WO2016136557A1 - 保護膜形成用組成物、保護膜の形成方法、及び、保護膜を含む積層体 - Google Patents

保護膜形成用組成物、保護膜の形成方法、及び、保護膜を含む積層体 Download PDF

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WO2016136557A1
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protective film
solvent
forming
composition
group
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PCT/JP2016/054586
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康智 米久田
渋谷　明規
雅史 小島
長生 山本
敬充 冨賀
充 岩田
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/26—Bombardment with radiation
    • H01L21/263—Bombardment with radiation with high-energy radiation
    • H01L21/265—Bombardment with radiation with high-energy radiation producing ion implantation

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film, a method for forming a protective film using the composition, and a laminate including the protective film formed using the composition. More specifically, the present invention relates to a protective film forming composition used for protecting a stepped substrate having fine trenches (grooves) from damage caused by ion implantation in a manufacturing process of an electronic device such as a semiconductor device. The present invention relates to a method for forming a protective film using the composition, and a laminate including the protective film formed using the composition.
  • Patent Documents 1 to 8 there are many techniques for embedding and flattening a substrate (step substrate) having a concavo-convex structure such as a hole shape or a trench shape.
  • JP 2011-181563 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-185496 JP 2013-16823 A JP 2003-57828 A JP 2000-7982 A JP 2002-343860 A JP 2012-215842 A International Publication No. 2008/026468
  • the substrate may be covered with a protective film for the purpose of preventing the substrate from being damaged.
  • a protective film for the purpose of preventing the substrate from being damaged.
  • the protective film is required to have flatness. If the flatness of the protective film is not sufficient, the processing accuracy of the finally obtained substrate is adversely affected.
  • the hole width and trench width become very narrow at the nanometer level, and the trench depth also increases, and accordingly, the trench aspect ratio (the trench opening width and the trench depth Ratio) also tends to increase.
  • the embedding property of the material inside the trench is not always sufficient. It was found that cracks and the like are likely to occur and the flatness is not sufficient.
  • the present invention has a nanometer level opening width on the surface of the stepped substrate, is excellent in embedding with respect to deep holes and trenches, and has a flat protective film on such a stepped substrate. It is an object to provide a protective film-forming composition that can be formed, a method for forming a protective film using the composition, and a laminate including the protective film formed using the composition .
  • the present invention is as follows. [1] A composition for forming a protective film for forming a protective film covering a stepped substrate having a concavo-convex structure, the resin (A), a first solvent (B1) having a boiling point of less than 180 ° C., and a boiling point The composition for protective film formation containing the 2nd solvent (B2) whose is 180 degreeC or more.
  • Solvent blend ratio mass of solvent (B1) / mass of solvent (B2) (1) [4]
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • n1 represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • n1 represents an integer of 1 to 5.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 represents an alkyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 2 represents an aromatic ring group.
  • n 2 represents an integer of 1 to 5.
  • n 3 represents an integer of 0 to 4 that satisfies n 2 + n 3 ⁇ 5.
  • composition for forming a protective film according to any one of [1] to [7], further comprising an acid generator.
  • a method for forming a protective film comprising: applying a protective film forming composition according to any one of [1] to [8] on a stepped substrate having a concavo-convex structure to form a coating film.
  • a laminated body comprising a stepped substrate having a concavo-convex structure and a protective film provided on the stepped substrate, wherein the protective film is the protective film-forming composition according to any one of [1] to [8] A laminate which is a film formed using a material.
  • a protective film having an opening width of a nanometer level on the surface of a stepped substrate excellent in embedding with respect to deep holes and trenches, and capable of forming a flat protective film on such a stepped substrate. It became possible to provide the composition for forming, the formation method of a protective film, and the laminated body containing a protective film.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a stepped substrate in which voids and voids are generated in a trench embedded portion.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the composition for forming a protective film of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) protects a stepped substrate from being damaged by ion implantation by covering the stepped substrate having a concavo-convex structure. Used for applications. Since the composition of the present invention is excellent in embedding property and flatness, it has a groove such as a hole or a trench having an opening width of nanometer level and a depth (for example, a depth of 10 nm to 1000 nm). It can be suitably used for forming a protective film for a stepped substrate.
  • the components contained in the composition of the present invention will be described.
  • the composition for forming a protective film of the present invention includes a resin (A), a first solvent having a boiling point of less than 180 ° C. (hereinafter referred to as “solvent (B1)”), and a first solvent having a boiling point of 180 ° C. or more.
  • solvent (B2) a second solvent having a boiling point of 180 ° C. or more.
  • the difference in boiling point between the first solvent (B1) having a boiling point of less than 180 ° C. and the second solvent (B2) having a boiling point of 180 ° C. or more is 40 ° C. or more. Preferably, it is 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the difference of the boiling points of a solvent (B1) and a solvent (B2) is 100 degrees C or less, for example.
  • the boiling point means a boiling point under a pressure of 1 atm, that is, 1.013 ⁇ 10 5 N / m 2 .
  • the solvent (B1) is not particularly limited as long as the boiling point is less than 180 ° C.
  • the solvent (B2) is not particularly limited as long as the boiling point is 180 ° C. or higher.
  • a solvent (B1) and a solvent (B2) it can select from the following, for example, can be used suitably.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl
  • solvent (B1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • solvent (B2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending ratio of the solvent (B1) and the solvent (B2) in the composition of the present invention is such that the blending ratio of the solvent (B1) to the solvent (B2) represented by the following formula (1) is:
  • the number is preferably 1 or more, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • Mass of solvent (B1) / mass of solvent (B2) (1)
  • the “mass of the solvent (B1)” in the formula (1) and / or “solvent ( “B2) mass” means the total mass.
  • the total content of the solvents (B1) and (B2) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is a range in which the total solid concentration in the composition of the present invention is 0.1% by mass to 30% by mass. Preferably, the range is 1% by mass to 15% by mass.
  • the solvents (B1) and (B2) in the composition of the present invention do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 100 ppt or less, more preferably 30 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device).
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the solvent include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the resin (A) contained in the protective film-forming composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include polystyrene resin, poly (meth) acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polystyrene resin, Examples thereof include polyvinyl alcohol resin and polysiloxane resin. Of these, at least one resin selected from the group consisting of polystyrene resin and poly (meth) acrylic resin is preferable.
  • the resin (A) is preferably a resin having a phenolic hydroxyl group.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring with a hydroxy group.
  • This aromatic ring group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring group, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • a repeating unit for example, a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • n1 represents an integer of 1 to 5.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1 in the general formula (A-1) include an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —CO 2 —, —S—, —SO 3 —, —SO 2 N (Rd 1 ) — or a divalent group obtained by combining these may be mentioned.
  • Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Examples of the organic group represented by R 1 include those having 1 to 30 carbon atoms, preferably alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups. These groups may further have a substituent.
  • the aromatic ring represented by Ar 1 a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, benzene ring is more preferable.
  • the aromatic ring represented by Ar 1 may have a substituent other than the hydroxyl group and the group represented by —OR 2 in formula (A-2) described later.
  • N1 is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the repeating unit represented by the general formula (A-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1a).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n1 represents an integer of 1 to 5.
  • R 1, L 1 and n1 in the general formula (A-1a) has the same meaning as R 1, L 1 and n1 in the above-mentioned general formula (A-1).
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (B-1) as a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • Ar 1 in the general formula (B-1) has the same meaning as Ar 1 in the above-mentioned general formula (A-1).
  • the repeating unit represented by the general formula (B-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-1a).
  • repeating unit having a phenolic hydroxyl group represented by formula (A-1) or formula (B-1) are shown below.
  • the resin (A) particularly preferably contains parahydroxystyrene.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit in which all or part of the phenolic hydroxyl group is alkylated in addition to the repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • a repeating unit for example, a repeating unit represented by the following general formula (A-2) is preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 represents an alkyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 2 represents an aromatic ring group.
  • n 2 represents an integer of 1 to 5.
  • n 3 represents an integer of 0 to 4 that satisfies n 2 + n 3 ⁇ 5.
  • the divalent linking group represented by L 2 in the general formula (A-2) is the same as the specific examples of the divalent linking group represented by L 1 in the general formula (A-1). Specific examples are given.
  • R 2 The definition and preferred range of the organic group represented by R 2 are the same as R 1 in the general formula (A-1).
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group.
  • Group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be raised.
  • This alkyl group may have a substituent, and as the substituent, for example, a hydroxy group is preferable.
  • n2 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • n3 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (A-2) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-2a).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 represents an alkyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n 2 represents an integer of 1 to 5.
  • n 3 represents an integer of 0 to 4 that satisfies n 2 + n 3 ⁇ 5.
  • R 2, R 3, L 2 , n2 and n3 in formula (A-2a) has the same meaning as R 2, R 3, L 2 , n2 and n3 in general formula (A-2) .
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (B-2).
  • Ar 2 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents an alkyl group.
  • Ar 2 and R 3 in the general formula (B-2) has the same meaning as Ar 2 and R 3 in general formula (A-2).
  • the repeating unit represented by the general formula (B-2) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (B-2a).
  • R 3 represents an alkyl group.
  • R 3 in the general formula (B-2a) has the same meaning as R 3 in general formula (B-2).
  • the content is preferably 1 to 50 mol% based on all repeating units in the resin (A). More preferably, it is ⁇ 30 mol%.
  • the content thereof is 1 to 50 mol based on all the repeating units in the resin (A). %, Preferably 5 to 30 mol%.
  • the resin (A) is a resin having a phenolic hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 20,000. It is.
  • the resin (A) is low in impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass. 0 to 1% by mass is even more preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 to 1.8.
  • the resin (A) various commercially available products can be used, and the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), cyclohexanone, and the like.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • amide solvents such as
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • a radical initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • the concentration of the reaction is usually 5 to 50% by mass, preferably 30 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the resin solution may be a poor solvent for the resin, and depending on the type of resin, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro compound , Ethers, ketones, esters, carbonates, alcohols, carboxylic acids, water, mixed solvents containing these solvents, and the like.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent to be used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, etc. Generally, it is generally 100 to 10000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated resin is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent and contacted with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble is contacted, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent.
  • step c Preparation (step c), and then contacting the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume) It may be a method including depositing a solid (step d) and separating the deposited resin (step e).
  • a surfactant may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving coating properties.
  • the surfactant is not particularly limited.
  • fluorine and / or silicon surfactant fluorine surfactant, silicon surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom
  • fluorine surfactant, silicon surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom is used. it can.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F-top EF301, EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Florard FC430, 431, 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by DIC Corporation), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the composition of this invention may contain the acid generator as needed.
  • the acid generator is a component that generates an acid upon exposure or heating.
  • cross-linking reaction inhibition diffusion of substances generated from the substrate (particularly, low dielectric film) (for example, bases such as OH—, CH 3 —, NH 2 —, etc.) into the substrate protective film)
  • the inhibitor can be prevented from diffusing into the substrate protective film.
  • acid generators that generate acid upon exposure (hereinafter also referred to as “photoacid generators”) are described in, for example, WO 07/105776 pamphlets [0076] to [0081] paragraphs. And the like.
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium naphthalenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis ( 4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulf
  • thermal acid generator examples include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl, and the like. Tosylate, alkyl sulfonates and the like can be mentioned. These thermal acid generators can be used alone or in admixture of two or more. In addition, a photo-acid generator and a thermal acid generator can also be used together as an acid generator.
  • the content of the acid generator is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Particularly preferred. By making the content rate of an acid generator into the said range, the effect of this invention can be exhibited favorably.
  • composition of this invention may contain the crosslinking agent as needed. By containing this crosslinking agent, the composition of the present invention can be cured at a lower temperature to form a protective film.
  • various curing agents can be used in addition to polynuclear phenols.
  • the polynuclear phenols include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, and bisphenol A; 4,4 ′, 4 ′′ -Trinuclear phenols such as methylidenetrisphenol, 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolak Is mentioned.
  • examples of the curing agent include diisocyanates, epoxy compounds, melamine curing agents, benzoguanamine curing agents, glycoluril curing agents, and the like.
  • melamine curing agents and glycoluril curing agents are preferable, and 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril is more preferable.
  • curing agents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • curing agent can also be used together as a crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • composition of the present invention may contain other optional components such as a thermosetting polymer, a radiation absorber, a surfactant, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and an adhesion aid as necessary. You may contain.
  • thermosetting polymer is a component which has the effect
  • thermosetting polymers include acrylic polymers (thermosetting acrylic polymers), phenol polymers, urea polymers, melamine polymers, amino polymers, aromatics, and the like.
  • the content of the thermosetting polymer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the radiation absorber examples include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes, and the like; bixin derivatives, norbixine, stilbene, 4,4 Examples thereof include fluorescent brighteners such as' -diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives, and ultraviolet absorbers.
  • these radiation absorbers can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the radiation absorber is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the method for forming the protective film is not particularly limited, but preferably includes the following steps.
  • the protective film forming method of the present invention includes a coating process.
  • the protective film forming method of the present invention can be broadly divided into a coating process and a protective film forming process.
  • each process will be described in detail with reference to FIGS. 1A, 1B, and 1C.
  • the application step is a step of applying the above-described composition of the present invention on a stepped substrate having a recess having a predetermined opening width and depth to form a coating film on the stepped substrate.
  • the composition of the present invention penetrates into the recess. More specifically, a trench structure will be described as an example.
  • a stepped substrate 10 having a trench 12 having a predetermined opening width and depth is prepared.
  • the composition of the present invention is applied onto the stepped substrate 10 to produce a coating film 14.
  • the protective film-forming composition of the present invention penetrates into the trench 12, and the trench 12 is filled with this composition.
  • the manufacturing method of the stepped substrate 10 having such a trench 12 is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method in which a photoresist process and an etching process are combined can be used.
  • Examples of the stepped substrate having a concavo-convex structure include a substrate having a bottomed hole structure or a trench structure.
  • the aspect ratio represented by height / diameter is 0.2 or more and 50 or less, preferably 0.5 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 10 or less.
  • the aspect ratio represented by height / groove width is 0.2 or more and 50 or less, preferably 0.5 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less. .
  • the measuring method of the opening width and depth of the hole structure and the trench structure can be measured by a publicly known method.
  • the cross section of the substrate can be obtained by SEM observation.
  • the stepped substrate may have holes and / or trenches having the same width, depth, and aspect ratio on the surface thereof, and a plurality of types having different widths, depths, and aspect ratios. You may have a hole and / or multiple types of trench.
  • the material constituting the stepped substrate 10 is not particularly limited, and silicon, silicon carbide, metal (gold, silver, copper, nickel, aluminum, etc.), metal nitride (silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, tungsten nitride, etc.) Glass (quartz glass, borate glass, soda glass, etc.), resin (polyethylene terephthalate, polyimide, etc.), insulating film (silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, etc.).
  • composition of the present invention particularly excellent embedding properties are exhibited in this coating step, and generation of voids and cracks is suppressed.
  • a known application method can be applied as appropriate. For example, a spin coating method, a dip coating method, a roller blade method, a spray method, or the like can be applied.
  • the coating film thickness (indicated as A in FIG. 1B) on the surface of the stepped substrate 10 is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 30 It may be ⁇ 500 nm.
  • the “protective film” includes not only a cured film but also a film in a non-crosslinked state such as a dry film from which a solvent is removed. Therefore, the protective film forming step may be a step of removing the solvent in the coating film, a step of curing the coating film, or may include both as described below. Good.
  • this protective film forming step the solvent is removed from the coating film 14 or the coating film 14 is cured to form the protective film 16 including the trench embedded portion 16a as shown in FIG. 1C. According to the composition of the present invention, particularly excellent flatness is exhibited in this protective film forming step.
  • the protective film formation method of this invention includes the solvent removal process of removing the solvent contained in the coating film formed at the application
  • the solvent removal step is a non-curing treatment step that does not involve crosslinking.
  • the solvent removal is preferably performed at a temperature of 60 to 500 ° C., more preferably 70 to 300 ° C., and still more preferably 80 to 250 ° C., preferably 10 to 1200 seconds, more preferably 30 to 600 after coating. Second, more preferably 60 to 300 seconds.
  • the solvent removal may be performed twice or more under different conditions.
  • the protective film formation method of this invention may include the hardening process.
  • the curing step may be one that cures the coating film formed in the coating step after the coating step, or may be one that cures the film from which the solvent has been removed after the solvent removal step.
  • the film on the stepped substrate can be cured by irradiating with light and / or heating.
  • the light used for the irradiation for example, when the composition of the present invention further contains an acid generator, depending on the type of the acid generator, visible light, external rays, far ultraviolet rays, X-rays, electrons It is appropriately selected from a line, ⁇ -ray, molecular beam, ion beam and the like.
  • the temperature at which the film is heated to cure the film is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. to 650 ° C., more preferably 90 ° C. to 450 ° C., and particularly preferably 90 ° C. to 350 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1200 seconds, more preferably 30 to 600 seconds, and still more preferably 60 to 300 seconds.
  • FIG. 1C shows an embodiment of the laminate of the present invention.
  • the laminate 18 includes a stepped substrate 10 and a protective film 16 provided on the stepped substrate and formed using the protective film forming composition of the present invention.
  • the laminated body 18 of the present invention is suppressed in the generation of voids and voids in the fine trench embedded portion 16a, and is excellent in flatness.
  • the protective film and its residue after the etching process and ion implantation may be peeled off from the substrate or remain on the substrate.
  • the peeling method is not limited, for example, it can peel with a liquid.
  • the stripping solution includes, for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di-n -Secondary amines such as butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline
  • alkalis such as cyclic amines such as ammoni
  • At least one selected from dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether 2-acetate has a higher releasability and resistance to the substrate. It is preferably used in terms of anticorrosion properties and the like.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether 2-acetate are particularly preferable. These components may be used in combination of a plurality of types.
  • Resin (A6) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 described in paragraph 0069 of JP-A-2005-4371.
  • composition for forming protective film > 5 g of the resin shown in Table 2 below and 1 g of the surfactant Troysol S366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) (not shown in Table 2), 94 g of the solvent in the same table (when two types are used in combination) The total mass was dissolved in 94 g), and this was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • the protective film 116 was formed by baking at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate.
  • the thickness T 1 of the ISO pattern area on which the protective film is formed was 150 nm.
  • T 1 ⁇ T 2 ⁇ FT (2)
  • T 1 represents a thickness T 1 at the ISO pattern area shown in FIG. 2
  • T 2 represents the second thickness T 2 in the LS patterns area shown in FIG.

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Abstract

　凹凸構造を有する段差基板上を被覆する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物が提供される。上記保護膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）、沸点が１８０℃未満である第一の溶剤（Ｂ１）、および、沸点が１８０℃以上である第二の溶剤（Ｂ２）を含有する。

Description

保護膜形成用組成物、保護膜の形成方法、及び、保護膜を含む積層体
　本発明は、保護膜形成用組成物、その組成物を用いた保護膜の形成方法、及び、その組成物を用いて形成された保護膜を含む積層体に関する。より詳細には、本発明は、半導体装置等の電子デバイスの製造工程において、微細なトレンチ（溝）を有する段差基板をイオン注入によるダメージから保護するために使用される保護膜形成用組成物、その組成物を用いた保護膜の形成方法、及び、その組成物を用いて形成された保護膜を含む積層体に関する。
　電子デバイスの製造工程において用いられる技術の中には、ホール形状やトレンチ形状などの凹凸構造を有する基板（段差基板）を埋め込んで平坦化する技術が多々存在する（特許文献１～８）。
　例えば、半導体デバイスの製造においては、高集積化による素子の性能向上のために、より一層の配線の微細化が求められており、微細な配線を得るために、フォトリソグラフィーによる微細加工が行われている。この微細加工は、シリコンウエハ上に形成されたフォトレジスト膜に、半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクとしてシリコンウエハをエッチング処理する加工法である。エッチング処理によりレジストパターンの形状がシリコンウエハに転写され、例えば、ラインアンドスペースやホール等のパターンを有するシリコンウエハが得られる。こうして得られたシリコンウエハに対して、後処理としてイオン注入等が行われ、半導体デバイスが製造される。
特開２０１１－１８１５６３号公報 特開２０１２－１８５４９６号公報 特開２０１３－１６８２３号公報 特開２００３－５７８２８号公報 特開２０００－７９８２号公報 特開２００２－３４３８６０号公報 特開２０１２－２１５８４２号公報 国際公開第２００８／０２６４６８号公報
　半導体製造におけるイオン注入工程において、基板がダメージを受けることを防ぐ目的で、基板上を保護膜で覆うことがある。例えば、ホールパターンやトレンチパターンを有する基板において、ホール及びトレンチの底面をエッチング処理から保護するためには、ホールやトレンチに保護膜がしっかりと埋め込まれていることが求められる。また、保護膜には平坦性も求められる。保護膜の平坦性が十分でないと、最終的に得られる基板の加工精度に悪影響を及ぼす。
　デバイスの高集積化及び微細化が進行するにつれ、ホール幅及びトレンチ幅はナノメートルレベルと非常に狭く、かつトレンチ深さも深くなり、それに伴いトレンチのアスペクト比（トレンチの開口幅とトレンチ深さの比）も大きくなる傾向にある。
　従来提案されてきた保護膜形成用材料や埋め込み方法を上記のような開口幅が狭く、かつ深いトレンチに適用した場合、トレンチ内部における材料の埋め込み性が必ずしも十分ではないためにトレンチ内にボイドやクラックなどが生じやすく、また、平坦性も十分でないということがわかった。
　そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、段差基板表面上のナノメートルレベルの開口幅を有する、深いホール及びトレンチに対する埋め込み性に優れ、且つ、そのような段差基板上に平坦な保護膜を形成することが可能な保護膜形成用組成物、その組成物を用いた保護膜の形成方法、及び、その組成物を用いて形成された保護膜を含む積層体を提供することを目的とする。
　　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］
　凹凸構造を有する段差基板上を被覆する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、樹脂（Ａ）、沸点が１８０℃未満である第一の溶剤（Ｂ１）、および、沸点が１８０℃以上である第二の溶剤（Ｂ２）を含有する保護膜形成用組成物。
　［２］
　前記溶剤（Ｂ１）と前記溶剤（Ｂ２）の沸点の差が４０℃以上である、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
　［３］
　下記式（１）で表される前記溶剤（Ｂ２）に対する前記溶剤（Ｂ１）の配合比が１以上である、［１］又は［２］に記載の保護膜形成用組成物。
　溶剤の配合比＝溶剤（Ｂ１）の質量／溶剤（Ｂ２）の質量　　　（１）
　［４］
　前記樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、
　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒ１は、芳香環基を表す。　
　ｎ１は、１～５の整数を表す。
　［５］
　前記樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される２種の繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ａ－１）中、
　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒ１は、芳香環基を表す。　
　ｎ１は、１～５の整数を表す。
　一般式（Ａ－２）中、
　Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｒ３は、アルキル基を表す。　
　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒ２は、芳香環基を表す。　
　ｎ２は、１～５の整数を表す。　
　ｎ３は、ｎ２＋ｎ３≦５を満たす０～４の整数を表す。
　［６］
　更に、界面活性剤を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［７］
　更に、架橋剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［８］
　更に、酸発生剤を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［９］
　凹凸構造を有する段差基板上に、［１］～［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成することを含む保護膜の形成方法。
　［１０］
　更に、前記塗膜から溶媒を除去することを含む、［９］に記載の保護膜形成方法。
　［１１］
　更に、前記塗膜を硬化することを含む、［９］又は［１０］に記載の保護膜形成方法。
　［１２］
　前記塗膜の形成が、スピンコート法により行われる、［９］～［１１］のいずれかに記載の保護膜の形成方法。
　［１３］
　凹凸構造を有する段差基板と、該段差基板上に設けられた保護膜を具備する積層体であって、前記保護膜は、［１］～［８］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて形成された膜である積層体。
　本発明により、段差基板表面上のナノメートルレベルの開口幅を有する、深いホール及びトレンチに対する埋め込み性に優れ、且つ、そのような段差基板上に平坦な保護膜を形成することが可能な保護膜形成用組成物、保護膜の形成方法、及び、保護膜を含む積層体を提供することが可能となった。
本発明の保護膜形成方法の一形態を説明するための断面工程図。 本発明の保護膜形成方法の一形態を説明するための断面工程図。 本発明の保護膜形成方法の一形態を説明するための断面工程図。 実施例における評価方法を説明するための模式的断面図。 トレンチ埋め込み部においてボイドや空隙が発生している段差基板の模式的断面図。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。　
　尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本発明の保護膜形成用組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、凹凸構造を有する段差基板を被覆することにより、段差基板がイオン注入によりダメージを受けることから保護する用途に用いられる。本発明の組成物は、埋め込み性と平坦性に優れるため、特に、開口幅がナノメートルレベルであり、且つ、深さのある（例えば、深さ１０ｎｍ～１０００ｎｍ）ホールやトレンチなどの溝を有する段差基板に対する保護膜形成用として好適に用いることができる。　
　以下、本発明の組成物に含有される成分について説明する。
　＜溶剤＞
　本発明の保護膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）、沸点が１８０℃未満である第一の溶剤（以下、「溶剤（Ｂ１）」という。）、および、沸点が１８０℃以上である第二の溶剤（以下、「溶剤（Ｂ２）」という。）を含有する。
　揮発性の異なる特定の２種の溶剤を組み合わせることで、微細かつ多様な凹凸構造を有するパターンを持つ段差基板への埋め込み性と平坦性の両立を可能としたものである。
　本発明の一形態において、沸点が１８０℃未満である第一の溶剤（Ｂ１）と、沸点が１８０℃以上である第二の溶剤（Ｂ２）の沸点の差は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。また、溶剤（Ｂ１）と溶剤（Ｂ２）の沸点の差は、例えば、１００℃以下であることが好ましい。
　ここで、沸点とは、１気圧、すなわち、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点を意味する。
　溶剤（Ｂ１）としては、沸点が１８０℃未満であれば特に限定されるものではなく、また、同様に、溶剤（Ｂ２）としては、沸点が１８０℃以上であれば特に限定されるものではない。溶剤（Ｂ１）及び溶剤（Ｂ２）として、例えば、以下に挙げるものから適宜選択して用いることができる。
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジアセテート類；
　乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｉ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｉ－ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、ギ酸ｎ－アミル、ギ酸ｉ－アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸ｉ－ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
　ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
　トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、３－フェニル－１－プロパノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のアリール類；
　メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；
　γ－ブチロラクトン等のラクトン類等。
　溶剤（Ｂ１）としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同様に、溶剤（Ｂ２）としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一形態において、本発明の組成物中における溶剤（Ｂ１）と溶剤（Ｂ２）の配合比は、下式（１）で表される溶剤（Ｂ２）に対する溶剤（Ｂ１）の配合比が、好ましくは１以上であり、より好ましくは１～２０であり、更に好ましくは１～１０である。
　溶剤（Ｂ１）の質量／溶剤（Ｂ２）の質量　　　（１）
　ここで、溶剤（Ｂ１）及び／又は溶剤（Ｂ２）が、２種以上を併用したものである場合は、式（１）中の「溶剤（Ｂ１）の質量」、及び／又は、「溶剤（Ｂ２）の質量」は、その合計の質量を意味する。
　本発明の組成物における溶剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計の含有率は、特に限定されないが、本発明の組成物中の全固形分濃度が０．１質量％～３０質量％となる範囲であることが好ましく、１質量％～１５質量％となる範囲であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、段差基板上に基板保護用組成物を良好に塗工することができる。
　本発明の組成物における溶剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１００ｐｐｔ以下が好ましく、３０ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　また、上記溶剤に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
　＜樹脂（Ａ）＞
　本発明の保護膜形成用組成物に含有される樹脂（Ａ）は、特に制限されないが、その具体的としては、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であるのが好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。この芳香環基は、単環又は多環の芳香環基であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ａ－１）中、
　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒ１は、芳香環基を表す。　
　ｎ１は、１～５の整数を表す。
　一般式（Ａ－１）中のＬ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ2－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）－、又はこれらを組み合わせた２価の基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ１で表される有機基としては、炭素数１～３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの基は置換基を更に有していてもよい。
　Ａｒ１で表される芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ａｒ１で表される芳香環は、ヒドロキシル基及び後述する一般式（Ａ－２）中の－ＯＲ2で表される基以外の置換基を有していてもよい。
　ｎ１は、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３である。
　本発明の一形態において、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　一般式（Ａ－１ａ）中、
　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　ｎ１は、１～５の整数を表す。
　一般式（Ａ－１ａ）中のＲ１、Ｌ１及びｎ１は、上述した一般式（Ａ－１）中のＲ１、Ｌ１及びｎ１と同義である。
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｂ－１）中、Ａｒ１は芳香環基を表す。　
　一般式（Ｂ－１）のＡｒ１は、上述した一般式（Ａ－１）中のＡｒ１と同義である。
　本発明の一形態において、一般式（Ｂ－１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－１ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以下に、一般式（Ａ－１）又は一般式（Ｂ－１）で表される、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、パラヒドロキシスチレンを含むことが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一形態において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位に加え、更に、フェノール性水酸基の全て又は一部がアルキル化された繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ａ－２）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ａ－２）中、
　Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｒ３は、アルキル基を表す。　
　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒ２は、芳香環基を表す。　
　ｎ２は、１～５の整数を表す。　
　ｎ３は、ｎ２＋ｎ３≦５を満たす０～４の整数を表す。
　一般式（Ａ－２）中のＬ２で表される２価の連結基としては、上述した一般式（Ａ－１）中のＬ１で表される２価の連結基の具体例と同様の具体例が挙げられる。
　Ｒ２で表される有機基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式（Ａ－１）中のＲ１と同様である。
　Ａｒ２で表される芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル機、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基等を上げることができる。
　このアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばヒドロキシ基が好ましい。
　ｎ２は、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１又は２である。　
　ｎ３は、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１又は２である。
　本発明の一形態において、一般式（Ａ－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－２ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ａ－２ａ）中、
　Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。　
　Ｒ３は、アルキル基を表す。　
　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　ｎ２は、１～５の整数を表す。　
　ｎ３は、ｎ２＋ｎ３≦５を満たす０～４の整数を表す。
　一般式（Ａ－２ａ）中のＲ２、Ｒ３、Ｌ２、ｎ２及びｎ３は、上述した一般式（Ａ－２）中のＲ２、Ｒ３、Ｌ２、ｎ２及びｎ３と同義である。
　樹脂（Ａ）は、一形態において、下記一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｂ－２）中、
　Ａｒ２は、芳香環基を表す。　
　Ｒ３は、アルキル基を表す。　
　一般式（Ｂ－２）中のＡｒ２及びＲ３は、上述した一般式（Ａ－２）中のＡｒ２及びＲ３と同義である。
　本発明の一形態において、一般式（Ｂ－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ－２ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｂ－２ａ）中、Ｒ３はアルキル基を表す。　
　一般式（Ｂ－２ａ）中のＲ３は、上述した一般式（Ｂ－２）中のＲ３と同義である。
　本発明の樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位を基準として、１～５０モル％であることが好ましく、５～３０モル％であることがより好ましい。
　本発明の樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基の全て又は一部がアルキル化された繰り返し単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位を基準として、１～５０モル％であることが好ましく、５～３０モル％であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する樹脂である場合の具体例を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明において、樹脂（Ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更に好ましくは２，０００～２０，０００である。
　本発明において、樹脂（Ａ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８である。
　本発明において、樹脂（Ａ）としては、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は通常５～５０質量％であり、好ましくは３０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　樹脂溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、樹脂の貧溶媒であればよく、樹脂の種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、樹脂溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿した樹脂は、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　＜界面活性剤＞
　本発明の組成物には、塗布性の改良などを目的として、界面活性剤を添加してもよい。
　界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）を使用できる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許２００８／０２４８４２５号公報の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、米国特許２００８／０２４８４２５号公報の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　＜酸発生剤＞
　本発明の組成物は、必要に応じて、酸発生剤を含有していてもよい。この酸発生剤とは、露光又は加熱により酸を発生する成分である。酸発生剤を含有させることにより、架橋反応阻害（基板（特に、低誘電体膜）から発生する物質（例えば、ＯＨ－、ＣＨ３－、ＮＨ２－等の塩基）の基板保護膜への拡散により、基板保護膜中の酸を失活させ、架橋反応を阻害する問題）を解消することが可能となる。つまり、形成される基板保護膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質の基板保護膜への拡散を防ぐことが可能となる。
　酸発生剤のうち、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、国際公開第０７／１０５７７６号パンフレット［００７６］～［００８１］段落に記載の化合物等が挙げられる。
　これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがより好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
　酸発生剤の含有率としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．１質量部～３０質量部がさらに好ましく、０．１質量部～１０質量部が特に好ましい。酸発生剤の含有率を上記範囲とすることで、本発明の効果を良好に発揮することができる。
　＜架橋剤＞
　本発明の組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有していてもよい。この架橋剤を含有させることにより、本発明の組成物は、より低温で硬化して保護膜を形成することが可能となる。
　このような架橋剤としては、多核フェノール類の他、種々の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、上記硬化剤としては、例えば、ジイソシアナート類や、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
　架橋剤の含有率としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１質量部～２０質量部がさらに好ましく、１質量部～１０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、保護膜としての所定の性能を低下させることなく、上述した効果を発揮させることが可能となる。
　＜その他の任意成分＞
　本発明の組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、熱硬化性重合体、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。
　＜熱硬化性重合体＞
　熱硬化性重合体としては、種々の熱硬化性重合体を使用することができる。熱硬化性重合体は、加熱により硬化して、得られる基板保護膜のエッチング速度を調整する作用を有する成分である。このような熱硬化性重合体としては、例えば、アクリル系重合体類（熱硬化アクリル系重合体類）、フェノール重合体類、尿素重合体類、メラミン重合体類、アミノ系重合体類、芳香族炭化水素重合体類、エポキシ重合体類、アルキド重合体類等が挙げられる。これらの中でも、尿素重合体類、メラミン重合体類、芳香族炭化水素重合体類が好ましい。
　熱硬化性重合体の含有率としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部～５質量部がさらに好ましい。
　＜放射線吸収剤＞
　放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類、紫外線吸収剤類などが挙げられる。なお、これらの放射線吸収剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　放射線吸収剤の含有率としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１質量部～１０質量部がさらに好ましい。
　＜段差基板上への保護膜の形成方法＞
　次に、上述した本発明の組成物を用いて、凹凸構造を有する段差基板上に保護膜層を形成する方法について説明する。保護膜の形成方法は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。　
　本発明の保護膜形成方法は、塗布工程を含むものであり、一形態において、本発明の保護膜形成方法は、塗布工程と保護膜形成工程とに大きく分けることができる。　
　以下、各工程について、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに基づいて詳述する。
　［塗布工程］
　塗布工程は、所定の開口幅および深さの凹部が形成された段差基板上に、上述した本発明の組成物を塗布して、段差基板上に塗膜を形成する工程である。この工程では、凹部に本発明の組成物が浸透する。より具体的には、トレンチ構造を例にして説明すると、まず、図１Ａに示すように所定の開口幅および深さのトレンチ１２を有する段差基板１０を用意する。次に、図１Ｂに示すように段差基板１０上に、本発明の組成物を塗布し、塗膜１４を作製する。この工程によって、トレンチ１２内部に本発明の保護膜形成用組成物が浸透し、この組成物によってトレンチ１２が充填される。
　このようなトレンチ１２を有する段差基板１０の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトレジスト処理とエッチング処理とを組み合わせた方法などが挙げられる。
　凹凸構造を有する上記段差基板としては、例えば、有底のホール構造やトレンチ構造を有する基板などが挙げられる。有底のホール構造としては、例えば、高さ／直径で示されるアスペクト比が０．２以上５０以下であり、好ましくは０．５以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。有底のトレンチ構造としては、例えば、高さ／溝幅で示されるアスペクト比が０．２以上５０以下であり、好ましくは０．５以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。
　なお、上記ホール構造及びトレンチ構造の開口幅、深さの測定方法は公知に方法で測定でき、例えば、基板の断面をＳＥＭ観察して求めることができる。
　段差基板はその表面上に、幅、深さ及びアスペクト比が同一の、ホール及び／又はトレンチを有していてもよく、また、幅、深さ及びアスペクト比のいずれかが異なる、複数種のホール及び／又は複数種のトレンチを有していてもよい。
　段差基板１０を構成する材料としては特に制限されず、シリコン、炭化シリコン、金属（金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなど）、金属窒化物（窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンなど）、ガラス（石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラスなど）、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなど）、絶縁膜（酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなど）が挙げられる。
　本発明の組成物によれば、この塗布工程において特に優れた埋め込み性が発揮され、ボイドやクラックの発生が抑制される。　
　段差基板１０上に本発明の組成物を塗布するに際しては、適宜公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。
　塗布量としては、段差基板１０上のトレンチ１２が満たされるに足る量が塗布されればよい。なかでも、段差基板１０の表面（段差基板１０のうち、トレンチ１２が形成されていない部分）における塗膜厚さ（図１Ｂ中、Ａとして表示）として、好ましくは１０～１０００ｎｍ、より好ましくは３０～５００ｎｍであればよい。
　［保護膜形成工程］
　本発明において「保護膜」には、硬化膜のみならず、溶媒を除去しただけの乾燥膜のような、架橋していない状態の膜も含まれる。したがって、保護膜形成工程は、以下に説明するように、塗膜中の溶媒を除去する工程であってもよいし、塗膜を硬化させる工程であってもよいし、双方を含んでいてもよい。
　この保護膜形成工程では、塗膜１４から溶媒が除去され、あるいは塗膜１４が硬化し、図１Ｃに示すような、トレンチ埋め込み部１６ａを含む保護膜１６が形成される。本発明の組成物によれば、この保護膜形成工程において、特に優れた平坦性が発揮される。
　・溶媒除去工程
　本発明の保護膜形成方法は、上述した塗布工程で形成された塗膜中に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程を含んでいることが好ましい。本発明において、溶媒除去工程は、架橋を伴わない非硬化処理工程である。
　溶媒除去は、塗布後の塗膜を好ましくは６０～５００℃、より好ましくは７０～３００℃、更に好ましくは８０～２５０℃の条件下に、好ましくは１０～１２００秒、より好ましくは３０～６００秒、更に好ましくは６０～３００秒放置することにより行う。なお、溶媒除去は、異なる条件で２回以上にわたって実施してもよい。
　・硬化工程
　本発明の保護膜形成方法は、硬化工程を含んでいてもよい。硬化工程は、塗布工程の後に、塗布工程で形成された塗膜を硬化させるものであってもよいし、溶媒除去工程の後に、溶媒が除去された膜を硬化させるものであってもよい。
　硬化工程では、段差基板上の膜を、光等の照射及び／又は加熱することにより、膜を硬化することができる。上記照射に用いる光等としては、例えば、本発明の組成物が酸発生剤をさらに含有する場合には、この酸発生剤の種類に応じて、可視光線、外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
　また、膜を硬化するために加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃～６５０℃が好ましく、９０℃～４５０℃がさらに好ましく、９０℃～３５０℃が特に好ましい。加熱時間は、好ましくは１０～１２００秒、より好ましくは３０～６００秒、更に好ましくは６０～３００秒放置することにより行う。
　図１Ｃは、本発明の積層体の一形態を示すものである。積層体１８は、段差基板１０と、この段差基板上に設けられ、本発明の保護膜形成用組成物を用いて形成された保護膜１６とを具備する。本発明の積層体１８は、微細なトレンチ埋め込み部１６ａにボイドや空隙などの発生が抑制され、且つ、平坦性にも優れる。
　本発明の積層体に対し、エッチング処理及びイオン注入が終わった後の保護膜およびその残渣は、基板から剥離されても基板上に残存したままでもよい。剥離の方法は限定されないが、例えば、液体によって剥離することができる。剥離液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等や、水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１～６の低級アルキル基）類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル２－アセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１～６の低級アルキル基）類、多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。
　これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル２－アセタートの中から選ばれる少なくとも１種が、より一層の剥離性、基板に対する防食性等の点から好ましく用いられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル２－アセタートが特に好ましい。これらの成分は複数種類を混合して用いてもよい。
　以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
　＜樹脂Ａの合成＞
　合成例１：樹脂Ａ１の合成
　温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を備えた四つ口フラスコに、パラヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ－２５００）　２０ｇ、メタノール　１０３ｇを加え、室温にて完全に溶解させた後に、ブロモプロパノール　１２．１ｇを加えた。得られた溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温した後、そこにメタノール２０ｇに溶解させたジアザビシクロウンデセン　７．６ｇを３０分かけて滴下し、さらに還流させながら６時間攪拌した。その後、室温まで冷却後、酢酸３．０ｇを添加し、純水６１０ｇに滴下した。析出した粉体をろ別後、純水２００ｇでかけ洗い後、４０℃で送風乾燥した。目的の樹脂Ａ１が得られたことを、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ；キャリア）にて確認した。
　なお、合成例１と同様の操作を行い、以下に示すＡ－２～Ａ－４を合成した。また、樹脂（Ａ６）については、特開２００５－４３７１号公報の段落００６９に記載の合成例１と同様の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　＜保護膜形成用組成物の調製＞
　後掲の表２に記載の樹脂５ｇと、界面活性剤のトロイゾル　Ｓ３６６（トロイケミカル社製）（表２に記載せず）１ｇを、同表中の溶剤９４ｇ（２種併用している場合は合計質量が９４ｇ）に溶解させ、これを孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、保護膜形成用組成物を調製した。
　＜保護膜の形成＞
　上記で調製した保護膜形成用組成物１～１３、１０１～１０６をスピンコート法により、図２に示す、配線溝（ライン幅とスペース幅：Ｌ／Ｓ＝２５ｎｍ／２５ｎｍ、トレンチの深さ：ｈ＝１００ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板（１００）上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間焼成し、保護膜１１６を形成した。保護膜が形成されたＩＳＯパターンエリアにおける厚さＴ１は、１５０ｎｍであった。
　＜平坦性と埋め込み性の評価＞
　保護膜が形成された、配線溝を有するＳｉＯ２ウエハー基板１００の断面形状を走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）（日立ハイテク社製Ｓ－４８００）により観察することにより、段差基板に対する保護膜形成用組成物の埋め込み性と平坦性を評価した。
　［平坦性］
　下記に示す式（２）により、ＩＳＯパターン上とＬＳパターン上の膜厚差ΔＦＴを求めた。このΔＦＴの値によって、以下に示す基準に基づき５段階評価した。ΔＦＴが小さいほど平坦性に優れる。
　　Ｔ１－Ｔ２＝ΔＦＴ　　　　（２）
　　式中、Ｔ１は、図２に示すＩＳＯパターンエリアにおける厚さＴ１を表し、Ｔ２は、図２に示すＬＳパターンエリアにおける厚さＴ２を表す。
　　１：　ΔＦＴ＞５０ｎｍ
　　２：　５０ｎｍ≧ΔＦＴ＞４０ｎｍ
　　３：　４０ｎｍ≧ΔＦＴ＞３０ｎｍ
　　４：　３０ｎｍ≧ΔＦＴ＞２５ｎｍ
　　５：　２５ｎｍ≧ΔＦＴ＞０ｎｍ
　［埋め込み性］
　上記で調製した保護膜形成用組成物１～１３、１０１～１０６が埋め込まれたトレンチ埋め込み部に、空隙もしくはボイドが無いかを確認し、表１に記載の基準に基づき５段階評価した。ここで空隙とは、埋め切れなかったトレンチ底部の空間（図３中の符号３１を参照）、ボイドはトレンチに存在する微小な空洞（図３中の符号３０を参照）と定義する。なお、ボイドや空隙のサイズは、ＳＥＭによる断面形状観察により定量化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　１０　段差基板
　１２　トレンチ
　１４　塗膜
　１６　保護膜
　１８　積層体
　３０　ボイド
　３１　空隙
　１００　段差基板
　１１６　保護膜

Claims (13)

  1. 　凹凸構造を有する段差基板上を被覆する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、樹脂（Ａ）、沸点が１８０℃未満である第一の溶剤（Ｂ１）、および、沸点が１８０℃以上である第二の溶剤（Ｂ２）を含有する保護膜形成用組成物。
  2. 　前記溶剤（Ｂ１）と前記溶剤（Ｂ２）の沸点の差が４０℃以上である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  3. 　下記式（１）で表される前記溶剤（Ｂ２）に対する前記溶剤（Ｂ１）の配合比が１以上である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用組成物。
    　溶剤の配合比＝溶剤（Ｂ１）の質量／溶剤（Ｂ２）の質量　　　（１）
  4. 　前記樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、
    　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
    　Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒ１は、芳香環基を表す。
    　ｎ１は、１～５の整数を表す。
  5. 　前記樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される２種の繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（Ａ－１）中、
    　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
    　Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒ１は、芳香環基を表す。
    　ｎ１は、１～５の整数を表す。
    　一般式（Ａ－２）中、
    　Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
    　Ｒ３は、アルキル基を表す。
    　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒ２は、芳香環基を表す。
    　ｎ２は、１～５の整数を表す。
    　ｎ３は、ｎ２＋ｎ３≦５を満たす０～４の整数を表す。
  6. 　更に、界面活性剤を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  7. 　更に、架橋剤を含有する、請求項１～６のいずれか1項に記載の保護膜形成用組成物。
  8. 　更に、酸発生剤を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物。
  9. 　凹凸構造を有する段差基板上に、請求項１～８のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成することを含む保護膜の形成方法。
  10. 　更に、前記塗膜から溶媒を除去することを含む、請求項９に記載の保護膜の形成方法。
  11. 　更に、前記塗膜を硬化することを含む、請求項９又は１０に記載の保護膜の形成方法。
  12. 　前記塗膜の形成が、スピンコート法により行われる、請求項９～１１のいずれか１項に記載の保護膜の形成方法。
  13. 　凹凸構造を有する段差基板と、該段差基板上に設けられた保護膜を具備する積層体であって、前記保護膜は、請求項１～８のいずれか１項に記載の保護膜形成用組成物を用いて形成された膜である積層体。
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