇中稀释。之后，将4g所形成的溶液在145g异丙醇中稀释。将该溶液在室温下搅拌2分钟，然后通过添加0.2g HCl 0.1N稍微酸化，最后通过旋涂(3000rpm/30秒/加速度：2000rpm/s；50%湿度)沉积在透镜的抗反射涂层X上，所述涂层X表面已如上所述活化。之后将防雾涂层前体在75℃下加热15分钟，然后在100℃下加热3小时。在该步骤末，通过椭圆光度分析法评价其厚度为3-5nm。因为式III的硅氧烷化合物没有过量沉积，因此没有进行通过擦拭或洗涤的除去步骤。
b)汽相沉积防雾涂层前体(实施例2-6)
在实施例2中，使用基于焦耳效应的热源，通过在真空下蒸发而在透镜的抗反射涂层Z上进行沉积。将150μL式III的硅氧烷化合物在铜皿内的镍泡沫中浸渍(沉积厚度：10nm，沉积速率：0.25nm/s，沉积开始时的压力：2×10-5毫巴)。
一旦完成蒸发，用CémoiTM干布擦拭每个透镜的表面，直到除去沉积的过量式III的硅氧烷化合物。然后获得均匀涂层。实施例2的防雾涂层具有1-3nm的厚度。
CémoiTM布为Facol供应商以标号Microfibre M840530x40提供的布。
在实施例4中，使用基于焦耳效应的热源，通过在真空下蒸发而在耐磨涂层上进行沉积。将式III的硅氧烷化合物倒入铜皿中(没有任何多孔材料)，将该皿沉积在钽导体加热载体上。蒸发装置为SATIS 1200DLF装置。式III的硅氧烷化合物的蒸发压力通常为5×10-6-8×10-6毫巴。一旦完成蒸发，将每个透镜的表面用一些肥皂水(任选异丙醇)清洗，然后用去离子水清洗，并用CémoiTM干布擦拭，以除去沉积的过量式III的硅氧烷化合物。
在实施例5-6中，以0.3nm/s的设定蒸发速率，通过使用式III或VIII的有机硅烷，根据与实施例4类似的方案在真空下蒸发，在透镜的抗反射涂层Y上进行沉积。获得了约12nm厚的层(在除去过量硅氧烷化合物之前)，任选将其在60℃下加热1小时(仅仅是实施例C6和C7)。之后如实施例4所述，除去过量的硅氧烷化合物。
c)对比例
对比例C1的透镜与实施例1的透镜的不同在于它们不包含任何防雾涂层前体。
对比例C2的透镜与实施例2的透镜的不同在于它们不包含任何防雾涂层前体。
对比例C3的透镜与对比例C2的透镜的不同在于通过在真空下蒸发，由Daikin Industries销售的组合物OPTOOL
Figure BDA00001829413200241
(包含全氟亚丙基的氟化树脂，对应于专利US 6,183,872中给出的式)在抗反射涂层上形成2-3nm厚的防污涂层。
对比例C4-C7的透镜具有由不根据本发明的有机硅烷化合物形成的防雾涂层前体涂层，因为聚氧化烯基团包含大于80个碳原子。
d)沉积含表面活性剂的液体溶液(临时性防雾溶液)
通过分别在实施例1、2、C1-C3和4的制品表面上仅施涂一次由Nanofilm公司销售的包含表面活性剂(聚乙二醇，异丙醇溶液)的溶液
Figure BDA00001829413200251
Defog It(以下简称为“Defog It”)，获得了实施例1A、2A、C1A-C7A、4A、5An和6A的制品。可使用包含该溶液的商标“Defog It”的擦巾或者通过直接涂抹商标“Defog It”的防雾液体施涂在透镜上。
e)试验和结果
制备的光学制品的性能及其构造总结在表1、2和以下段落中。
表1
Figure BDA00001829413200252
＊来自包含防雾涂层前体的透镜(其上没有预先施涂Defog it)。
实施例4A的透镜具有与实施例1A和2A的透镜相当的防雾性能。
e1)防雾性能的评价
可根据三种方法评价防雾性能：“呼吸试验”(不使用任何视觉灵敏度测量的定性试验)、“热蒸汽试验”和“冷柜试验”。呼吸试验和冷柜试验被认为是产生低雾应力。热蒸汽试验被认为是产生高雾应力。
呼吸试验
对于该试验，试验者将待评价的透镜放置在距离他的嘴约2cm的位置。试验者向玻璃的暴露表面上吹气3秒。试验者可目测观察是否存在冷凝的薄雾/畸变。
是存在雾
否不存在雾：这种透镜被认为是在呼吸试验结束具有防雾性能，即它抑制由雾产生的朦胧效果(但它不一定表示本发明含义内的防雾玻璃，因为它可存在视觉畸变，导致仅<6/10的视觉灵敏度)。
热蒸汽试验
在试验之前，将玻璃在温度调节的环境(20-25℃)中和在50%湿气下放置24小时。
对于该试验，将玻璃在包含55℃的水的加热容器上放置15秒。之后立即通过该受试玻璃观察距离5m位置的视觉灵敏度标尺。观察者根据下列标准评价视觉灵敏度，其为时间的函数：
0.没有雾，没有视觉畸变(视觉灵敏度=10/10)
1.雾和/或视觉畸变，使得视觉灵敏度>6/10
2.雾和/或视觉畸变，使得视觉灵敏度<6/10
实际上，为了获得0分或1分，视力为10/10且其眼前放有玻璃的佩戴者应该能够分辨距离5米放置的Snellen视力表的6/10行上的“E”字母的方向。
该试验能够模拟佩戴者将脸倾向一杯茶/咖啡或倾向充满沸水的盘时的日常生活条件。
冷柜试验
对于该试验，将透镜置于含干燥剂(硅胶)的密封箱中。又将该箱子在4℃下冷柜中放置至少24小时。在该时段之后，从冷柜中取出箱子并立即测试玻璃。然后将它们放在20-25℃下的45-50%湿度气氛中。通过玻璃观察距离4m位置的视觉灵敏度标尺。观察者根据与热蒸汽试验相同的标准评价视觉灵敏度(评分为0、1或2)，其为时间的函数。
该试验能够模拟佩戴者离开寒冷干燥的地方并进入湿热房间时的日常生活条件。
评价防雾性能的试验结果
热蒸汽试验结果显示在图1上。可以观察到，仅仅实施例1A和2A的玻璃代表本发明含义内的防雾玻璃。此外，它们是即用的。没有任何亲水表面涂层的玻璃(实施例C2和C3)以及具有防雾涂层前体涂层的玻璃不代表本发明含义内的防雾玻璃，因为它们在暴露于热蒸汽后产生视觉畸变，不能达到>6/10的视觉灵敏度。然而，实施例1和2的玻璃在呼吸试验环境中具有防雾性能。
一旦水蒸气蒸发，所有非防雾玻璃不久最终获得10/10的视觉灵敏度。
e2)评价易去污性能(可清洁性)
在未沉积含表面活性剂的液体溶液的情况下，通过借助印版在玻璃表面上留下手指印记并用编号TWILLX 1622的布擦拭该印记，评价透镜表面去污的容易性(可清洁性)。在黑色背景上观察玻璃，并由试验者从最容易清洁至较不容易清洁进行分级。该分级伴有试验者给出的分数，从0难以清洁到10非常易于清洁。该试验能够模拟佩戴者用擦巾布清洁其眼镜上的手指印记时的日常生活条件。
受试的玻璃和结果列在表1中，证明了最容易清洁的玻璃自然是具有氟化的防污涂层(实施例C3)的玻璃。包含根据本发明的防雾涂层前体的玻璃(实施例1和2)比那些不具有任何的防雾涂层前体具有未涂布的抗反射涂层的玻璃(实施例C1和C2)更容易清洁或或相似。
e3)评价临时性防雾产品的施涂效率
在受试玻璃(实施例1、2、4、C1、C2、C3)上进行临时性防雾产品(溶液或擦巾)的连续沉积，直到在上述热蒸汽试验中既不产生雾也不产生畸变(完美的防雾效果)。预期的效果是导致玻璃既不呈现雾也不呈现畸变的性能水平。达到这种性能水平所需要的施涂次数列在表1中。
使用擦巾Defog It：通过在每个面上用擦巾Defog It从中心向外围螺旋运动来用擦巾擦拭玻璃。这相当于一次施涂。施涂次数限于5。
使用溶液Defog It：将两滴溶液Defog It沉积在玻璃的每个面上并通过用擦巾布CémoiTM从中心向外围螺旋运动而擦拭。这相当于一次施涂。施涂次数限于3。
结果列在表1中并且能够表明在根据本发明的防雾涂层前体涂层上需要唯一一次临时性防雾产品施涂来获得防雾涂层，这简化了临时性防雾溶液的使用。其它表面需要几次防雾溶液施涂从而可能预期达到相同的防雾性能水平。归功于本发明，由于根据本发明的有机硅烷化合物的接枝，已使得包含硅烷醇基团的涂层表面与表面活性剂以某种方式相容。
本发明发明人认为这种易施涂性不仅由防雾涂层前体的表面的亲水性能造成，也由式III的有机硅烷化合物的化学性质造成。
e4)(在施涂溶液Defog It后)在机械应力后防雾效果的耐久性
如下所述评价了通过使用擦巾Defog It施涂的临时性防雾溶液而获得的防雾效果对于机械应力(擦拭)的耐久性。
根据需要进行多次临时性防雾溶液沉积，以在最初时刻使所有的透镜被认为是在上述热蒸汽试验结束时的防雾透镜。之后用擦巾布CémoiTM擦拭透镜并使其再次进行热蒸汽试验。当由雾引起的水膜消失时，擦拭眼镜。如果在水膜仍然存在时擦拭眼镜，则防雾溶液被部分去除)。
擦拭操作对应于擦巾布CémoiTM在透镜表面上两次极明显的旋转。分数(0、1或2)对应于在相应的擦拭操作次数后，第二次热蒸汽试验结束时的起雾水平。
耐久性试验结果列在表2中。
Figure BDA00001829413200291
在疏水表面(实施例C3)上，一次擦拭操作足以完全改变由临时性溶液Defog It提供的防雾性能。
在更亲水表面(实施例C1的抗反射涂层表面)上，需要5次擦拭操作才看见由临时性溶液Defog It提供的防雾性能开始劣化。
在根据本发明的防雾涂层表面上，需要10次擦拭操作才看见由临时性溶液Defog It提供的防雾性能的劣化。
因此，根据本发明的防雾涂层能够显著改进由临时性防雾溶液提供的防雾性能对机械擦拭操作的耐久性。
e5)(在施涂Defog It溶液后)防雾效果随时间的耐久性
评价了在沉积临时性溶液Defog It后防雾效果随时间的耐久性，这次在沉积后没有在玻璃上的机械应力。将玻璃在室内温度和湿度(～20-25℃，相对湿度～30%)下储存。根据需要进行多次防雾溶液沉积，以在最初时刻使所有的玻璃杯被认为是上述呼吸试验结束时的防雾玻璃。然后通过呼吸试验定期测试防雾效果的变化。表1给出了在施涂防雾溶液后，玻璃在呼吸试验结束时不再被认为具有防雾性能时的时间。试验在15天后终止。
可以注意到，根据本发明的防雾涂层前体的表面导致由临时性溶液提供的防雾效果的耐久性超过15天，这比其它试验表面好很多。本发明发明人认为该耐久性不仅由防雾涂层前体的表面的亲水性能造成，也由式III的有机硅烷化合物的化学性质造成。
e6)防雾涂层前体涂层的接触角(表1和4)
在GBX公司的Digidrop测角计上对样品进行测量，对已除去了沉积在上面的过量的有机硅烷化合物的样品进行测量。将4μL水自动沉积在要分析的样品表面上，然后测量接触角。结果列在表1中。
e7)抗反射性能
在沉积临时性溶液Defog It之前和之后，检测了玻璃的反射光谱。在施涂该溶液后，每个透镜在呼吸试验结束时都具有防雾性能。
下面表3显示了在沉积临时性溶液Defog It后，观察到的反射光谱的变化。
Figure BDA00001829413200301
Figure BDA00001829413200311
通过(在沉积表面活性溶液之前)接枝式III的有机硅烷使表面改性而获得的制品保持了符合眼科工业标准的抗反射性能。
此外，所有受试的玻璃在沉积临时性防雾溶液后，保持了其抗反射性能。
4.实施例3
在该实施例中，使用硅基体(晶片)代替透镜，以更精确地测量沉积层的厚度。
在该实施例中使用的光学制品包含硅基体，其涂有通过汽相沉积(设定厚度：140nm，设定沉积速率：3nm/s)而施涂的厚度为50nm的二氧化硅基层。在沉积3天后，该二氧化硅基层的水静态接触角为33°，在2-3个月内变化到至多43°。
通过在与实施例2相同的条件下化学汽相沉积式III的硅氧烷化合物，将防雾涂层前体沉积在二氧化硅基层上，在除去过量的有机硅烷化合物之前，获得10nm厚的层，在t=3天的水静态接触角为10°。
一旦完成蒸发，将制品表面用一些肥皂水洗涤并用CémoiTM干布擦拭。然后获得具有1-3nm的厚度和均匀的表面并具有39°的水静态接触角的涂层。
在施涂包含表面活性剂的临时性溶液“Defog It”后，获得了防雾涂层，其水静态接触角小于5°。
通过使用擦巾布Cémoi，对光学制品表面进行50次干擦拭操作(50次往复运动)，评价防雾涂层的耐久性。在该操作后，制品的水静态接触角小于3°，这表明临时性溶液“Defog It”仍存在其表面上。
在该实施例中，考虑到二氧化硅/防雾涂层前体双层的整体折射率为1.45，通过单波长椭圆光度法分析厚度。
5.实施例5-6和对比例C4-C7：试验和结果
在这些实施例中制备的光学制品的性能及其构造总结在表4以及下面的段落中。
表4
＊来自(施涂表面活性剂后的)包含防雾涂层的玻璃。所示擦拭操作次数是累积次数。
(在施涂溶液Defog It后)在机械应力后的防雾效果的耐久性
该试验能够评价透镜表面上的临时性防雾溶液的耐擦拭性。在每个透镜的两个样品上进行。
使临时性防雾溶液沉积，以在最初时刻使所有的透镜被认为是上述热蒸汽试验结束时的防雾玻璃。
在每个热蒸汽试验后，透镜应在室温下干燥，以使由于雾造成的水膜消失。实际上，如果在水膜仍然存在时擦拭玻璃，则部分地除去防雾溶液。
之后使用擦巾布CémoiTM手动干擦拭透镜(2次擦拭操作)，第二次进行热蒸汽试验，然后如之前所述干燥。擦拭操作对应于擦巾布CémoiTM在透镜表面上两次极明显的旋转。
之后用擦巾布CémoiTM手动干擦拭透镜(另外3次擦拭操作)，第三次进行热蒸汽试验，使得能够在5次擦拭操作后给出防雾分数，然后如之前描述干燥。通过进行一系列5次擦拭操作，然后一系列另外10次擦拭操作，其间进行干燥步骤，重复该循环以便能够给出在10次和20次累积擦拭操作后的防雾分数。
防雾分数(A、B、C和D)对应于在实施相应次数的擦拭操作(累积次数)后，每个热蒸汽试验结束时的起雾水平：
A：均匀的水膜(灵敏度10/10)
B：佩戴者认为可接受的视觉畸变
C：佩戴者认为不可接受的视觉畸变(不均匀的水膜)
D：完全漫射白雾，细小水滴。
如果透镜获得分数A或B，则认为它们成功通过耐久性试验。
结果
清楚地看出，对应于结构式III和VIII的本发明的有机硅烷化合物能够形成防雾涂层，它们比现有技术使用的具有太长聚氧化烯链的式IX和X的对比化合物有效。该结果令人惊讶，已知化合物IX和X能够形成比化合物III和VIII更亲水的涂层，而当增加涂层的亲水特性时，通常预期到更好的防雾性能。另外，化合物III比化合物VIII更有效一些。
此外，根据申请JP 2005-281143的教导的，在60℃下的热后处理1小时，如在对比例C6和C7中进行的那样，对防雾涂层的性能没有大的影响。
6.实施例7
由材料制成并在其凹面和凸面上包含如实施例5-6那样的相同功能性涂层，即聚氨酯基耐冲击底漆、耐磨涂层和耐反射涂层Y(ZrO2/SiO2/ZrO2/ITO/SiO2)的玻璃通过在真空下蒸发在两个面上都用基于Daikin Industries公司销售的Optool
Figure BDA00001829413200342
材料的2nm厚防污涂层涂布。
然后在其凸面上设置掩模，所述掩模由塑料膜的激光切割工艺制得以在其中形成图案。之后使用离子枪，使通过掩模部分保护的凸面经受氩离子轰击，这导致在不受所述图案形式的掩模保护的区域中的防污涂层被除去，在该区域中抗反射涂层Y的外层(其为二氧化硅基层)暴露出来。
之后，在暴露区域中，通过使用式III的有机硅烷，和通过将掩模固定在用于沉积的透镜表面上，以与实施例5-6同样的方法汽相沉积防雾涂层前体，以形成接枝有防雾涂层前体涂层的2-3nm厚的层。
为了证明玻璃的防雾性能，在其凸表面上施涂几滴
Figure BDA00001829413200343
Defog It溶液，然后用擦巾布CémoiTM擦拭该表面。在若干次擦拭操作后，将表面活性剂溶液从涂有防污涂层的玻璃表面完全除去，而它仍然存在于对应于图案的区域。
这可通过对由此制得的玻璃进行呼吸试验、冷柜试验或热蒸汽试验从视觉上予以证实，雾出现在除了涂有根据本发明的防雾涂层的对应于图案的区域之外的全部玻璃表面上。

Claims (16)

1.一种用于眼镜的透镜，其包含涂有在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的基体，以及直接接触该涂层的防雾涂层前体涂层，特征在于该防雾涂层前体涂层：
-通过接枝至少一种具有以下基团的有机硅烷化合物而获得：
-包含小于80个碳原子的聚氧化烯基团，和
-至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子，
-具有小于或等于5nm的厚度，
-具有大于10°且小于50°的水静态接触角。
2.根据权利要求1的用于眼镜的透镜，特征在于防雾涂层前体涂层涂有液体溶液薄膜，所述液体溶液包含至少一种表面活性剂和/或没有表面活性性能的亲水化合物，优选包含聚(氧化烯)基团的表面活性剂。
3.根据权利要求2的用于眼镜的透镜，特征在于其具有小于或等于10°、更优选小于或等于5°的水静态接触角。
4.根据权利要求1-3任一项的用于眼镜的透镜，特征在于所述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层是抗反射涂层或沉积在耐磨涂层上的基于二氧化硅的层。
5.根据权利要求1-4任一项的用于眼镜的透镜，特征在于有机硅烷化合物是具有下式的化合物：
R1YmSi(X)3-m    (I)
其中基团Y相同或不同，是通过碳原子与硅键合的一价有机基团，基团X相同或不同，是可水解基团，R1是包含聚氧化烯官能团的基团，m是等于0、1或2的整数。
6.根据权利要求5的用于眼镜的透镜，特征在于有机硅烷化合物是具有下式的化合物：
Ym(X)3-mSi(CH2)n’–(L’)m’–(OR)n-O–(L”)m”–R’(II)
其中R’为氢原子，直链或支化的酰基或烷基，其任选被一个或多个官能团取代，并且任选包含一个或多个双键，(OR)n是聚氧化烯基团，其中R为直链或支化，优选直链的亚烷基，L’和L”为二价基团，X、Y和m如权利要求5中所定义，n’是1-10的整数，n是2-30的整数，m’为0或1，优选0，m”为0或1。
7.根据权利要求6的用于眼镜的透镜，特征在于R’为烷基。
8.根据权利要求6或7的用于眼镜的透镜，特征在于m”=0。
9.根据权利要求6-8任一项的用于眼镜的透镜，特征在于有机硅烷化合物为式(II)的化合物，其中n=5-30，优选n=5-15，更优选n=6-9。
10.根据前述权利要求任一项的用于眼镜的透镜，特征在于有机硅烷化合物为[烷氧基(聚烯氧基)烷基]三烷氧基硅烷，优选2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，更优选式CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3或CH3O-(CH2CH2O)9-12-(CH2)3Si(OCH3)3的化合物。
11.根据前述权利要求任一项的用于眼镜的透镜，特征在于有机硅烷化合物不含氟原子。
12.根据前述权利要求任一项的用于眼镜的透镜，特征在于有机硅烷化合物的聚氧化烯基团包含小于60个碳原子，优选小于50个碳原子。
13.制备根据前述权利要求任一项的用于眼镜的透镜的方法，包括步骤：
-提供涂有在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的基体，
-在所述涂层上沉积至少一种有机硅烷化合物，该化合物具有包含小于80个碳原子的聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子，以获得厚度小于或等于5nm的接枝的有机硅烷化合物的层，该层表面具有大于10°且小于50°的水静态接触角。
14.根据权利要求13的方法，特征在于通过除去在包含硅烷醇基团的涂层表面上沉积的但未接枝的过量有机硅烷化合物，获得厚度小于或等于5nm的接枝的有机硅烷化合物的层。
15.根据权利要求13或14的方法，特征在于通过在真空下蒸发，将所述有机硅烷化合物沉积在所述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层上。
16.一种光学制品，其包含涂有在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的基体，所述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的表面的一部分直接接触和粘附于疏水和/或疏油涂层，特征在于所述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层的表面的另一部分与如权利要求1-12任一项定义的防雾涂层涂层前体直接接触。
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