KR101247546B1 - 반사 방지 막의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
화학식 (PhSiO(3-x)/2(OH)x)m(HSiO(3-x)/2(OH)x)n(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이고, m은 0.05 내지 0.95이고, n은 0.05 내지 0.95이고, m + n은 약 1이다)의 실세스퀴옥산 수지(i)와 용매(ii)를 포함하는 ARC(antireflective coating: 반사 방지 막) 조성물을 전자 기기에 도포하는 단계(A) 및
용매를 제거하고 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 전자 기기에 반사 방지 막을 형성시키는 단계(B)를 포함하는, 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
전자 기기, 반사 방지, 실세스퀴옥산, 레지스트

Description

반사 방지 막의 형성방법 {Method for forming anti-reflective coating}
반도체 산업에서 보다 작은 피처 크기(feature size)가 지속적으로 요구됨에 따라, 100nm 이하의 디바이스 제조 기술로서, 193mm 광학 리소그래피법이 최근에 가장 부상되었다. 보다 단파장의 광의 사용은 포토레지스트를 통과하는 광을 흡수함으로 인하여 포토레지스트 스윙 경화(swing cure)를 저감시키고 기판 상의 반사를 감소시키는 저부 반사 방지 막(BARC: bottom antireflective coating)이 요구된다. 시판중인 반사 방지 막(ARC: antireflective coating)은 유기 물질과 무기 물질 둘 다로 이루어진다. 통상적으로, 에칭에 대한 내성이 양호한 무기 ARC는 CVD를 기본으로 하며, 극단 미세구조(extreme topography)가 집적된다는 단점이 있다. 유기 ARC 물질은 스핀 온 공정으로 도포하며, 충전(fill) 및 평탄화 특성이 뛰어나지만, 유기 포토레지스트에 대한 에칭 선택성이 불량하다. 그 결과, 유기 ARC 물질과 무기 ARC 물질의 조합된 이점을 제공하는 물질이 매우 요구된다.
본 발명은 193nm 광에 대해 반사 방지 막 특성을 나타내는 실세스퀴옥산 수지에 관한 것이다. 당해 반사 방지 막은 제거 단계에서 스트리핑할 수 있으며, 실세스퀴옥산 수지는 저장 동안 안정하다. 또한, 실세스퀴옥산 수지 중에 하이드라이드 그룹이 존재하는 것은, 193nm ARC 물질로서 목적하는 경화 특성 및 스트리핑 능력을 위해 필수적이다.
특히, 본 발명은
화학식 (PhSiO(3-x)/2(OH)x)m(HSiO(3-x)/2(OH)x)n(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이고, m은 0.05 내지 0.95이고, n은 0.05 내지 0.95이고, m + n은 약 1이다)의 실세스퀴옥산 수지(i) 및 용매(ii)를 포함하는 ARC 조성물을 전자 기기에 도포하는 단계(A) 및
용매를 제거하고 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시키는 단계(B)를 포함하는, 반사 방지 막을 전자 기기 상에 형성시키는 방법을 제공한다.
반사 방지 막의 형성에 사용되는 실세스퀴옥산 수지는 화학식 (PhSiO(3-x)/2(OH)x)m(HSiO(3-x)/2(OH)x)n(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이고, m은 0.05 내지 0.95이고, n은 0.05 내지 0.95이고, m + n은 약 1이다)의 실세스퀴옥산 수지이다. 또는, m은 0.1 내지 0.5, 또는 0.10 내지 0.50이다.
실세스퀴옥산 수지는 필수적으로 완전 축합될 수 있거나 부분적으로만 축합될 수 있다. 실세스퀴옥산 수지가 부분적으로 축합되는 경우, 실세스퀴옥산 수지 중의 단위들의 40mol% 미만은 Si-OH 그룹을 함유해야 한다. 이들 단위의 양이 더 많으면 수지 중에서 불안정을 초래할 수 있으며 겔이 형성될 수 있다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지 중의 단위들의 6 내지 38mol%는 Si-OH 그룹을 함유한다.
실세스퀴옥산 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 400,000, 바람직하게는 500 내지 100,000, 또는 700 내지 10,000이다.
본원에서 유용한 실세스퀴옥산 수지로는 다음의 화학식이 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
(PhSiO3 /2)a(HSiO3 /2)b,
(PhSiO3 /2)a(PhSiO2 /2(OH))c(HSiO3 /2)b,
(PhSiO3 /2)a(PhSiO2 /2(OH))c(HSiO3 /2)b(HSiO2 /2(OH))d,
(PhSiO3 /2)a(HSiO3 /2)b(HSiO2 /2(OH))d,
(PhSiO3 /2)a(PhSiO2 /2(OH))c(PhSiO1 /2(OH)2)e(HSiO3 /2)b,
(PhSiO3 /2)a(PhSiO2 /2(OH))c(PhSiO1 /2(OH)2)e(HSiO3 /2)b(HSiO2 /2(OH))d,
(PhSiO3 /2)a(HSiO3 /2)b(HSiO2 /2(OH))d(HSiO(OH)2)f 및
(PhSiO3 /2)a(PhSiO2 /2(OH))c(PhSiO1 /2(OH)2)e(HSiO3 /2)b(HSiO2 /2(OH))d(HSiO(OH)2)f
상기 식에서, a는 0을 초과하고, b는 0을 초과하고, c는 0을 초과하고, d는 0을 초과하고, e는 0을 초과하고, f는 0을 초과하고, a + c + e는 0.05 내지 0.95이고, b + d + f는 0.05 내지 0.95이고, c + d + e + f는 0.40 이하이다.
실세스퀴옥산 수지는 당해 기술분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 사카모토(Sakamoto) 등의 미국 특허 제5,762,697호에 기재되어 있는 바와 같이, 실세스퀴옥산 수지는 페닐 트리알콕시와 수소 트리알콕시 실란의 혼합물을 가수분해 및 축합하여 제조할 수 있다. 또는, 벡커(Becker) 등의 미국 특허 제6,281,285호 및 뱅크(Bank) 등의 미국 특허 제5,010,159호에 기재되어 있는 바와 같이, 실세스퀴옥산 수지는 페닐 트리클로로실란과 수소 트리클로로실란을 가수분해 및 축합하여 제조할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지는 통상적으로 용매의 존재하에 제조한다. 반응에 참여할 수 있는 관능 그룹을 함유하지 않는 임의의 적합한 유기 용매 또는 실리콘 용매를 실세스퀴옥산 수지의 제조에 사용할 수 있다. 용매는, 용매와 실란 반응물의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 40 내지 98중량%, 또는 70 내지 90중량%의 양으로 사용한다. 반응은 2중상 또는 단일상 시스템으로서 수행될 수 있다.
유용한 유기 용매로는 포화 지방족 화합물, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄 및 이소옥탄; 사이클로지방족 화합물, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예를 들면, 메틸이소부틸 케톤(MIBK) 및 사이클로헥사논; 할로겐 치환된 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 할로겐화 방향족 화합물, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 에스테르, 예를 들면, 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로프로네이트가 예시될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 실리콘 용매로는 사이클릭 실록산, 예를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산이 예시될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 단일의 용매를 사용하거나 용매 혼합물을 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지의 제조를 위한 반응은, 상당한 겔화를 나타내지 않거나 실세스퀴옥산 수지의 경화를 일으키지 않는 정도의 임의의 온도에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 반응은 5 내지 150℃의 온도에서 수행하고, 주위온도가 제안된다.
실세스퀴옥산 수지의 형성 시간은 온도, 실란 반응물의 형태와 양, 존재하는 경우, 촉매의 양과 같은 다수의 인자에 좌우된다. 통상적으로, 반응 시간은 수 분 내지 수 시간이다. 당해 기술분야의 숙련가는 반응의 완결에 필요한 시간을 용이하게 결정할 수 있다.
반응이 완결되면, 촉매를 임의로 제거할 수 있다. 촉매의 제거방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 중화, 스트리핑, 물 세척 또는 이들 방법을 조합한 것이 포함된다. 특히, 촉매가 용액 중에 존재하는 경우, 실리콘 수지의 저장 수명에 부정적인 영향을 줄 수 있기 때문에, 촉매의 제거가 제안된다.
실세스퀴옥산 수지의 제조 공정에서, 반응이 완결된 후에, 휘발성 성분은 감압하에 실세스퀴옥산 수지 용액으로부터 제거할 수 있다. 이와 같은 휘발성 성분으로는 알코올 부산물, 과량의 물, 촉매, 염산(클로로실란 루트) 및 용매가 포함된다. 휘발성 성분의 제거방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 증류가 포함된다.
실세스퀴옥산 수지의 제조반응 후에, 다수의 임의의 단계를 수행하여, 실세스퀴옥산 수지를 목적하는 형태로 수득한다. 예를 들면, 용매를 제거하여 실세스퀴옥산 수지를 고형물 형태로 회수할 수 있다. 용매 제거방법은 중요하지 않으며, 다수의 방법(예를 들면, 열 및/또는 진공하의 증류)이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 실세스퀴옥산 수지를 고형물 형태로 회수하면, 당해 수지는 동일한 용매 또는 특정한 용도를 위한 또 다른 용매에 동시에 임의로 재용해될 수 있다. 또는, 당해 반응에 사용되는 용매를 제외한 상이한 용매가 최종 생성물에 바람직한 경우, 2차 용매를 가하고 1차 용매를, 예를 들면, 증류를 통해 제거함으로써, 용매 교환이 수행될 수 있다. 부가적으로, 용매의 일부를 제거하거나 용매를 추가의 양으로 가하여, 용매 중의 수지 농도를 조절할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 용매와 합하고 전자 기기에 도포하여, 피복된 기재를 제공한다. 용매를 제거하고 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 반사 방지 막을 제조한다.
통상적으로, 전자 기기는 반도체 디바이스, 예를 들면, 반도체 부품의 제조에 사용하기 위한 규소계 디바이스 및 갈륨 아르세나이드계 디바이스이다. 통상적으로, 전자 기기는 하나 이상의 반도체 층과, 각종 전도성, 반도체성 또는 절연성 물질을 포함하는 다수의 다른 층을 포함한다.
유용한 용매(ii)로는 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 및 사이클로헥산온 등이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. ARC 조성물은 용매를, ARC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 10 내지 약 99.9중량%, 또는 80 내지 95중량% 포함한다.
ARC 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉매로는 무기산, 광 산 발생제(photo acid generator) 및 열 산 발생제(thermal acid generator)가 포함된다. 경화 촉매로는 황산(H2SO4), (4-에틸티오페닐) 메틸 페닐 설포늄 트리플레이트 및 2-나프틸 디페닐설포늄 트리플레이트가 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 통상적으로, 경화 촉매는, ARC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1000ppm 이하 또는 500ppm 이하의 양으로 존재한다.
ARC 조성물을 전자 기기에 도포하는 특정한 방법으로는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 스크린 프린팅 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 도포 방법은 스핀 코팅이다. 통상적으로, 피복에는, 전자 기기를 약 2000rpm으로 스피닝하는 단계 및 스피닝되고 있는 전자 기기의 표면에 ARC 조성물을 가하는 단계가 포함된다.
용매를 제거하고 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜, 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시킨다. 경화는 일반적으로 피복된 기재를 충분한 온도로 충분한 기간 동안 가열하여 경화시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 피복된 전자 기기는 80 내지 450℃에서 0.1 내지 60분 동안, 또는 150 내지 275℃에서 0.5 내지 5분 동안, 또는 200 내지 250℃에서 0.5 내지 2분 동안 가열할 수 있다. 경화 단계 동안 임의의 가열방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 피복된 전자 기기는 석영 튜브 노, 대류식 오븐에 넣을 수 있거나, 핫 플레이트 위에 정치시킬 수 있다.
피복된 조성물의 실세스퀴옥산 수지가 경화 과정에서 산소 또는 탄소와 반응하는 것을 방지하기 위해, 경화 단계를 불활성 대기하에 수행할 수 있다. 본원에서 유용한 불활성 대기는 질소 및 아르곤을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. "불활성"은, 주위 공기가 산소를 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만 함유하는 것을 의미한다. 경화 및 제거 단계가 수행되는 압력은 중요하지는 않다. 경화 단계는 주위 압력 미만의 압력 또는 주위 압력을 초과하는 입력에서 수행될 수도 있지만, 통상적으로는 주위 압력에서 수행된다.
경화시키면, 반사 방지 막을 포함하는 전자 기기는 추가의 기재 가공 단계, 예를 들면, 포토리소그래피에서 사용할 수 있다. 포토리소그래피에서 사용하는 경우, 반사 방지 막 위에 레지스트 이미지가 형성된다. 레지스트 이미지의 형성방법에는 레지스트 조성물로 이루어진 필름을 반사 방지 막 위에 형성시키는 단계(a), 당해 레지스트 필름을 방사선에 화상 노광시켜, 노광된 필름을 형성시키는 단계(b) 및 노광된 필름을 현상하여 이미지를 생성하는 단계(c)를 포함한다. 전자 기기 상의 반사 방지 막은, 파장 157 내지 365nm의 자외선 또는 파장 157 내지 193nm의 자외선에 화상 노광되는 레지스트 조성물에 특히 유용하다. 레지스트 필름에 이미지가 형성되면, 반사 방지 막에서 패턴을 에칭한다. 공지된 에칭 물질을 사용하여 반사 방지 막을 제거할 수 있다. 추가의 단계 또는 레지스트 필름의 제거 및 반사 방지 막의 잔류를 사용하여, 목적하는 구조를 갖는 디바이스를 제조할 수 있다.
ARC 코팅 조성물은 저온에서 경화시킬 수 있으며, 당해 조성물은 스트리핑 용액으로 제거할 수 있는 막을 제조한다. 추가로, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실세스퀴옥산 수지 중의 (PhSiO(3-x)/2(OH)x) 단위의 양을 조절함으로써 k 및 n 값을 조절할 수 있다. 통상적으로, 본원에서 제조된 반사 방지 막은 k(193nm에서 흡수)가 0 초과 내지 약 1.0이고, n(굴절률)이 약 1.5 내지 1.8이다.
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 입증하기 위한 것이다. 당해 기술분야의 숙련가에게 적절해야 하며, 본원의 발명자에 의해 기재된 기술을 대표하는, 당해 실시예에 기재된 기술이 실제 본 발명의 실시에 잘 적용되어야 하기 때문에, 이의 실제 사용에 바람직한 방식을 이루는 것으로 간주된다. 그러나, 본원의 기재사항에 따라, 당해 기술분야의 숙련가는, 본원에 기재되어 있으며 본 발명 의 요지 및 범주로부터 벗어나지 않는 유사한 결과를 수득하는 특정 양태들에 다수의 변형이 가해질 수 있음을 인지해야 한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실세스퀴옥산 수지 중의 Ph(mol%)과 193nm에서의 n 사이의 관계, 및 실세스퀴옥산 수지 중의 Ph(mol%)과 193nm에서의 k 사이의 관계를 보여준다.
[실시예]
실시예 1
수지 합성: TPh 0 .35TH 0 .65
PGMEA 120g, 페닐트리클로로실란 18.5g(0.0875mol) 및 트리클로로실란 22.01g(0.1625mol)으로 이루어진 용액을 질소하에 반응기에 옮겨 담았다. 당해 트리클로로실란 용액에, PGMEA 200g 및 물 10g(0.555mol)으로 이루어진 용액을 1시간에 걸쳐 가하였다. PGMEA 첨가를 완결한 후에, 추가로 1시간 동안 20℃에서 교반하여, 반응을 수행하였다. 물:규소의 비율은 2.2:1이었다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여, 수지 용액을 약 10중량%로 농축시켰다. 당해 수지 용액에 에탄올 약 40g을 가하였다. 플라스크를 회전 증발기로 다시 가져오고, 당해 용액을 약 20중량%로 한번 더 스트리핑하였다. 추가의 PGMEA를 사용하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다. 0.20㎛ PTFE 필터를 통해 당해 용액을 여과하고, 250㎖ HDPE 병 속에 저장하였다.
실시예 2
수지 합성: TPh 0 .25TH 0 .75
PGMEA 120g, 페닐트리클로로실란 13.2g(0.0625mol) 및 트리클로로실란 25.4g(0.1875mol)으로 이루어진 용액을 질소하에 반응기에 옮겨 담았다. 당해 트리클로로실란 용액에, PGMEA 200g 및 물 10g(0.555mol)으로 이루어진 용액을 1시간에 걸쳐 가하였다. 습윤 PGMEA 첨가를 완결한 후에, 추가로 1시간 동안 20℃에서 교반하여, 반응을 수행하였다. 물:규소의 비율은 2.2:1이었다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여, 수지 용액을 약 10중량%로 농축시켰다. 당해 수지 용액에 에탄올 약 40g을 가하였다. 당해 용액을 약 20중량%로 한번 더 스트리핑하였다. 추가의 PGMEA를 사용하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다. 0.20㎛ PTFE 필터를 통해 당해 용액을 여과하고, 250㎖ HDPE 병 속에 저장하였다.
실시예 3
수지 합성: TPh 0 .15TH 0 .85
PGMEA 120g, 페닐트리클로로실란 7.93g(0.0375mol) 및 트리클로로실란 28.8g(0.2125mol)으로 이루어진 용액을 질소하에 반응기에 옮겨 담았다. 당해 트리클로로실란 용액에, PGMEA 200g 및 물 10g(0.555mol)으로 이루어진 용액을 1시간에 걸쳐 가하였다. 습윤 PGMEA 첨가를 완결한 후에, 추가로 1시간 동안 20℃에서 교반하여, 반응을 수행하였다. 물:규소의 비율은 2.2:1이었다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여, 수지 용액을 약 10중량%로 농축시켰다. 당해 수지 용액에 에탄올 약 40g을 가하였다. 당해 용액을 약 20중량%로 한번 더 스트리핑하였다. 추가의 PGMEA를 사용하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다. 0.20㎛ PTFE 필터를 통해 당해 용액을 여과하고, 250㎖ HDPE 병 속에 저장하였다.
비교 실시예 1
수지 합성: TPh 0 .35TMe 0 .65
PGMEA 120g, 페닐트리클로로실란 18.5g(0.0875mol) 및 메틸트리클로로실란 24.29g(0.1625mol)으로 이루어진 용액을 질소하에 반응기에 옮겨 담았다. 당해 트리클로로실란 용액에, PGMEA 200g 및 물 10g(0.555mol)으로 이루어진 용액을 1시간에 걸쳐 가하였다. 습윤 PGMEA 첨가를 완결한 후에, 추가로 1시간 동안 20℃에서 교반하여, 반응을 수행하였다. 물:규소의 비율은 2.2:1이었다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여, 수지 용액을 약 10중량%로 농축시켰다. 당해 수지 용액에 에탄올 약 40g을 가하였다. 당해 용액을 약 20중량%로 한번 더 스트리핑하였다. 추가의 PGMEA를 사용하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다. 0.20㎛ PTFE 필터를 통해 당해 용액을 여과하고, 250㎖ HDPE 병 속에 저장하였다.
비교 실시예 2
수지 합성: TPh 0 .25TMe 0 .75
PGMEA 120g, 페닐트리클로로실란 13.2g(0.0625mol) 및 메틸트리클로로실란 28.0g(0.1875mol)으로 이루어진 용액을 질소하에 반응기에 옮겨 담았다. 당해 트리클로로실란 용액에, PGMEA 200g 및 물 10g(0.555mol)으로 이루어진 용액을 1시간에 걸쳐 가하였다. 습윤 PGMEA 첨가를 완결한 후에, 추가로 1시간 동안 20℃에서 교반하여, 반응을 수행하였다. 물:규소의 비율은 2.2:1이었다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여, 수지 용액을 약 10중량%로 농축시켰다. 당해 수지 용액에 에탄올 약 40g을 가하였다. 당해 용액을 회전 증발기에서 약 20중량%로 한번 더 스트리핑하였다. 추가의 PGMEA를 사용하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다. 0.20㎛ PTFE 필터를 통해 당해 용액을 여과하고, 250㎖ HDPE 병 속에 저장하였다.
비교 실시예 3
수지 합성: TPh 0 .15TMe 0 .85
PGMEA 120g, 페닐트리클로로실란 7.93g(0.0375mol) 및 메틸트리클로로실란 31.77g(0.2125mol)으로 이루어진 용액을 질소하에 반응기에 옮겨 담았다. 당해 트리클로로실란 용액에, PGMEA 200g 및 물 10g(0.555mol)으로 이루어진 용액을 1시간에 걸쳐 가하였다. 습윤 PGMEA 첨가를 완결한 후에, 추가로 1시간 동안 20℃에서 교반하여, 반응을 수행하였다. 물:규소의 비율은 2.2:1이었다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여, 수지 용액을 약 10중량%로 농축시켰다. 당해 수지 용액에 에탄올 약 40g을 가하였다. 당해 용액을 회전 증발기에서 약 20중량%로 한번 더 스트리핑하였다. 추가의 PGMEA를 사용하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다. 0.20㎛ PTFE 필터를 통해 당해 용액을 여과하고, 250㎖ HDPE 병 속에 저장하였다.
실시예 4
TPh 0.5TH 0.5
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 120g, 페닐트리클로로실란 42.31g(0.20mol) 및 트리클로로실란 27.09g(0.20mol)을 플라스크에 가하였다. 당해 용액을 교반하면서 질소 대기하에 20℃로 냉각하였다. 별도의 플라스크에, PGMEA 350g 및 물 12.96g(0.72mol)을 가하고 혼합하였으며, 잘 혼합된 균질한 물/PGMEA 용액을 90분에 걸쳐 반응기에 가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 플라스크를 2시간 동안 반응시켰다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여 증기로서 대부분의 HCl 및 소량의 PGMEA를 제거하여, 당해 용액을 약 21중량%로 농축시켰다. 이어서, 당해 용액에 에탄올 50g을 가하고, 플라스크 내용물을 회전 증발시켜 에탄올, 잔류 물, 염산 및 PGMEA를 제거하였다. PGMEA를 가하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다(수율: 357g).
실시예 5
수지: TPh 0.7TH 0.3
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(140g), 페닐트리클로로실란 71.0g(0.34mol) 및 트리클로로실란 19.7g(0.15mol)을 플라스크에 가하였다. 당해 용액을 교반하면서, 질소 대기하에 20℃로 냉각하였다. 별도의 플라스크에, PGMEA 350g 및 물 15.90g(0.89mol)을 가하고, 물/PGMEA 용액을 90분에 걸쳐 반응기에 가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 플라스크를 20℃로 가온하고, 2시간 동안 교반하여 수지를 형성시켰다. 40℃에서 회전 증발기를 사용하여 증기로서 대부분의 HCl 및 소량의 PGMEA를 제거하여, 당해 용액을 약 21중량%로 농축시켰다. 이어서, 당해 용액에 에탄올 80g을 가하고, 플라스크 내용물을 회전 증발시켜 에탄올, 잔류 물, 염산 및 PGMEA를 제거하였다. PGMEA를 가하여, 당해 용액을 10중량%로 희석시켰다(수율: 450g).
필름 피복 및 특성화
카를 서스 CT62 스핀 코터(Karl Suss CT62 spin coater)에서 웨이퍼 상에 필름을 피복하였다. 우선, 0.20㎛ PTFE 필터를 통해 수지 PGMEA 용액을 여과하고, 표준적인 4인치의 단면을 연마가공한 저저항 웨이퍼 또는 양면을 연마가공한 FTIR 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다(회전 속력: 2000rpm, 가속도: 5000, 시간: 20초). 표 3 또는 표 4에 지정되어 있는 바와 같이, 질소 기체 퍼징하에 급속 열처리(RTP: rapid thermal processing) 오븐을 사용하여, 필름을 온도(200 내지 250℃)에서 90초 동안 경화시켰다. J.A. 울람 엘립소메터(J.A. Woollam ellipsometer)를 사용하여 필름 두께, 굴절률 및 k값을 측정하였다. 기록된 두께 값은 9회 측정치의 평균 값이다. PGMEA 세정 전후의 필름 두께 변화를 측정하여, 경화 후 PGMEA 저항을 측정하였다. 2개의 시판중인 습식 스트리핑 용액 NE89 및 CC1을 사용하여 습식 제거율을 평가하였다. 액체로서 물과 메틸렌 요오다이드를 사용하는 접촉각의 측정에 의해 지스맨 방법(Zisman approach)을 사용하는 습윤시의 임계 표면 장력을 계산하였다. 측정 결과를 표 1 내지 4에 제공한다.
Figure 112007043527619-pct00001
Figure 112007043527619-pct00002
Figure 112007043527619-pct00003
Figure 112007043527619-pct00004

Claims (16)

  1. 화학식 (PhSiO(3-x)/2(OH)x)m(HSiO(3-x)/2(OH)x)n의 실세스퀴옥산 수지(i)(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이고, m은 0.05 내지 0.95이고, n은 0.05 내지 0.95이고, m + n은 1이다)의 실세스퀴옥산 수지(i)와 용매(ii)를 포함하는 ARC(antireflective coating: 반사 방지 막) 조성물을 전자 기기에 도포하는 단계(A) 및
    상기 용매를 제거하고 상기 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 상기 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시키는 단계(B)를 포함하는, 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시키는 방법.
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  13. 화학식 (PhSiO(3-x)/2(OH)x)m(HSiO(3-x)/2(OH)x)n의 실세스퀴옥산 수지(i)(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이고, m은 0.05 내지 0.95이고, n은 0.05 내지 0.95이고, m + n은 1이다)와 용매(ii)를 포함하는 ARC(antireflective coating: 반사 방지 막) 조성물을 전자 기기에 도포하는 단계(A),
    상기 용매를 제거하고 상기 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 상기 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시키는 단계(B) 및
    상기 반사 방지 막 위에 레지스트 이미지를 형성시키는 단계(C)를 포함하는, 전자 기기 상에 레지스트 이미지를 형성시키는 방법.
  14. 삭제
  15. 화학식 (PhSiO(3-x)/2(OH)x)m(HSiO(3-x)/2(OH)x)n의 실세스퀴옥산 수지(i)(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이고, m은 0.05 내지 0.95이고, n은 0.05 내지 0.95이고, m + n은 1이다)와 용매(ii)를 포함하는 ARC(antireflective coating: 반사 방지 막) 조성물을 전자 기기에 도포하는 단계(A),
    상기 용매를 제거하고 상기 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 상기 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시키는 단계(B),
    상기 반사 방지 막 위에 레지스트 이미지를 형성시키는 단계(C) 및
    상기 반사 방지 막에 패턴을 에칭하는 단계(D)를 포함하는, 전자 기기 상에 패턴을 형성시키는 방법.
  16. 화학식 (PhSiO(3-x)/2(OH)x)m(HSiO(3-x)/2(OH)x)n의 실세스퀴옥산 수지(i)(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이고, m은 0.05 내지 0.95이고, n은 0.05 내지 0.95이고, m + n은 1이다)와 용매(ii)를 포함하는 ARC(antireflective coating: 반사 방지 막) 조성물을 전자 기기에 도포하는 단계(A),
    상기 용매를 제거하고 상기 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 상기 전자 기기 상에 반사 방지 막을 형성시키는 단계(B),
    상기 반사 방지 막 위에 레지스트 이미지를 형성시키는 단계(C),
    상기 반사 방지 막에 패턴을 에칭하는 단계(D) 및
    상기 레지스트 이미지 및 상기 반사 방지 막을 제거하는 단계(E)를 포함하는, 전자 기기를 제조하는 방법.
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