DE60036191T2 - Mesoporöser keramischer Film mit geringen Dielektrizitätskonstanten - Google Patents

Mesoporöser keramischer Film mit geringen Dielektrizitätskonstanten Download PDF

Info

Publication number
DE60036191T2
DE60036191T2 DE2000636191 DE60036191T DE60036191T2 DE 60036191 T2 DE60036191 T2 DE 60036191T2 DE 2000636191 DE2000636191 DE 2000636191 DE 60036191 T DE60036191 T DE 60036191T DE 60036191 T2 DE60036191 T2 DE 60036191T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
film
solution
films
ceramic
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE2000636191
Other languages
English (en)
Other versions
DE60036191D1 (de
Inventor
James Edward New Tripoli MacDougall
Kevin R. Macungie Heier
Scott Jeffrey Allentown Weigel
Timothy W. Sunnyvale Weidman
Alexandros T. Fremont Demos
Nikolaos San Jose Bekiaris
Yunfeng San Jose Lu
Robert Parkash Saratoga Mandal
Michael P. San Jose Nault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Applied Materials Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Applied Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/518,955 external-priority patent/US6365266B1/en
Application filed by Air Products and Chemicals Inc, Applied Materials Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of DE60036191D1 publication Critical patent/DE60036191D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60036191T2 publication Critical patent/DE60036191T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/02145—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing aluminium, e.g. AlSiOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
    • H01L21/02222—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen the compound being a silazane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02337—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Filme mit verringerten Dielektrizitätskonstanten und genauer ein Verfahren zur Herstellung von meso-porösen Keramikfilmen mit erhöhter Porosität, verringertem Halogenidgehalt und verringertem Metallgehalt.
  • In der Elektronikindustrie besteht ein Bedarf für die Herstellung von integrierten Schaltungen mit dem Merkmal einer erhöhten Dichte. Um dies wirksam durchzuführen, müssen Metalldrähte in den Vorrichtungen enger zusammen platziert werden. Als das Merkmal nimmt die Größe zu, wobei Isoliermaterialien mit größerem Isoliervermögen erforderlich sind. Momentan verwenden Vorrichtungen bei 0,18 Mikron Linienbreite Materialien, welche auf dichtem Siliciumdioxid basieren, oder teilweise fluorierte Derivate davon. Typische Dielektrizitätskonstanten für diese Materialien liegen im Bereich zwischen etwa 4,2 und 3,8, wobei die Dielektrizitätskonstante ein relatives Maß ist, wobei ein Vakuum als mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 1 definiert ist. Wenn die Linienbreite in den Vorrichtungen auf 0,13 Mikron und darunter abnimmt, werden wesentliche Verringerungen bei der Dielektrizitätskonstanten des dielektrischen Zwischenschichtmaterials erforderlich sein. Momentane Schätzungen schlagen vor, dass Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 2,2 oder niedriger erforderlich sein werden. Um dieses Ziel zu erreichen, werden momentan verschiedene Klassen von Materialien untersucht. Diese schließen sowohl organische Polymere als auch poröse Oxidmaterialien ein.
  • Ein möglicher Weg zur Verringerung der Dielektrizitätskonstanten ist die Entwicklung von Hohlräumen in dem Material. Im Falle von auf Siliciumdioxid basierenden Materialien gibt es mehrere Wege dies zu erreichen. Es ist bekannt, dass Aerogele und Xerogele eine sehr hohe Porosität und folglich Dielektrizitätskonstanten von nur 1,1 oder niedriger aufweisen. Für diese Vorgehensweise wurden mehrere Nachteile gefunden. Erstens, die Materialien sind mechanisch nicht robust, und es besteht die Schwierigkeit, das bei der Chipherstellung verwendete Integrationsverfahren zu überleben. Auch besteht die Porosität aus einer breiten Vertei lung der Porengrößen. Dies verursacht beim Ätzen und Erreichen einer einheitlichen Seitenwandbarrierebeschichtung Probleme.
  • Eine andere mögliche Klasse von porösen Siliciumdioxidmaterialien sind Zeolithe. Verfahren sind zur Herstellung von dünnen Filmen aus Zeolithen bekannt, aber die relativ niedrige Porosität verhindert, dass sie Dielektrizitätskonstanten von 2,3 oder niedriger erreichen. Eine Porosität von mehr als 55% ist zum Erreichen der Dielektrizitätskonstanten in einem SiO2-Material von Interesse gemäß der Maxwell-Gleichung (die Maxwell-Gleichung wird in Kingery et al., Introduction to Ceramics, S. 948 (John Wiley & Sons, Inc. 1970) beschrieben) erforderlich.
  • Unter Berücksichtigung dieses Kriteriums haben Einige vorgeschlagen, geordnete meso-poröse Siliciumdioxidmaterialien zur Herstellung von Filmen mit niedriger Dielektrizitätskonstante zu verwenden. Die Herstellung von dünnen Filmmaterialien ist eine Anforderung dieser Technologie. Es ist momentan bekannt, dass eine Herstellung von meso-porösen Filmen über einen Sol-Gel-Weg erreicht werden kann. Mehrere Beispiele werden in den U.S. Patenten mit den Nr. 5,858,457 von Brinker et al. und 5,645,891 von Liu et al. und WO 99/37705 beschrieben. Dokument US-A-4 271 210 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines porösen Keramikfilms durch Tauchbeschichten unter Verwendung eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem relativ hohen Metallgehalt. Diese Beispiele zeigen, dass es möglich ist, meso-poröse Siliciumdioxidfilme herzustellen.
  • Jedoch sind die Patente von sowohl Brinker et al. als auch Liu et al. in mehreren Aspekten, welche von den Erfindern der vorliegenden Erfindung als kritisch für die Bildung von Filmen, welche zur Verwendung in elektronischen Anwendungen akzeptabel sind, identifiziert wurden, nicht erfolgreich. Kein Patent lehrt die Verwendung von Reagenzien, welche zur Verwendung in der Elektronikindustrie akzeptabel sind. Beide geben die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels vom Typ kationisches, quartäres Ammonium an, welches erforderlich ist, um die geordnete Porenstruktur dieser Klasse von Materialien als Templat bereit zu stellen. Solche grenzflächenaktiven Mittel weisen Halogenidgegenionen auf, welche für die Metalle und einige Barrierematerialien, die bei der Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet werden, korrosiv sind. Obwohl Liu et al. eine Durchführung von Ionenaustausch zur Entfernung des Halogenids lehrt, ist es aus Liu et al. nicht klar, wie viel, wenn ü berhaupt, des Halogenids in dem Film nach dem Ionenaustausch verbleibt. Darüber hinaus erhöht der Ionenaustauschschritt die Komplexität und die Kosten des Verfahrens.
  • Ein anderes Problem beim Stand der Technik ist die Verwendung von HCl als der Säurekatalysator für die Sol-Gel-Reaktion zur Bildung von Siliciumdioxid aus einem Siliciumdioxidvorläufer wie Tetraethylorthosilikat. Halogenide sind, wie vorstehend erwähnt, für die bei diesen Anwendungen verwendeten Metalle und Barrieren korrosiv.
  • Zusätzlich zur Lehre der Verwendung von kationischen grenzflächenaktiven Mitteln zur Bereitstellung der geordneten Porenstruktur von meso-porösen Filmen als Templat lehrt das U.S. Patent Nr. 5,858,457 von Brinker et al. auch die Verwendung von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln für den gleichen Zweck. Brinker et al. erkannten jedoch nicht die Vorteile einer Verwendung von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln im Vergleich zu kationischen oder anionischen grenzflächenaktiven Mitteln.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikfilms mit einer Dielektrizitätskonstante von unter 2,3, einem Halogenidgehalt von niedriger als 1 ppm und einem Verunreinigungsmetallgehalt von niedriger als 1 ppm gemäß Anspruch 1 bereit.
  • Die Erfindung umfasst auch Keramikfilme mit einer Dielektrizitätskonstante von unter 2,3, einem Halogenidgehalt von niedriger als 500 ppb und einem Verunreinigungsmetallgehalt von niedriger als 1 ppm gemäß Anspruch 11.
  • KURZE BESCHREIBUNG VON MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
  • Die Erfindung wird in Verbindung mit den folgenden Zeichnungen beschrieben, in welchen gleiche Referenzzahlen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:
  • 1 ein dreidimensionaler Graph der Porosität gegen grenzflächenaktives Mittel gegen funktionelle Gruppe ist;
  • 2 ein Graph der Porengrößenverteilung des meso-porösen Siliciumdioxidfilms von Beispiel 2 ist;
  • 3 ein Graph ist, der Daten der Reflexion bei streifendem Lichteinfall im Röntgenbereich (GIXR) für einen gemäß Beispiel 2 hergestellten meso-porösen Siliciumdioxidfilm zeigt; und
  • 4 ein Graph ist, der GIXR-Daten für einen gemäß Beispiel 14 hergestellten meso-porösen Siliciumdioxidfilm zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Überall in der Beschreibung soll die in Å ausgedrückte Dicke durch Verwenden eines Umwandlungsfaktors von 0,1 in nm umgewandelt werden. Filme gemäß der Erfindung können durch das folgende bevorzugte Verfahren bereitgestellt werden, wobei eine Lösung zum Schleuderbeschichten, welche einen Keramikvorläufer (z.B. einen Siliciumdioxidvorläufer) enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird und an einer Schleudervorrichtung geschleudert wird.
  • Obwohl Siliciumdioxid der am stärksten bevorzugte Keramikfilm ist, wird in der Erfindung die Verwendung von anderen Keramiken in Betracht gezogen. Wie hier verwendet, betrifft der Ausdruck Keramik komplexe Verbindungen und feste Lösungen aus sowohl metallischen als auch nicht-metallischen Elementen, welche durch ionische und kovalente Bindungen verbunden sind. Sehr häufig sind Keramikmaterialien eine Kombination von anorganischen Elementen. Gelegentlich können Keramikmaterialien Kohlenstoff enthalten. Beispiele von Keramikmaterialien schließen Metalloxide, Verbindungen von Metalloxiden, Metallcarbide und -nitride und -carbonate ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Genauer schließen Keramikmaterialien zum Beispiel Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumdioxid, Titansilikat, Titancarbid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Keramikmaterialien können in natürlicher Weise in Tierschalen, -knochen und -zähnen gefunden werden oder können in Porzellan oder anderen von Menschen hergestellten Produkten gefunden werden.
  • Die Lösung zum Schleuderbeschichten, aus welcher der Film gebildet wird, wird bevorzugt durch das folgende Zwei-Schritt-Verfahren bereitgestellt. Im ersten Schritt wird eine Stammlösung von teilweise hydrolysiertem Siliciumdioxid bereitgestellt. Sie wird bevorzugt durch Umsetzen eines Siliciumdioxidvorläufers (wie z.B. Tetraethylorthosilikat), eines Alkohols (wie z.B. Ethanol), von Wasser und eines Säurekatalysators erhalten. Die resultierende Stammlösung wird für einen Zeitraum (bevorzugt etwa 60 bis 150 Minuten, stärker bevorzugt etwa 90 Minuten) bei erhöhter Temperatur (bevorzugt etwa 40 bis 70°C, stärker bevorzugt etwa 60°C) gealtert und wird dann im zweiten Schritt verwendet.
  • Im zweiten Schritt zur Herstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten wird ein Teil dieser Stammlösung mit zusätzlichem Alkohol (d.h. einem Alkoholverdünnungsmittel, welches nicht notwendigerweise das gleiche ist wie der Alkohol, der im ersten Schritt verwendet wurde) verdünnt, wobei ein monofunktionalisiertes Alkoxysilan zusammen mit mehr Säurekatalysator, Wasser und dem grenzflächenaktiven Mittel zugegeben werden kann. Das grenzflächenaktive Mittel fungiert als der Porenbildner in dem Gemisch.
  • Geeignete Keramikvorläufer zur Verwendung in dem Verfahren zur Bereitstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten schließen z.B. Tetraethoxysilan (TEOS), Tetramethoxysilan (TMOS), Titan(IV)-isopropoxid, Titan(IV)-methoxid und Aluminium-sec-butoxid ein.
  • Geeignete Alkohole zur Verwendung im ersten Schritt des Verfahrens zur Bereitstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten schließen z.B. Ethanol, Methanol, Propanol (z.B. Isopropanol), Isobutanol und n-Butanol ein.
  • Geeignete Alkoholverdünnungsmittel zur Verwendung im zweiten Schritt des Verfahrens zur Bereitstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten schließen z.B. Ethanol, Methanol, Propanol (z.B. Isopropanol), Isobutanol und n-Butanol ein.
  • Säurekatalysatoren sind aus Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Glycolsäure und Glyoxalsäure ausgewählt.
  • Geeignete funktionalisierte Alkoxysilane zur Verwendung im Verfahren zur Bereitstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten schließen RSi(OR')3; R2Si(OR')2; R3SiOR'; RR'Si(OR'')2; und RR'R''SiOR'''; wobei R, R', R'' und R''' unabhängig Alkyl (d.h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl) oder Aryl (d.h. Phenyl) sind; z.B. Methyltriethoxysilan und Phenyltriethoxysilan; oder R2Si(OR')2; R3SiOR', wobei R Phenyl, CF3 oder Butyl ist und R' wie vorstehend definiert ist, ein. R2R'SiOSiR2R' und RR'R''SiOSiRR'R'', wobei R, R' und R'' wie vorstehend definiert sind, können auch verwendet werden. Eine Verwendung von Alkylalkoxysilanen verbessert die k-Stabilität, während ein niedriges k und hohes Modul erhalten werden.
  • Geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung im Verfahren zur Bereitstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten schließen z.B. Pluronic L121, L123, L31, L81, L101 und P123 (BASF, Inc.), Brij 56 (C16H33(OCH2CH2)10OH) (ICI), Brij 58 (C16H33(OCH2CH2)20OH) (ICI) und die Surfynole 465 und 485 (Air Products and Chemicals, Inc.) ein. Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Ethylenoxid-Propylenoxid (EO-PO)-Blockcopolymer oder Polyoxyethylenalkylether sein. Bevorzugt ist das grenzflächenaktive Mittel ein ethoxyliertes acetylenisches Diol, wie die Surfynole, welche von Air Products and Chemicals, Inc. in Allentown, PA erhältlich sind. Gemäß der Erfindung weisen die grenzflächenaktiven Mittel einen Metallgehalt von niedriger als 20 ppm auf. Solche grenzflächenaktiven Mittel sind von ICI Surfactants (Uniqema) in Wilmington, DE unter dem Warenzeichen Brij, von Air Products and Chemicals, Inc. in Allentown, PA unter dem Warenzeichen Surfynol und von BASF Corp. Performance Chemicals in Mt. Olive, NJ unter dem Warenzeichen Pluronic erhältlich.
  • Die Lösung zum Schleuderbeschichten wird auf ein Substrat einer integrierten Schaltung (z.B. einen Si-Wafer, Si3N4, Al, Pt, usw.) aufgebracht und die Lösung wird an einer Schleudervorrichtung geschleudert. Die schnelle Bewegung verursacht, dass der flüchtige Alkohol entfernt wird, wodurch eine Filmbildung hervorgerufen wird. Wenn der Alkohol entfernt ist, steigt die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels über die kritische Mizellenkonzentration (Cmc) und eine geordnete Flüssigkristallphase wird in Lösung gebildet. Die vorhandenen Siliciumdioxidvorläufer bilden ein Netzwerk um den Flüssigkristall und, wenn die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen stattfinden, bildet das Netzwerk einen festen dünnen Film. Über Kalzinierung zur Entfernung des grenzflächenaktiven Mittels wird das Siliciumdioxidnetzwerk weiter umgesetzt, wobei ein starrer dünner Film gebildet wird.
  • Durch Variieren der Verfahrensparameter ist es möglich, die Dielektrizitätskonstante des Films der Erfindung zu optimieren. Dies wird durch Variieren der Porengröße und der Verteilung der Poren in dem Film erreicht. Die Filme der Erfindung sind meso-porös, was für die Zwecke dieser Erfindung definiert ist, Porengrößen von weniger als etwa 50 nm (500 Å), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1,3 nm (13 Å) bis etwa 50 nm (500 Å) und am stärksten bevorzugt 2 bis 5 nm (20 Å bis 50 Å) anzugeben. Es ist bevorzugt, dass der Film Poren von einheitlicher Größe aufweist und dass die Poren überall in dem Film homogen verteilt sind. Filme der Erfindung weisen bevorzugt eine Porosität von etwa 50% bis etwa 80%, stärker bevorzugt etwa 55% bis etwa 75% auf.
  • Die Erfinder haben bestimmt, dass es möglich ist, Filme mit variierender Porosität durch Manipulieren der Menge und des Typs des grenzflächenaktiven Mittels in einer Formulierung herzustellen. Ein minimaler Level an Porosität ist kritisch, um eine Dielektrizitätskonstante von niedriger als 2,3 zu erreichen. Auch ist es notwendig, die Filme frei von Adsorption von Wasser zu halten. Wasser hat eine Dielektrizitätskonstante von 78,5, so dass eine Adsorption von nur kleinen Mengen an Wasser die Dielektrizitätskonstante auf nicht akzeptabel hohe Werte erhöhen wird. Filme der Erfindung weisen eine verringerte Hygroskopie und erhöhte dielektrische Stabilität auf.
  • Die vorliegende Erfindung erhöht die Gebrauchsfähigkeitsdauer (d.h. die Gelierzeit) der filmbildenden Lösungen. Dies ist eine kritische Anforderung für die Verwendung von diesen Lösungen zur Bildung von Filmen. Wenn die Lösungen nur für eine kurze Zeitdauer verwendbar sind, wie von U.S. Patent Nr. 5,858,457 von Brinker et al. vorgeschlagen, worin behauptet wird, dass, je länger die filmbildende Lösung gealtert wird, desto weniger porös die Filme sind, welche gebildet werden, wären die Kosten für den Inhaber zu hoch, um für die gewünschten Anwendungen verwendet zu werden. Die Gelierzeit für Filme der Erfindung beträgt mindestens 24 Stunden und stärker bevorzugt mindestens 300 Stunden, wenn bei etwa 22°C gelagert wird.
  • Das erfinderische Verfahren verwendet Chemikalien, welche für eine Verwendung in der Elektronikindustrie akzeptiert sind, da sie keine Verunreinigungen enthalten, welche die Effizienz der Herstellung von integrierten Schaltungen verringern. HCl-, HBr-, H2SO4- und H3PO4-Säurekatalysatoren, kationische grenzflächenaktive Mittel und anionische grenzflä chenaktive Mittel werden vermieden, da sie unerwünschte Gegenionen für die Filme der Erfindung liefern. Filme der Erfindung enthalten verunreinigende Metalle in Mengen von weniger als 1 ppm, stärker bevorzugt von weniger als 500 Teilen pro Billion (ppb). Filme der Erfindung enthalten verunreinigende Halogenide in Mengen von weniger als 500 ppb.
  • Es ist möglich, diese Filme in einer Zeitdauer von typischerweise weniger als 30 Minuten herzustellen, was zum Erreichen von vernünftigen Herstellungsgeschwindigkeiten von integrierten Schaltungen akzeptabel ist.
  • Um die Dielektrizitätskonstante zu verringern, ist es bevorzugt, den getrockneten Film zu dehydroxylieren (tempern). Dies kann durch Platzieren des Substrats in einer trockenen Atmosphäre mit einem Mittel, wie Hexamethyldisilazan (HMDS siehe z.B. U.S. Patent Nr. 5,955,140) oder durch anderweitiges In-Kontakt-Bringen des Substrats unter geeigneten Bedingungen mit HMDS durchgeführt werden. HMDS ersetzt mit Trimethylsilylgruppen einen Großteil des Wassers und/oder Hydroxyle, welche an den getrockneten Gelporenoberflächen gebunden sind. Dieses Ersetzen kann bei Raumtemperatur oder wärmer durchgeführt werden. Dieses Ersetzen kann nicht nur Wasser und/oder Hydroxyle entfernen, es kann auch den getrockneten Film hydrophob machen.
  • Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter veranschaulicht.
  • In den Beispielen wurden die Dielektrizitätskonstanten gemäß ASTM Standard D150-98 bestimmt. Die Filmporosität wurde durch das Maxwell-Modell mit der Filmdielektrizitätskonstanten und der Dielektrizitätskonstanten von dichtem Siliciumoxid (4,2) abgeschätzt. Die Filme wurden auf Einkristallsiliciumwafern mit niedrigem Widerstand (0,01 Ωcm) schleuderbeschichtet und bei 400°C kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde die Filmdicke (d) mit einem Tencor P-2 Profilmessgerät gemessen. Der Dickenfehler ist niedriger als 2%. Die Kapazität-Spannung wurden bei 1 MHz mit einem Solotron 1260 Frequenzanalysegerät und einer MSI Electronics Hg-401 Quecksilbersonde gemessen. Die Fehler der Kapazität und der Quecksilberelektrodenfläche (A) sind niedriger als 1%. Die Substrat (Wafer)-Kapazität (CSi), Hintergrundkapazität (Cb) und Gesamtkapazität (CT) wurden gemessen und die Filmkapazität (Cf) wird durch die Gleichung (1) berechnet: Cf = CSi(CT – Cb)/[CSi – (CT – Cb)] Gleichung (1).
  • Die Dielektrizitätskonstante des Films wird durch die Gleichung (2) berechnet: ε = Cfd/ε0 A Gleichung (2)
  • Es wird erwartet, dass der Gesamtfehler der Dielektrizitätskonstante niedriger als 5% ist.
  • Die Filmporosität kann durch spektroskopische Ellipsometrie gemessen werden, wenn Wasseradsorption stattfindet. Die Filme werden auf einem Einkristallsiliciumwafer schleuderbeschichtet und wie in Beispiel 2 kalziniert. Die Signale wurden durch ein SE 800 (Sentech Instruments GmbH) gesammelt und mit Spectroray-Software unter Verwendung des Bruggemann-Modells berechnet. Die Dicke und der Prozentsatz an Luft wurden im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 800 nm mit mittleren Fehlerquadraten von etwa 1 oder weniger simuliert. Die simulierten Dicken standen normalerweise gut im Einklang mit den mit dem Profilmessgerät gemessenen Dicken (mit einem Unterschied von wenigen Prozent).
  • Beispiel 1: Standardstammlösung unter Verwendung von HCl als der Säurekatalysator (nicht Teil der Erfindung)
  • Eine Stammlösung wurde unter Verwendung von HCl als der Säurekatalysator hergestellt. In einen sauberen PTFE-Behälter wurden in der folgenden Reihenfolge eingemessen: 61 ml Tetraethylorthosilikat (TEOS), 61 ml Ethanol (absolut), 5 ml deionisiertes Wasser und 0,2 ml 0,07 M HCl-Lösung. Der Behälter wurde verschlossen und in einem Wasserbad bei 60°C für 90 Minuten platziert. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und verwendete sie dann zur Herstellung einer Lösung zum Schleuderbeschichten.
  • Beispiel 2: Standardlösung zum Schleuderbeschichten unter Verwendung von 0,07 M HCl (nicht Teil der Erfindung)
  • Eine Lösung zum Schleuderbeschichten wurde unter Verwendung der vorstehenden Stammlösung durch Mischen in einer tarierten Polypropylenflasche von 10 ml der Stammlösung, 10 ml Ethanol, 0,42 ml [(CH3CH2O)3Si(CH2)2(CF2)5CF3], welches als Tridecafluor-1,1,2,2- tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan (TFTS) bezeichnet wird, 0,4 ml deionisiertes Wasser und 1,0 ml 0,07 M HCl hergestellt. Das Gewicht der Lösung wurde bestimmt und das grenzflächenaktive Mittel Pluronic L121 (Ethylenoxid-Propylenoxid (EO-PO)-Blockcopolymer) wurde in 6 Gewichtsprozent dieser Menge zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 20 Minuten Ultraschall ausgesetzt und die resultierende klare farblose Lösung wurde durch einen 0,2 Mikron-Spritzenfilter filtriert.
  • Ein dünner Film wurde durch Abscheiden von 1,2 ml der Lösung zum Schleuderbeschichten auf einen Si-Wafer, wobei bei 500 UpM für 10 Sekunden geschleudert wurde und wobei die Geschwindigkeit auf 3000 UpM für 25 Sekunden erhöht wurde, hergestellt. Der Film war klar und homogen quer über den Wafer. Die Kalzinierung zur Herstellung des porösen Siliciumdioxidfilms wurde in einem mit N2 gespülten Kammerofen durch Erwärmen des Films um 5°C pro Minute auf 425°C und Halten bei 425°C für 30 Minuten durchgeführt. Man ließ den Ofen auf Raumtemperatur abkühlen und die Filmcharakteristika wurden unter Verwendung von spektroskopischer Ellipsometrie gemessen. Der resultierende Film war 0,72 Mikron dick, mit einem Brechungsindex von 1,1960. Dieser Brechungsindex entspricht einer Porosität von 55,9% und weist auf eine Dielektrizitätskonstante von 2,19 hin.
  • Die Beispiele 1 und 2 sind repräsentativ für die Verwendung von HCl als der Säurekatalysator und einem Polyalkylenoxid-Blockcopolymer als ein grenzflächenaktives Mittel und sie sind nicht Teil der Erfindung. Die Verwendung von HCl als ein Katalysator bei der Herstellung von Sol-Gel-Lösungen würde ihre Verwendung in mikroelektronischen Anwendungen ausschließen. Mögliche Umsetzungen mit beiden Metallen, welche zur Bildung von integrierten Schaltungen sowie von Barrierematerialien verwendet werden, können eine wesentliche Verringerung bei der Wirksamkeit dieser Schaltungen verursachen. Es ist kritisch, dass alternative Katalysatoren gefunden werden, welche mindestens eine äquivalente Leistung bei der Herstellung der Filme, ausgedrückt als Porosität und Dielektrizitätskonstante, bereitstellen. Akzeptable Anwärter sind Säuren, welche Metalle nicht korrodieren, die herkömmlicherweise in der Mikroelektronik verwendet werden, wie Cu und W.
  • Demgemäß wurden Versuche zur Identifizierung von alternativen Säurekatalysatoren mit Fluorwasserstoffsäure (HF), Essgisäure (HOAc), Oxalsäure und Ameisensäure durchgeführt. Alle wurden in beiden Schritten des Verfahrens zur Herstellung der Filme mit fixierter funk tioneller Gruppe und grenzflächenaktivem Mittel verwendet. Brinker und Scherer (Brinker und Scherer, Sol-Gel Science, S. 118 (Academic Press, Inc., Harcourt Brace Jovanovich Verlag, 1990)) listen die Gelzeiten und pH-Werte für TEOS-Systeme, welche unterschiedliche Säurekatalysatoren verwenden, auf. Bei konstanter Säuremolmenge zu TEOS ergibt HF die kürzeste Gelierzeit (12 Stunden), gefolgt von HOAc (72 Stunden) und dann HCl (92 Stunden). Dies weist daraufhin, dass bei der gleichen Konzentration HF und HOAc eine vergleichbare Leistung zu HCl bei dieser Anwendung ergeben sollten. Jedoch zeigen die Beispiele 6 bis 10 (nachstehend), dass bei äquivalenter Konzentration keine der alternativen Säuren eine vergleichbare Leistung zu HCl zeigte. Deshalb wurden ähnliche Tests unter Verwendung von 1 M HOAc und konzentrierter (d.h. 99,7%iger) HOAc durchgeführt (siehe Beispiele 11 bis 14, nachstehend). Die Ergebnisse zeigen, dass es einen „Induktionszeitraum" für die Essigsäurelösungen gibt, aber nach etwa vier Tagen wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten, wenn man mit ähnlichen Lösungen unter Verwendung von HCl bei 0,07 M vergleicht. Beide Lösungen bleiben für mindestens zwei Wochen bei Raumtemperatur aktiv. Wenn unter Raumtemperatur gekühlt wird, sind diese Lösungen über diesen Zeitraum hinaus wirksam. Diese Ergebnisse werden in der Untersuchung zur Gebrauchsfähigkeitsdauer, Beispiele 12 und 14, nachstehend gezeigt.
  • Beispiel 3: Stammlösung, welche unter Verwendung von 0,07 M HCl hergestellt wurde (nicht Teil der Erfindung)
  • Eine Stammlösung wurde unter Verwendung von HF anstelle von HCl als der Säurekatalysator hergestellt. In einen sauberen PTFE-Behälter wurden in der folgenden Reihenfolge eingemessen: 61 ml TEOS, 61 ml Ethanol (absolut), 5 ml deionisiertes Wasser und 0,2 ml 0,07 M HF-Lösung. Der Behälter wurde verschlossen und in einem Wasserbad bei 60°C für 90 Minuten platziert. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und sie wurde dann zur Herstellung von allen folgenden Lösungen zum Schleuderbeschichten verwendet. Drei unterschiedliche Lösungen zum Schleuderbeschichten wurden unter Verwendung dieser vorstehenden Stammlösung hergestellt, wobei jede eine unterschiedliche Menge an 0,07 M HF aufwies. Da HF eine schwächere Säure als HCl in Wasser ist, wurde die Menge in einem Versuch variiert, um die schwächere Säure auszugleichen.
  • Beispiel 4: Lösung zum Schleuderbeschichten, welche unter Verwendung von 1,0 ml 0,07 M HF hergestellt wurde (nicht Teil der Erfindung)
  • In eine Polypropylen (PP)-Flasche wurden die Folgenden in der gegebenen Reihenfolge eingemessen: 10 ml vorstehende Stammlösung, 10 ml Ethanol, 0,42 ml TFTS, 0,4 ml deionisiertes Wasser und 1,0 ml 0,07 M HF-Lösung. Das Gewicht dieser Lösung wurde erhalten und das grenzflächenaktive Mittel Pluronic L121 wurde in 8 Gewichtsprozent des Lösungsgewichts zugegeben. Die Lösung wurde für 20 Minuten in einem kleinen Ultraschallbad Ultraschall ausgesetzt. Die resultierende homogene, klare Lösung wurde durch einen 0,2 Mikron-Spritzenfilter filtriert. Diese Lösung wurde dann auf einem Si-Grundwafer mit 4 Zoll und niedrigem Widerstand durch Verteilen von 1,2 ml der Endlösung auf das Zentrum des Wafers, wobei bei etwa 500 UpM für etwa 10 Sekunden geschleudert wurde und dann bei 3000 UpM für 25 Sekunden geschleudert wurde, schleuderbeschichtet. Die Filme wurden dann in einem mit N2 gespülten Kammerofen durch Erwärmen um 5°C pro Minute auf 425°C, wobei bei der Temperatur für 30 Minuten gehalten wurde, und Abkühlenlassen des Ofens auf Raumtemperatur kalziniert. Der Film wurde dann durch Messen des Brechungsindex getestet.
  • Beispiel 5: 0,8 ml 0,07 M HF-Lösung zum Schleuderbeschichten (nicht Teil der Erfindung)
  • Diese Lösung wurde unter Verwendung der Stammlösung in Beispiel 3 hergestellt. Anstelle der Verwendung von 1,0 ml 0,07 M HF-Lösung wie in Beispiel 4 wurden 0,8 ml verwendet. Die Lösung wurde genauso wie in Beispiel 4 behandelt.
  • Beispiel 6: 1,2 ml 0,07 M HF-Lösung zum Schleuderbeschichten (nicht Teil der Erfindung)
  • Diese Lösung wurde unter Verwendung der Stammlösung in Beispiel 3 hergestellt. Anstelle der Verwendung von 1,0 ml 0,07 M HF-Lösung wie in Beispiel 4 wurden 1,2 ml verwendet. Die Lösung wurde genauso wie in Beispiel 4 behandelt.
  • Beispiel 7: Stammlösung, welche unter Verwendung von 0,07 M Essigsäure hergestellt wurde
  • Eine Stammlösung wurde Beispiel 1 folgend hergestellt, außer dass 0,07 M Essigsäure anstelle von HCl in dem Verfahren verwendet wurde. Die gleichen Mengen der anderen Reagenzien wurden verwendet.
  • Beispiel 8: Essigsäurelösung zum Schleuderbeschichten
  • In eine tarierte Polypropylenflasche wurden in der folgenden Reihenfolge gegeben: 10 ml Stammlösung, welche in Beispiel 7 hergestellt worden war, 10 ml Ethanol, 0,42 ml TFTS, 0,4 ml deioniertes Wasser und 1,2 ml 0,07 M HOAc. Zu dieser Lösung wurden 1,52 g des grenzflächenaktiven Mittels L121 gegeben. Dieses Gewicht war 8 Gew.-% des Lösungsgewichts. Die Lösung wurde für 20 Minuten Ultraschall ausgesetzt und die resultierende klare, farblose Lösung wurde durch einen 0,2 Mikron-Spritzenfilter filtriert.
  • Beispiel 9: Stammlösung, welche unter Verwendung von 0,07 M Ameisensäure hergestellt wurde
  • Eine Stammlösung wurde Beispiel 1 folgend hergestellt, außer dass 0,07 M Ameisensäure anstelle von HCl in dem Verfahren verwendet wurde. Die gleichen Mengen der anderen Reagenzien wurden verwendet.
  • Beispiel 10: Ameisensäurelösung zum Schleuderbeschichten
  • In eine tarierte Polypropylenflasche wurden in der folgenden Reihenfolge gegeben: 10 ml Stammlösung, welche in Beispiel 9 hergestellt worden war, 10 ml Ethanol, 0,42 ml TFTS, 0,4 ml deioniertes Wasser und 1,2 ml 0,07 M Ameisensäure. Zu dieser Lösung wurden 1,58 g des grenzflächenaktiven Mittels L121 gegeben. Dieses Gewicht war 8 Gew.-% des Lösungsvolumens. Die Lösung wurde für 20 Minuten Ultraschall ausgesetzt und die resultierende klare farblose Lösung wurde durch einen 0,2 Mikron-Spritzenfilter filtriert.
  • Alle fünf Lösungen zum Schleuderbeschichten der Beispiele 4, 5, 6, 8 und 10 wurden zur Herstellung von Filmen auf Si-Wafern in der gleichen Weise verwendet. Etwa 1,2 ml von jeder Lösung wurden getrennt auf einem einzelnen Wafer verteilt. Der Wafer wurde bei 500 UpM für 10 Sekunden geschleudert und dann auf 3000 UpM beschleunigt und für 25 Sekunden gehalten. Am Ende des Verfahrens wurden die Wafer in einem mit N2 gespülten Kammerofen platziert und um 5°C pro Minute auf 425°C erwärmt, für 30 Minuten gehalten und man ließ auf Raumtemperatur abkühlen. Keiner dieser Filme überlebte das Kalzinierungsverfahren. Es war überraschend, dass die alternativen Säuren beim Katalysieren der Sol-Gel-Reaktion bei der in den Beispielen verwendeten Konzentration und Menge unwirksam waren. Durch die bei Brinker gegebenen Daten hätte man ähnliche Ergebnisse bei der gleichen Konzentration erwartet.
  • Die Lösungen wurden im Kühlschrank gelagert und zur Herstellung von Filmen nach unterschiedlichen Zeiten wieder verwendet. Nach vier Tagen waren die Essigsäure- und HF-katalysierten Lösungen zum Schleuderbeschichten von guten Filmen mit schlechter optischer Qualität, aber Porositäten von etwa 60% in der Lage, wogegen die Ameisensäure-katalysierte Lösung dies nicht konnte.
  • Die Beispiele 11 und 12 zeigen die Wirkung der Konzentration der Essigsäure auf die Filmcharakteristika. Wie vorstehend angegeben, waren die 0,07 M HOAc- und Ameisensäurefilme anfänglich von schlechter Qualität. Deshalb wurde die Konzentration des Essigsäurekatalysators in sowohl der Stammlösung als auch den Lösungen zum Schleuderbeschichten variiert. Zwei unterschiedliche Konzentrationen wurden verwendet, 1,0 M und konzentriert (99,7%ig).
  • Beispiel 11 1,0 M HOAc-Stammlösung
  • Eine Stammlösung wurde Beispiel 7 folgend hergestellt, wobei die 0,07 M HOAc-Lösung mit 1,0 M HOAc-Lösung ersetzt wurde. Alle anderen Reagenzien waren gleich und die Lösung wurde wie in Beispiel 7 behandelt.
  • Beispiel 12 1,0 M HOAc-Lösung zum Schleuderbeschichten
  • Eine Lösung zum Schleuderbeschichten wurde Beispiel 8 folgend hergestellt, außer dass 1,0 ml 1,0 M HOAc anstelle von 1,2 ml 0,07 M HOAc bei dem Verfahren verwendet wurden. Die gleichen Mengen der anderen Reagenzien wurden verwendet. Nach zwei Tagen Altern bei Raumtemperatur stellte diese Lösung zum Schleuderbeschichten Filme her, welche zu 54% porös und etwa 0,2 Mikron dick waren.
  • Beispiel 13: Konzentrierte HOAc-Stammlösung
  • Eine Stammlösung wurde Beispiel 7 folgend hergestellt, wobei die 0,07 M HOAc-Lösung mit konzentrierter (99,7%iger) HOAc ersetzt wurde. Alle anderen Reagenzien waren gleich und die Lösung wurde wie in Beispiel 7 behandelt.
  • Beispiel 14: Konzentrierte HOAc-Lösung zum Schleuderbeschichten
  • Eine Lösung zum Schleuderbeschichten wurde Beispiel 8 folgend hergestellt, außer, dass 1,0 ml konzentrierte (99,7%iger) HOAc anstelle von 1,2 ml 0,07 M HOAc bei dem Verfahren verwendet wurden. Die gleichen Mengen der anderen Reagenzien wurden verwendet. Nach vier Tagen Altern bei Raumtemperatur stellte dieses Sol Filme her, welche zu 58% porös und etwa 0,5 μm dick waren.
  • Beispiel 15: Untersuchung zur Gebrauchsfähigkeitsdauer
  • Eine Reihe von Versuchen, welche zur Untersuchung der Wirkung des Alters der Lösungen zum Schleuderbeschichten designed worden waren, wurde unter Verwendung von konzentrierter Essigsäure und 0,07 M HCl durchgeführt, um zu bestimmen, ob es irgendwelche Wirkungen aufgrund der Verwendung einer organischen Säure als der Katalysator für die Sol-Gel-Reaktion gibt.
  • Zwei unterschiedliche Stammlösungen wurden hergestellt: (1) eine erste Stammlösung mit konzentrierter Essigsäure (99,7%ig) und (2) eine zweite Stammlösung mit 0,07 M HCl. Lösungen zum Schleuderbeschichten wurden wie vorstehend angegeben unter Verwendung von HCl und HOAc hergestellt und sie wurden entweder im Kühlschrank oder bei Raumtemperatur gelagert. Filme wurden aus den Solen alle paar Tage schleuderbeschichtet. Die Filme wurden dann durch spektroskopische Ellipsometrie charakterisiert, wobei der Brechungsindex bestimmt wurde, welcher zum Ausmaß der Porosität und letztendlich zur Dielektrizitätskonstante in Beziehung stehen kann. Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der Untersuchung zusammen. Tabelle 1
    Figure 00160001
    • *nicht Teil der Erfindung
  • Die Erfinder haben entdeckt, dass es möglich ist, Filme mit variierender Porosität durch Manipulieren der Menge und des Typs des grenzflächenaktiven Mittels in einer Formulierung herzustellen. Ein minimaler Level an Porosität ist kritisch, um eine Dielektrizitätskonstante von niedriger als 2,3 zu erreichen. Auch ist es notwendig, die Filme frei von Adsorption von Wasser zu halten. Wasser hat eine Dielektrizitätskonstante von 78,5, so dass eine Adsorption von nur kleinen Mengen an Wasser die Dielektrizitätskonstante auf nicht akzeptabel hohe Werte erhöhen wird.
  • Es ist möglich, die Dielektrizitätskonstante eines Gemisches von Keramikmaterialien und Luft vorherzusagen. Gemische von idealen Dielektrika können als einfache Schichten, entweder parallel oder senkrecht zu einem angelegten Feld, angenommen werden. Ramos et al., 443 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Bd. 91 (1997) stellen Daten für einige Aerogelmassematerialien bereit, welche mit dem parallelen Modell korrelieren, und weisen auf die Beziehung von Dichte (oder Porosität) zur Dielektrizitätskonstante eines Materials hin. Eine komplementäre Vorgehensweise ist die Verwendung der von Maxwell abgeleiteten Beziehung (siehe Kingery et al., vorstehend), welche auf kugelförmigen Teilchen in einer Matrix basiert. Die Erfinder haben Letzteres zur Vorhersage der Dielektrizitätskonstante von meso-porösen Siliciumdioxidfilmen verwendet. Die Porosität wird über spektroskopische Ellipsometrie erhalten, welche den Brechungsindex des Films misst. In speziellen Fällen wurden die gemessene Dielektrizitätskonstante und die über die Porosität berechnete Dielektrizitätskonstante verglichen und sie stimmten innerhalb des experimentellen Fehlers der beiden Messungen überein. Einige der Untersuchungen berichten nur von der Porosität als eine Messgröße für die Dielektrizitätskonstante.
  • Wie Ramos et al. feststellen, ist es wichtig, in der Lage zu sein, die Porosität der Filme zu optimieren, um die geeignete Dielektrizitätskonstante sowie mechanische Eigenschaften zu erreichen. Das Vermögen der meso-porösen Filme der vorliegenden Erfindung bei der Porosität zu variieren ist wünschenswert, sowohl für die Dehnbarkeit als auch für das Vermögen, momentanen Integrationsanforderungen zu begegnen.
  • Beispiel 16: Lösungen, welche Brij 56 und PTES oder TFTS enthalten (nicht Teil der Erfindung)
  • Diese Untersuchung schränkte die Auswahl speziell auf nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel ein, um mögliche Verunreinigungen wie Alkalimetalle und Halogenide, welche mit den typischerweise verwendeten kationischen grenzflächenaktiven Mitteln in Zusammenhang stehen, zu verringern. Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Polyoxyethylenether wurden als grenzflächenaktive Mittel verwendet. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels als eine Gewichtsfraktion der Lösung zum Schleuderbeschichten wurde untersucht. Zusätzlich wurden zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen analysiert. Die funktionellen Gruppen sind monosubstituierte Ethoxysilane mit der allgemeinen Formel RSi(OCH2CH3). In diesem Fall waren die zwei untersuchten funktionellen Gruppen (R) Phenyl (PTES) und (CH2)2(CF2)5CF3 (TFTS).
  • Eine Lösung zum Schleuderbeschichten wurde unter Verwendung von 10 ml einer Stammlösung, welche in Beispiel 1 hergestellt worden war, hergestellt, die Stammlösung wurde mit 10 ml Ethanol verdünnt und die Molmenge der funktionellen Gruppe als ein Prozentanteil des Gesamtsiliciumdioxids in der in Tabelle 2 angegebenen Lösung wurde zugegeben, zusammen mit 0,4 ml deionisiertem Wasser und 1,0 ml 0,07 M HCl. Die Gewichtsprozente des grenzflächenaktiven Mittels (in diesem Fall Brij 56, (C16H33(OCH2CH2)10OH)), wie in Tabelle 2 angegeben, wurden zu der Lösung gegeben. Jede der zehn Lösungen wurde für 20 Minuten Ult raschall ausgesetzt und durch einen 0,2 Mikron-Spritzenfilter filtriert. Jede Lösung wurde dann unter Verwendung von etwa 1,2 ml der Lösung zum Schleuderbeschichten für einen Wafer mit vier Zoll auf einem Si-Wafer schleuderbeschichtet. Die Schleudergeschwindigkeiten und -dauer sind mit jenen vergleichbar, welche in den vorstehenden Beispielen angegeben sind. Die Wafer wurden dann in einem Kammerofen durch Erwärmen der Filme in N2 mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 425°C und Halten für 30 Minuten kalziniert, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Brechungsindex für jeden Film wurde unter Verwendung von spektroskopischer Ellipsometrie gemessen und die Porosität von jedem wurde berechnet. Der Prozentwert der Porosität von jedem Film ist in Tabelle 2 gezeigt. Im Falle des Films, welcher mit 5% TFTS und 6% Brij 56 hergestellt wurde, wurde der Film auf einen Si-Grundwafer mit niedrigem Widerstand beschichtet und die Dielektrizitätskonstante wurde unter Verwendung einer Hg-Sonde bei 1 MHz gemessen. Die tatsächliche Dielektrizitätskonstante für diesen Film war 4,56 (± 0,3). Bei 41% Porosität wäre die vorhergesagte Dielektrizitätskonstante unter Verwendung der Maxwell-Beziehung 2,6. Dieser Unterschied besteht wahrscheinlich aufgrund von Wasseradsorption und zeigt die Notwendigkeit Feuchtigkeitsadsorption zu minimieren. Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Beispiel 17: Lösungen, welche Pluronic P123 und PTES oder TFTS enthalten (nicht Teil der Erfindung)
  • Tabelle 3 zeigt die Prozentergebnisse der Porosität von dieser Untersuchung, welche größtenteils Beispiel 16 entspricht, wobei Brij 56 mit Pluronic P123 ersetzt wurde. Tabelle 3
    Figure 00190001
  • Beispiel 18: Lösungen, welche Pluronic L121 und PTES oder TFTS enthalten (nicht Teil der Erfindung)
  • Tabelle 4 zeigt die Prozentergebnisse der Porosität von dieser Untersuchung, welche größtenteils Beispiel 16 entspricht, wobei Brij 56 mit Pluronic L121 ersetzt wurde. Tabelle 4
    Figure 00190002
  • 1 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 18. Die Ergebnisse zeigen, dass es durch Variieren von sowohl des Typs als auch der Menge des grenzflächenaktiven Mittels möglich ist, die Porosität der Filme zu optimieren, um die gewünschten Dielektrizitätskonstanten für diese Anwendung zu erreichen, und dass es eine kritische Menge gibt, über welcher verwendbare Filme nicht gebildet werden. Dies wird in Dokumenten des Standes der Technik nicht angesprochen oder darauf hingewiesen.
  • Beispiel 19: Vorhergesagte gegen tatsächlich gemessene Dielektrizitätskonstanten
  • Eine Reihe von Filmen wurde auf Si-Grundwafern mit niedrigem Widerstand hergestellt und deren Dielektrizitätskonstanten wurden mit einer Hg-Sonde gemessen, wobei minimal der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wurde. Tabelle 5 vergleicht die gemessenen Werte der Dielektrizitätskonstante mit den Werten, welche bezogen auf die Porosität der Filme berechnet wurden, abgeschätzt aus dem durch spektroskopische Ellipsometrie gemessenen Brechungsindex. Tabelle 5
    Figure 00200001
  • Die Übereinstimmung für den vorhergesagten k-Wert unter Verwendung der Maxwell-Gleichung und dem tatsächlichen gemessenen Dielektrizitätswert liegt innerhalb der experimentellen Fehler, welche mit beiden Techniken in Zusammenhang stehen. Dieses Beispiel zeigt die Gültigkeit der Verwendung der Porosität in dem Film, welche durch spektroskopische Ellipsometrie bestimmt wird, zur Vorhersage der Dielektrizitätskonstante.
  • Beispiel 20: Porengrößenbestimmung
  • Unter Verwendung einer Lösung zum Schleuderbeschichten, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein dünner Film auf einer akustischen Oberflächenwellen (SAW)-Vorrichtung, wie in U.S. Patent Nr. 5,858,457 beschrieben, und auch auf einem Si-Einkristallwafer gebildet. Die Filme wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Eine Stickstoffadsorptionsisotherme wurde an dem Film, welcher auf die SAW-Vorrichtung beschichtet worden war, gemessen. Aus diesen Daten wurde eine Porengrößenverteilung erhalten, wie sie von Glaves et al., 5 Langmuir 459-66 (1989) beschrieben wird. Die Porengrößenverteilung ist in 2 gezeigt.
  • Die Dielektrizitätskonstante wurde wie in Beispiel 16 erörtert gemessen, wobei gefunden wurde, dass sie 2,17 ist, was gut vergleichbar ist mit der Dielektrizitätskonstante, welche unter Verwendung der Maxwell-Gleichung berechnet wird (2,19).
  • Beispiel 21: Untersuchung der Filme, welche unter Verwendung von Essigsäure als der Säurekatalysator und Methyltriethoxysilan (MTES) als die funktionelle Gruppe hergestellt wurden
  • Eine Stammlösung wurde wie in Beispiel 13 mit konzentrierter Essigsäure hergestellt. 100 ml dieser Lösung wurden mit 100 ml absolutem Ethanol verdünnt. Dazu wurden 2,2 ml MTES, 4,0 ml deionisiertes H2O und 10 ml konzentrierte HOAc-Säure gegeben. Diese Lösung wurde zur Herstellung von 20 unterschiedlichen Lösungen zum Schleuderbeschichten unter Verwendung von fünf unterschiedlichen grenzflächenaktiven Mitteln bei verschiedenen Konzentrationen wie in Tabelle 6 gezeigt verwendet. Pluronic F127 ist von BASF erhältlich. Tabelle 6
    Figure 00210001
  • Nachdem die Lösungen zum Schleuderbeschichten für 5 Tage bei Umgebungstemperatur gealtert worden waren, wurden Filme auf Si-Wafern und auf SAW-Vorrichtungen unter den folgenden Schleuderbeschichtungsbedingungen hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Wafer, welcher bei 500 UpM geschleudert wurde, verteilt, der Wafer wurde bei 500 UpM für 7 Sekunden geschleudert und der Wafer wurde dann auf 1200 UpM für 40 Sekunden beschleunigt. Die Filme wurden wie in den vorstehenden Beispielen kalziniert und spektroskopische Ellipsometrie wurde zur Bestimmung des Brechungsindex und der Filmdicke verwendet. Die Daten für diese Filme sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7
    Figure 00220001
    • *= schlechte Filmqualität, etwas Brechen bemerkt.
  • Diese Untersuchung zeigt, dass das Pluronic F127 kein wirksames grenzflächenaktives Mittel bei den getesteten Konzentrationen ist. Im Falle der beiden grenzflächenaktiven Brij-Mitteln war das Ausmaß der Porosität nicht ausreichend, um einen Film mit niedriger Dielektrizitätskonstante zu ergeben. Das grenzflächenaktive Mittel P123 ergab einen Film mit einer Po rosität von über 60% bei 6 Gew.-% in der Formulierung. Bei höheren Levels schien es nicht wirksam zu sein. Es ist interessant, dass es scheint, dass es für dieses besondere grenzflächenaktive Mittel einen optimalen Level für das grenzflächenaktive Mittel gibt.
  • Beispiel 22: Wirkung der Porosität unter Verwendung von unterschiedlichen Alkoholen
  • Eine Stammlösung wurde durch Kombinieren der Folgenden in einer sauberen FEP-Flasche hergestellt: 61 ml TEOS, 61 ml Isopropylalkohol (IPA), 5,2 ml deionisiertes H2O und 0,2 ml konzentrierte HOAc. Dieses klare Gemisch wurde in einem Wasserbad bei 60°C für 90 Minuten erwärmt. Man ließ die Stammlösung abkühlen und verwendete sie zur Herstellung der Lösungen zum Schleuderbeschichten, welche in den folgenden Beispielen verwendet wurden.
  • Beispiel 23: Lösung zum Schleuderbeschichten nur mit IPA.
  • In eine saubere Polypropylenflasche wurden 10 ml der Stammlösung von Beispiel 22, 10 ml IPA, 0,22 ml MTES, 1,4 ml H2O und 1,0 ml konzentrierte HOAc gegeben. Zu dieser klaren, farblosen Lösung wurden 1,58 g grenzflächenaktives Mittel L121 gegeben. Diese Menge stellt etwa 8 Gew.-% der Gesamtmenge der Lösung zum Schleuderbeschichten dar. Diese Menge wurde festgelegt, so dass ein direkter Vergleich mit unterschiedlichen Alkoholen mit unterschiedlichen Molekulargewichten und höheren Siedepunkten als Ethanol durchgeführt werden konnte. Die Lösung wurde Ultraschall ausgesetzt und filtriert, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben.
  • Diese Lösung wurde auf einem Si-Einkristallwafer und einer SAW-Vorrichtung unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 21 schleuderbeschichtet. Die Filme wurden gemäß Beispiel 2 kalziniert und die Dielektrizitätskonstante wurde mit einer Hg-Sonde sowie der Brechungsindex unter Verwendung von Ellipsometrie gemessen. Eine N2-Adsorptions- und Desorptionsisotherme wurde an dem Film, welcher auf der SAW-Vorrichtung schleuderbeschichtet worden war, erhalten. Diese Daten sind in Tabelle 8 zusammen mit den Daten für die Beispiele 24 und 25 zusammengefasst.
  • Beispiel 24: Isobutanol, welches zur Herstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten verwendet wurde
  • Dieses Beispiel ist ähnlich zu Beispiel 23, verwendet aber Isobutanol anstelle von IPA, um die Stammlösung zu verdünnen.
  • Beispiel 25: tert-Butanol (t-Butanol), welches zur Herstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten verwendet wurde
  • Dieses Beispiel ist ähnlich zu Beispiel 24, verwendet aber t-Butanol anstelle von Isobutanol, um die Stammlösung zu verdünnen.
  • Beispiel 26: Wafernachbehandlung
  • Wie vorstehend angemerkt, ist es wichtig, die Menge an Wasser, welche in die Poren des Films adsorbiert wird, zu kontrollieren, da Wasser eine große Dielektrizitätskonstante aufweist. Es ist wahrscheinlich, dass die Gegenwart von Oberflächenhydroxylgruppen zu Feuchtigkeitsadsorption führt. Es ist bekannt, dass es viele mögliche Wege gibt, diese umzusetzen und eine Oberfläche hydrophob zu machen. In den vorstehenden Beispielen verringert die Verwendung eines monofunktionellen Triethoxysilans (z.B. TFTS, PTES und/oder MTES), wobei eine funktionelle Oberflächengruppe erhalten wird, die Dielektrizitätskonstante. Es kann notwendig sein, ferner zusätzliche Oberflächenhydroxylgruppen zu entfernen oder umzusetzen. Es gibt viele mögliche Wege, dies durchzuführen (siehe z.B. Impens et al., Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 28, 217-232). Die Erfinder untersuchten die Verwendung eines Silylierungsreagenzes Hexamethyldisilazan (HMDS).
  • Filme, welche gemäß den Beispielen 23 und 24 hergestellten worden waren, wurden nach der Kalzinierung aus dem Kammerofen entfernt und in einer Petrischale platziert. Reines HMDS wurde auf der Oberfläche des Films mit einer Spritze verteilt. Die Petrischale wurde dann bedeckt und man ließ den Film in Kontakt mit dem HMDS für mehrere Minuten ruhen. Man ließ das überschüssige HMDS von der Oberfläche des Wafers ablaufen und der Wafer wurde auf einer heißen Platte bei etwa 350°C für eine Minute platziert. Die Eigenschaften der Filme wurden dann unter Verwendung der Hg-Sonde zur Messung der Dielektrizitätskonstante und des spektroskopischen Ellipsometers zur Messung des Brechungsindex getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    Figure 00250001
  • Die Werte von Tabelle 8 in Klammern sind Dicken, wie sie mit einem Profilmessgerät unter Verwendung eines Tencors gemessen wurden, zum Vergleich mit den Dicken, welche aus der Ellipsometriemessung berechnet wurden. Diese Untersuchung zeigt klar, dass eine Lösung nur mit IPA mit HMDS-Behandlung oder ein Film, welcher mit einer IPA-Stammlösung und Isobutanol hergestellt wird, zur Herstellung eines Films mit niedriger Dielektrizitätskonstante wirksam wäre.
  • Beispiel 27: Röntgenbeugungsdaten
  • Die Eigenschaft niedrige Dielektrizitätskonstante von meso-porösen Siliciumdioxidfilmen resultiert aus einer hohen Porosität, welche mit leeren Mesoporen in Zusammenhang steht. Die Porengeometrie und die räumliche Anordnung der Mesoporen in den amorphen Siliciumdioxidmatrizes können bemerkenswert periodisch sein, können aber auch in Materialien ohne eine räumliche Anordnung der Poren in großen Bereichen röntgen-amorph erscheinen. Obwohl diese Materialien isotrope Masseeigenschaften in Pulverform aufweisen können, können ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften in hoch texturierten (d.h. Einkristall) dünnen Filmen wegen der Geometrie und Orientierung des Porensystems relativ zur Si-Waferoberfläche anisotrop sein.
  • Röntgenbeugungstechniken stellen eines der besten Verfahren zur strukturellen Charakterisierung dieser Materialien bereit. Im Gegensatz zu TEM-Bildern können Röntgendaten ohne eine Zerstörung des Wafers ohne Probenzubereitung und Mittelwerte über Millimeterbereiche im Gegensatz zu Nanometern erhalten werden.
  • Meso-poröse Siliciumdioxide wurden anfänglich als Pulver hergestellt und Röntgenpulverbeugungstechniken waren bei der Bestimmung der strukturellen Natur dieser Materialien und bei Routinephasenidentifizierung behilflich. Beck et al., A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, 114 J. Am. Chem. Soc. 10834-43 (1992). Die Pulverbeugungsanalyse dieser Materialien erfordert das Sammeln von Daten bei relativ niedrigen Beugungswinkeln (0,5° bis 2,0° 2θ) wegen der relativ großen Abstände (20 bis 100 Å), welche mit den primären Gittertranslationen in Zusammenhang stehen. Obwohl dies an einem modernen Pulverdiffraktometer nicht sehr schwierig ist, erfordern diese Messungen eine sorgfältige Instrumentenausrichtung auf niedrige Winkel und Probenvorbereitung. Jedoch stellt das Analysieren von dünnen Filmen aus diesen Materialien auf Wafersubstraten eine ernsthafte Herausforderung für herkömmliche Röntgenpulverdiffraktometer dar. Unsere frühen Versuche enthüllten große Veränderungen bei der Beugungsintensität aufgrund von kleinen Veränderungen bei der Waferorientierung. Anschließende Untersuchungen mit Flächendetektoren bestätigten, dass diese Intensitätsveränderungen aus hoch texturierten Filmen resultierten. Einige Filme waren mehr wie Einkristalle als statistisch orientierte Pulver.
  • Ein anderes Problem betrifft die Wafergröße. Herkömmliche Pulverdiffraktometer können keine Wafer mit großem Durchmesser (z.B. 15,2 cm (6 Zoll) oder 20,3 cm (8 Zoll)) aufnehmen. Diese Probleme führten uns zur Bewertung von zusätzlichen Röntgentechniken und -ausrüstung, einschließlich Flächendetektorsystemen und Reflexion bei streifendem Lichteinfall im Röntgenbereich (GIXR). Siehe z.B. Bowen et al., Nanotechnology, 1993, 4, 175-182.
  • Eine Beugungsausrüstung mit einer Probenstufe mit hoher Auflösung und einem Flächendetektor anstelle eines eindimensionalen Szintillationszählers bietet wesentliche Vorteile für das Analysieren von texturierten Materialien. Anstelle des Aufzeichnens von nur einem kleinen Segment eines Beugungsrings kann ein Flächendetektor den vollständigen Ring im Transmissionsmodus und eine Hälfte des Rings im Reflexionsmodus aufzeichnen. Dies ist ausreichend, um einige Einkristallreflexionen und Daten der spiegelnden und diffusen Reflexion bei streifendem Lichteinfall im Röntgenbereich mit niedriger Auflösung zu bestimmen. Analyseröntgenstrahlen bei streifendem Lichteinfall wurden bei niedrigen Winkeln von der Probenoberfläche reflektiert. Im Gegensatz zu herkömmlichen Beugungstechniken ist GIXR für die Elektronendichteverteilung in den oberen Mikronschichten der Oberfläche empfindlich und ist von der Kristallinität oder dem physikalischen Zustand unabhängig.
  • GIXR-Daten mit hoher Auflösung wurden an einem Bede D1-Beugungssystem mit einer Probenstufe mit fünf Achsen mit hoher Auflösung, einem Monochromator des einfallenden Strahls Si (220), einem Szintillationsdetektor und CuKα-Strahlung erhalten. GIXR-Daten wurden im θ-20-Modus von 25 Bogensekunden bis 2500 Bogensekunden gesammelt. Die 3 und 4 zeigen repräsentative GIXR-Daten für Filme, welche gemäß den Beispielen 2 beziehungsweise 14 hergestellt wurden.
  • In 3 ist die Intensität gegen den Winkel in Bogensekunden aufgezeichnet. Dieses Beugungsmuster ist mit einem Film konsistent, welcher etwa 5000 Å dick ist und ungefähr 47% der Dichte von Massesiliciumdioxid aufweist. Dies ist mit den in Beispiel 2 gezeigten Ellipsometriedaten konsistent. Die Aufzeichnung zeigt nur die Reflexionsfähigkeit des Röntgenstrahls. Es gibt kein Anzeichen von Bragg-Beugung in diesem Winkelbereich. Dieses Ergebnis zeigt, dass, obwohl die in dem Film vorhandenen Poren eine einheitliche Größe aufweisen (wie in 2 gezeigt, Porengrößenverteilung aus den SAW-Daten), der Ordnungs grad nicht auf einer Längenskala liegt, welche lange genug ist, um die einfallenden Röntgenstrahlen zu beugen.
  • 4 zeigt die GIXR-Daten für einen gemäß Beispiel 14 hergestellten Film. Dieser Film ist stark unterschiedlich von dem in Beispiel 2 hergestellten Film. In diesem Fall zeigt die Probe keine Ränder, aber auch keine erkennbaren Dichtegradienten (d.h. der Film ist isotrop). Es gibt einen Bragg-Beugungspeak bei etwa 1880 Bogensekunden (1,04° 2θ). Dies steht in Zusammenhang mit einem Abstand von Porenzentrum zu Porenzentrum von etwa 85 Å. Obwohl der Film Bragg-Reflexion zeigt, liegt sie außerhalb des von Brinker et al. in U.S. Patent Nr. 5,858,457 beobachteten Bereichs.
  • Beispiel 28: Nicht funktionalisierte Filme unter Verwendung von konzentrierter HOAc
  • Eine Lösung zum Schleuderbeschichten wurde unter Verwendung von 20 ml gemäß Beispiel 13 hergestellter Stammlösung, 20 ml absolutem Ethanol, 0,5 ml TEOS (anstelle von jedwedem funktionalisiertem Triethoxysilan), 0,8 ml deionisiertem Wasser und 2,0 ml konzentrierter Essigsäure hergestellt. Zu dieser klaren und farblosen Lösung wurden 3,00 g grenzflächenaktives Mittel L121 gegeben, was 8 Gew.-% der Lösung zum Schleuderbeschichten ausmacht. Die Lösung wurde durch einen 0,2 Mikrometer-Spritzenfilter filtriert und in zwei gleiche Mengen aufgeteilt. Eine Menge wurde in einem Wasserbad bei 70°C für 3 Stunden platziert. Das Erwärmen wurde durchgeführt, um zu sehen, ob es zum Verringern des Induktionszeitraums, welcher bei Essigsäure-enthaltenden Lösungen gesehen wird, verwendet werden könnte. Die andere Menge ließ man bei Raumtemperatur stehen.
  • Beide Lösungen wurden gemäß dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren auf Si-Einkristallwafern schleuderbeschichtet. Die Filme wurden wie jene von Beispiel 20 behandelt. Die Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 9 zusammen mit Vergleichsdaten von Beispiel 29 gezeigt.
  • Beispiel 29: Nicht funktionalisierte Filme unter Verwendung von 0,07 M HCl (nicht Teil der Erfindung)
  • Dies ist ein Vergleichsbeispiel zu Beispiel 28 unter Verwendung einer Stammlösung, welche wie die in Beispiel 1 war, und mit Ersetzen der konzentrierten HOAc in Beispiel 28 mit 0,07 M HCl. Es war schwierig, diese Lösung durch einen 0,2 Mikrometer-Spritzenfilter zu filtrieren, so dass ein 1,0 Mikrometer-Filter verwendet wurde. Die Lösung wurde in zwei Mengen aufgeteilt und wie in Beispiel 28 behandelt. Die Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
    Figure 00290001
    • *: nicht Teil der Erfindung
  • Diese Untersuchung zeigt, dass das Erwärmen beim Beschleunigen des Alterungsverfahrens etwas wirksam ist. Die ursprünglichen Filme für die Essigsäure (sowohl erwärmt als auch Raumtemperatur) sind sehr dünn. Eine Variation der Schleuderbeschichtungsbedingungen wird notwendig sein, um Filme mit verwendbarer Dicke zu erhalten. Nach sieben Tagen scheint es, dass die Porosität und Dicke für beide HOAc-Filme vergleichbar sind, und noch nützliche Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante erhalten werden, wobei es aber scheint, dass die HCl-Filme dichter werden. Dies zeigt die Möglichkeit, das Erwärmen der Lösungen mit schwächeren Säuren zur Verringerung der Länge des Induktionszeitraums, welcher zum Erhalten von nützlichen Filmen erforderlich ist, zu verwenden.
  • Beispiel 30: Stammlösung, welche unter Verwendung von 0,10 M Oxalsäure hergestellt wurde.
  • Eine Stammlösung wurde folgend Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,10 M Oxalsäure anstelle von HCl in dem Verfahren verwendet wurde. Die gleichen Mengen der anderen Reagenzien wurden verwendet.
  • Beispiel 31: Oxalsäurelösung zum Schleuderbeschichten.
  • In eine tarierte Polypropylenflasche wurden in der folgenden Reihenfolge gegeben: 10 ml in Beispiel 30 hergestellter Stammlösung, 10 ml Ethanol, 0,22 ml MTES, 0,4 ml deionisiertes Wasser, 1,0 ml 0,10 M Oxalsäure. Zu dieser Lösung wurden 1,51 g grenzflächenaktives Mittel L121 gegeben. Dieses Gewicht war 8 Gew.-% des Lösungsgewichts. Die Lösung wurde für 20 Minuten Ultraschall ausgesetzt und die resultierende klare, farblose Lösung wurde durch einen 0,2 Mikron-Spritzenfilter filtriert.
  • Diese Lösung wurde auf Si-Einkristallwafer durch Abscheiden von 1,2 ml der Lösung zum Schleuderbeschichten auf einen Wafer schleuderbeschichtet, wobei bei 500 UpM für 7 Sekunden geschleudert wurde. Die Geschwindigkeit wurde dann auf 1200 UpM für 40 Sekunden erhöht. Die Kalzinierung der Filme wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die resultierenden Filme wurden durch spektroskopische Ellipsometrie charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
    Figure 00310001
  • Diese Ergebnisse sind mit jenen Ergebnissen für konzentrierte HOAc, welche in Beispiel 28 und Tabelle 9 gezeigt werden, vergleichbar und zeigen, dass die stärkere Oxalsäure die Sol-Gel-Reaktion leichter katalysiert als Essigsäure. Dies wird für andere starke Carbonsäuren, welche unter anderem Glycol- und Glyoxalsäure einschließen können, erwartet.
  • Beispiel 32: grenzflächenaktive Mittel vom Typ ethoxyliertes acetylenisches Diol (nicht Teil der Erfindung).
  • Die Herstellung der Lösung zum Schleuderbeschichten erfordert eine Stammlösung, welche hauptsächlich das Siliciumdioxid, Ethanol, Wasser und eine Säure enthält, Ethanol, Wasser und ein grenzflächenaktives Mittel. Die Stammlösung wurde durch Mischen von 28,3 g TEOS, 24,0 g Ethanol, 2,53 g Wasser und 0,11 g 0,07 M HCl, Erwärmen der Lösung auf 60°C für 90 Minuten und Abkühlenlassen der Lösung auf Raumtemperatur vor der Verwendung hergestellt.
  • Die Lösung zum Schleuderbeschichten erfordert 8,8 g der vorstehend hergestellten Stammlösung, 12,5 g Ethanol, 0,4 g Wasser, 1 g 0,07 M HCl und 2 g grenzflächenaktives Mittel, Surfynol 465 und Surfynol 485. Die Lösung wurde dann für 20 Minuten Ultraschall ausgesetzt und durch eine 0,2 Mikron-Acrodisc filtriert. Die Lösung wurde dann auf Wafern verteilt und zur Trockene geschleudert. Nachdem die Wafer vorbereitet worden waren, wurde das grenzflächenaktive Mittel unter Verwendung von thermischer Zersetzung bei 425°C in N2 entfernt.
  • Die Ergebnisse für diese Lösung für sowohl das Surfynol 465 als auch Surfynol 485 sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
    Figure 00320001
  • Beispiel 33: Niedrigere Konzentrationen an ethoxylierten acetylenischen Diolen (nicht Teil der Erfindung).
  • Dieses Beispiel zeigt die Wirkungen einer Erniedrigung der Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels auf die Filmeigenschaften. Das gleiche Verfahren wie Beispiel 32 wurde verwendet, außer dass die Menge an Surfynol 465 in der Formulierung von den ursprünglich 8 Gew.-% (2,0 g) auf 4% (1,0 g) und 2% (0,5 g) erniedrigt wurde. Alle Wafer wurden in einer Konfiguration mit offener Trommel bei 1800 UpM für 20 Sekunden geschleudert und dann bei 425°C in N2 kalziniert, wobei das grenzflächenaktive Mittel entfernt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 nachstehend. Tabelle 12
    Figure 00330001
  • Beispiel 34: Ethoxylierte acetylenische Diole und Oxalsäure.
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Oxalsäure anstelle der HCl. Die Herstellung ersetzt die 0,07 M HCl in der Lösung zum Schleuderbeschichten und der Stammlösung mit 0,1 M Oxalsäure unter Verwendung der gleichen eingewogenen Mengen von jedem Reagenz. Die Lösungen wurden gemischt, Ultraschall ausgesetzt und durch eine 0,2 Mikron-Aerodisc filtriert, bevor sie auf einem Wafer schleuderbeschichtet wurden. Die Wafer wurden in einer Konfiguration mit offener Trommel bei 1800 UpM für 20 Sekunden geschleudert, wobei überschüssige Lösung und Lösungsmittel entfernt wurden, und dann bei 425°C in N2 kalziniert, wobei das grenzflächenaktive Mittel von dem Film entfernt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 nachstehend aufgeführt. Tabelle 13
    Figure 00330002
  • Beispiel 35: Reinheitsanalyse der grenzflächenaktiven Mittel.
  • Dieses Beispiel zeigt die Reinheit der ursprünglichen grenzflächenaktiven Mittel, bevor irgendeine zusätzliche Reinigung versucht wurde. Das Surfynol weist wie nachstehend gezeigt eindeutig viel weniger solche Metalle auf als für viele andere kommerziell verfügbare grenzflächenaktive Mittel bei einer Durchmusterung (engl. screening) gefunden wurden. Da diese Metalle im Ausgangsmaterial wenig enthalten waren, sollte die Aufreinigung zu elektroni scher Qualität viel einfacher sein, d.h. < 20 ppb. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Triton X-114 ist von Union Carbide Corporation in Charleston, WV erhältlich. Tabelle 14
    Figure 00340001
    • *nicht Teil der Erfindung
  • Beispiel 36: Porengrößenbestimmung.
  • Dieses Beispiel zeigt die Porengrößen der resultierenden Filme unter Verwendung der grenzflächenaktiven Mittel vom Typ Surfynol bei den Herstellungen im ersten Beispiel nach dem Kalzinieren. Die folgende Tabelle 15 zeigt, dass die Surfynole viel kleinere Porengrößen ergeben, wie unter Verwendung der SAW-Technik gemessen, als die Blockcopolymere, wobei sie dennoch die Porosität und den Brechungsindex ähnlich zu denen der meso-porösen Filme aufweisen. Tabelle 15
    Figure 00340002
  • Beispiel 37: Wirkung von Mengen an Methyltriethoxysilan (MTES) und dem grenzflächenaktiven Mittel gereinigtes Triton X-114 in der Formulierung auf die Dielektrizitätskonstante (k), k-Stabilität und mechanischen Eigenschaften (nicht Teil der Erfindung).
  • Eine Reihe von Lösungen wurde hergestellt, wobei die Mengen an Methyltriethoxysilan (MTES) und dem grenzflächenaktiven Mittel gereinigtes Triton X-114 variiert wurden, um eine optimale Kombination von niedriger Dielektrizitätskonstante (k), k-Stabilität (unter Verwendung eines Tests mit 85°C/85% relativer Feuchtigkeit (85/85) nach 2 Stunden) und hohem Modul zu bestimmen.
  • Die Lösungen wurden unter Verwendung der folgenden Formulierung als eine Grundlage hergestellt. Diese Formulierung wird als eine Formulierung von 50% MTES/5% grenzflächenaktives Mittel beschrieben, wobei 50 Gew.-% der Siliciumdioxidquelle MTES ist und das grenzflächenaktive Mittel in 5 Gew.-% des Formulierungsgesamtgewichts zugegeben wird. Tabelle 16
    Grundlage
    Chemikalie [Gramm]
    TEOS 22,500
    MTES 22,500
    Ethanol 135,525
    DI Wasser 8,255
    TMAH (2,4 Gew.-%) 7,370
    0,1 N HNO3 40,000
    Grenzflächenaktives Mittel 11,800
    Gesamt 242,950
    Tabelle 17. Ergebnisse für Filme, welche unter Variieren der Levels von MTES und des grenzflächenaktiven Mittels hergestellt wurden.
    Figure 00360001
  • Alle Filme wurden auf 8''-Wafern schleuderbeschichtet und unter Verwendung des gleichen Temperverfahrens (Lufthärtung bei 90, 180 und 400°C für 1,5, 1,5 beziehungsweise 3 Minuten) verarbeitet. Die Filme wurden ferner thermisch bei 425°C für 6 Minuten bei einem verringerten Druck von N2 verarbeitet.
  • Diese Untersuchung zeigt klar, dass es eine Beziehung zwischen der mechanischen und dielektrischen Stabilität der Filme gibt. Diese kann durch Arbeiten mit wenig grenzflächenaktivem Mittel und einer moderaten Menge an MTES ausgeglichen werden. Bei dieser Untersuchung ist das optimale Gemisch die Formulierung mit 50% MTES/4% grenzflächenaktives Mittel. Diese ergab das niedrigste k, die beste k-Stabilität mit dem höchsten Modul. Der Vorteil ist, dass keine anschließenden Behandlungen erforderlich sind, um die dielektrische Stabilität zu erreichen. Dies vereinfacht das Verfahren, welches zur Herstellung des Films für dielektrische Anwendungen benötigt wird.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines meso-porösen Keramikfilms mit einer Dielektrizitätskonstante von unter 2,3 und einem Metallgehalt von niedriger als 1 ppm auf einem Substrat einer integrierten Schaltung, wobei das Verfahren umfasst: – Herstellen eines filmbildenden Fluids, bestehend aus einem Keramikvorläufer, einem Katalysator, einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel, Wasser und einem oder mehreren Lösungsmittel(n), wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Essigsäure, Ameisensäure, Glycolsäure, Glyoxalsäure und Oxalsäure besteht, wobei der Metallgehalt des grenzflächenaktiven Mittels niedriger als 20 ppm ist; und – Abscheiden des filmbildenden Fluids auf dem Substrat durch Schleuderbeschichten; und – Entfernen des/der Lösungsmittel(s) von dem filmbildenden Fluid auf dem Substrat durch Schleudern, wobei der Keramikfilm auf dem Substrat hergestellt wird, und Kalzinieren des Keramikfilms.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Fluid hergestellt wird durch – Bereitstellen einer teilweise hydrolysierten Stammlösung durch Umsetzen des Keramikvorläufers, des Lösungsmittels, Wassers und des Katalysators; – Altern der so erhaltenen Stammlösung bei erhöhter Temperatur; und – Verdünnen der gealterten Stammlösung mit zusätzlichem Alkohol, welcher nicht identisch sein muss mit dem Lösungsmittel, welches zur Herstellung der Stammlösung verwendet wurde, Zugeben des grenzflächenaktiven Mittels und gegebenenfalls von zusätzlichem Wasser und Katalysator.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Keramikvorläufer aus funktionalisierten Alkoxysilanen der folgenden Formeln ausgewählt ist: RSi(OR')3; (i) R2Si(OR')2; (ii) R3SiOR'; (iii) RR'Si(OR'')2; (iv) und RR'R''SiOR'''; (v)wobei R, R', R'' und R''' einzeln Alkyl oder Aryl sind; R2Si(OR')2; (vi)wobei R Phenyl, CF3 oder Butyl ist und R' wie vorstehend definiert ist; R2R'SiOSiR2R'; (vii) und RR'R''SiOSiRR'R'' (viii)wobei R, R' und R'' wie vorstehend definiert sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Butyl ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Aryl Phenyl ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Keramikvorläufer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Titan(IV)-isopropoxid, Titan(IV)-methoxid und Aluminium-sec-butoxid besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel ein Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid und Polyoxyethylenalkylethern besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel ein ethoxyliertes acetylenisches Diol ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel ein Octylphenolethoxylat ist.
  11. Meso-poröser Keramikfilm, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Film mit einer Dielektrizitätskonstante von unter 2,3, mit einer Porosität von 50 bis 80%, mit einem Halogenidgehalt von niedriger als 500 ppb dadurch gekennzeichnet ist, dass der Film einen Metallgehalt von niedriger als 1 ppm aufweist.
  12. Keramikfilm nach Anspruch 11 mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,2 bis 1,3.
  13. Keramikfilm nach Anspruch 11 mit einem Metallgehalt von niedriger als 100 ppb.
  14. Keramikfilm nach Anspruch 11 mit einer Porosität von 55% bis 75%.
  15. Keramikfilm nach Anspruch 11, welcher ein Siliciumdioxidfilm ist.
DE2000636191 1999-12-07 2000-12-06 Mesoporöser keramischer Film mit geringen Dielektrizitätskonstanten Expired - Fee Related DE60036191T2 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45599999A 1999-12-07 1999-12-07
US455999 1999-12-07
US518955 2000-03-03
US09/518,955 US6365266B1 (en) 1999-12-07 2000-03-03 Mesoporous films having reduced dielectric constants
US711573 2000-11-13
US09/711,573 US6592980B1 (en) 1999-12-07 2000-11-13 Mesoporous films having reduced dielectric constants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60036191D1 DE60036191D1 (de) 2007-10-11
DE60036191T2 true DE60036191T2 (de) 2007-12-27

Family

ID=27412650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000636191 Expired - Fee Related DE60036191T2 (de) 1999-12-07 2000-12-06 Mesoporöser keramischer Film mit geringen Dielektrizitätskonstanten

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6592980B1 (de)
EP (1) EP1123753B1 (de)
JP (1) JP3668126B2 (de)
KR (1) KR100412312B1 (de)
AT (1) ATE371952T1 (de)
DE (1) DE60036191T2 (de)
IL (1) IL140057A0 (de)
TW (1) TW581713B (de)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6592980B1 (en) * 1999-12-07 2003-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6576568B2 (en) * 2000-04-04 2003-06-10 Applied Materials, Inc. Ionic additives for extreme low dielectric constant chemical formulations
US7265062B2 (en) * 2000-04-04 2007-09-04 Applied Materials, Inc. Ionic additives for extreme low dielectric constant chemical formulations
JP2003064307A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品
JP4972834B2 (ja) * 2001-08-28 2012-07-11 日立化成工業株式会社 シロキサン樹脂
TWI287170B (en) * 2001-12-17 2007-09-21 Univ Northwestern Patterning of solid state features by direct write nanolithographic printing
CN1218634C (zh) * 2002-04-30 2005-09-14 香港中文大学 具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法
US7122880B2 (en) * 2002-05-30 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions for preparing low dielectric materials
US7307343B2 (en) 2002-05-30 2007-12-11 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric materials and methods for making same
JP3939612B2 (ja) * 2002-08-12 2007-07-04 株式会社豊田中央研究所 路面摩擦状態推定装置
JP4284083B2 (ja) * 2002-08-27 2009-06-24 株式会社アルバック 多孔質シリカ膜の形成方法
JP4056347B2 (ja) * 2002-09-30 2008-03-05 ローム株式会社 半導体発光装置およびその製造方法
JP2004161875A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁間膜及び半導体装置
JP2004161876A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP3884699B2 (ja) * 2002-11-13 2007-02-21 信越化学工業株式会社 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP2004161877A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
US7404990B2 (en) 2002-11-14 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
US7001669B2 (en) 2002-12-23 2006-02-21 The Administration Of The Tulane Educational Fund Process for the preparation of metal-containing nanostructured films
TWI240959B (en) 2003-03-04 2005-10-01 Air Prod & Chem Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
JP4139710B2 (ja) 2003-03-10 2008-08-27 信越化学工業株式会社 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004292641A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
US20050260420A1 (en) * 2003-04-01 2005-11-24 Collins Martha J Low dielectric materials and methods for making same
JP2004307693A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004307694A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置。
JP2004307692A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
WO2005016310A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-24 Elan Pharma International Ltd. Novel metaxalone compositions
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
US7445814B2 (en) * 2003-10-22 2008-11-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods of making porous cermet and ceramic films
US8097269B2 (en) * 2004-02-18 2012-01-17 Celonova Biosciences, Inc. Bioactive material delivery systems comprising sol-gel compositions
US7981441B2 (en) * 2004-02-18 2011-07-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Drug delivery systems using mesoporous oxide films
FR2874007B1 (fr) 2004-08-03 2007-11-23 Essilor Int Procede de fabrication d'un substrat revetu d'une couche mesoporeuse et son application en optique
US8901268B2 (en) 2004-08-03 2014-12-02 Ahila Krishnamoorthy Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof
US20060183055A1 (en) * 2005-02-15 2006-08-17 O'neill Mark L Method for defining a feature on a substrate
US7446055B2 (en) * 2005-03-17 2008-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aerosol misted deposition of low dielectric organosilicate films
JP4894153B2 (ja) * 2005-03-23 2012-03-14 株式会社アルバック 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置
US20060220251A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Grant Kloster Reducing internal film stress in dielectric film
JP2006315943A (ja) * 2005-04-14 2006-11-24 Sumitomo Chemical Co Ltd セラミックス焼結体の製造方法
GB0515276D0 (en) 2005-07-26 2005-08-31 Accentus Plc Catalyst
FR2896887B1 (fr) * 2006-02-02 2008-05-30 Essilor Int Article comportant un revetement mesoporeux presentant un profil d'indice de refraction et ses procedes de fabrication
US8399349B2 (en) 2006-04-18 2013-03-19 Air Products And Chemicals, Inc. Materials and methods of forming controlled void
GB0608927D0 (en) 2006-05-08 2006-06-14 Accentus Plc Catalytic Reactor
JP5030478B2 (ja) 2006-06-02 2012-09-19 株式会社アルバック 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置
CN101573753A (zh) * 2006-09-29 2009-11-04 日本钨合金株式会社 磁头用基板材料及其制造方法
TWI509690B (zh) * 2006-12-21 2015-11-21 Entegris Inc 選擇性移除氮化矽之組合物及方法
US20100096009A1 (en) * 2007-03-13 2010-04-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous silica, optical-purpose layered product and composition, and method for producing porous silica
JP5437662B2 (ja) 2008-03-03 2014-03-12 学校法人慶應義塾 反射防止膜及びその形成方法
US9114125B2 (en) * 2008-04-11 2015-08-25 Celonova Biosciences, Inc. Drug eluting expandable devices
JP5004866B2 (ja) * 2008-05-15 2012-08-22 旭化成株式会社 層間絶縁用薄膜
US20100151206A1 (en) 2008-12-11 2010-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Method for Removal of Carbon From An Organosilicate Material
EP2376561B1 (de) * 2008-12-23 2018-10-03 3M Innovative Properties Company Amorphe mikroporöse organosilikatzusammensetzungen
EP2376910A4 (de) 2008-12-23 2015-07-01 3M Innovative Properties Co Organochemischer sensor mit mikropor?em organosilikatmaterial
US8647884B2 (en) 2008-12-23 2014-02-11 3M Innovative Properties Company Organic chemical sensor with microporous organosilicate material
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
WO2011007698A1 (ja) 2009-07-14 2011-01-20 花王株式会社 低誘電樹脂組成物
FR2949111B1 (fr) 2009-08-13 2013-03-22 Essilor Int Procede de fabrication d'un substrat revetu d'un film antistatique mesoporeux et son application en optique ophtalmique
KR101044957B1 (ko) * 2009-09-16 2011-06-28 도레이첨단소재 주식회사 수분산 실리콘 이형액 및 이를 이용한 폴리에스테르 이형필름
FR2965820B1 (fr) 2010-10-12 2012-11-16 Essilor Int Article comprenant une couche mesoporeuse protegee par un revetement faisant barriere au sebum et procede de fabrication
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
JP6285095B2 (ja) * 2012-09-28 2018-02-28 日立化成株式会社 半導体基板パッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法
KR102120626B1 (ko) 2013-04-24 2020-06-09 에이지씨 가부시키가이샤 반사 방지층이 형성된 기재
US10170297B2 (en) * 2013-08-22 2019-01-01 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods using same for flowable oxide deposition
EP3194502A4 (de) 2015-04-13 2018-05-16 Honeywell International Inc. Polysiloxanformulierungen und beschichtungen für optoelektronische anwendungen

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692838A (en) * 1951-05-26 1954-10-26 Bell Telephone Labor Inc Process for producing a silica coating
US3594081A (en) * 1968-11-04 1971-07-20 Werner Tschink Adjustable illuminating device
US4010133A (en) * 1971-05-26 1977-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-fire green ceramic articles and slip compositions for producing same
US4142004A (en) * 1976-01-22 1979-02-27 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Method of coating semiconductor substrates
US4271210A (en) * 1979-10-25 1981-06-02 Westinghouse Electric Corp. Method of forming transmissive, porous metal oxide optical layer of a vitreous substrate
US5605628A (en) * 1988-05-24 1997-02-25 North West Water Group Plc Composite membranes
JPH082511B2 (ja) * 1989-05-08 1996-01-17 松下電器産業株式会社 レーザ加工装置
US5021398A (en) * 1989-10-26 1991-06-04 Amp Incorporated Method of forming patterned oxide superconducting films
US5302798A (en) * 1991-04-01 1994-04-12 Canon Kabushiki Kaisha Method of forming a hole with a laser and an apparatus for forming a hole with a laser
FR2707763B1 (fr) * 1993-07-16 1995-08-11 Commissariat Energie Atomique Matériau composite à indice de réfraction élevé, procédé de fabrication de ce matériau composite et matériau optiquement actif comprenant ce matériau composite.
US5645891A (en) 1994-11-23 1997-07-08 Battelle Memorial Institute Ceramic porous material and method of making same
US5955140A (en) 1995-11-16 1999-09-21 Texas Instruments Incorporated Low volatility solvent-based method for forming thin film nanoporous aerogels on semiconductor substrates
EP0775669B1 (de) * 1995-11-16 2001-05-02 Texas Instruments Incorporated Wenig flüchtiges Lösungsmittel enthaltender Vorläufer für nanoporöses Aerogel
US5889449A (en) * 1995-12-07 1999-03-30 Space Systems/Loral, Inc. Electromagnetic transmission line elements having a boundary between materials of high and low dielectric constants
DE19707834A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Zeiss Carl Fa Materialbestrahlungsgerät und Verfahren zum Betrieb von Materialbestrahlungsgeräten
US5750641A (en) * 1996-05-23 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyimide angularity enhancement layer
US5922299A (en) * 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
TW514652B (en) * 1996-12-27 2002-12-21 Tonen Corp Polyorganosiloxazane and method of preparing the same
US5973290A (en) * 1997-02-26 1999-10-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Laser apparatus having improved via processing rate
US6211096B1 (en) * 1997-03-21 2001-04-03 Lsi Logic Corporation Tunable dielectric constant oxide and method of manufacture
US5858457A (en) 1997-09-25 1999-01-12 Sandia Corporation Process to form mesostructured films
US6120891A (en) * 1997-10-29 2000-09-19 Board Of Regemts. The University Of Texas System Mesoporous transition metal oxide thin films and methods of making and uses thereof
KR100624648B1 (ko) 1997-12-09 2006-09-19 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정
US6027666A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 The Governing Council Of The University Of Toronto Fast luminescent silicon
US6395651B1 (en) * 1998-07-07 2002-05-28 Alliedsignal Simplified process for producing nanoporous silica
JP3003684B1 (ja) * 1998-09-07 2000-01-31 日本電気株式会社 基板洗浄方法および基板洗浄液
FR2787350B1 (fr) 1998-12-21 2002-01-04 Saint Gobain Vitrage Vitrage a revetement mesoporeux fonctionnel, notamment hydrophobe
ATE363455T1 (de) 1998-12-23 2007-06-15 Battelle Memorial Institute Mesoporöser siliciumdioxidfilm ausgehend von tensid enthaltender lösung und verfahren zu dessen herstellung
US6197913B1 (en) * 1999-08-26 2001-03-06 Dow Corning Corporation Method for making microporous silicone resins with narrow pore-size distributions
DE60015479T2 (de) * 1999-11-22 2005-10-27 Jsr Corp. Verfahren zur Herstellung eines Verbundpartikels für chemisch-mechanisches Polieren
US6592980B1 (en) * 1999-12-07 2003-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6365266B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-02 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
TW572980B (en) * 2000-01-12 2004-01-21 Jsr Corp Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing process
US6576568B2 (en) * 2000-04-04 2003-06-10 Applied Materials, Inc. Ionic additives for extreme low dielectric constant chemical formulations
JP2001291427A (ja) * 2000-04-06 2001-10-19 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電気絶縁性薄膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
IL140057A0 (en) 2002-02-10
DE60036191D1 (de) 2007-10-11
ATE371952T1 (de) 2007-09-15
EP1123753B1 (de) 2007-08-29
EP1123753A3 (de) 2004-04-28
US6818289B2 (en) 2004-11-16
EP1123753A2 (de) 2001-08-16
TW581713B (en) 2004-04-01
US6592980B1 (en) 2003-07-15
JP3668126B2 (ja) 2005-07-06
JP2001226171A (ja) 2001-08-21
KR20010062224A (ko) 2001-07-07
US20030157311A1 (en) 2003-08-21
KR100412312B1 (ko) 2003-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60036191T2 (de) Mesoporöser keramischer Film mit geringen Dielektrizitätskonstanten
US6942918B2 (en) Mesoporous films having reduced dielectric constants
DE69936228T2 (de) Mesoporöser siliciumdioxidfilm ausgehend von tensid enthaltender lösung und verfahren zu dessen herstellung
JP4284083B2 (ja) 多孔質シリカ膜の形成方法
US20060046079A1 (en) Method for preparing surfactant-templated, mesoporous low dielectric film
DE69524675T2 (de) Poröses dielektrisches Material mit verbesserten Porenoberflächen für elektronische Anwendungen
DE69424728T2 (de) Halbleiteranordnung und zugehörige Herstellungsmethode
DE60131601T2 (de) Poröses Material
DE69524665T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer porösen dielektrischen Schicht für eine Halbleiteranordnung
DE60007769T2 (de) Abscheidung von schichten unter verwendung von organosilsesquioxan-vorstufen
DE60025872T2 (de) Lösliche Siliconharzzusammensetzungen
EP2398934B1 (de) Verfahren zur herstellung halbleitender indiumoxid-schichten, nach dem verfahren hergestellte indiumoxid-schichten und deren verwendung
DE69635236T2 (de) Verbesserungen an Halbleiteranordnungen
WO2000006491A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von aerogelen
DE60022746T2 (de) Durch polymerabbau erhältliches nano-poröses material mit niedriger dielektrizitätskonstante
EP1274807A2 (de) Poliermittel und verfahren zur herstellung planarer schichten
DE60013921T2 (de) Polieraufschlämmung
DE102006029335A1 (de) Zusammensetzung zum Ausbilden eines Isolierfilms und Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung
DE10052075A1 (de) Poröse Schichten und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating
US7229672B2 (en) Insulating film composition having improved mechanical property
DE68904390T2 (de) Methode zur untersuchung der verbindung von halbleiterplaettchen.
DE112004002266B4 (de) Dielektrischer Film mit sehr geringer Dielektrizitätskonstante für Kupferverbindungen
DE112004002747T5 (de) Reaktive Cyclodextrinderivate als porenbildende Matrizen und unter deren Verwendung hergestellte gering dielektrische Materialien
JP2006165540A (ja) 低誘電性メソポーラス薄膜の製造方法
DE4202652C2 (de) Verfahren zum Aufbringen einer UV- und/oder elektronenstrahlempfindlichen Lackschicht

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee