CN107827372A

CN107827372A - 玻璃物品的制造方法和玻璃物品

Info

Publication number: CN107827372A
Application number: CN201710833092.5A
Authority: CN
Inventors: 御法川匠; 高野智弘; 井上爱知; 郎雨生
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2018-03-23
Also published as: DE102017008619A1; US20180072613A1

Abstract

本发明涉及玻璃物品的制造方法和玻璃物品。本发明提供一种容易且短时间地从形成有防污层的玻璃物品中除去所述防污层的玻璃物品的制造方法。另外，本发明提供具有防污层的区域和不具有防污层的区域的玻璃物品。

Description

玻璃物品的制造方法和玻璃物品

技术领域

本发明涉及表面具有防污层的玻璃物品的制造方法和玻璃物品。

背景技术

带触控面板的显示器有时在最外表面配设有保护玻璃。由于在使用时人的手指会触摸到该保护玻璃，因此在该保护玻璃上容易附着由指纹、皮脂、汗等导致的污垢。因此，对于所述保护玻璃而言，在人的手指所触摸的部分(操作侧)形成具有拒水·拒油性的防污层。

此外，为了提高显示器所显示的图像的视觉辨认性，有时在所述保护玻璃上形成减反射层。

根据保护玻璃的用途，要求在最外表面安装构件。例如，在群集体(クラスタ)用的保护玻璃中，有时需要在使用时人的手指所触摸的一侧的表面安装速度计等构件。此时，由于将构件安装至保护玻璃最外表面的防污层上时无法确保足够的粘结性，因此无法安装构件、或者构件变得易于脱落。因此，期望在保护玻璃上的安装构件的区域内不形成防污层。

另外，在安装构件的区域，可以形成减反射层，也可以不形成减反射层。

作为在保护玻璃上的安装构件的区域内不形成防污层的方法而言，具有：在将防污层成膜时、通过对保护玻璃上的安装构件的区域进行掩蔽而不在该区域设置防污层的方法。但是，难以得到掩蔽的位置精度，工序也变得复杂。因此，期望在将防污层成膜后除去不需要的部分的防污层。

专利文献1中记载了，通过将形成有防污层的对象构件配置于相对湿度为50％以上的水蒸汽气氛中、并在该状态下对防污层辐照真空紫外线，由此能够除去防污层。

但是，在上述的方法中，为了除去防污层，需要使用具有与应除去区域相对应的尺寸形状的开口的掩模。因此，伴有使掩模与玻璃位置对准的工序，并需要用于此操作的时间。而且，在除去防污层时的工序中，需要控制相对湿度，存在工艺变复杂的问题。此外，真空紫外线的输出功率较小，因此还存在防污层的除去需要时间等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-100634号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明为了解决上述的问题而完成，其目的在于提供一种容易且短时间地从形成有防污层的玻璃物品上除去所述防污层的制造方法。

另外，本发明的目的在于提供一种具有：具有防污层的区域和不具有防污层的区域的玻璃物品。

用于解决问题的手段

即，本发明涉及以下的[1]～[14]。

[1]

一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，从在具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板的所述第1主面上形成有防污层的玻璃物品的所述第1主面侧照射激光而选择性地除去所述防污层。

[2]

如[1]所述的玻璃物品的制造方法，其中，使所述激光发生振荡的激光装置为CO₂激光装置、YVO₄激光装置或YAG激光装置。

[3]

如[1]或[2]所述的玻璃物品的制造方法，其中，所述激光装置的输出功率为1W～1000W。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的玻璃物品的制造方法，其中，在所述玻璃板的所述第1主面与所述防污层之间还形成有减反射层。

[5]

一种具有构件的玻璃物品的制造方法，其特征在于，从在具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板的所述第1主面上形成有防污层的玻璃物品的第1主面侧照射激光而选择性地除去所述防污层，然后将构件粘结在已除去所述防污层的区域。

[6]

如[5]所述的具有构件的玻璃物品的制造方法，其中，在所述玻璃板的所述第1主面与所述防污层之间还形成有减反射层。

[7]

如[5]或[6]所述的具有构件的玻璃物品的制造方法，其中，所述构件包含树脂、金属或橡胶中的至少一种以上。

[8]

一种玻璃物品，其中，所述玻璃物品包含：

具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板，

在所述第1主面上形成的包含防污层的防污部，和

在所述第1主面上形成的不具有防污层而具有微细的凹凸的开口部。

[9]

如[8]所述的玻璃物品，其中，所述开口部的表面粗糙度Ra为5nm以上。

[10]

如[8]或[9]所述的玻璃物品，其中，所述开口部的十点平均粗糙度Rz为17nm以上。

[11]

如[8]～[10]中任一项所述的玻璃物品，其中，在所述开口部中，通过荧光X射线分析法得到的来源于氟(F)成分的Kα特征X射线强度为0.15kcps以下。

[12]

如[8]～[11]中任一项所述的玻璃物品，其中，

在所述第2主面中，在玻璃板的周缘部具有印刷层，

在所述第1主面中，所述开口部形成在与第2主面的所述印刷层所具有的区域相对的区域中。

[13]

如[8]～[12]中任一项所述的玻璃物品，其中，在所述防污部中，在玻璃板的第1主面与防污层之间具有减反射层。

[14]

如[8]～[13]中任一项所述的玻璃物品，其中，所述开口部的水接触角为105°以下。

发明效果

根据本发明的制造方法，可以容易且短时间地制造形成有防污层的玻璃物品。

本发明的玻璃物品具有：具有防污层的区域和不具有防污层的区域，并且不具有防污层的区域的表面粗糙度为规定的范围，因此可以将构件牢固地安装于该区域。

附图说明

图1(a)、(b)和(c)为本发明的第一实施方式的玻璃物品的制造方法的说明图。

图2(a)、(b)、(c)和(d)为本发明的第二实施方式的玻璃物品的制造方法的说明图。

图3(a)和(b)为将构件安装至本发明的第一实施方式的玻璃物品的方法的说明图。

图4(a)和(b)为将构件安装至本发明的第二实施方式的玻璃物品的方法的说明图。

图5为本发明的具有开口部的玻璃物品的示意剖视图。

附图标记

1…玻璃板、2…第1主面、3…第2主面、4…端面、5…防污层、6…减反射层、7…印刷层、8…激光、9…玻璃物品、10…构件、11…具有构件的玻璃物品、12…玻璃物品、13…开口部。

具体实施方式

以下，参考附图详细地说明本发明的实施方式。

(第一实施方式)

本发明的第一实施方式为在具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板的所述第1主面上形成有防污层的玻璃物品的制造方法，其特征在于，通过从所述玻璃物品的第1主面侧照射激光而选择性地除去所述防污层。

需要说明的是，在本说明书中，在没有特别说明情况下，“玻璃物品”是指在具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板的所述第1主面上形成有防污层的玻璃物品。

(第二实施方式)

本发明的第二实施方式为在具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板的所述第1主面上形成有减反射层和防污层的玻璃物品的制造方法，其特征在于，通过从所述玻璃物品的第1主面侧照射激光而选择性地除去所述减反射层和所述防污层中的至少一者。

[玻璃物品的制造方法]

(第一实施方式)

图1为本发明的第一实施方式的玻璃物品的制造方法的说明图，具体而言为除去玻璃物品表面的防污层5的方法的说明图。

图1(a)为玻璃物品9的剖视图，如上所述玻璃板1具有第1主面2和第2主面3，并且在所述第1主面2上形成有防污层5。玻璃板1的第1主面2和第2主面3彼此相反。

而且，图1(b)为利用激光8进行的玻璃物品9的加工方法、具体而言为除去防污层5的工序的说明图。

此外，图1(c)为表示选择性地除去了防污层5的玻璃物品的截面的说明图。

(第二实施方式)

图2为本发明的第二实施方式的玻璃物品的制造方法的说明图，具体而言为除去玻璃物品表面的减反射层6和防污层5中的至少一者的方法的说明图。

图2(a)为玻璃物品9的剖视图，如上所述玻璃板1具有第1主面2和第2主面3，并且在所述第1主面2上形成有减反射层6和防污层5。玻璃板1的第1主面2和第2主面3彼此相反。

而且，图2(b)为利用激光8进行的玻璃物品9的加工方法、具体而言为除去减反射层6和防污层5中的至少一者的工序的说明图。

此外，图2(c)为表示选择性地除去了减反射层6和防污层5的玻璃物品的截面的说明图，图2(d)为仅选择性地除去了防污层5的玻璃物品的截面的说明图。

[减反射层和防污层的除去方法]

为了除去防污层5、或者除去减反射层6与防污层5中的至少一者，对所述玻璃物品9的第1主面2照射激光8。

照射所述激光8的激光器可以使用CO₂、YAG、YVO₄等激光器。即，可以使用这些使激光发生振荡的激光装置。虽然使用YAG激光器将附着于金属的涂覆剂除去是众所周知的，但在玻璃板为母材的情况下，YAG激光器的波长会透射玻璃板，因此从效率方面出发，优选使用可以在玻璃界面吸收激光的CO₂激光器。另外，从能够减小玻璃板的损伤的观点考虑，优选YAG激光器。

所述激光器装置的输出功率优选为1W～1000W，更优选为5W～500W，进一步优选为10W～500W，更进一步优选为50W～200W。输出功率为1W以上时，可以增大光斑直径，从作业效率的观点出发是优选的，功率为1000W以下时，玻璃板的温度未达到高温，从对玻璃板上的减反射层6、防污层5、印刷不产生影响的观点出发是优选的。

需要说明的是，光斑直径根据所要除去的范围进行选择。

所述激光器可以选择CW激光器和脉冲激光器中的任一者。

可以通过所述激光而除去的减反射层6、防污层5的区域可以为玻璃板上的内部(周围全部被减反射层6、防污层5包围)、外周部中的任一者，所除去的部位的数目可以为单个或多个，所除去的形状可以为线状、四边形、三角形、圆形等中的任意形状。所述所除去的区域、部位、形状可以根据所要安装的构件的形状任意选择。

[将构件安装至玻璃物品的方法]

(第一实施方式)

图3为将构件安装至第一实施方式的玻璃物品的方法的说明图。

图3(a)为表示已除去防污层5的玻璃物品的截面的图。

图3(b)为表示将构件安装至已除去防污层5的区域的玻璃物品的截面的说明图。

(第二实施方式)

图4为将构件安装至第二实施方式的玻璃物品的方法的说明图。

图4(a)为表示已除去减反射层6和防污层5的玻璃物品的截面的图。

图4(b)为表示将构件安装至已除去减反射层6和防污层5的区域的玻璃物品的截面的说明图。

(将构件安装至玻璃物品的方法)

作为将构件安装至玻璃物品的方法而言，可以列举：使用环氧类、氰基丙烯酸类、热固性树脂、弹性体类的胶粘剂的方法。需要说明的是，对于胶粘剂而言，如果是能够将玻璃物品与构件粘结并且耐久性优良的胶粘剂，则不特别指定。

(构件)

安装至玻璃物品的构件为按钮、开关、标度盘、仪表等的框架、标志、标记等装饰构件等，可以列举树脂材料、金属材料、或橡胶材料。

接着，使用图5对本发明的玻璃物品12的各构成进行说明。本发明的玻璃物品12在玻璃板1的第1主面2上具有：包含防污层5的防污部、和不具有防污层5但具有微细的凹凸的开口部13(以下的说明中，简称为开口部13)。需要说明的是，以下的说明为本发明的玻璃物品12的说明，但除开口部13以外的说明在玻璃物品9中也是同样的。在没有特别说明的情况下，玻璃物品是指玻璃物品9和玻璃物品12两者。

(玻璃板1)

在玻璃物品所包含的玻璃板1中，玻璃板1的形状如果为具有第1主面2、第2主面3和端面4的形状，则没有特别限制。例如玻璃板1的第1主面2的形状除了四边形以外，也可以为圆形、椭圆形等形状，可以根据目的而成形为所期望的形状。另外，可以为平面，也可以为三维形状。

对于本发明中使用的玻璃板1而言，可以使用以二氧化硅为主要成分的普通的玻璃，例如包含钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等的玻璃板1。

玻璃板1的玻璃的组成优选为能够成形、能够通过化学强化处理进行强化的组成，优选含有钠。作为这样的玻璃，具体而言，例如优选使用：铝硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃(アルカリバリウムガラス)、铝硼硅酸盐玻璃等。

玻璃板1的制造方法没有特别限制，可以通过将所期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，将玻璃原料优选在1500℃～1650℃下进行加热熔融，并澄清，然后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状并缓冷来制造。

需要说明的是，对于玻璃板1的成形方法也没有特别限制，例如可以使用：下拉法(例如，溢流下拉法(オーバーフローダウンドロー法)、流孔下引法(スロットダウンドロー法)、再曳引法(リドロー法)等)、浮法、辊压法、压制法等成形方法。

玻璃板1的厚度可以根据用途适当选择。玻璃板1的厚度优选为0.1mm～5mm，更优选为0.2mm～2mm，进一步优选为0.5mm～2mm。如果玻璃板1的厚度为5mm以下，则在对玻璃板1进行后述的化学强化处理的情况下，可以有效地进行该处理，并且可以兼顾轻量化和强度。

(防污层)

防污层5通过具有拒水性、拒油性而发挥防污性，如果为可以赋予玻璃板1防污性的层，则构成该防污层5的材料没有特别限制，优选包含通过使含氟有机硅化合物固化而得到的含氟有机硅化合物覆膜。在本说明书中，含氟水解性硅化合物是指，具有在硅原子上键合有可水解的基团或原子的水解性甲硅烷基、而且具有在该硅原子上键合的含氟有机基团的化合物。需要说明的是，将与所述硅原子键合而构成水解性甲硅烷基的可水解的基团或原子一并称为“水解性基团”。

覆膜形成用组合物为含有含氟水解性硅化合物的组合物，具体而言，可以优选使用：KP-801(商品名、信越化学工业公司制造)、X-71(商品名、信越化学工业公司制造)、KY-130(商品名、信越化学工业公司制造)、KY-178(商品名、信越化学工业公司制造)、KY-185(商品名、信越化学工业公司制造)、OPTOOL(注册商标)、DSX(商品名、大金工业公司制造)等。

通过使这样的包含含氟水解性硅化合物的覆膜形成用组合物附着在减反射层6表面并使其反应而成膜，可以得到含氟有机硅化合物覆膜。

防污层5形成于减反射层6的表面。防污层5的厚度没有特别限制，第1主面2上的膜厚优选为2nm～20nm，更优选为2nm～15nm，进一步优选为2nm～10nm。如果第1主面2上的膜厚为2nm以上，则成为玻璃板1的第1主面2上被防污层5均匀覆盖的状态，并且从耐擦伤性的观点考虑，耐受实际使用。另外，如果第1主面2上的膜厚为20nm以下，则带有形成有防污层5的状态下的减反射层、防污层的玻璃板1的雾度值等光学特性良好。

(防污层5的成膜方法)

作为防污层5的成膜方法而言，可以列举：旋涂法、浸涂法、流延法、狭缝涂布法、喷涂法等湿式方法、或气相沉积法等。为了得到对减反射层6的粘附性高的覆膜，优选利用真空气相沉积法来形成。

(减反射层)

减反射层6使用减反射层形成材料形成，并且在防污层5与玻璃板1之间形成。减反射层6可以由单层构成，也可以为包含多个层的多层结构。

通过在第1主面2与防污层5之间将高折射率层和低折射率层层叠而形成减反射层6。作为构成而言，如果为能够抑制光的反射的构成则没有特别限制，例如，可以为将波长550nm下的折射率为1.9以上的高折射率层与波长550nm下的折射率为1.6以下的低折射率层层叠而得到的构成。可以为分别包含各1层的形态，也可以为分别包含2层以上的构成。在分别包含2层以上高折射率层和低折射率层的情况下，优选为交替地层叠高折射率层和低折射率层的形态。

高折射率层、低折射率层的材料没有特别限制，可以考虑所要求的低反射性的程度、生产率等而适当选择。作为构成高折射率层的材料而言，例如可以优选使用：选自氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氮化硅(SiN)中的一种以上。作为构成低折射率层的材料而言，可以优选使用：选自氧化硅(SiO₂)、含有Si与Sn的混合氧化物的材料、含有Si与Zr的混合氧化物的材料、含有Si与Al的混合氧化物的材料中的一种以上。

从生产率、折射率的观点考虑，优选高折射率层包含选自氧化铌、氧化钛、氮化硅中的一种且低折射率层为包含氧化硅的层的构成。

(减反射层6的成膜方法)

将减反射层6成膜的方法没有特别限制，可以使用各种成膜方法。例如可以使用：真空气相沉积法、离子束辅助气相沉积法、离子镀敷法、溅射法、等离子体CVD法等。在这些成膜方法之中，从可以形成致密且耐久性高的膜的观点考虑，优选使用溅射法。特别优选通过脉冲溅射法、交流(AC)溅射法、数字溅射法(デジタルスパッタリング法)等溅射法进行成膜。

例如，在通过脉冲溅射法进行成膜的情况下，将玻璃板配置在惰性气体和氧气的混合气体气氛的腔室内，以成为所期望的组成的方式选择靶并进行成膜。此时，腔室内的惰性气体的气体种类没有特别限制，可以使用氩、氦等各种惰性气体。

由惰性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力没有特别限制，通过设定为0.5Pa以下的范围，容易将所形成的膜的表面粗糙度调节为优选范围。由惰性气体与氧气的混合气体产生的腔室内的压力的下限值没有特别限制，例如，优选为0.1Pa以上。

(防眩处理)

本实施方式中使用的玻璃板1的第1主面2优选具有用于赋予玻璃板1防眩性的凹凸形状，但是在图5中未图示。

作为形成凹凸形状的方法而言，可以利用公知的方法，如果是可以形成能够赋予防眩性的凹凸形状的方法，则没有特别限制，例如：应用化学方法或物理方法对玻璃板1的第1主面2实施表面处理，可以形成具有所期望的表面粗糙度的凹凸形状。

作为通过化学方法进行的防眩处理，具体而言，可以列举：实施蒙砂处理(フロスト処理)的方法。蒙砂处理例如通过将作为被处理物的玻璃板1浸渍于氟化氢与氟化铵的混合溶液中而进行。

另外，作为通过物理方法进行的防眩处理，例如，可以通过如下方法进行：将结晶二氧化硅粉末、碳化硅粉末等用加压空气喷吹至玻璃板1的表面的所谓的喷砂处理；使附着有结晶二氧化硅粉末、碳化硅粉末等的刷子用水润湿，并用其研磨玻璃板1表面的方法等。

其中，可以优选使用作为化学表面处理的蒙砂处理，这是因为不容易产生能够成为被处理物表面中的破裂的起点的微裂纹，并且不容易引起玻璃板1的强度的降低。

此外，对于实施了防眩处理的玻璃板1的第1主面2，优选进行用于调整其表面形状的蚀刻处理。作为蚀刻处理而言，例如可以利用将玻璃板1浸渍于作为氟化氢的水溶液的蚀刻溶液中而进行化学蚀刻的方法。蚀刻溶液除了氟化氢以外还可以含有盐酸、硝酸、柠檬酸等酸。通过使蚀刻溶液含有这些酸，除了可以抑制由玻璃板1中含有的Na离子、K离子等阳离子成分与氟化氢的反应导致的析出物的局部产生以外，还可以在处理面内均匀地进行蚀刻。

在进行蚀刻处理的情况下，通过调节蚀刻溶液的浓度、玻璃板1在蚀刻溶液中的浸渍时间等，可以调节蚀刻量，由此可以将玻璃板1的防眩处理面的雾度值调节为所期望的值。另外，在通过喷砂处理等物理表面处理进行防眩处理的情况下，有时会产生裂纹，但是通过蚀刻处理可以除去这样的裂纹。另外，通过蚀刻处理，还可以得到能够抑制带防污层的玻璃板1的炫光(ギラツキ)的效果。

(化学强化处理)

为了提高玻璃板1的强度，优选对玻璃板1实施化学强化处理。化学强化处理优选在将玻璃板1根据需要切割成所期望的大小后进行。

作为化学强化处理方法而言，没有特别限制，对玻璃板1的第1主面2、第2主面3和端面4进行离子交换，形成残留压应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下，将玻璃板1的表面的玻璃中所含的离子半径较小的碱金属离子(例如，Li离子、Na离子)置换为离子半径更大的碱金属离子(例如，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)。由此，压应力残留于玻璃板1的主面，使玻璃板1的强度提高。

(印刷层7)

在本实施方式的玻璃物品12中，可以形成印刷层7。印刷层7形成于第2主面3的周缘部。对于印刷层7而言，例如为了提高显示的视觉辨认性和美观，以使得配置于便携设备的显示装置的外周附近的布线电路(配線回路)、便携设备的壳体和粘附层(密着層)和带防污层的玻璃板1的粘结部等隐蔽的方式进行设置。在此，周缘部是指从外周起朝向中央部具有规定的宽度的带状区域。印刷层7可以设置于第2主面3的整个周缘，也可以设置于周缘的一部分。

印刷层7可以通过印刷油墨而形成。油墨没有特别限制，可以根据所形成的印刷层7的颜色进行选择。作为油墨而言，例如可以使用包含陶瓷煅烧体等的无机类油墨、包含染料或颜料等色料和有机树脂的有机类油墨中的任意一种。作为印刷油墨的方法而言，有刮棒涂布法、反向涂布法、凹版涂布法、模涂法、辊涂法、丝网法等，从能够简便地印刷的方面考虑，优选丝网印刷法，这是因为能够印刷至各种基材，并且能够按照玻璃板1的尺寸而进行印刷。印刷层7可以为层叠了多个层的多层，也可以为单层。在印刷层7包含多层的情况下，印刷层7可以通过重复上述油墨的印刷、干燥而形成。

本实施方式的玻璃物品12在玻璃板1的第1主面2上具有不具有防污层5但具有微细的凹凸的开口部13。开口部13优选通过本发明的玻璃物品12的加工方法形成。不具有防污层5是指在开口部13上不具有与除开口部13以外的部分相同材料且相同膜厚的层。因此，对于开口部13而言，可以是构成防污层5的材料以比除开口部13以外的部分薄的膜厚形成，或者可以是构成防污层5的材料变质而存在的形式。此外，在开口部13构成防污层5的材料变质而存在的情况下，其形态可以不为层状，可以散布在玻璃板1的第1主面2上。

所述开口部13的微细的凹凸的表面粗糙度Ra优选为5nm以上。如果表面粗糙度Ra在所述范围内，则可以提高将构件安装至开口部13时的胶粘力。

以如下所述的方式计算所述表面粗糙度Ra。

对玻璃物品12的包含开口部13的第1主面2进行剖切和镜面研磨，得到开口部13的截面的SEM图像(扫描型电子显微镜图像)。根据该SEM图像，对于与玻璃物品12的剖切方向垂直的平面方向2500nm的基准长度，每20nm测量减反射层6的厚度，获得减反射层厚度分布。对于该减反射层厚度分布而言，由于与通过所述防眩处理得到的凹凸相比是足够微细的，因此可以以表面粗糙度的形式进行评价。将所得到的减反射层厚度与平均值的差作为对于玻璃物品12的平面方向的距离X的函数(f(X))，根据JIS B 0601-2013，由以下的计算式计算表面粗糙度Ra。

在此，L为基准长度，为2500nm。

所述表面粗糙度Ra更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上。通过提高表面粗糙度Ra，可以提高开口部13处的构件的胶粘力。另一方面，所述表面粗糙度Ra优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下。通过降低表面粗糙度Ra，开口部13不容易因微细的凹凸而变得显眼，因此可以提高开口部13的外观的设计性。

所述开口部13的微细的凹凸的十点平均粗糙度(最大高度)Rz优选为17nm以上。如果十点平均粗糙度(最大高度)Rz在所述范围内，则可以提高开口部13处的构件的胶粘力。

通过以下方式算出所述十点平均粗糙度(最大高度)Rz。

对玻璃物品12的包含开口部13的第1主面2进行剖切和镜面研磨，得到开口部13的截面的SEM图像(扫描型电子显微镜图像)。根据该SEM图像，对于与玻璃物品12的剖切方向垂直的平面方向2500nm的基准长度，每20nm测量减反射层6的厚度，获得减反射层厚度分布。对于该减反射层厚度分布而言，由于与通过所述防眩处理得到的凹凸相比是足够微细的，因此可以以表面粗糙度的形式进行评价。在所得到的减反射层厚度与平均值的差值中，采用最大5点(Yp1、Yp2、Yp3、Yp4、Yp5)和最小5点(Yv1、Yv2、Yv3、Yv4、Yv5)的厚度，根据JISB 0601-2013，由以下的计算式计算十点平均粗糙度Rz。

所述十点平均粗糙度(最大高度)Rz更优选为17nm以上，进一步优选为50nm以上。通过提高十点平均粗糙度(最大高度)Rz，可以提高开口部13处的构件的胶粘力。另一方面，所述十点平均粗糙度(最大高度)Rz优选为300nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下。通过降低十点平均粗糙度(最大高度)Rz，开口部13不容易因微细的凹凸而变得显眼，可以提高开口部13的外观的设计性。

开口部13中，优选氟(F)原子的浓度较低。通过降低氟原子的浓度，可以提高开口部13处的构件的胶粘力。开口部13中的氟(F)浓度与通过荧光X射线分析装置(XRF)得到的来源于F成分的特征X射线强度成比例。在本实施方式中为通过实施例中记载的详细方法获得来源于F成分的Kα射线强度而得到的值。

从提高开口部13处的构件的胶粘力的方面出发，在开口部13中，通过荧光X射线分析法得到的来源于氟(F)成分的Kα特征X射线强度优选为0.15kcps以下，更优选为0.05kcps以下。另一方面，为了保证构件对玻璃物品12的胶粘力，来源于氟(F)成分的Kα特征X射线强度可以为0.01kcps以上。需要说明的是，开口部13的、来源于氟(F)成分的Kα特征X射线强度特别优选为0(零)。

可以用实施例中记载的方法来评价开口部13处的构件的胶粘力。

开口部13的正面形状、即、从玻璃物品12的具有防污层5的面侧看到的形状可以设计成各种形状。例如为矩形、圆形，可以自由变更其大小(面积)。在将构件安装至开口部13的情况下，优选根据构件的大小、外形来设计开口部13的形状。

另外，开口部可以形成在第1主面的任意部位。其中，优选在与第2主面的所述印刷层所具有的区域相对的区域中，在第1主面上具有开口部。这是因为经常在该区域安装构件，可以充分确保具有构件的玻璃物品的设计性。

开口部13的水接触角优选为105°以下。如果水接触角为105°以下，则可以提高开口部13处的构件的胶粘力。在本实施方式中，水接触角为通过实施例中记载的方法测定的值。

所述水接触角更优选为103°以下，进一步优选为100°以下。另一方面，水接触角的下限没有特别限制，为5°以上即可，更优选为10°以上。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。本发明不限于以下的实施例。例1～4和例7为本发明的实施例，例5和6为比较例。另外，例8～10为实施例。

使用厚度1.3mm的、彼此相反的主面为四边形的板状玻璃(Dragontrail(注册商标)、旭硝子制造)作为玻璃板，通过以下各例的步骤，分别得到了带防污层的玻璃板。以下，将该玻璃板的一个主面称为第1主面，将另一个主面称为第2主面，将厚度方向的面称为端面。

(例1)

按照：(1)防眩处理、(2)倒角加工、(3)化学强化处理和碱处理、(4)印刷层的形成、(5)减反射层的形成、(6)防污层的成膜、(7)利用激光除去减反射层和防污层、(8)构件的安装；的顺序通过以下的步骤对玻璃板进行了处理。

(1)防眩处理

通过以下的步骤对玻璃板的第1主面实施了通过蒙砂处理进行的防眩处理。

首先，将耐酸性的保护膜(以下，也简称为“保护膜”)贴合至玻璃板的不实施防眩处理的一侧的主面(第2主面)。接着，通过将玻璃板浸渍于3质量％的氟化氢水溶液中3分钟而对玻璃板进行蚀刻，除去了附着于玻璃板的第1主面的表面的污垢。接着，将玻璃板浸渍于15质量％氟化氢、15质量％氟化钾的混合水溶液中3分钟，从而对玻璃板的第1主面实施了蒙砂处理。然后，通过将玻璃板浸渍于10质量％氟化氢水溶液中6分钟，将实施了防眩处理的第1主面的雾度值调节至25％。需要说明的是，根据JIS K 7136，使用雾度计(商品名：HZ-V3、SUGA试验机公司制造)测定了雾度值。

(2)倒角加工

将实施了防眩处理的玻璃板切割成150mm×250mm的大小。然后，在玻璃板的整个外周以0.2mm的尺寸进行了C倒角加工。倒角加工使用600号的磨石(东京钻石工具制作所公司制造)，在磨石的转速为6500rpm、磨石的移动速度为5000mm/分钟的条件下进行。

(3)化学强化处理和碱处理

将上述贴付于玻璃板的第2主面的保护膜除去，将玻璃板浸渍于加热至450℃而熔融的硝酸钾盐中2小时。然后，通过将玻璃板从熔融盐中提起，并在1小时中缓冷至室温，从而进行了化学强化处理。由此，得到了表面压应力(CS)为730MPa、应力层的深度(DOL)为30μm的化学强化后的玻璃板。进一步地，将该玻璃板浸渍于碱溶液(SUNWASH TL-75、狮王公司制造)中4小时而实施了碱处理。

(4)印刷层的形成

在玻璃板的第2主面的外侧周边部的四边，以2cm宽的黑框状实施印刷，从而形成了印刷层。首先，通过丝网印刷机，涂布黑色油墨(商品名：GLSHF、帝国油墨公司制造)至5μm的厚度，然后在150℃下保持10分钟而进行干燥，从而形成了第1印刷层。接着，在第1印刷层之上，通过与上述相同的步骤，涂布黑色油墨至5μm的厚度，然后在150℃下保持40分钟而进行干燥，从而形成了第2印刷层。以这样的方式形成层叠有第1印刷层与第2印刷层的印刷层，从而得到了在玻璃板的第2主面的外侧周边部具有印刷层的玻璃板。

(5)减反射层的形成

接着，在玻璃板的实施了防眩处理的第1主面上以如下方式形成了高折射率层。在真空腔室内，在导入在氩气中混合有10体积％的氧气的混合气体的同时，使用氧化铌靶(商品名：NBO靶、(AGC陶瓷公司制造))，在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反向脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射，在玻璃板的第1主面形成了在第1主面上的厚度为13nm的包含氧化铌(Niobia)的第1层高折射率层。

接着，在导入在氩气中混合有40体积％的氧气的混合气体的同时，使用硅靶，在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、倒相脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射，在所述高折射率层上形成了在玻璃板的第1主面上的厚度为35nm的包含二氧化硅(Silica)的第1层低折射率层。

接着，以与第1层高折射率层同样的方式，在第1层低折射率层上形成了在玻璃板的第1主面上的厚度为115nm的包含氧化铌(Niobia)的第2层高折射率层。此外，以与第1层低折射率层同样的方式，在第2层高折射率层上形成了在玻璃板的第1面上的厚度为80nm的包含二氧化硅(Silica)的低折射率层。

以这样的方式，形成了交替地层叠了合计4层氧化铌(Niobia)与二氧化硅(Silica)而得到的低反射膜。

(6)防污层的成膜

首先，作为防污层的材料，将含氟有机硅化合物膜的形成材料(KY-185、信越化学制造)导入加热容器内。然后，用真空泵对加热容器内进行10小时以上的脱气而进行溶液中的溶剂除去，在加热容器内得到了含氟有机硅化合物膜的形成用组合物(以下，称为防污层形成用组合物)。需要说明的是，玻璃板以粘贴在承载基板上的状态使用，在第1主面和端面上同时高效地用真空气相沉积法成膜防污层。

接着，将包含有防污层形成用组合物的加热容器加热至270℃。在容器温度达到270℃后，保持该状态10分钟至温度稳定。接着，将粘贴在承载基板上的玻璃板设置在真空腔室内。然后，从与包含有防污层形成用组合物的加热容器连接的喷嘴，向玻璃板的第1主面的最外表面供给防污层形成用组合物，从而进行了成膜。

成膜在利用设置在真空腔室内的石英振荡器式监测器来测定膜厚的同时进行，并且进行至防污层的膜厚达到4nm。接着，将从真空腔室取出的玻璃板以含氟有机硅化合物膜面朝上的方式设置在热板上，在大气中150℃下进行了60分钟加热处理。

以这样的方式，得到了在玻璃板的第1主面上具有减反射层与防污层的玻璃板。

(7)利用激光除去减反射层和防污层

对于用于从玻璃板的第1主面除去防污层的激光振荡器而言，使用了最大输出功率1500W的CO₂激光振荡器。将激光器的光斑直径设定为3mm、将输出功率设定为70W，对玻璃板的第1主面上的减反射层和防污层之中在背面上具有印刷部的部位进行连续照射，由此进行直径约30mm的圆形的部分的防污层的除去，从而形成了开口部。

由此，得到了具有开口部的玻璃物品。

(8)构件的安装

使用环氧类的胶粘剂将树脂制的按钮粘结至玻璃物品中已除去了玻璃板的防污层的部分(开口部)。

(例2)

除了将激光器的输出功率设定为90W以外，以与例1同样的步骤得到了玻璃物品。

(例3)

除了将激光器的输出功率设定为500W以外，以与例1同样的步骤得到了玻璃物品。

(例4)

除了将激光器的输出功率设定为1W以外，以与例1同样的步骤得到了玻璃物品。

(例5)

除了使用真空紫外光代替激光以外，以与例1同样的步骤得到了玻璃物品。

(例6)

除了使用切割机代替激光器以外，以与例1同样的步骤得到了玻璃物品。

(例7)

除了将激光器的输出功率设定为30W且仅成膜防污层以外，以与例1同样的步骤得到了玻璃物品。

(例8)

除了使用波长532nm的YAG激光振荡器(Hybrid Lazer Marker MD-T1010W、株式会社基恩士(Keyence)制造)作为用于除去防污层的激光振荡器以外，以与例1同样的步骤得到了玻璃物品。

需要说明的是，将输出功率设定为最大输出功率4W的60％，且将扫描速度设定为400mm/秒。

(例9)

除了将扫描速度设定为600mm/秒以外，以与例8同样的步骤得到了玻璃物品。

(例10)

除了将扫描速度设定为800mm/秒以外，以与例8同样的步骤得到了玻璃物品。

(水接触角)

在激光照射后，为了进行是否已除去减反射层、防污层的确认，进行了水接触角的测定。在带有减反射层、防污层的玻璃板的激光照射面上滴加约1μL的纯水的水滴，使用接触角计(型号：DM-51、协和界面科学公司制造)测定了对水的接触角。

A：水接触角小于60°。减反射层、防污层均已除去。

B：水接触角为60°～100°。减反射层残留。

C：水接触角为100°～130°。防污层残留。

(开口部的表面粗糙度和十点平均粗糙度)

进行了玻璃物品的开口部的表面粗糙度和十点平均粗糙度的测定。对于上述得到的玻璃物品，利用聚焦离子束加工观察装置(SII株式会社制造、装置名：SIINT-SMI3200SE)实施了剖切和研磨。对研磨后的截面组织，使用FE-SEM(株式会社日立制作所制、产品名：S4800)在加速电压2kV下观察，从而获得了SEM图像。

将从玻璃板的第1主面起沿着法线方向至FIB加工用保护膜(铂)为止的区域作为成膜部，记为成膜部的厚度。对于玻璃板水平方向测量该厚度，获得了膜厚分布。此时，基准长度为2500nm、测量间隔为20nm、测量误差为2nm。使用以下的式1和2计算出表面粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz。

(氟量的测定)

对开口部13，使用荧光X射线分析(株式会社理学公司制造、商品名：ZSX100e)测定了来源于F成分的特征X射线强度。对于实施了的掩蔽的开口部13，在表1记载的条件下进行分析，从而获得了来源于F成分的Kα射线强度。

表1

(构件粘结性)

将构件安装至玻璃物品，然后置于腔室循环内，将在40±2℃下0.5小时、在95±2℃下0.5小时作为1个循环，将该循环实施了100次。然后用肉眼确认了是否存在构件从玻璃板的剥离。

○：构件未从玻璃板脱落。

×：构件从玻璃板脱落。

(胶粘强度试验)

将铝金属制的夹具用胶粘剂(横浜橡胶株式会社制造、商品名：Hamatite SS-310)安装至各玻璃物品的开口部。安装夹具后放置20小时，进行了粘结。使用试验装置(DeFelsko公司制造、产品名：PosiTestAT-A)，以牵引速度0.2MPa/秒牵引夹具，测定了胶粘强度。将胶粘强度的值示于表2。

将例1～10中的评价结果示于表2。

如表2所示，例1～4、7～10中，膜可以除去且无外观不良，在除去了膜的部分粘结构件后，也没有发生构件的脱落。例5中，虽然可以除去防污层，但是有减反射层残留，粘结构件后构件脱落。例6中，有防污层残留，粘结构件后构件脱落。

本申请基于2016年9月15日申请的日本专利申请2016-180541和2017年8月18日申请的日本专利申请2017-158181，其内容以参考的形式并入本文。

Claims

1.一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，从在具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板的所述第1主面上形成有防污层的玻璃物品的所述第1主面侧照射激光而选择性地除去所述防污层。

2.如权利要求1所述的玻璃物品的制造方法，其中，使所述激光振荡的激光装置为CO₂激光装置、YVO₄激光装置或YAG激光装置。

3.如权利要求1或2所述的玻璃物品的制造方法，其中，所述激光装置的输出功率为1W～1000W。

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃物品的制造方法，其中，在所述玻璃板的所述第1主面与所述防污层之间还形成有减反射层。

5.一种具有构件的玻璃物品的制造方法，其特征在于，从在具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板的所述第1主面上形成有防污层的玻璃物品的第1主面侧照射激光而选择性地除去所述防污层，然后将构件粘结在已除去所述防污层的区域。

6.如权利要求5所述的具有构件的玻璃物品的制造方法，其中，在所述玻璃板的所述第1主面与所述防污层之间还形成有减反射层。

7.如权利要求5或6所述的具有构件的玻璃物品的制造方法，其中，所述构件包含树脂、金属或橡胶中的至少一种以上。

8.一种玻璃物品，其中，所述玻璃物品包含：

具有彼此相反的第1主面和第2主面的玻璃板，

在所述第1主面上形成的包含防污层的防污部，和

9.如权利要求8所述的玻璃物品，其中，所述开口部的表面粗糙度Ra为5nm以上。

10.如权利要求8或9所述的玻璃物品，其中，所述开口部的十点平均粗糙度Rz为17nm以上。

11.如权利要求8～10中任一项所述的玻璃物品，其中，在所述开口部中，通过荧光X射线分析法得到的来源于氟(F)成分的Kα特征X射线强度为0.15kcps以下。

12.如权利要求8～11中任一项所述的玻璃物品，其中，

在所述第2主面中，在玻璃板的周缘部具有印刷层，

13.如权利要求8～12中任一项所述的玻璃物品，其中，在所述防污部中，在玻璃板的第1主面与防污层之间具有减反射层。

14.如权利要求8～13中任一项所述的玻璃物品，其中，所述开口部的水接触角为105°以下。