CN112876627A - 一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法，包括：1)制备氨基封端乙烯基硅油；2)制备含苯并咪唑硫醇单体，即2‑(4‑(1‑甲基苯并咪唑‑2‑基)苯基)乙硫醇；3)硫醇单体与氨基封端乙烯基硅油进行巯基‑乙烯基点击反应制备聚硅氧烷接枝苯并咪唑；4)以聚硅氧烷接枝苯并咪唑制备大分子引发剂，引发甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酰胺聚合，制得嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂；本发明提供的嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂分子水溶性好，并且低毒、无刺激性气味，缓蚀能力强，可作为广谱的金属缓蚀剂。

Description

一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题，因此提出以有机硅分子链代替长烷基侧链获得一种耐水解、耐高温的含氮有机缓蚀剂。
中国专利CN104559764A介绍了一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂，用含氢硅油同咪唑啉加成反应，制备不易水解咪唑啉的含硅缓蚀剂。其活性组分是在甲基苯基含氢聚硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在装置的金属内壁表面具有吸附活性的多种取代基团，该结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，该方法制备工艺引入耐高温的有机硅元素，扩大了缓蚀剂使用温度范围；但该嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂存在水溶性相对不足，采用硅氢加成制备方法的条件苛刻，产率低的缺点。CN106801228B公开了一种含硅咪唑啉缓蚀剂，该缓蚀剂为以含咪唑啉的聚乙醇为封端聚硅氧烷，虽然提高了缓蚀剂的水溶性，但咪唑啉密度低，不能形成上述“钉扎”效应，因此在缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性较差。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种改进方案，设计合成一种三嵌段(亲水-PDMS-亲水)聚合物，其中中间段聚硅氧烷侧基接枝苯并咪唑，即可以满足水溶性的同时，也能形成“钉扎”效应，反应采用高活性的原子转移自由基聚合和点击化学反应，缓蚀剂分子结构易于控制，转化率高。
所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂，具有如下分子式：
Figure BDA0002901827600000021
式中，x的取值为15～25，y的取值为3～8，m和n的取值为12～18。
上述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：
(1)制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)
在碱催化下，以1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AMM)为封端剂，四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 V)和八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)；
所述D4、D4 V和AMM的投料摩尔比例为10～25:3～8:1。
所述碱催化为以四甲基氢氧化铵作为碱。
所述四甲基氢氧化铵的投入量为D4质量的0.2％。
(2)制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)
在二甲苯中，4-(2-溴乙基)苯甲酸与N-甲基-1,2-苯二胺在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应制备2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑；
在醇溶液中，2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑与硫氢化钠反应制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)。
所述4-(2-溴乙基)苯甲酸与N-甲基-1,2-苯二胺的投料摩尔比为1:1.2。
所述酰化反应温度为140±5℃，酰化时间为12～15h。
所述环化反应温度为200±5℃，环化反应时间为4～8h。
所述醇溶液为甲醇或乙醇。
所述BZHS具有如下分子结构：
Figure BDA0002901827600000031
(3)制备接枝苯并咪唑聚硅氧烷(PAMS-g-BZ)
以安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-NH2与BZHS发生巯基-乙烯基点击反应，制备PAMS-g-BZ。
所述BZHS的投料量为PVMS-NH2的乙烯基摩尔量的1.5～2倍。
所述DMPA的投料量为PVMS-NH2的乙烯基摩尔量的0.3倍。
(6)制备大分子引发剂
1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为脱水剂，2-溴代异丁酸键合到PAMS-g-BZ的两端上，得到大分子引发剂，具有如下分子结构：
Figure BDA0002901827600000041
(7)制备嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂(bPDMS-BZ)
在大分子引发剂下，以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酰胺(AAM)为单体进行原子转移自由基聚合，制备bPDMS-BZ；
反应催化剂为溴化亚铜(CuBr)和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)的催化体系。
反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述大分子引发剂、HEMA、AAM的投料摩尔比为1:20:20。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂分子带有较高接枝比例的侧基季铵盐基团，该种结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应，大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，
(2)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的主链为聚硅氧烷，不仅具有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时还有很强的柔顺性，因此其分子在金属表面吸附时可以根据降低空间位阻的需要按任意角度或方向弯曲、绕转，该特性更有助于主链上的多个取代基的高比例吸附成膜。
(3)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂分子水溶性好，并且低毒、无刺激性气味，缓蚀能力强，可作为广谱的金属缓蚀剂。
(4)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，条件温和且产率高，分子结构易于控制和设计。
附图说明
图1为嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的分子结构图。
图2为实施例4制备的P1的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)。
在装有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入4-(2-溴乙基)苯甲酸(25.37g，0.11mol)、N-甲基-1,2-苯二胺(16.24g，0.13mol)和200mL二甲苯，通入氮气，在140℃下回流酰化反应12h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，5h后结束反应。在100℃下减压蒸馏出低沸点物质后，用丙酮重结晶，真空干燥得到2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑，产率为87.24％。
称取2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑(14.01g，0.11mol)和硫氢化钠水合物(14.83g)放入单口烧瓶中，加入100mL甲醇，常温下搅拌反应24h，反应溶液过滤后在80℃下旋蒸至干燥，加入100mL二氯甲烷和100mL去离子水，继续搅拌3h，静置分液，取有机相干燥得到BZHS，产率68.52％。
实施例2
制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)。
按投料比向单口烧瓶中放入D4 V、D4、AMM和催化剂四甲基氢氧化铵(D4质量0.2％)，在90℃下搅拌反应9h后，升温至150℃搅拌1h以高温分解催化剂，得到的粗产物在150℃下减压蒸馏以去除未参与反应的原料得到PVMS-NH2，各PVMS-NH2的原料投料比例、分子结构表征数据及其编号如表1所示。
数均分子量(Mn)采用Waters 515-2414型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为氯仿，流速为1mL/min，检测器温度为35℃，柱温为40℃，标样为窄分布的聚苯乙烯(PS)。
乙烯基含量按以下式(IV)计算：
Figure BDA0002901827600000071
式中，SMe和SV分别为δ＝0～0.22，δ＝5.7～6.17对应的Si-CH3和Si-CH＝CH2的1H-NMR积分面积。
表1
Figure BDA0002901827600000072
实施例3
制备大分子引发剂(MI)。
称量PVMS-NH2、BZHS、安息香二甲醚(DMPA)溶于400mL四氢呋喃中，并加入至石英反应瓶中，开启365nm的紫外光灯，照射下室温反应2h，结束反应，减压蒸馏得到的粗产物用氯仿重新溶解，用甲醇和水(V:V＝1:1)的混合溶剂萃取3遍，取有机相挥发溶剂得到的淡黄色油状物，为PAMS-g-BZ。
将上述得到的PAMS-g-BZ放入装有恒压滴液漏斗的反应瓶中，加入2-溴代异丁酸、HOBT和200mL除水二氯甲烷使其充分溶解，在氮气保护下，室温搅拌30min，然后将溶于50mL二氯甲烷的EDC·HCl缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应48h。反应结束后，加入水/甲醇(V/V＝3/1)的混合溶剂萃取洗涤，重复3遍后，收集有机相旋蒸挥发溶剂，得到大分子引发剂。
各大分子引发剂(MI)的原料投料量如表2所示。
表2
Figure BDA0002901827600000081
a.以PVMS-NH2的投料量计算。
实施例4
制备嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂(bPDMS-BZ)。
称取大分子引发剂(MI)、HEMA、AAM、CuBr、HMTETA、30mL DMF并置于Schlenk瓶中，通入高纯氮并进行三次冻融循环以除去反应瓶中的氧气，将反应瓶置于50℃油浴锅中搅拌反应24h，最后加入1mL THF淬灭反应。将反应液过中性氧化铝柱子，除去CuBr，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷重新溶解粗产物，加入等体积去离子水洗涤3遍，收集有机相在60℃真空干燥箱中烘干24h，得到bPDMS-BZ，各嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂(bPDMS-BZ)的原料投料量如表3所示。
表3
Figure BDA0002901827600000082
实施例5
测量样品的水溶性，结果列于表4。
测试方法：把缓蚀剂配置成1％水溶液100ml，搅拌均匀后，在温度50℃环境下静置1h，观察溶液是否均一。
表4
Figure BDA0002901827600000091
从表4数据可知，嵌段共聚物比侧苯并咪唑聚硅氧烷，即大分子引发剂，有更好的水溶性，侧苯并咪唑聚硅氧烷仅有M1样品在该浓度下形成均一的溶液，说明疏水聚硅氧烷链越短和苯并咪唑的接枝率越高，样品的水溶性才越好。
实施例6
测量不同浓度下样品的缓蚀率，结果列于表5。
测试方法：按照ASTM G170-06“Standard Guide for Evaluating andQualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。
测试条件：测试温度85±5℃；测试周期24h；转速0.5m/s；挂片为Q235钢片；模拟溶液环境为：0.4L柴油，2L水，HCl(浓度为1000ppm)，H2S(浓度为1000ppm)，并且向釜内充入一定量N2，密封后进行实验测试(同时进行一组空白对比实验)。
缓蚀率按以下公式计算：
Figure BDA0002901827600000092
式中，W0是空白溶液中基材的失重量，W1是加入缓蚀剂溶液中基材的失重量。
表5
浓度，ppm P1 P2 P3 P4
200 82.19 81.36 78.51 72.68
500 96.57 93.87 92.68 85.44
1000 99.84 99.14 98.42 96.27
由表5数据可知，本发明提供的缓蚀剂在浓度大于500ppm时缓蚀率已高于90％，用量少的情况下有较好的缓蚀效率；另外，苯并咪唑接枝率较低的样品P2与接枝率较高的样品P1的缓蚀率差距不大，是由于两端亲水嵌段中含有O、N杂原子，能够吸附在钢片表面，当P2具有较长亲水嵌段的时候，弥补了苯并咪唑接枝率下降带来的缓蚀率的降低，而该现象在P3和P4之间体现的并不明显，是由于疏水嵌段对缓蚀剂功能的影响占主导位置。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂，其特征在于，所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂具有式(I)分子结构：
Figure FDA0002901827590000011
式中，x的取值为15～25，y的取值为3～8，m和n的取值为12～18。
2.一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)
在碱催化下，以1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AMM)为封端剂，四甲基四乙烯基环四硅氧烷
Figure FDA0002901827590000012
和八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)；
(2)制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)
在二甲苯中，4-(2-溴乙基)苯甲酸与N-甲基-1,2-苯二胺在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应制备2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑；
在醇溶液中，2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑与硫氢化钠反应制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)，具有如下式(II)分子结构：
Figure FDA0002901827590000021
(3)制备接枝苯并咪唑聚硅氧烷(PAMS-g-BZ)
以安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-NH2与BZHS发生巯基-乙烯基点击反应，制备PAMS-g-BZ；
(4)制备大分子引发剂
1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为脱水剂，2-溴代异丁酸键合到PAMS-g-BZ的两端上，得到大分子引发剂，具有如下式(III)分子结构：
Figure FDA0002901827590000022
(5)制备嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂(bPDMS-BZ)
在大分子引发剂下，以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酰胺(AAM)为单体进行原子转移自由基聚合，制备bPDMS-BZ。
3.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的D4、
Figure FDA0002901827590000023
和AMM的投料摩尔比例为10～25:3～8:1。
4.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱催化为以四甲基氢氧化铵作为碱，投入量为D4质量的0.2％。
5.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的4-(2-溴乙基)苯甲酸与N-甲基-1,2-苯二胺的投料摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的酰化反应温度为140±5℃，酰化时间为12～15h；环化反应温度为200±5℃，环化反应时间为4～8h。
7.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的醇溶液为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述BZHS的投料量为PVMS-NH2的乙烯基摩尔量的1.5～2倍，DMPA的投料量为PVMS的乙烯基摩尔量的0.3倍。
9.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的反应催化剂为溴化亚铜(CuBr)和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)的催化体系。
10.根据权利要求2所述的一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述中大分子引发剂、HEMA、AAM的投料摩尔比为1:20:20。
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CN115779140A (zh) * 2023-02-09 2023-03-14 江苏亨瑞生物医药科技有限公司 含有胶原蛋白的伤口敷料及制备方法
CN116282600A (zh) * 2023-04-17 2023-06-23 扬州颖浩环保科技有限公司 高盐废水阻盐分散剂

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