CN102676019A - 一种含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料及其生产方法。该方法将1～100质量份三嵌段硅氟聚合物、0～100质量份丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯无规共聚物、50～100质量份有机溶剂A、0.2～5质量份消泡剂和0.2～4质量份分散剂混合，再加入40～100质量份无机盐填料，搅拌均匀，制得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。将本发明制备的三嵌段硅氟聚合物添加在涂料中，大大改善了其憎水性、耐候性等性能，节省氟的用量而降低了成本，在提高硅氟聚合物与涂料中其他组分的相容性的同时提高了含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的附着力。

Description

一种含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料及其生产方法
技术领域
本发明属于化工涂料领域，特别涉及一种含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料及其生产方法。
背景技术
氟的电负性大（3.98），范德华半径（0.135）小，F-C键十分稳定，因此含氟聚合物的表面能低、表面摩擦系数小，难于被液体或固体浸润。含氟丙烯酸酯聚合物由于氟的引入，具备优异的“三高二憎”特性（即高表面活性、高热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性），在涂料、造纸、皮革、建筑、汽车、航天等领域具有广阔的应用前景。以含氟丙烯酸酯聚合物为基体的涂料，由于氟的作用，能大大提高涂料的耐水、耐沾污、耐洗刷、耐热、耐老化等性能，但是，含氟聚合物附着力差，在提高涂料性能的同时，附着力也变得很不理想。
提高含氟涂料的附着力，通常有两种途径，一是加入一些极性聚合物，如聚甲基丙烯酸等，但极性聚合物与含氟聚合物的相容性不好，容易造成含氟聚合物的析出，从而降低含氟涂料的稳定性与耐久性；二是加入硅烷偶联剂，这是提高涂料附着力的常用方法。硅烷偶联剂是利用特定的功能基团与基材和涂料反应偶联而提高附着力的，但含氟聚合物通常没有可与偶联剂反应的活性基团，因此该方法在提高含氟涂料附着力的应用中十分有限。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
本发明的另一目的在于提供所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的生产方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，包含以下按质量份数计的成分：
Figure BDA00001595614400021
所述的三嵌段硅氟聚合物，具有如式1所示的结构：
Figure BDA00001595614400022
其中，m为3～500的自然数；n为3～1000的自然数；l为3～200的自然数；
Ra为苯烷基、α-酯基、乙腈基或芳基磺酰基团中的一种；
Rb为H或－CH3；Rc为H或－CH3；Rd为H或－CH3；
Re为碳链长度为C1～C25的非氟烷基或非氟醇基中的一种；更优选为碳链长度为C1～C4的非氟烷基或非氟醇基中的一种；
Rf为碳链长度为C1～C25的多氟烷基（即烷基中氢原子被氟原子部分或全部置换）；更优选为碳链长度为C1～C9的多氟烷基；
Rg为-COO(CH2)3-或缺失；
Y为烷氧基团，通常可以水解成极性的硅羟基，吸附于材料表面并与之反应；优选为－OCH3、－OC2H5或－OC2H4OCH3中的一种；
X为氯或溴；
所述的三嵌段硅氟聚合物优选通过以下方法制备得到：
（1）将100质量份含氟丙烯酸酯类单体、0.2～20质量份卤化物引发剂、0.1～50质量份配位剂和0～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮以除氧，然后在氮气保护下，升温至80～120℃，加入0.1～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟丙烯酸酯大分子引发剂；
（2）将100质量份非氟丙烯酸酯单体、50～300质量份步骤（1）制备的含氟丙烯酸酯大分子引发剂、0.1～50质量份配位剂和0～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮以除氧，然后在氮气保护下，升温至80～120℃，加入0.1～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂；
（3）将步骤（2）制备的100质量份含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂、5～30质量份乙烯基硅烷偶联剂、0.1～50质量份配位剂以及20～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮以除氧，然后在氮气保护下，升温至70～90℃，加入0.01～50质量份催化剂反应1.5～4h，得到三嵌段硅氟聚合物；
步骤（1）中所述的含氟丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或至少两种；
步骤（1）中所述的卤化物引发剂为卤代苯基化合物、卤代酯类化合物、卤代腈基化合物或芳基磺酰卤化物，优选为溴化卞、2-溴异丁酸乙酯、氯乙腈或苯磺酰氯中的一种；
步骤（1）、（2）、（3）中所述的配位剂为联吡啶及其衍生物、多氮的直链烷烃或三苯基膦，优选为2,2'-联吡啶、三苯基膦、N,N,N',N″,N″-五甲基-二亚基三胺（PMDETA）中的一种；
步骤（1）、（2）、（3）中所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种；
步骤（1）、（2）、（3）中所述的催化剂为低价态金属卤化物，优选为溴化亚铜或氯化亚铁中的一种；
步骤（1）、（2）、（3）中所述的冰盐浴冷冻优选采用以下操作进行：往100克碎冰中加入20g CaCl2﹒6H2O，搅拌均匀；
步骤（2）中所述的非氟丙烯酸酯单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或带有功能基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；
步骤（3）中所述的乙烯基硅烷偶联剂优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）或乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）中的一种或至少两种；
所述的丙烯酸酯均聚物优选通过以下方法制备：将100质量份非氟丙烯酸酯单体、1～4质量份引发剂和40～60质量份有机溶剂B混合，于70～80℃、在搅拌中反应12～16h，得到丙烯酸酯均聚物；
所述的非氟丙烯酸酯单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或带有功能基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；
所述的引发剂为偶氮类化合物或有机过氧化物，优选为2,2’-偶氮二异丁腈或过氧乙酸叔丁酯中的一种；
所述的有机溶剂B优选为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种；
所述的丙烯酸酯无规共聚物优选通过以下方法制备：将100质量份两种或两种以上的非氟丙烯酸酯单体混合物、1～4质量份引发剂和40～60质量份有机溶剂C混合，于70～80℃、在搅拌中反应12～16h，得到丙烯酸酯无规共聚物；
所述的非氟丙烯酸酯单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或带有功能基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；
所述的引发剂为偶氮类化合物或有机过氧化物，优选为2,2’-偶氮二异丁腈或过氧乙酸叔丁酯中的一种；
所述的有机溶剂C优选为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种；
所述的有机溶剂A优选为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种；
所述的无机盐填料优选为钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的一种；
所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂，优选为有机硅油或聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述的分散剂优选为丙烯酸盐、聚丙烯酸盐或羧酸钠盐中的一种或至少两种；
所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的生产方法，包括以下步骤：将1～100质量份如式I所示的三嵌段硅氟聚合物、0～100质量份丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯无规共聚物、50～100质量份有机溶剂A、0.2～5质量份消泡剂和0.2～4质量份分散剂混合，再加入40～100质量份无机盐填料，搅拌均匀，即得；
所述的搅拌的时间优选为1～3小时。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
（1）本发明制备的三嵌段硅氟聚合物，其一端为硅烷偶联剂、另一端为含氟丙烯酸酯、中间为非氟丙烯酸酯。将该三嵌段硅氟聚合物添加在涂料中，两端的硅烷偶联剂和含氟丙烯酸酯可以大大提高其憎水性、耐候性等性能，中间的非氟链段则可节省氟的用量而降低成本，并且可以提高硅氟聚合物与涂料中其他组分的相容性。
（2）本发明将含氟聚合物与硅烷偶联剂结合在一起，在很好的提高含氟聚合物与硅烷偶联剂相容性的同时，可以大大提高含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的附着力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中：
涂膜附着力：按GB/T 1720-1979(1989)测定；
涂膜硬度：按GB/T 6739-1996(铅笔硬度测定法)测定；
涂膜耐洗刷性：按GB/T9266-1998测定；
涂人工老化性：按GB/T1865-88测定；
与水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃测量。
实施例1
（1）三嵌段硅氟聚合物：
①将丙烯酸六氟丁酯单体100g、2-溴异丁酸乙酯20g、甲苯500g和2,2’-联吡啶50g加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴（往100克碎冰中加入20g CaCl2﹒6H2O，搅拌均匀，温度为-4℃，以下冰盐浴的操作同此处所述。）冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至120℃，加溴化亚铜50g，持续通氮气，反应时间为4h，得到聚丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂；
②将甲基丙烯酸甲酯100g、聚丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂300g、三苯基膦0.1g和丁酮500g混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧，然后在氮气保护下，升温至80℃，加入溴化亚铜0.1g反应1.5h，得到含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂；
③将含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂100g、A-171单体30g、2,2’-联吡啶50g、丁酮500g混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至90℃，加溴化亚铜50g，持续通氮气，反应时间为4h，得三嵌段硅氟聚合物。根据实验原理及凝胶渗透色谱（GPC）数据结果，三嵌段硅氟聚合物的结构如式2所示。
Figure BDA00001595614400051
（2）丙烯酸酯无规共聚物的制备：将甲基丙烯酸甲酯90g、丙烯酸异丁酯10g、过氧乙酸叔丁酯1g和丁酮40g混合，于80℃、在搅拌中反应16h，得丙烯酸酯无规共聚物；
（3）复合涂料的制备：将步骤（1）制备的三嵌段硅氟聚合物100g、步骤（2）制备的丙烯酸酯无规共聚物100g、有机硅油0.2g、丙烯酸钠4g、丁酮50g混合均匀，再加入钛白粉100g，搅拌1h，得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
涂膜后测得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的性能如下：附着力1级，与水接触角1010，铅笔硬度H，耐洗刷性≥2500，耐人工老化/600h，不起泡不脱落。
实施例2
（1）三嵌段硅氟聚合物：
①将甲基丙烯酸三氟乙酯单体100g、溴化卞0.2g、丁酮200g、三苯基膦0.1g加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至80℃，加氯化亚铁0.1g，持续通氮气，反应时间为25h，得聚甲基丙烯酸三氟乙酯大分子引发剂；
②将甲基丙烯酸羟乙酯100g、聚甲基丙烯酸三氟乙酯大分子引发剂50g、N,N,N′,N″,N″-五甲基-二亚基三胺(PMDETA)50g混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧，然后在氮气保护下，升温至120℃，加入氯化亚铁50g反应25h，得到含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂；
③将含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂100g、A-172单体25g、PMDETA 0.1g、1,4-二氧六环20g混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至70℃，加氯化亚铁0.01g，持续通氮气，反应时间为1.5h，得三嵌段硅氟聚合物。根据实验原理及GPC数据结果，三嵌段硅氟聚合物的结构如式3所示。
Figure BDA00001595614400061
（2）丙烯酸酯均聚物的制备：将甲基丙烯酸羟乙酯单体100g、2,2’-偶氮二异丁腈4g和1,4-二氧六环60g混合，于70℃、在搅拌中反应12h，得甲基丙烯酸羟乙酯均聚物。
（3）复合涂料的制备：将步骤（1）制备的三嵌段硅氟聚合物70g、丙烯酸酯均聚物70g、聚二甲基硅氧烷5g、羧酸钠0.2g、甲苯50g混合均匀，再加入滑石粉40g，搅拌3h，得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
涂膜后测得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的性能如下：附着力1级，与水接触角1020，铅笔硬度H，耐洗刷性≥2500，耐人工老化/600h不起泡不脱落。
实施例3
（1）三嵌段硅氟聚合物：
①将甲基丙烯酸十二氟庚酯单体100g、苯磺酰氯1.95g、三苯基膦5g加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至80℃，加氯化亚铁3g，持续通氮气，反应时间为1.5h，得聚甲基丙烯酸十二氟庚酯大分子引发剂；
②将丙烯酸异丁酯100g、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯大分子引发剂100g、N,N,N′,N″,N″-五甲基-二亚基三胺30g、1,4-二氧六环400g混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧，然后在氮气保护下，升温至100℃，加入氯化亚铁40g反应20h，得到含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂；
③将含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂100g、A-174单体5g、甲苯50g、2,2’-联吡啶0.5g混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至85℃，加溴化亚铜0.9g，持续通氮气，反应时间为2.5h，得三嵌段硅氟聚合物。根据实验原理及GPC数据结果，三嵌段硅氟聚合物的结构如式4所示。
（2）丙烯酸酯无规共聚物的制备：将甲基丙烯酸羟乙酯70g、丙烯酸甲酯30g、2,2’-偶氮二异丁腈4g和丁酮60g混合，于70℃、在搅拌中反应12h，得丙烯酸酯无规共聚物；
（3）复合涂料的制备：将步骤（1）制备的三嵌段硅氟聚合物70g、丙烯酸酯无规共聚物80g、1,4-二氧六环100g、有机硅油0.2g、聚丙烯酸钠0.2g混合，再加入40g轻质碳酸钙，搅拌3h，得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
涂膜后测得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的性能如下：附着力1级，与水接触角1060，铅笔硬度H，耐洗刷性≥2500，耐人工老化/600h不起泡不脱落。
实施例4
（1）三嵌段硅氟聚合物：
①将甲基丙烯酸十二氟庚酯60g、甲基丙烯酸三氟乙酯单体40g、氯乙腈1g、三苯基膦5g和甲苯500g加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至95℃，加氯化亚铁3g，持续通氮气，反应时间为3h，得含氟丙烯酸酯大分子引发剂；
②将甲基丙烯酸异丁酯100g、含氟丙烯酸酯大分子引发剂200g、N,N,N′,N″,N″-五甲基-二亚基三胺(PMDETA)50g混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧，然后在氮气保护下，升温至120℃，加入溴化亚铜50g反应25h，得到含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂；
③将含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂100g、A-151硅烷偶联剂10g、甲苯20g、PMDETA 0.5g混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至75℃，加溴化亚铜0.9g，持续通氮气，反应时间为2.5h，得三嵌段硅氟聚合物。根据实验原理及GPC数据结果，三嵌段硅氟聚合物的结构如式5所示。
Figure BDA00001595614400081
式中x1+y1+x2+y2…xn+yn=m=28,且x1+x2+…xn=11,y1+y2+…yn=17。
（2）丙烯酸酯无规共聚物的制备：将甲基丙烯酸羟乙酯70g、丙烯酸甲酯30g、过氧乙酸叔丁酯2g和1,4-二氧六环50g混合，于75℃、在搅拌中反应14h，得丙烯酸酯无规共聚物；
（3）复合涂料的制备：将步骤（1）制备的三嵌段硅氟聚合物70g、丙烯酸酯无规共聚物70g、丁酮75g、有机硅油5g、丙烯酸钠3g混合，再加入重质碳酸钙40g，搅拌2h，得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
涂膜后测得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的性能如下：附着力1级，与水接触角1040，铅笔硬度H，耐洗刷性≥2500，耐人工老化/600h不起泡不脱落。
实施例5
（1）三嵌段硅氟聚合物：
①将2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯单体100g、2-溴异丁酸乙酯1g、甲苯500g、2,2’-联吡啶50g加入到带高速搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至100℃，加溴化亚铜50g，持续通氮气，反应时间为4h，得聚2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯大分子引发剂；
②将甲基丙烯酸甲酯100g、聚2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯大分子引发剂200g、N,N,N′,N″,N″-五甲基-二亚基三胺(PMDETA)50g混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧，然后在氮气保护下，升温至120℃，加入氯化亚铁50g反应25h，得到含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂；
③将含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂100g、A-171硅烷偶联剂单体10g、A-174硅烷偶联剂单体10g、PMDETA 0.5g和甲苯100g混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次，在氮气保护下升温至90℃，加氯化亚铁0.9g，持续通氮气，反应时间为2.5h，得三嵌段硅氟聚合物。根据实验原理及GPC数据结果，三嵌段硅氟聚合物的结构如式6所示。
Figure BDA00001595614400091
式中x1+y1+x2+y2…xn+yn=m=30,且x1+x2+…xn=19,y1+y2+…yn=11。
（2）丙烯酸酯均聚物的制备：将甲基丙烯酸甲酯单体100g、过氧乙酸叔丁酯1g和甲苯40g混合，于80℃、在搅拌中反应16h，得甲基丙烯酸甲酯均聚物。
（3）复合涂料的制备：将步骤（1）制备的三嵌段硅氟聚合物1g、甲基丙烯酸甲酯均聚物100g、有机硅油3g、羧酸钠2g和1,4-二氧六环100g混合均匀，再加入钛白粉80g，搅拌2h，得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
涂膜后测得得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的性能如下：附着力1级，与水接触角980，铅笔硬度H，耐洗刷性≥2500，耐人工老化/600h不起泡不脱落。
效果实施例
三嵌段硅氟聚合物的制备：按实施例3步骤（1）制备；
丙烯酸酯均聚物的制备：将甲基丙烯酸异丁酯100g、过氧乙酸叔丁酯3g和丁酮50g混合，于75℃、在搅拌中反应14h，得甲基丙烯酸异丁酯均聚物；
其他组分为有机硅油、丙烯酸钠、钛白粉；
有机溶剂为甲苯；
有机硅油、丙烯酸钠、钛白粉、甲苯按质量比0.2：1.8：100：90进行配比；
按表1中配比将上述制得的三嵌段硅氟聚合物、丙烯酸酯均聚物以及有机硅油、丙烯酸钠、甲苯混合均匀，再加入钛白粉，常温高速分散机中搅拌3h，得含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
表1本发明的复合涂料及性能
Figure BDA00001595614400101
从表1提供的本发明的复合涂料的性能来看：①配方2～5与配方1相比，由于添加了三嵌段硅氟聚合物，涂料的附着力、憎水性、耐洗刷性、耐老化性大大改善，并且硬度没有下降；②配方2～6中随着三嵌段硅氟聚合物含量的增加，涂料的附着力、憎水性、耐洗刷性有所提高。表1数据充分体现了本发明的技术效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于包含以下按质量份数计的成分：
Figure FDA00001595614300011
所述的三嵌段硅氟聚合物，具有如式1所示的结构：
Figure FDA00001595614300012
其中：m为3～500的自然数；n为3～1000的自然数；l为3～200的自然数；
Ra为苯烷基、α-酯基、乙腈基或芳基磺酰基团中的一种；
Rb为H或－CH3；Rc为H或－CH3；Rd为H或－CH3；
Re为碳链长度为C1～C25的非氟烷基或非氟醇基中的一种；
Rf为碳链长度为C1～C25的多氟烷基；
Rg为-COO(CH2)3-或缺失；
Y为烷氧基团；
X为氯或溴。
2.根据权利要求1所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：所述的三嵌段硅氟聚合物通过以下方法制备得到：
（1）将100质量份含氟丙烯酸酯类单体、0.2～20质量份卤化物引发剂、0.1～50质量份配位剂和0～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮以除氧，然后在氮气保护下，升温至80～120℃，加入0.1～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟丙烯酸酯大分子引发剂；
（2）将100质量份非氟丙烯酸酯单体、50～300质量份步骤（1）制备的含氟丙烯酸酯大分子引发剂、0.1～50质量份配位剂和0～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮以除氧，然后在氮气保护下，升温至80～120℃，加入0.1～50质量份催化剂反应1.5～25h，得到含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂；
（3）将步骤（2）制备的100质量份含氟丙烯酸酯两嵌段引发剂、5～30质量份乙烯基硅烷偶联剂、0.1～50质量份配位剂以及20～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮以除氧，然后在氮气保护下，升温至70～90℃，加入0.01～50质量份催化剂反应1.5～4h，得到三嵌段硅氟聚合物。
3.根据权利要求2所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：
步骤（1）中所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或至少两种；
步骤（1）中所述的卤化物引发剂为为卤代苯基化合物、卤代酯类化合物、卤代腈基化合物或芳基磺酰卤化物中的一种；
步骤（2）中所述的非氟丙烯酸酯单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或带有功能基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
步骤（3）中所述的乙烯基硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或至少两种。
4.根据权利要求2所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）中：
所述的配位剂为联吡啶及其衍生物、多氮的直链烷烃或三苯基膦中的一种；
所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种；
所述的催化剂为低价态金属卤化物；
所述的冰盐浴冷冻采用以下操作进行：往100克碎冰中加入20g CaCl2﹒6H2O，搅拌均匀。
5.根据权利要求1所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：所述的丙烯酸酯均聚物通过以下方法制备：将100质量份非氟丙烯酸酯单体、1～4质量份引发剂和40～60质量份有机溶剂B混合，于70～80℃、在搅拌中反应12～16h，得到丙烯酸酯均聚物。
6.根据权利要求5所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：
所述的非氟丙烯酸酯单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或带有功能基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
所述的引发剂为偶氮类化合物或有机过氧化物；
所述的有机溶剂B为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种。
7.根据权利要求1所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：所述的丙烯酸酯无规共聚物通过以下方法制备：将100质量份两种或两种以上的非氟丙烯酸酯单体混合物、1～4质量份引发剂和40～60质量份有机溶剂C混合，于70～80℃、在搅拌中反应12～16h，得到丙烯酸酯无规共聚物。
8.根据权利要求7所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：
所述的非氟丙烯酸酯单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或带有功能基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
所述的引发剂为偶氮类化合物或有机过氧化物；
所述的有机溶剂C为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种。
9.根据权利要求1所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料，其特征在于：所述的有机溶剂A为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的一种或至少两种；
所述的无机盐填料为钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的一种；
所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂；
所述的分散剂为丙烯酸盐、聚丙烯酸盐或羧酸钠盐中的一种或至少两种。
10.权利要求1～9任一项所述的含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：将1～100质量份三嵌段硅氟聚合物、0～100质量份丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯无规共聚物、50～100质量份有机溶剂A、0.2～5质量份消泡剂和0.2～4质量份分散剂混合，再加入40～100质量份无机盐填料，搅拌均匀，得到含有三嵌段硅氟聚合物的复合涂料。
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