CN103483966B

CN103483966B - 基于氟硅嵌段聚合物的防污自清洁建筑外墙涂料的制备方法

Info

Publication number: CN103483966B
Application number: CN201310426239.0A
Authority: CN
Inventors: 洪杰; 魏川; 吴金梅; 叶映林
Original assignee: Skshu Paint Co Ltd
Current assignee: Skshu Paint Co Ltd
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN103483966A

Abstract

本发明公开一种新型防污自清洁建筑外墙涂料及制备方法，具体涉及一种基料为聚二甲基硅氧烷‑b‑聚甲基丙烯酸甲酯‑b‑聚甲基丙烯酸七氟丁基酯氟硅三嵌段共聚物树脂的表面涂层涂料。该涂料具有常见氟硅涂料的稳定性、耐候性、耐腐蚀性等优点，更具有嵌段聚合物微相分离而得到的微纳米粗糙结构，可进一步提高超疏水性。以该氟硅嵌段聚合物为基料，加入颜料、助剂和溶剂进行复配，通过对颜料的筛选，制备不同颜色的高性能建筑外墙用防污自清洁涂料。

Description

基于氟硅嵌段聚合物的防污自清洁建筑外墙涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面涂层材料的制备方法，尤其是一种将新型三元氟硅嵌段聚合物树脂用作基料，并与其它组分进行按比例混合制备出一种具有低表面能和微纳米粗糙度的可调色防污自清洁建筑外墙涂料的制备方法。

背景技术

近年来“自清洁”概念受到了人们越来越多的关注和研究，自清洁涂料也成为建筑涂料行业的研究热点，其产品受到市场的重大认可和青睐。耐沾污性是评定建筑涂料优劣的一个重要指标，它与涂料本身的性质表面能、表面粗糙度等有很大关系。低表面能和超疏水性能的涂料可以减少水分、灰尘在涂层表面的停留时间，降低涂料表面和水或者污物中化学物质发生反应的几率，减阻，并有自清洁功能。

丙烯酸涂料由于其优良的耐光性、耐候性、成膜性能而被广泛应用在建筑物、户外构造物表面涂覆等方面。但是它还存在如耐污染性差、耐水性差、低温下易变脆、易回粘等缺点。有机硅基团的引入可赋予丙烯酸酯共聚物优良的柔韧性、耐低温性能、耐腐蚀性。氟元素作为电负性最大的元素，极化率低，C-F键能高达460kJ/mol，氟基团的引入可以大大降低共聚物的表面能。在聚丙烯酸酯链上引入氟、硅元素，可以克服上述丙烯酸涂料的缺点，赋予氟硅改性聚丙烯酸涂料低表面能和良好的耐水性，使其具有超强自清洁防污效果和良好的化学惰性、耐候性、耐腐蚀性等。

罗正鸿等(中国专利：CN 101215364A)和魏川等(中国专利：CN 201310350580.2和CN 201310294117.0)将聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸七氟丁基酯分别通过ATRP和ARGET-ATRP聚合制备了氟硅三嵌段聚合物树脂。罗正鸿等(中国专利：CN1010292071A)将这种氟硅三嵌段聚合物树脂作为海洋防污涂料基料，具有氟硅树脂的低表面能和嵌段聚合物微相分离产生微纳米结构的优点，结果发现这种涂料具有优异防污性能、使用寿命长以及环保经济性好等特点。

建筑物污染是和海洋生物污染并列的一大类污染，据中国化工报报道2010年国内二者之和损失超800亿美元。目前国内的建筑涂料普遍存在耐沾污性不足的缺点，成为我国涂料推广应用的主要限制因素。对消费者而言，污染物会影响建筑物美观，建筑物的外墙颜色则是影响美观的另一个因素。为此，本发明专利提出一种基于氟硅三嵌段聚合物的可调色防污自清洁建筑外墙涂料及其制备方法，具有超强防污效果和良好的稳定性、耐候性、耐腐蚀性，同时可以降低建筑物外墙清洁成本，并有利于美化环境，对于城市发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于氟硅三嵌段共聚物的具有防污自清洁功能、耐候性、耐腐蚀性，且可调色性的防污自清洁建筑外墙涂料的制备方法。

本发明提出的基于氟硅三嵌段共聚物树脂的防污自清洁建筑外墙涂料由氟硅三嵌段共聚物树脂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、颜填料、防老剂、防沉剂、溶剂按如下质量份组合而成：

聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂60～75份、

分散剂2～2.5份、

消泡剂0.3～1份、

流平剂0.7～1.3份、

成膜助剂2～2.5份、

颜填料10～25份、

防老剂0.002～0.05份、

防沉剂0.5～1份、

溶剂4～10份。

所述的氟硅三嵌段共聚物树脂防污自清洁涂料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1)按照各组分的质量配比，在溶剂中加入分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、防老剂、防沉剂。利用分散机在300～800rpm/min转速下，继续搅拌至物料混合均匀。

2)在300～800rpm/min的搅拌速度下加入颜填料，继续搅拌混合均匀，并利用研磨机研磨至细度小于25μm；

4)将聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂加入到2)中研磨后的物料，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌均匀后得氟硅三嵌段共聚物树脂防污自清洁涂料。

所述分散剂可为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、有机基改性硅氧烷或氟化硅氧烷中的一种或几种的混合物。

所述消泡剂可为二甲基硅油、聚醚改性聚硅氧烷或氟烃基改性聚硅氧烷中的一种或几种的混合物。

所述流平剂可为磷酸三酯、聚氧丙烯甘油醚、聚甲基丙基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物。

所述成膜助剂可为十二碳醇酯、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚丙二醇甲醚醋酸酯或二丁基邻二甲酸酯中的一种或几种的混合物。

所述颜填料包括颜料和填料，所述颜料可为金红石钛白粉、铝银粉、氧化铁红粉、氧化铁黄粉、铁蓝粉或炭黑粉中的一种或几种的混合物。填料可为滑石粉、二氧化硅、碳酸钙或云母粉中的一种或几种的混合物。

所述防老剂可为防老剂264、防老剂1010或防老剂168中的一种或几种的混合物。

所述防沉剂可为有机陶土、有机改性膨润土或改性氢化蓖麻油中的一种或几种的混合物。

所述溶剂可为自甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯或四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

所述的聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂，其结构式为：

其中，x,y,z分别为各链段聚合度。

所述的三嵌段共聚物树脂的制备方法如下：

先制备大分子引发剂PDMS-Br，再用ARGET ATRP制备两嵌段聚合物PDMS-b-PMMA-Br，最后用ARGET ATRP制备氟硅三嵌段聚合物PDMS-b-PMMA-b-PHFMBA-Br，具体步骤如下：

步骤1将1mol单羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.1～10mol有机碱加到1～100mol有机溶剂A中；在低温下缓慢滴加用1～100mol有机溶剂B稀释的1.1～10mol含有引发剂位点的原料，1～3小时后，将体系恢复至室温；继续搅拌1～24小时，将体系浓缩，用二氯甲烷溶解，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、稀盐酸和氯化钠水溶液洗涤，有机相干燥处理后，浓缩得到产物大分子引发剂PDMS-Br；

步骤2将1mol大分子引发剂PDMS-Br，50～500mol甲基丙烯酸甲酯MMA，0.0025～0.1mol过渡金属盐，0.01～0.4mol配体及50～500mol溶剂一起加入到反应瓶中，通入氮气0～60分钟，加热到60～95℃之间，然后加入0.025～1mol还原剂；密闭体系下反应2～48小时，敞口搅拌，并在不良溶剂中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-Br；

步骤3将1mol大分子引发剂PDMS-b-PMMA-Br，50～500mol甲基丙烯酸七氟丁基酯(HFBMA)，0.0025～0.1mol过渡金属盐，0.01～0.4mol配体及50～500mol溶剂一起加入到反应瓶中，通入氮气0～60分钟，加热到60～95℃之间，然后加入0.025～1mol还原剂；密闭体系下反应2～48小时，敞口搅拌，并在不良溶剂中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。

其合成步骤1中所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、三甲胺盐酸盐/三乙胺混合物中的一种。

其合成步骤1中所述的溶剂A和溶剂B为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯中的任一种。

其合成步骤1中所述的含有引发剂位点的原料为2-溴异丁酰溴，2-氯异丁酰氯，2-溴异丁酰氯，2-氯异丁酰溴；2-溴丙酰溴，2-氯丙酰氯，2-溴丙酰氯，2-氯丙酰溴；α-溴苯乙酰溴，α-溴苯乙酰氯，α-氯苯乙酰溴，α-氯苯乙酰氯中的一种。

其合成步骤2.1中所述的反应时间为1～48小时。

其合成步骤2.2和2.3中所述的过渡金属盐为铜盐、铁盐、镍盐中的一种。

其合成步骤2.2和2.3中所述的配体为五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶)甲基胺、三(2-甲基胺基)乙胺中的一种。

其合成步骤2.2和2.3中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

其合成步骤2.2和2.3中所述的还原剂为辛酸亚锡、葡萄糖、乳糖、果糖、肼、苯肼、抗坏血酸中的一种。

其合成步骤2.2和2.3中所述的不良溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的一种。

其合成步骤2.2和2.3中在敞口搅拌步骤后，还包括通过氧化铝柱除过渡金属离子的步骤，所述氧化铝柱为中性氧化铝柱。

本发明中采用ARGETATRP，用过量的弱活性剂和低浓度高价态的钝化剂反应，原位生成低价态的活化剂，催化单体聚合，制备氟硅三嵌段共聚物树脂。首先，以改性的PDMS-Br为大分子链引发剂，用ARGET ATRP合成嵌段聚合物PDMS-b-PMMA-Br；再以PDMS-b-PMMA-Br为大分子链引发剂，用ARGET ATRP合成PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。

与现有技术(如罗正鸿等已申请的中国专利：CN 1010292071A)中的海洋防污涂料相比，本发明具有的积极有益效果在于：

1)基料聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段聚合物树脂的制备方法更简单；

2)可根据颜料的种类和比例对氟硅防污自清洁涂料的颜色进行设计，制备出不同颜色的建筑外墙涂料，可以满足人们对建筑的美学追求，提供生活品质。

具体实施方式

实施例1：白色氟硅防污自清洁涂料

将2.0份十二烷基硫酸钠、0.5份二甲基硅油、0.7份聚二甲基硅氧烷、2.3份十二碳醇酯、0.005份防老剂1010、0.5份有机改性膨润土加入到9.995份醋酸丁酯中，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌5min以上至物料混合均匀，在300～800rpm/min的搅拌速度下加入15份金红石钛白粉、4份二氧化硅、5份碳酸钙，继续搅拌混合均匀后，利用研磨机研磨至细度在25μm以下；加入60份聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌均匀后得氟硅三嵌段共聚物树脂防污自清洁涂料。

实施例2：银色氟硅防污自清洁涂料

将2.5份十二烷基硫酸钠、1.0份氟烃基改性聚硅氧烷、1.0份磷酸三酯、2.5份丙二醇甲醚醋酸酯、0.01份防老剂264、0.5份有机改陶土加入到由4份醋酸丁酯和4.49份甲苯组成的溶剂中，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌5min以上至物料混合均匀，在300～800rpm/min的搅拌速度下加入18份铝银粉、4份二氧化硅、2份云母粉，继续搅拌混合均匀后，利用研磨机研磨至细度在25μm以下；加入60份聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌均匀后得氟硅三嵌段共聚物树脂防污自清洁涂料。

实施例3：红色氟硅防污自清洁涂料

将2.5份羟甲基纤维素钠、0.1份二甲基硅油、0.25份聚醚改性聚硅氧烷、0.8份聚甲基苯基硅氧烷、2.0份丙二醇甲醚醋酸酯、0.05份防老剂168、1.0改性氢化蓖麻油加入到4份四氢呋喃中，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌5min以上至物料混合均匀，在300～800rpm/min的搅拌速度下加入15份氧化铁红粉、5份碳酸钙，继续搅拌混合均匀后，利用研磨机研磨至细度在25μm以下；加入69.3份聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌均匀后得氟硅三嵌段共聚物树脂防污自清洁涂料。

实施例4：黄色氟硅防污自清洁涂料

将2.0份聚丙烯酰胺、0.7份聚醚改性硅、1.3份聚二甲基硅氧烷、1.0份丙二醇丁醚、1.5份二丁基邻二甲酸酯、0.03份防老剂264、0.5改性氢化蓖麻油加入到3.97份醋酸乙酯中，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌5min以上至物料混合均匀，在300～800rpm/min的搅拌速度下加入2份金红石钛白粉、12份氧化铁黄粉，继续搅拌混合均匀后，利用研磨机研磨至细度在25μm以下；加入75份聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂，利用分散机在300～800rpm/min转速下，搅拌均匀后得氟硅三嵌段共聚物树脂防污自清洁涂料。

Claims

1.一种基于氟硅嵌段聚合物的防污自清洁建筑外墙涂料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1）在4 ～ 10份溶剂中加入2 ～ 2.5份分散剂、0.3 ～ 1份消泡剂、0.7 ～ 1.3份流平剂、2 ～ 2.5份成膜助剂、0.002 ～ 0.05份防老剂、0.5 ～ 1份防沉剂；利用分散机在300～ 800 rpm/min转速下，继续搅拌至物料混合均匀；

2）在300 ～ 800 rpm/min的搅拌速度下加入10 ～ 25份颜填料，继续搅拌混合均匀；并利用研磨机研磨至细度小于25 μm；

将60 ～ 75份聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂加入到步骤2）中研磨后的物料，利用分散机在300 ～ 800 rpm/min转速下，搅拌均匀后得氟硅三嵌段共聚物树脂防污自清洁涂料；

其中，所述聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段共聚物树脂的制备方法：

步骤1：将1 mol单羟基封端的聚二甲基硅氧烷和1.1 ～ 10 mol有机碱加到1 ～ 100mol有机溶剂A中；在低温下缓慢滴加用1 ～ 100 mol有机溶剂B稀释的1.1 ～ 10 mol 含有引发剂位点的原料，1 ～ 3小时后，将体系恢复至室温；继续搅拌1 ～ 24小时，将体系浓缩，用二氯甲烷溶解，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、稀盐酸和氯化钠水溶液洗涤，有机相干燥处理后，浓缩得到产物大分子引发剂PDMS-Br；

步骤2：将1 mol大分子引发剂PDMS-Br，50 ～ 500 mol甲基丙烯酸甲酯MMA，0.0025～ 0.1 mol过渡金属盐，0.01 ～ 0.4 mol配体及50 ～ 500 mol溶剂一起加入到反应瓶中，通入氮气0 ～ 60 分钟，加热到60 ～ 95 ℃之间，然后加入0.025 ～ 1 mol还原剂；密闭体系下反应2 ～ 48小时，敞口搅拌，并在不良溶剂中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-Br；

步骤3：将1 mol大分子引发剂PDMS-b-PMMA-Br，50 ～ 500 mol甲基丙烯酸七氟丁基酯，0.0025 ～ 0.1 mol 过渡金属盐，0.01 ～ 0.4 mol配体及50 ～ 500 mol溶剂一起加入到反应瓶中，通入氮气0 ～ 60 分钟，加热到60 ～ 95 ℃之间，然后加入0.025 ～ 1mol 还原剂；密闭体系下反应2 ～ 48小时，敞口搅拌，并在不良溶剂中沉淀，得到PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA-Br。