CN112898573A - 一种有机硅缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅缓蚀剂及其制备方法，包括：1)阴离子聚合制备单端溴的乙烯基硅油；2)巯基‑乙烯基点击反应使得叔胺键合至硅油链上，制备单端溴胺基硅油；3)单端溴胺基硅油与叠氮化钠反应制备单端叠氮胺基硅油；4)叠氮‑炔环点击反应使得单端叠氮胺基硅油键合至与三(4‑乙炔苯基)胺，制得具有三臂的胺基硅油；5)三臂胺基硅油与碘甲烷进行季铵化反应，制备有机硅缓蚀剂；与现有技术相比，本发明提供的有机硅缓蚀剂的制备方法，条件温和且产率高，分子结构易于控制和设计，并且具有良好的水溶性和热稳定性，适用于各种复杂的环境。

Description

一种有机硅缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种有机硅缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，该类缓蚀剂共同的特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题，因此提出以有机硅分子链代替长烷基侧链获得一种耐水解、耐高温的含氮有机缓蚀剂。
中国专利CN104559764A介绍了一种有机硅缓蚀剂，用含氢硅油同咪唑啉加成反应，制备不易水解咪唑啉的含硅缓蚀剂。其活性组分是在甲基苯基含氢聚硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在装置的金属内壁表面具有吸附活性的多种取代基团，该结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，该方法制备工艺引入耐高温的有机硅元素，扩大了缓蚀剂使用温度范围；但该有机硅缓蚀剂存在水溶性相对不足，采用硅氢加成制备方法的条件苛刻，产率低的缺点。
发明内容
本发明采用点击化学反应制备一种有机硅缓蚀剂，制备过程条件温和，产率高，分子结构易于控制。
所述有机硅缓蚀剂，具有如下分子式：
Figure BDA0002901825850000021
式中，x的取值为4～15，y的取值为x的0.5～2倍。
上述有机硅缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：
(1)制备单端溴乙烯基硅油(PVMS-Br)
以正丁基锂为阴离子聚合引发剂，六甲基环三硅氧烷(D3)和三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3 V)的开环单体，在-1～3℃无氧条件下反应24h后注射加入溴丁基二甲基氯硅烷封端，继续搅拌1h，得到PVMS-Br，结构式如式(II)所示：
Figure BDA0002901825850000022
(2)制备单端溴胺基硅油(PtAMS-Br)
以安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-Br与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)发生巯基-乙烯基点击反应，制备PtAMS-Br。
(3)制备单端叠氮胺基硅油(PtAMS-N3)
叠氮化钠在常温下与PtAMS-Br反应，制备PtAMS-N3。
(4)制备三臂胺基硅油(TPA-PtAMS3)
以N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、CuBr为催化体系，以N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、CuBr为催化体系，PtAMS-N3与三(4-乙炔苯基)胺进行叠氮-炔环点击反应，制备TPA-PtAMS3。
(5)季铵化反应制备有机硅缓蚀剂(TPA-PQA3)
在甲苯溶剂中，TPA-PtAMS3与碘甲烷进行季铵化反应，制备TPA-PQA3。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)所述有机硅缓蚀剂分子带有较高接枝比例的侧基季铵盐基团，该结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应，大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，
(2)所述有机硅缓蚀剂的主链为聚硅氧烷，不仅具有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时还有很强的柔顺性，因此其分子在金属表面吸附时可以根据降低空间位阻的需要按任意角度或方向弯曲、绕转，该特性更有助于主链上的多个取代基的高比例吸附成膜。
(3)所述有机硅缓蚀剂分子水溶性好，并且低毒、无刺激性气味，缓蚀能力强，可作为广谱的金属缓蚀剂。
(4)所述有机硅缓蚀剂的制备方法，条件温和且产率高，分子结构易于控制和设计。
附图说明
图1为有机硅缓蚀剂的分子结构图。
图2为实施例4制备的QA-1的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备单端溴乙烯基硅油(PVMS-Br)
在装有磁力搅拌子的反应瓶中，加入D3，然后以硅胶塞封口，将瓶内抽真空后通入高纯氮气，重复操作三次以保证瓶中充满氮气。用注射器注入D3 V和干燥的四氢呋喃，溶解充分后，置于0℃的冰水浴中，注入n-BuLi的正己烷溶液(2.5M)反应24h后，注射加入溴丁基二甲基氯硅烷封端，继续搅拌1h结束反应。反应液减压蒸馏挥发溶剂，抽滤以除去析出的氯化锂，得到无色透明的液体产物，为PVMS-Br，产率为84.3％～91.5％。
各原料摩尔投料比及分子结构表征结果列于表1。
表1
Figure BDA0002901825850000051
数均分子量(Mn)采用Waters 515-2414型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为氯仿，流速为1mL/min，检测器温度为35℃，柱温为40℃，标样为窄分布的聚苯乙烯(PS)。
乙烯基含量按以下公式计算：
Figure BDA0002901825850000052
式中，SMe和SV分别为δ＝0～0.22，δ＝5.7～6.17对应的Si-CH3和Si-CH＝CH2的1H-NMR积分面积。
实施例2
制备单端叠氮胺基硅油(PtAMS-N3)
称量PVMS-Br、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、安息香二甲醚(DMPA)溶于400mL四氢呋喃中，并加入至石英反应瓶中，开启365nm的紫外光灯，照射下室温反应2h，结束反应，减压蒸馏得到的粗产物用氯仿重新溶解，用甲醇和水(V:V＝1:1)的混合溶剂萃取3遍，取有机相挥发溶剂得到的淡黄色油状物，为PtAMS-Br。
以N,N-二甲基甲酰胺重新溶解上述所得PtAMS-Br并放入圆底烧瓶中，并加入叠氮化钠，室温下反应12h后旋蒸除去溶剂得到粗产物，重新以氯仿溶解，加入水和甲醇的混合溶剂(V水/V甲醇＝2:1)洗涤3遍，取有机相旋蒸干燥得到PtAMS-N3，产率为81.7～89.6％。
各反应物投料质量列于表2。
表2
Figure BDA0002901825850000061
a.所述tA-x为PtAMS-N3的样品编号，由Vx制备得到。
实施例3
制备三臂胺基硅油(TPA-PtAMS3)
在反应管中加入PtAMS-N3、三(4-乙炔苯基)胺(TPA-Aky)、CuBr，冷冻-抽真空-解冻-通氮气3次后注射加入PMDETA和二甲基亚砜(DMSO)，置于70℃油浴锅中反应72h后注射加入四氢呋喃，所得反应液过中性Al2O3柱以除去催化剂，剩余溶液转移至透析袋中，在500mLTHF中透析3d以除去未反应的聚合物和溶剂。透析后，溶液在大冰乙醚中沉淀，干燥后得到TPA-PtAMS3。
各反应物投料质量及产率列于表3。
表3
Figure BDA0002901825850000071
a.所述TPA-x为TPA-PtAMS3的样品编号，由tA-x制备得到。
b.所述产率以三(4-乙炔苯基)胺为基础计算。
实施例4
制备有机硅缓蚀剂(TPA-PQA3)。
称取TPA-PtAMS3放入装有冷凝管的反应瓶中，并加入碘甲烷、K2CO3和50mL二氯甲烷(DCM)溶解，升温至60℃后保温回流反应48h，反应结束后旋蒸除去溶剂和碘甲烷，得到有机硅缓蚀剂(TPA-PQA3)。
各反应物投料质量列于表4。
表4
Figure BDA0002901825850000072
实施例5
测量实施例4制备的样品的水溶性，结果列于表5。
测试方法：把缓蚀剂配置成5％水溶液100ml，搅拌均匀后，在温度80℃环境下静置1h，观察溶液是否均一。
表5
Figure BDA0002901825850000081
实施例6
测量实施例4制备的样品的缓蚀率，结果列于表6
测试方法：按照ASTM G170-06“Standard Guide for Evaluating andQualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。
表6
Figure BDA0002901825850000082
测试条件：测试温度85±5℃；测试周期24h；转速0.5m/s；挂片为Q235钢片和铜片；模拟溶液环境为：0.4L柴油，2L水，HCl(浓度为1000ppm)，H2S(浓度为1000ppm)，以及缓蚀剂样品(浓度为1000ppm)，并且向釜内充入一定量N2，密封后进行实验测试(同时进行一组空白对比实验)。
缓蚀率按以下公式计算：
Figure BDA0002901825850000083
式中，W0是空白溶液中基材的失重量，W1是加入缓蚀剂溶液中基材的失重量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种有机硅缓蚀剂，其特征在于，所述有机硅缓蚀剂具有式(I)分子结构：
Figure FDA0002901825840000011
式中，x的取值为4～15，y的取值为x的0.5～2倍。
2.一种有机硅缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备单端溴乙烯基硅油(PVMS-Br)
在引发剂下，六甲基环三硅氧烷(D3)和三甲基三乙烯基环三硅氧烷
Figure FDA0002901825840000012
的开环单体，在-1～3℃无氧条件下反应24h后注射加入溴丁基二甲基氯硅烷封端，继续搅拌1h，得到PVMS-Br，结构式如式(II)所示：
Figure FDA0002901825840000013
(2)制备单端溴胺基硅油(PtAMS-Br)
以安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-Br与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)发生巯基-乙烯基点击反应，制备PtAMS-Br；
(3)制备单端叠氮胺基硅油(PtAMS-N3)
叠氮化钠在常温下与PtAMS-Br反应，制备PtAMS-N3；
(4)制备三臂胺基硅油(TPA-PtAMS3)
以N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、CuBr为催化体系，以N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、CuBr为催化体系，PtAMS-N3与三(4-乙炔苯基)胺进行叠氮-炔环点击反应，制备TPA-PtAMS3；
(5)季铵化反应制备有机硅缓蚀剂(TPA-PQA3)
在甲苯溶剂中，TPA-PtAMS3与碘甲烷进行季铵化反应，制备TPA-PQA3。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的引发剂为正丁基锂。
4.根据权利要求2所述的一种有机硅缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述紫外光为365nm的紫外光。
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