JP2004303777A - 多孔質絶縁膜形成材料及びそれを用いた多孔質絶縁膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性に優れた多孔質絶縁膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂｛式（Ｉ）中、Ｒ０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１〜４価の基を表す｝、並びに下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
（Ｂ−１）沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物、
（Ｂ−２）中空微粒子
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂｛式（Ｉ）中、Ｒ０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１〜４価の基を表す｝、並びに下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
（Ｂ−１）沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物、
（Ｂ−２）中空微粒子
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料、特に多孔質絶縁膜を得るに適した絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、籠型構造を有するオルガノポリシロキサン、具体的には、水素化オクタシルセスキオキサンを含有する共重合体を含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、特許文献３には、Ｔ８籠型構造のシロキサン（シルセスキオキサン）を含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が記載されており、架橋による高分子化で低密度な絶縁膜を形成することによって誘電率の低減化を達成できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６５０６５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６５０６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−４０５５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のような公知の籠型構造を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有する絶縁膜形成材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、誘電率特性が不十分であった。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性に優れた膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の（１）〜（５）の構成により達成されることが見出された。
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂、並びに、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
（Ｂ−１）沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物、
（Ｂ−２）中空微粒子
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１〜４価の基を表す。
【００１１】
（２） 下記一般式（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ’）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式（Ｉ’）中、複数のＲ０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１〜４価の基を表し、かつ上記構造に含まれるＲ０のうち少なくとも１つが下記の（イ）〜（ロ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００１４】
（３） 式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ０の少なくとも１つが、１〜４価の炭化水素基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基、又は１〜４価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表すことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
【００１５】
（４）式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ０の少なくとも１つが、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合もしくは芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
【００１６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる多孔質絶縁膜。
【００１７】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記式（Ｉ）又は（Ｉ’）のＲ０が特定の有機基を含有するＴ８籠型構造のシロキサン（シルセスキオキサン）は、立方体構造によって分子内に微小空間を有することに加え、熱処理による架橋反応により二次元から三次元的な構造をとり高分子化されることで、更に低密度な絶縁膜が形成され、優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｒ０として水素原子を含有していないため、化学安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制され、また収縮率が減少してクラックしにくいという優れた効果を有することが見出された。また、フッ素原子を含まないため、密着性（接着性ともいう）の低下がなく、また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属との反応がないという点で優れていることも判った。更に、条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たす特定の有機基を有することによって、優れた耐熱性が達成できることが見出された。
【００１８】
本発明のポリオルガノシロキサン（ポリシルセスキオキサン）をベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混合体の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の多孔質絶縁体を形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる低分子化合物又は樹脂について詳述する。
上記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は樹脂は、上記の通り、Ｒ０として特定の有機基を有するＴ８籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）である。本発明の式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は樹脂の好ましい分子量は、数平均分子量で５００〜５，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらず本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を絶縁膜形成用材料に好適に用いることができる。
【００２０】
なお、本発明において、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物とは、分子量３０００程度までの低分子化合物を意味し、熱処理により架橋反応を行うことにより高分子化を行うことにより、絶縁性高分子膜が形成される。合成が容易であるという利点がある。一方、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する樹脂とは、分子量３０００程度以上の高分子化合物を意味し、塗布性、密着性などの取り扱い性に優れるという利点がある。樹脂の場合においても、熱による架橋反応を行うことにより、更に低誘電率化を図ることができる。更に、分子量２，０００〜２０，０００程度の化合物又は樹脂が、両者の性能を両立し得る点で、好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂と、沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
【００２２】
本発明の第二の態様は、式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂と、中空微粒子（Ｂ−２）を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
【００２３】
本発明の第三の態様は、式（Ｉ’）で表される構造を有する樹脂、すなわち、式（Ｉ）で表される構造に含まれるＲ０のうちの少なくとも１つが下記（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす樹脂を含有する多孔質絶縁膜形成材料である。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００２４】
以下に、本発明の第一の態様及び第二の態様において用いられる低分子化合物又は樹脂について述べる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ０は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜４価の基を表す。
好ましくは、１〜４価の炭化水素基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基、又は１〜４価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表す。
【００２５】
さらに好ましくは、上記構造に含まれるＲ０のうち少なくとも１つが下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものである。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香族環を少なくとも１つ有する。
【００２６】
一般式（Ｉ）のＴ８構造（シルセスキオキサン骨格）１個につき、Ｒ０は８個であるが、分子中に複数のＴ８構造を有する場合、複数のＲ０が２価以上になって共通化されてもよい。低分子化合物の場合、共通化されるＲ０は２〜４価のいずれも好ましいが、樹脂の場合共通化されるＲ０は２価であることが、樹脂の溶剤溶解性の観点から好ましい。
【００２７】
条件（ｉ）としては、Ｔ８構造１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、条件（ｉｉ）としては、Ｔ８構造１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合、又は芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。条件（ｉｉｉ）としては、Ｔ８構造１個あたりに１〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。
これらの条件の中では、さらに条件（ｉ）及び／または（ｉｉ）が好ましい。
【００２８】
Ｒ０としての、１〜４価の炭化水素基としては以下のものが挙げられる。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。また、Ｒ０の少なくとも１つが炭素数７以上であることが好ましい。
【００２９】
（ａ−１） １〜４価の直鎖、分岐、環状の飽和炭化水素基、
（ａ−２） エチレン性炭素−炭素二重結合を有する１〜４価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−３） 炭素−炭素三重結合を有する１〜４価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−４） エチレン性炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合を共に有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
【００３０】
（ｂ−１）上記（ａ−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基、
（ｂ−２）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を２価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−３）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の１〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−４）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の４級炭素の１〜１０個を４価の芳香族炭化水素で置き換えた基、
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜６個である。
Ｒ０としての、１〜４価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基とは以下である。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。また、Ｒ０の少なくとも１つが炭素数７以上であることが好ましい。
【００３１】
（ｃ）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基。ただし、（ｃ）は少なくとも１個の炭素を含む。この場合、珪素原子への置き換えは、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個である。
Ｒ０としての、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基とは、ヘテロ原子を有する共役ジエン又は共役した２つの二重結合を有する基であり、置換アルケン、アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い、その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して、ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。ジエンとしては、シクロペンタジエノン構造や、オキサゾール環、フラン環などが挙げられる。以下にその形式の例を示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
Ｒ０としては、以下が挙げられる。
（ｄ−１）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、シクロペンタジエノン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換えた基、
（ｄ−２）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、フラン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換えた基、
（ｄ−３）上記（（ｂ−１）〜（ｂ−４）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、オキサゾール構造又は芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換えた基。
また、炭化水素基であって反応して別の炭化水素基になる構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。
好ましいＲ０としては以下が挙げられる。
【００３５】
（ｅ）上記（ｂ）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、ベンゾシクロブテン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたベンゾシクロブテン構造で置き換えた基、
【００３６】
（ｆ）上記（ｄ−１）〜（ｄ−３）、（ｅ）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基。ただし、（ｆ）は少なくとも１個の炭素を含む。
この場合、珪素原子への置き換えは、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個である。
【００３７】
Ｒ０は、上記の群の中から条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たすよう
な制限内において任意に選ばれることが好ましい。
Ｒ０は、（ａ−３）〜（ａ−４）、（ｂ−２）〜（ｂ−４）、（ｄ−１）〜（ｄ−３）、（ｅ）を含む組み合わせで選ばれることが好ましい。 （ａ−３）、（ｂ−２）〜（ｂ−３）、（ｄ−１）〜（ｄ−３）を含む組み合わせで選ばれることがさらに好ましい。
【００３８】
（ａ）の例としては、以下が挙げられる。
（ａ−１）メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、等の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、１−アダマンチル、など架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシルなどスピロ炭化水素基、メチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン等の２価の基、メチリジン（メチン）、１，２，３−プロパントリイル、１−プロパニル−３−イリデン等の３価の基、４級炭素、ブタンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン等の４価の基、
【００３９】
（ａ−２）アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−メチル−プロペン−１−イル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、２−メチル−ブテン−１−イルなどの直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、５−ノルボルネン−２−イルなど二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基、１，４−ヘキサジエニルなどの二重結合を２つ有するアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、ビニリデンなど２価の基、プロパジエンジイリデン等の４価の基、
（ａ−３）エチニル、プロパルギル等のアルキニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基、エチニレン等の２価の基、
（ａ−４） 二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニル等のエンイニル基等の１価の基、エンジイン構造を有する２価の基、
【００４０】
また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、次が挙げられる。フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントリル、ピレニルなどの１価の芳香族炭化水素基、
１，４−フェニレン、２，７−フェナントレン、４，４’−ビス（フェニル）などのアリーレンや以下に示す２価の芳香族炭化水素基、
【００４１】
【化７】
【００４２】
１，３，５−ベンゼントリイル、１，２，６−ナフタレントリイルなどの３価の芳香族炭化水素基、
１，２，４，５−ベンゼンテトライル、１，４，５，８−アントラセンテトライルなど ４価の芳香族炭化水素基、
【００４３】
三重結合を有する（ａ）の炭素を一価の芳香族炭化水素基、および、２価の芳香族炭化水素基で置換した（ｂ−１）〜（ｂ−４）の例としては以下が挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
環状炭化水素を含有する（ａ）の炭素を２価の芳香族炭化水素基で置換した（ｂ−１）〜（ｂ−４）の例としては以下が挙げられる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
（Ｃ）の例としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、の他以下の基が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（ｄ−１）〜（ｄ−３）の例としては以下が挙げられる。
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
（ｅ）の構造としては、以下が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（ｆ）の構造としては、例えば以下が挙げられる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂としては、下記一般式（１）〜（３０）で表される化合物又は樹脂が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
上記式（１）〜（３０）において、Ｒ１は芳香族環を含まない炭化水素基を表し、Ｒ２は芳香族環を含む炭化水素基を表し、Ｒ１１は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２１は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ２１が複数のときは、いずれも同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ芳香族炭化水素基を表す。
【００６７】
（１）〜（５）においては ｌは１から４の整数、 ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝７を満たす０以上の整数、ｘ、は０以上の整数であって、ｌ＋ｘがＡｒの３級炭素の数以下の数である。
（６）〜（１０）において ｌは１から８の整数、であって、ｍ、ｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝８となる０以上の整数、（６）〜（７）においてｘは０以上の整数であってｘ＋１がＡｒの三級炭素数以下となる数、
（８）においてｘは０〜３の整数、ａは１または２であり、ｂは１であり、（９）〜（１０）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下となる数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の三級炭素の数以下の数、ａは１である。
【００６８】
（１１）〜（１６）においてｍ、ｎはｍ＋ｎ＝６となる０以上の整数、ｐ、ｑは１または２であってｐ＋ｑ＝２または３、ｒは重合度を表し、正の整数である。
（１１）〜（１２）、（１５）、（１６）においてｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素の数以下となる数、ｙは０以上の整数であってｙ＋２がＡｒ’の三級炭素の数以下となる数、ａは０または１、
（１３）（１４）においてｘ、ｙは０〜３の整数、
【００６９】
（１７）（１８）において、ｌは１から８の整数であって、ｍ、ｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝８となる０以上の整数、
（１７）においてｘは０以上の整数であってｘ＋１がＡｒの三級炭素数以下となる数、ｙは１から３の整数、
（１８）においてｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下となる数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の三級炭素数以下となる数、ｚは０〜２の整数、
【００７０】
（１９）（２０）（２３）（２４）（２５）（２６）においてにおいては、 ｌは１から４の整数、 ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝７を満たす０以上の整数、
（１９）（２３）においてｘは０以上の整数であって、ｌ＋ｘがＡｒの３級炭素の数以下の数である。ｙは０〜２の整数、
（２０）（２４）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの３級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の３級炭素数以下の数、ｚは０〜２の整数、
（２５）において、ｘは０以上の整数であって、ｌ＋ｘがＡｒの３級炭素の数以下の数である。ｙを０または１、
（２６）はｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの３級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の３級炭素数以下の数、ｚは０または１
【００７１】
（２１）（２２）（２７）（２８）（２９）（３０）においてｍ、ｎはｍ＋ｎ＝６である０以上の整数、ｐ、ｑは１または２であってｐ＋ｑ＝２または３、ｒは重合度を表し、正の整数である。
（２１）（２７）おいてｘ、ｙは０〜２の整数、Ｚは０以上の整数であってｚ＋２がＡｒの三級炭素の数以下となる数、ａは０または１、
（２９）において、ｘ、ｙは０〜２の整数、ｚを０または１、ａは０または１である。
（２２）（２８）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋２がＡｒ’の三級炭素の数以下となる数、ｚは０〜２の整数である。
（３０）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋２がＡｒ’の三級炭素の数以下となる数、ｚは０または１である。
【００７２】
Ｒ１の芳香環を含まない炭化水素基としては（ａ−１）のような基が例として挙げられ、Ｒ２の芳香環を含む基としてはフェニル、ナフチル、や（ｂ−１）〜（ｂ−４）の基の１価の基等が好適に挙げられる。
【００７３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される低分子化合物又は樹脂は、所望の目的物に応じて、Ｒ０として特定の基が置換したトリクロロシラン混合物を、速度論的な条件で加水分解−縮合することにより前駆体のＴ７トリシラノールを含む混合物となり、これを置換トリクロロシランと塩基触媒下で反応させることにより、Ｔ８（ＰＯＳＳ＝ポリオクタヘドラルシルセスキオキサン；籠型）構造を製造することができる。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１巻、１７４１−１７４８頁、（１９８９）Ｆｅｈｅｒら、ＷＯ０１／１０８７１Ａ１等に記載される方法を参照して製造することができる。
また、籠型ＰＯＳＳとした後、珪素原子上の置換基を所望の官能基Ｒ０に置換して製造することもできる。反応としては白金触媒を用いるハイドロシリレーションなどが挙げられる。このような反応例は特許文献１や特許文献２などにも開示されている。
【００７４】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００７５】
［一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の構造を含む低分子化合物又は樹脂を用いた組成物の調製方法］
本発明の膜形成組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、本発明の式（Ｉ）又は（Ｉ’）の構造を有する低分子化合物又は樹脂を混合すればよく、特に限定されない。低分子化合物にくらべ樹脂の場合特に溶解に時間がかかるが、１００℃以下の温度で溶解することが好ましい。
【００７６】
ここで使用する溶媒としては以下が好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００７７】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００７８】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。また、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は樹脂の数平均分子量は、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは２，０００〜２０，０００程度である。
【００７９】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００８０】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混成体の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００８１】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理では３００℃以下であることより有機部分の酸化は考慮しなくてよいため、この第一の熱処理は大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００８２】
本発明の第一及び第二の態様では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得る。
多孔質化の方法としては、（１）熱分解性又はガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去して多孔質材料（パイロゲル）を得る方法（第一の態様）、および（２）中空微粒子を混合し、湿潤状態でゲル骨格を形成し、溶媒などの液相除去時にゲル骨格を破壊しないような工夫を行うことにより多孔質材料（キセロゲル）を得る方法（第二の態様）が挙げられる。
【００８３】
第一の態様として、より具体的には、例えば、絶縁膜形成用材料に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含有させ、基板上に塗布した後、該化合物の沸点又は分解温度未満の温度で加熱して、本発明の式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を一部硬化させ、ついで、該化合物（Ｂ−１）の沸点又は分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、沸点又は分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔化する方法である（例えば、特開平１１−３２３２５６号公報、特開２００１−１１０６０１号公報、同２００１−２９９２号公報、特開平１０−２８３８４３号公報等参照）。
【００８４】
かかる化合物（Ｂ−１）としては、（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（ｂ）糖鎖構造を有する化合物、（ｃ）ビニルアミド系重合体、（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体、（ｅ）芳香族ビニル系重合体、（ｆ）デンドリマー、（ｇ）親油性化合物と分散剤、（ｈ）有機超微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸点および分解温度は１気圧下の温度を示す。
【００８５】
（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００８６】
（ｂ）糖鎖構造を有する化合物
糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンを挙げることができる。
【００８７】
本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応させればよい。
【００８８】
（ｃ）ビニルアミド系重合体
ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００８９】
（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
【００９０】
（ｅ）芳香族ビニル系重合体
芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００９１】
（ｆ）デンドリマー
デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【００９２】
（ｇ）親水性化合物と分散剤
多孔化のために、親油性化合物と分散剤を含有させてもよい。親油化合物のみでは本発明の籠型構造のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶することができる。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（質量）の範囲で使用できる。
【００９３】
（ｈ）有機超微粒子
有機超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【００９４】
本発明の第二の態様では、中空微粒子（Ｂ−２）を含有させる方法を用いる（例えば、特開平１１−２１７４５８号参照）。この場合、ウェットゲル膜を非収縮乾燥させる方法であるが、さらに界面活性剤を鋳型として高規則性シリカ膜を形成する方法、超臨界乾燥法によるエアロゾル法等を併用してもよい。
【００９５】
これらの多孔質絶縁膜を得るために用いられる多孔化化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の使用量は、本発明の式（Ｉ）の構造を有する低分子化合物又は樹脂に対して通常５〜７５質量％である。この範囲内において、機械的強度の低下を招くことなく、有効な誘電率の低下効果が期待できる。
このようにして得られた多孔質絶縁膜は、空孔率１０％以上９０％以下が好ましい。さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。
【００９６】
一方、本発明の第三の態様は、式（Ｉ’）で表される特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）における有機部分を熱、ＵＶ又は電子線分解することにより、多孔化するものである。すなわち、該樹脂は、Ｒ０の少なくとも１つが下記の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものである。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ） 電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００９７】
条件（イ）の２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造に関しては、上記（Ｂ−１）の成分の構造を組み込むことによってなされる。すなわち、（ａ’）ポリアルキレンオキサイド構造、（ｂ’）糖鎖構造、（ｃ’）ビニルアミド系重合体構造、（ｄ’）（メタ）アクリレート系重合体構造、（ｅ’）芳香族ビニル系重合体構造が挙げられる。
【００９８】
好ましくは、（ａ’）（ｂ’）及び（ｄ’）であり、さらに好ましくは（ａ’）である。すなわち、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造、ポリオキシエチレンステロールエーテル構造、ポリオキシエチレンラノリン誘導体構造、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型構造、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型構造、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型構造などを挙げることができる。
【００９９】
条件（ロ）におけるＵＶの照射により分解してガスを発生する構造とは、いわゆる光酸発生剤構造そのもの、光塩基発生剤構造そのもの、光酸発生剤と酸分解性基含有構造の組み合わせ、光塩基発生剤と塩基分解性基の組み合わせ、光脱離反応が可能な構造が挙げられるが、ガス発生後に、極性基が残存しないという観点で、光脱炭酸構造、光脱窒素構造などの光脱離反応構造が好ましい。光脱炭酸構造としては、フェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシ構造などＯ、Ｓ、Ｎが置換した酢酸構造は、光脱炭酸をするので好ましい。また、アジド、ジアゾニウムなどの脱窒素化合物構造も使用できる。
使用するＵＶとしては、特に波長によらず、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を好ましく用いることができるが、Ｒ０の構造にあわせて吸収波長を考慮することにより適宜波長を変更することができる。
【０１００】
条件（ハ）における電子線照射により分解してガスを発生する構造としては、（ロ）と同一の構造の他、アルキルスルホン、アリールスルホン構造などが挙げられるが、アルキルスルホン構造が好ましい。
使用する電子線の加速電圧は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｋＶ、さらに好ましくは、２〜６０ｋＶである。
【０１０１】
本発明の第三の態様において、上記条件（イ）〜（ハ）の条件を満たすＲ０以外のＲ０としては、特に限定されないが、第一及び第二の態様で述べられたＲ０の条件を満たすものを好ましく用いることができる。
【０１０２】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘 電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、 システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの 半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線 基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用で ある。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中 の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを 示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにし て測定したものである。
【０１０４】
〔数平均分子量（Ｍｎ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞ テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料０．０１ｇを、２ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
＜標準ポリスチレン＞ 東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。
＜装置＞ 東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞ 東ソー社のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞ ４０℃ 流速：１ｃｃ／分
【０１０５】
〔面内均一性〕
形成用組成物を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが８０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが８０ｎｍ以上
【０１０６】
〔耐クラック性〕
６８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察し、下記基準で評価した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【０１０７】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターもしくはソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、その後測定及び算出を行った。
【０１０８】
合成例１
エチルトリクロロシラン／４ブロモフェニルトリクロロシランのモル比１／１混合物３０ｇをアセトン２００ｍｌに溶解し、水１０ｇを滴下により加えた。続いて２当量の水酸化テトラメチルアンモニウムを水１０ｇに溶解したものを滴下により加えた。その後反応液を１２時間還流した。反応液を冷却して減圧下濃縮して得られた固体をクロマトグラム精製して中間体（Ａ）を得た。収率９０％。
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
続いて、中間体（Ａ）と当量のフェニルアセチレンの末端スズ塩をＴＨＦ中に溶解し、ゼロ価パラジウムを触媒としたカップリング反応により、三重結合を有する化合物を得た。常法で処理して得られた固体をクロマトグラム精製して試料（Ａ−１）を得た（２５ｇ：分子量１２４０）
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
同様にして２−フェニルフランを反応させて、試料（Ａ−２）を合成した。
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
合成例２
合成例１において、エチルトリクロロシランを一部ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシランに変更し、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン／エチルトリクロロシラン／ブロモフェニルトリクロロシランのモル比を２／４／２とし、カップリング時のスズ塩を１，３−ジエチニルベンゼンの塩に変更して重合を行い、中間体樹脂を得た。得られた固体を酸で処理して脱保護し、常法により塩基触媒下、片末端メチル化オリゴエチレンオキシド（繰り返し単位約２０）を反応した。メタノール洗浄により以下の構造の試料（Ａ−３）を得た（Ｍｎ１８，０００（ＧＰＣ））。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
実施例１
合成例１で得られた試料（Ａ−１）３ｇ、ポリエチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（ニューポールＰＥ−６１、三洋化成社製）３ｇをシクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒４５ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は７００ｎｍであり、３σは３０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、１，１００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．１５と非常に低い誘電率を示した。
【０１１７】
実施例２
試料（Ａ−３）５ｇを使用し、ニューポールＰＥ−６１を除いて調整した以外は、実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例３
試料（Ａ−１）／試料（Ａ−２）／ニューポールＰＥ−６１の質量比１／１／１混合物７ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は調整した。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例４〜５
試料（Ａ−１）／ジフェニルアセチレン／ニューポールＰＥ−６１、試料（Ａ−２）／ジフェニルアセチレン／ニューポールＰＥ−６１のそれぞれ質量比約８／１／８混合物７ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例６
試料（Ａ−３）／ジフェニルアセチレンの質量比約８／１混合物４．５ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
試料（Ａ−３）を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、ＵＶ照射（１００ｍＪ／ｃｍ２：ウシオ電機社製低圧水銀灯ＵＩＳ−１１２及び２５０ｎｍバンドパスフィルター使用）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１６の試料が得られた。
また、試料（Ａ−３）を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、電子線照射（５０ｋＶ：８０μＣ／ｃｍ２：ウシオ電機社製：Ｍｉｎ−ＥＢ）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１３の試料が得られた。
【０１２３】
比較例として、特開平１１−４０５５４号の実施例１と同様にして作成した絶縁膜を本実施例１の絶縁膜と同様に評価したところ、誘電率は２．８０であり、またＰＣＴ後に誘電率３．２０と上昇してしまうことが観察された。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性などのバランスに優れた多孔質絶縁膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料、特に多孔質絶縁膜を得るに適した絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、籠型構造を有するオルガノポリシロキサン、具体的には、水素化オクタシルセスキオキサンを含有する共重合体を含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、特許文献３には、Ｔ８籠型構造のシロキサン（シルセスキオキサン）を含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が記載されており、架橋による高分子化で低密度な絶縁膜を形成することによって誘電率の低減化を達成できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６５０６５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６５０６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−４０５５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のような公知の籠型構造を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有する絶縁膜形成材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、誘電率特性が不十分であった。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性に優れた膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の（１）〜（５）の構成により達成されることが見出された。
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂、並びに、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
（Ｂ−１）沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物、
（Ｂ−２）中空微粒子
【０００９】
【化３】
式（Ｉ）中、Ｒ０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１〜４価の基を表す。
【００１１】
（２） 下記一般式（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ’）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【００１２】
【化４】
式（Ｉ’）中、複数のＲ０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１〜４価の基を表し、かつ上記構造に含まれるＲ０のうち少なくとも１つが下記の（イ）〜（ロ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００１４】
（３） 式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ０の少なくとも１つが、１〜４価の炭化水素基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基、又は１〜４価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表すことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
【００１５】
（４）式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ０の少なくとも１つが、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合もしくは芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
【００１６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる多孔質絶縁膜。
【００１７】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記式（Ｉ）又は（Ｉ’）のＲ０が特定の有機基を含有するＴ８籠型構造のシロキサン（シルセスキオキサン）は、立方体構造によって分子内に微小空間を有することに加え、熱処理による架橋反応により二次元から三次元的な構造をとり高分子化されることで、更に低密度な絶縁膜が形成され、優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｒ０として水素原子を含有していないため、化学安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制され、また収縮率が減少してクラックしにくいという優れた効果を有することが見出された。また、フッ素原子を含まないため、密着性（接着性ともいう）の低下がなく、また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属との反応がないという点で優れていることも判った。更に、条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たす特定の有機基を有することによって、優れた耐熱性が達成できることが見出された。
【００１８】
本発明のポリオルガノシロキサン（ポリシルセスキオキサン）をベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混合体の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の多孔質絶縁体を形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる低分子化合物又は樹脂について詳述する。
上記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は樹脂は、上記の通り、Ｒ０として特定の有機基を有するＴ８籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）である。本発明の式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は樹脂の好ましい分子量は、数平均分子量で５００〜５，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらず本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を絶縁膜形成用材料に好適に用いることができる。
【００２０】
なお、本発明において、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物とは、分子量３０００程度までの低分子化合物を意味し、熱処理により架橋反応を行うことにより高分子化を行うことにより、絶縁性高分子膜が形成される。合成が容易であるという利点がある。一方、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する樹脂とは、分子量３０００程度以上の高分子化合物を意味し、塗布性、密着性などの取り扱い性に優れるという利点がある。樹脂の場合においても、熱による架橋反応を行うことにより、更に低誘電率化を図ることができる。更に、分子量２，０００〜２０，０００程度の化合物又は樹脂が、両者の性能を両立し得る点で、好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂と、沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
【００２２】
本発明の第二の態様は、式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂と、中空微粒子（Ｂ−２）を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
【００２３】
本発明の第三の態様は、式（Ｉ’）で表される構造を有する樹脂、すなわち、式（Ｉ）で表される構造に含まれるＲ０のうちの少なくとも１つが下記（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす樹脂を含有する多孔質絶縁膜形成材料である。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００２４】
以下に、本発明の第一の態様及び第二の態様において用いられる低分子化合物又は樹脂について述べる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ０は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜４価の基を表す。
好ましくは、１〜４価の炭化水素基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基、又は１〜４価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表す。
【００２５】
さらに好ましくは、上記構造に含まれるＲ０のうち少なくとも１つが下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものである。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香族環を少なくとも１つ有する。
【００２６】
一般式（Ｉ）のＴ８構造（シルセスキオキサン骨格）１個につき、Ｒ０は８個であるが、分子中に複数のＴ８構造を有する場合、複数のＲ０が２価以上になって共通化されてもよい。低分子化合物の場合、共通化されるＲ０は２〜４価のいずれも好ましいが、樹脂の場合共通化されるＲ０は２価であることが、樹脂の溶剤溶解性の観点から好ましい。
【００２７】
条件（ｉ）としては、Ｔ８構造１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、条件（ｉｉ）としては、Ｔ８構造１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合、又は芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。条件（ｉｉｉ）としては、Ｔ８構造１個あたりに１〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。
これらの条件の中では、さらに条件（ｉ）及び／または（ｉｉ）が好ましい。
【００２８】
Ｒ０としての、１〜４価の炭化水素基としては以下のものが挙げられる。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。また、Ｒ０の少なくとも１つが炭素数７以上であることが好ましい。
【００２９】
（ａ−１） １〜４価の直鎖、分岐、環状の飽和炭化水素基、
（ａ−２） エチレン性炭素−炭素二重結合を有する１〜４価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−３） 炭素−炭素三重結合を有する１〜４価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−４） エチレン性炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合を共に有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
【００３０】
（ｂ−１）上記（ａ−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基、
（ｂ−２）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を２価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−３）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の１〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−４）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の４級炭素の１〜１０個を４価の芳香族炭化水素で置き換えた基、
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜６個である。
Ｒ０としての、１〜４価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基とは以下である。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。また、Ｒ０の少なくとも１つが炭素数７以上であることが好ましい。
【００３１】
（ｃ）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基。ただし、（ｃ）は少なくとも１個の炭素を含む。この場合、珪素原子への置き換えは、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個である。
Ｒ０としての、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基とは、ヘテロ原子を有する共役ジエン又は共役した２つの二重結合を有する基であり、置換アルケン、アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い、その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して、ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。ジエンとしては、シクロペンタジエノン構造や、オキサゾール環、フラン環などが挙げられる。以下にその形式の例を示す。
【００３２】
【化５】
【化６】
Ｒ０としては、以下が挙げられる。
（ｄ−１）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、シクロペンタジエノン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換えた基、
（ｄ−２）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、フラン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換えた基、
（ｄ−３）上記（（ｂ−１）〜（ｂ−４）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、オキサゾール構造又は芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換えた基。
また、炭化水素基であって反応して別の炭化水素基になる構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。
好ましいＲ０としては以下が挙げられる。
【００３５】
（ｅ）上記（ｂ）または（ｃ）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、ベンゾシクロブテン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたベンゾシクロブテン構造で置き換えた基、
【００３６】
（ｆ）上記（ｄ−１）〜（ｄ−３）、（ｅ）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基。ただし、（ｆ）は少なくとも１個の炭素を含む。
この場合、珪素原子への置き換えは、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個である。
【００３７】
Ｒ０は、上記の群の中から条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たすよう
な制限内において任意に選ばれることが好ましい。
Ｒ０は、（ａ−３）〜（ａ−４）、（ｂ−２）〜（ｂ−４）、（ｄ−１）〜（ｄ−３）、（ｅ）を含む組み合わせで選ばれることが好ましい。 （ａ−３）、（ｂ−２）〜（ｂ−３）、（ｄ−１）〜（ｄ−３）を含む組み合わせで選ばれることがさらに好ましい。
【００３８】
（ａ）の例としては、以下が挙げられる。
（ａ−１）メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、等の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、１−アダマンチル、など架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシルなどスピロ炭化水素基、メチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン等の２価の基、メチリジン（メチン）、１，２，３−プロパントリイル、１−プロパニル−３−イリデン等の３価の基、４級炭素、ブタンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン等の４価の基、
【００３９】
（ａ−２）アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−メチル−プロペン−１−イル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、２−メチル−ブテン−１−イルなどの直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、５−ノルボルネン−２−イルなど二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基、１，４−ヘキサジエニルなどの二重結合を２つ有するアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、ビニリデンなど２価の基、プロパジエンジイリデン等の４価の基、
（ａ−３）エチニル、プロパルギル等のアルキニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基、エチニレン等の２価の基、
（ａ−４） 二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニル等のエンイニル基等の１価の基、エンジイン構造を有する２価の基、
【００４０】
また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、次が挙げられる。フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントリル、ピレニルなどの１価の芳香族炭化水素基、
１，４−フェニレン、２，７−フェナントレン、４，４’−ビス（フェニル）などのアリーレンや以下に示す２価の芳香族炭化水素基、
【００４１】
【化７】
１，３，５−ベンゼントリイル、１，２，６−ナフタレントリイルなどの３価の芳香族炭化水素基、
１，２，４，５−ベンゼンテトライル、１，４，５，８−アントラセンテトライルなど ４価の芳香族炭化水素基、
【００４３】
三重結合を有する（ａ）の炭素を一価の芳香族炭化水素基、および、２価の芳香族炭化水素基で置換した（ｂ−１）〜（ｂ−４）の例としては以下が挙げられる。
【００４４】
【化８】
環状炭化水素を含有する（ａ）の炭素を２価の芳香族炭化水素基で置換した（ｂ−１）〜（ｂ−４）の例としては以下が挙げられる。
【００４６】
【化９】
（Ｃ）の例としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、の他以下の基が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
（ｄ−１）〜（ｄ−３）の例としては以下が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
（ｅ）の構造としては、以下が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
（ｆ）の構造としては、例えば以下が挙げられる。
【００５４】
【化１４】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂としては、下記一般式（１）〜（３０）で表される化合物又は樹脂が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
上記式（１）〜（３０）において、Ｒ１は芳香族環を含まない炭化水素基を表し、Ｒ２は芳香族環を含む炭化水素基を表し、Ｒ１１は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２１は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ２１が複数のときは、いずれも同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ芳香族炭化水素基を表す。
【００６７】
（１）〜（５）においては ｌは１から４の整数、 ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝７を満たす０以上の整数、ｘ、は０以上の整数であって、ｌ＋ｘがＡｒの３級炭素の数以下の数である。
（６）〜（１０）において ｌは１から８の整数、であって、ｍ、ｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝８となる０以上の整数、（６）〜（７）においてｘは０以上の整数であってｘ＋１がＡｒの三級炭素数以下となる数、
（８）においてｘは０〜３の整数、ａは１または２であり、ｂは１であり、（９）〜（１０）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下となる数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の三級炭素の数以下の数、ａは１である。
【００６８】
（１１）〜（１６）においてｍ、ｎはｍ＋ｎ＝６となる０以上の整数、ｐ、ｑは１または２であってｐ＋ｑ＝２または３、ｒは重合度を表し、正の整数である。
（１１）〜（１２）、（１５）、（１６）においてｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素の数以下となる数、ｙは０以上の整数であってｙ＋２がＡｒ’の三級炭素の数以下となる数、ａは０または１、
（１３）（１４）においてｘ、ｙは０〜３の整数、
【００６９】
（１７）（１８）において、ｌは１から８の整数であって、ｍ、ｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝８となる０以上の整数、
（１７）においてｘは０以上の整数であってｘ＋１がＡｒの三級炭素数以下となる数、ｙは１から３の整数、
（１８）においてｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下となる数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の三級炭素数以下となる数、ｚは０〜２の整数、
【００７０】
（１９）（２０）（２３）（２４）（２５）（２６）においてにおいては、 ｌは１から４の整数、 ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝７を満たす０以上の整数、
（１９）（２３）においてｘは０以上の整数であって、ｌ＋ｘがＡｒの３級炭素の数以下の数である。ｙは０〜２の整数、
（２０）（２４）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの３級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の３級炭素数以下の数、ｚは０〜２の整数、
（２５）において、ｘは０以上の整数であって、ｌ＋ｘがＡｒの３級炭素の数以下の数である。ｙを０または１、
（２６）はｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの３級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋１がＡｒ’の３級炭素数以下の数、ｚは０または１
【００７１】
（２１）（２２）（２７）（２８）（２９）（３０）においてｍ、ｎはｍ＋ｎ＝６である０以上の整数、ｐ、ｑは１または２であってｐ＋ｑ＝２または３、ｒは重合度を表し、正の整数である。
（２１）（２７）おいてｘ、ｙは０〜２の整数、Ｚは０以上の整数であってｚ＋２がＡｒの三級炭素の数以下となる数、ａは０または１、
（２９）において、ｘ、ｙは０〜２の整数、ｚを０または１、ａは０または１である。
（２２）（２８）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋２がＡｒ’の三級炭素の数以下となる数、ｚは０〜２の整数である。
（３０）において、ｘは０以上の整数であってｘ＋２がＡｒの三級炭素数以下の数、ｙは０以上の整数であってｙ＋２がＡｒ’の三級炭素の数以下となる数、ｚは０または１である。
【００７２】
Ｒ１の芳香環を含まない炭化水素基としては（ａ−１）のような基が例として挙げられ、Ｒ２の芳香環を含む基としてはフェニル、ナフチル、や（ｂ−１）〜（ｂ−４）の基の１価の基等が好適に挙げられる。
【００７３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される低分子化合物又は樹脂は、所望の目的物に応じて、Ｒ０として特定の基が置換したトリクロロシラン混合物を、速度論的な条件で加水分解−縮合することにより前駆体のＴ７トリシラノールを含む混合物となり、これを置換トリクロロシランと塩基触媒下で反応させることにより、Ｔ８（ＰＯＳＳ＝ポリオクタヘドラルシルセスキオキサン；籠型）構造を製造することができる。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１巻、１７４１−１７４８頁、（１９８９）Ｆｅｈｅｒら、ＷＯ０１／１０８７１Ａ１等に記載される方法を参照して製造することができる。
また、籠型ＰＯＳＳとした後、珪素原子上の置換基を所望の官能基Ｒ０に置換して製造することもできる。反応としては白金触媒を用いるハイドロシリレーションなどが挙げられる。このような反応例は特許文献１や特許文献２などにも開示されている。
【００７４】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００７５】
［一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の構造を含む低分子化合物又は樹脂を用いた組成物の調製方法］
本発明の膜形成組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、本発明の式（Ｉ）又は（Ｉ’）の構造を有する低分子化合物又は樹脂を混合すればよく、特に限定されない。低分子化合物にくらべ樹脂の場合特に溶解に時間がかかるが、１００℃以下の温度で溶解することが好ましい。
【００７６】
ここで使用する溶媒としては以下が好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００７７】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００７８】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。また、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は樹脂の数平均分子量は、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは２，０００〜２０，０００程度である。
【００７９】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００８０】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混成体の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００８１】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理では３００℃以下であることより有機部分の酸化は考慮しなくてよいため、この第一の熱処理は大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００８２】
本発明の第一及び第二の態様では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得る。
多孔質化の方法としては、（１）熱分解性又はガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去して多孔質材料（パイロゲル）を得る方法（第一の態様）、および（２）中空微粒子を混合し、湿潤状態でゲル骨格を形成し、溶媒などの液相除去時にゲル骨格を破壊しないような工夫を行うことにより多孔質材料（キセロゲル）を得る方法（第二の態様）が挙げられる。
【００８３】
第一の態様として、より具体的には、例えば、絶縁膜形成用材料に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含有させ、基板上に塗布した後、該化合物の沸点又は分解温度未満の温度で加熱して、本発明の式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を一部硬化させ、ついで、該化合物（Ｂ−１）の沸点又は分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、沸点又は分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔化する方法である（例えば、特開平１１−３２３２５６号公報、特開２００１−１１０６０１号公報、同２００１−２９９２号公報、特開平１０−２８３８４３号公報等参照）。
【００８４】
かかる化合物（Ｂ−１）としては、（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（ｂ）糖鎖構造を有する化合物、（ｃ）ビニルアミド系重合体、（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体、（ｅ）芳香族ビニル系重合体、（ｆ）デンドリマー、（ｇ）親油性化合物と分散剤、（ｈ）有機超微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸点および分解温度は１気圧下の温度を示す。
【００８５】
（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００８６】
（ｂ）糖鎖構造を有する化合物
糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンを挙げることができる。
【００８７】
本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応させればよい。
【００８８】
（ｃ）ビニルアミド系重合体
ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００８９】
（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
【００９０】
（ｅ）芳香族ビニル系重合体
芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００９１】
（ｆ）デンドリマー
デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【００９２】
（ｇ）親水性化合物と分散剤
多孔化のために、親油性化合物と分散剤を含有させてもよい。親油化合物のみでは本発明の籠型構造のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶することができる。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（質量）の範囲で使用できる。
【００９３】
（ｈ）有機超微粒子
有機超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【００９４】
本発明の第二の態様では、中空微粒子（Ｂ−２）を含有させる方法を用いる（例えば、特開平１１−２１７４５８号参照）。この場合、ウェットゲル膜を非収縮乾燥させる方法であるが、さらに界面活性剤を鋳型として高規則性シリカ膜を形成する方法、超臨界乾燥法によるエアロゾル法等を併用してもよい。
【００９５】
これらの多孔質絶縁膜を得るために用いられる多孔化化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の使用量は、本発明の式（Ｉ）の構造を有する低分子化合物又は樹脂に対して通常５〜７５質量％である。この範囲内において、機械的強度の低下を招くことなく、有効な誘電率の低下効果が期待できる。
このようにして得られた多孔質絶縁膜は、空孔率１０％以上９０％以下が好ましい。さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。
【００９６】
一方、本発明の第三の態様は、式（Ｉ’）で表される特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）における有機部分を熱、ＵＶ又は電子線分解することにより、多孔化するものである。すなわち、該樹脂は、Ｒ０の少なくとも１つが下記の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものである。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ） 電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００９７】
条件（イ）の２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造に関しては、上記（Ｂ−１）の成分の構造を組み込むことによってなされる。すなわち、（ａ’）ポリアルキレンオキサイド構造、（ｂ’）糖鎖構造、（ｃ’）ビニルアミド系重合体構造、（ｄ’）（メタ）アクリレート系重合体構造、（ｅ’）芳香族ビニル系重合体構造が挙げられる。
【００９８】
好ましくは、（ａ’）（ｂ’）及び（ｄ’）であり、さらに好ましくは（ａ’）である。すなわち、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造、ポリオキシエチレンステロールエーテル構造、ポリオキシエチレンラノリン誘導体構造、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型構造、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型構造、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型構造などを挙げることができる。
【００９９】
条件（ロ）におけるＵＶの照射により分解してガスを発生する構造とは、いわゆる光酸発生剤構造そのもの、光塩基発生剤構造そのもの、光酸発生剤と酸分解性基含有構造の組み合わせ、光塩基発生剤と塩基分解性基の組み合わせ、光脱離反応が可能な構造が挙げられるが、ガス発生後に、極性基が残存しないという観点で、光脱炭酸構造、光脱窒素構造などの光脱離反応構造が好ましい。光脱炭酸構造としては、フェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシ構造などＯ、Ｓ、Ｎが置換した酢酸構造は、光脱炭酸をするので好ましい。また、アジド、ジアゾニウムなどの脱窒素化合物構造も使用できる。
使用するＵＶとしては、特に波長によらず、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を好ましく用いることができるが、Ｒ０の構造にあわせて吸収波長を考慮することにより適宜波長を変更することができる。
【０１００】
条件（ハ）における電子線照射により分解してガスを発生する構造としては、（ロ）と同一の構造の他、アルキルスルホン、アリールスルホン構造などが挙げられるが、アルキルスルホン構造が好ましい。
使用する電子線の加速電圧は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｋＶ、さらに好ましくは、２〜６０ｋＶである。
【０１０１】
本発明の第三の態様において、上記条件（イ）〜（ハ）の条件を満たすＲ０以外のＲ０としては、特に限定されないが、第一及び第二の態様で述べられたＲ０の条件を満たすものを好ましく用いることができる。
【０１０２】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘 電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、 システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの 半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線 基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用で ある。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中 の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを 示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにし て測定したものである。
【０１０４】
〔数平均分子量（Ｍｎ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞ テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料０．０１ｇを、２ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
＜標準ポリスチレン＞ 東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。
＜装置＞ 東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞ 東ソー社のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞ ４０℃ 流速：１ｃｃ／分
【０１０５】
〔面内均一性〕
形成用組成物を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが８０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが８０ｎｍ以上
【０１０６】
〔耐クラック性〕
６８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察し、下記基準で評価した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【０１０７】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターもしくはソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、その後測定及び算出を行った。
【０１０８】
合成例１
エチルトリクロロシラン／４ブロモフェニルトリクロロシランのモル比１／１混合物３０ｇをアセトン２００ｍｌに溶解し、水１０ｇを滴下により加えた。続いて２当量の水酸化テトラメチルアンモニウムを水１０ｇに溶解したものを滴下により加えた。その後反応液を１２時間還流した。反応液を冷却して減圧下濃縮して得られた固体をクロマトグラム精製して中間体（Ａ）を得た。収率９０％。
【０１０９】
【化２５】
続いて、中間体（Ａ）と当量のフェニルアセチレンの末端スズ塩をＴＨＦ中に溶解し、ゼロ価パラジウムを触媒としたカップリング反応により、三重結合を有する化合物を得た。常法で処理して得られた固体をクロマトグラム精製して試料（Ａ−１）を得た（２５ｇ：分子量１２４０）
【０１１１】
【化２６】
同様にして２−フェニルフランを反応させて、試料（Ａ−２）を合成した。
【０１１３】
【化２７】
合成例２
合成例１において、エチルトリクロロシランを一部ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシランに変更し、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン／エチルトリクロロシラン／ブロモフェニルトリクロロシランのモル比を２／４／２とし、カップリング時のスズ塩を１，３−ジエチニルベンゼンの塩に変更して重合を行い、中間体樹脂を得た。得られた固体を酸で処理して脱保護し、常法により塩基触媒下、片末端メチル化オリゴエチレンオキシド（繰り返し単位約２０）を反応した。メタノール洗浄により以下の構造の試料（Ａ−３）を得た（Ｍｎ１８，０００（ＧＰＣ））。
【０１１５】
【化２８】
実施例１
合成例１で得られた試料（Ａ−１）３ｇ、ポリエチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（ニューポールＰＥ−６１、三洋化成社製）３ｇをシクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒４５ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は７００ｎｍであり、３σは３０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、１，１００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．１５と非常に低い誘電率を示した。
【０１１７】
実施例２
試料（Ａ−３）５ｇを使用し、ニューポールＰＥ−６１を除いて調整した以外は、実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例３
試料（Ａ−１）／試料（Ａ−２）／ニューポールＰＥ−６１の質量比１／１／１混合物７ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は調整した。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例４〜５
試料（Ａ−１）／ジフェニルアセチレン／ニューポールＰＥ−６１、試料（Ａ−２）／ジフェニルアセチレン／ニューポールＰＥ−６１のそれぞれ質量比約８／１／８混合物７ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例６
試料（Ａ−３）／ジフェニルアセチレンの質量比約８／１混合物４．５ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
試料（Ａ−３）を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、ＵＶ照射（１００ｍＪ／ｃｍ２：ウシオ電機社製低圧水銀灯ＵＩＳ−１１２及び２５０ｎｍバンドパスフィルター使用）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１６の試料が得られた。
また、試料（Ａ−３）を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、電子線照射（５０ｋＶ：８０μＣ／ｃｍ２：ウシオ電機社製：Ｍｉｎ−ＥＢ）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１３の試料が得られた。
【０１２３】
比較例として、特開平１１−４０５５４号の実施例１と同様にして作成した絶縁膜を本実施例１の絶縁膜と同様に評価したところ、誘電率は２．８０であり、またＰＣＴ後に誘電率３．２０と上昇してしまうことが観察された。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性などのバランスに優れた多孔質絶縁膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することができる。
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂、並びに、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のうちの少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
（Ｂ−１）沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物、
（Ｂ−２）中空微粒子
- 下記一般式（Ｉ’）で表される構造を有する低分子化合物又は下記一般式（Ｉ’）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。 - 式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ０の少なくとも１つが、１〜４価の炭化水素基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基、又は１〜４価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１〜４価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表すことを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
- 式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ０の少なくとも１つが、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合又は芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる多孔質絶縁膜。
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|---|---|---|---|---|
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-
2003
- 2003-03-28 JP JP2003091768A patent/JP2004303777A/ja active Pending
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| EP1962336A3 (en) * | 2007-02-26 | 2009-08-05 | Fujitsu Ltd. | Insulating film material , multilayer interconnection structure, method for manufacturing the same and method for manufacturing semiconductor device |
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