KR20150013355A

KR20150013355A - (메타)아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20150013355A
Application number: KR1020157000682A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 카메타니; 사토시 오기; 키쿠오 이마즈미; 노리코 키요야나기; 준코 이치카와; 타카푸미 미즈구치; 리츠코 시타라
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2015-02-04
Also published as: TW200911862A; KR20100014469A; WO2008136262A1; JPWO2008136262A1; CN101675089B; CN101675089A; KR101573754B1; KR101635801B1

Abstract

본 발명은 투명성이 뛰어나고 수지 단독으로 높은 굴절률과 높은 밀착성을 갖는 한편 충분한 경도를 갖는 경화물을 제공하는 감광성 수지 및 이형성, 형태 재현성, 기재와의 밀착성이 뛰어나고 고굴절률로 유리 전이점이 높으며, 내광성이 우수한 광학 렌즈 시트용 수지 조성물을 제공한다. 하기 식(1)

로 표시되는 화합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(a)와 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)과 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)을 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물(A), 및 이 우레탄 화합물(A) 및 광중합 개시제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물.

Description

(메타)아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물{(METH)ACRYLATE COMPOUND, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, CURED PRODUCT OF THE RESIN COMPOSITION AND ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL LENS SHEET AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 수지 단독으로 고굴절률이고 투명성이 뛰어난 특정 구조를 갖는 불포화기 함유 화합물, 이를 포함한 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 그 용도로는 피막 형성용 재료, 프린트 (배선 회로) 기판 제조시 솔더마스크, 도금 레지스터, 접착제, 렌즈, 디스플레이, 광섬유, 광도파로, 홀로그램, 코팅제 등을 들 수 있다.

또한 본 발명은 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 렌즈류에 특히 적합한 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.

최근, 활성 에너지선으로 경화하여 고내열 및 고굴절률인 투명성을 갖는 감광성 재료의 개발이 여러가지 용도로 진행되고 있다(특허 문헌 1~3). 이러한 용도에서는 고내열성, 고굴절률 이외에도 기재와의 밀착성이나 경화물의 경도, 알칼리에 대한 용해성 등이 요구되고 있고, 이러한 요구에 따라 모노머나 필러 등의 첨가제를 부가하는 경우가 많다. 그러나, 이들 첨가제를 부가하게 되면 굴절률의 저하 등 유기 재료의 특성을 발현하기 어려워지기 때문에 수지 자체의 내열성이나 굴절률의 향상이 필요하다.

또한 특허 문헌 4에서는 o－페닐페놀글리시딜에테르와 (메타)아크릴산의 반응물을 광학 재료로 사용하는 것이 개시되고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 화합물은 단관능 (메타)아크릴레이트이며, 경화물에서의 경도·내열성이 낮을 우려가 있고 액굴절률이 1.58 정도이므로 화합물로서는 아직 만족스러운 수준이 아니다.

또한 특허 문헌 5에서는 방향족 글리시딜 화합물과 (메타)아크릴산 및 다가 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물에 관해서 기재되어 있다. 그러나, 이 경우 용도가 염료 수용성 수지이고, 실시예에서는 지방족 이소시아네이트 화합물이 사용되어 광학적 특징을 찾아내지 못하였다.

또한 최근 하드네스(ハ―ドネス), 내찰상성 및 밀착성이 높고, 고굴절률이며, 고경도에서 저수축인 컬의 발생이 적은 하드 코트 재료로서 감광성 아크릴계 하드 코트제가 이용되고 있고, 특허 문헌 6은 가공 처리 스피드, 하드네스, 내찰상성, 연속 가공, 반사 방지, 대전 방지 등 여러 가지 기능을 부여한 하드 코트에 대해서 기술하고 있다.

또한 종래 프레넬 렌즈 등 상기에서 기술된 렌즈는 프레스법, 캐스트법(주형 형성법) 등의 방법에 의해 성형되었다. 전자의 프레스법은 가열, 가압, 냉각 사이클로 제조하기 때문에 생산성이 나빴다. 또한 후자의 캐스트법은 금형에 모노머를 유입하여 중합하기 때문에 제작 시간이 오래 걸리는 것과 동시에 금형이 다수개 필요하기 때문에 제조 비용이 오른다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하는 것에 대하여 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(특허 문헌 7, 특허 문헌 8).

이들 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하는 것에 의해 투과형 스크린 등에 이용하는 광학 렌즈 시트를 제조하는 방법은 알려져 있다. 그러나 이들 종래의 수지 조성물의 경화물은 기판과의 밀착성, 형태로부터의 이형성이 나쁘다는 문제가 있다. 밀착성이 나쁘면 사용가능한 기판의 종류가 한정되어 의도하는 광학 물성을 갖는 것을 얻기 힘들다. 이형성이 나쁘면 이형시에 형태에 수지가 남아 형태를 재사용할 수 없게 된다. 또한 기판과의 밀착성이 좋은 경화물을 제공하는 수지 조성물은 형태와의 밀착도 좋아지기 때문에 이형성이 나빠지기 쉽고 한편, 이형성이 좋은 수지 조성물은 밀착성이 나빠지기 쉬운 문제도 있다. 따라서 기판과의 밀착성과 형태로부터의 이형성의 양 성능을 만족할 수 있는 수지 조성물이 바람직하며, 특허 문헌 9가 제안되고 있다.

이들 광학 렌즈 시트 등에 이용되는 수지 조성물은 최근 화상의 고정밀화 등에 따라 보다 미세한 형상으로 가공되거나 보다 얇게 가공되기 위하여, 또는 롤상의 시트나 필름에 연속 가공을 가능하게 하기 위해서 저점도인 것이 요구되고 있다.

또한 렌즈 시트를 감아 꺼냈을 때 등에 미세 구조가 손상되기 어려운 것도 필요하고, 이 경우 높은 유리 전이점 온도(Tg)가 요구된다.

또한 광학 렌즈 시트를 고온 환경하에서 사용해도 물성의 변화가 적고, 가능한 유리 전이점 온도(Tg)가 높은 경화물을 제공하는 것이 요구되는 경향이 있으며, 장기간 사용했을때 착색에 의한 물성 저하가 일어나지 않고, 내광성이 좋은 것이 요구된다. 그러나 높은 굴절률, 높은 Tg점, 이형성, 밀착성, 저점도, 내광성을 겸비하는 것은 어렵고, 모든 것을 만족하는 것은 존재하지 않았다.

특허 문헌 1: 국제공개 2002/033447호 팜플렛

특허 문헌 2: 특개 2004－29042호 공보

특허 문헌 3: 특개 2005－274664호 공보

특허 문헌 4: 특개평 9－272707호 공보

특허 문헌 5: 특개평 4－316890호 공보

특허 문헌 6: 특개 2006－188588호 공보

특허 문헌 7: 특개소 63－167301호 공보

특허 문헌 8: 특개소 63－199302호 공보

특허 문헌 9: 특허 제3209554호 공보

본 발명은 투명성이 뛰어나고 수지 단독으로 높은 굴절률을 갖는 화합물을 제공하며, 또한 이를 함유하는 수지 조성물은 높은 밀착성을 갖는 한편 충분한 경도를 갖는 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 피막 형성용 재료, 프린트 (배선 회로) 기판 제조시의 솔더마스크, 도금 레지스터, 접착제, 렌즈, 디스플레이, 광섬유, 광도파로, 홀로그램의 작성에 매우 적합하다. 또한 낮은 컬로 후막도공이 가능하고, 크랙이 발생하지 않는 하드 코트재에 적절한 화합물 및 감광성 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름에도 매우 적합하다.

본 발명의 다른 목적은 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 렌즈 시트를 제조하는데 적합한 저점도의 수지 조성물 및 이형성, 형태 재현성, 밀착성이 뛰어나고 고굴절률로 내광성이 좋은 경화물을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 구조를 갖는 불포화기 함유 화합물 및 그 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제 1 양상은

(1) 하기 일반식(1)

로 표시되는 화합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(a)와 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b) 및 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물(A),

(2) 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε－카프로락톤과의 반응 생성물 또는 계피산인 (1)에 기재된 화합물(A),

(3) 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)가 아크릴산인 (1) 또는 (2)에 기재된 화합물(A),

(4) 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 탄소수 5~15의 방향환을 갖는 화합물인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 화합물(A),

(5) 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 2,4－톨릴렌디이소시아네이트인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 화합물(A),

(6) 액굴절률이 1.59 이상인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 화합물(A),

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 화합물(A)와 (A) 이외의 중합성 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,

(8) 중합성 화합물(B)가 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(B－1), 우레탄(메타)아크릴레이트(B－2), 에폭시(메타)아크릴레이트(B－3), (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(B－4), 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(B－5), 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(B－6) 및 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(B－7), 말레이미드기 함유 화합물(B－8), (메타)아크릴아미드 화합물(B－9), 불포화 폴리에스테르(B－10)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (7)에 기재된 감광성 수지 조성물,

(9) 중합성 화합물(B)가 우레탄(메타)아크릴레이트(B－2), 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(B－5) 및 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(B－6)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (7)에 기재된 감광성 수지 조성물,

(10) 광중합 개시제(C)를 함유하는 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

(11) (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물,

(12) (11)에 기재된 경화물을 갖는 필름,

에 관련된다.

또한 본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 조성을 갖는 자외선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물이 상기 과제를 해결하는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 2 양상은

(13) 하기 일반식(1)

로 표시되는 화합물과 에피할로히드린과의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)와 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b) 및 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시켜 얻어진 우레탄 화합물(A), 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물;

(14) 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε－카프로락톤과의 반응 생성물 또는 계피산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 방향족계 디이소시아네이트 모노머인 상기 (13)에 기재된 수지 조성물;

(15) 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)가 아크릴산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 2,4－톨릴렌디이소시아네이트인 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 수지 조성물;

(16) 추가로 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D)를 포함한 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;

(17) 페닐 에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D)가 o－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, o－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트, p－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트인 상기 (16)에 기재된 수지 조성물;

(18) 추가로 우레탄 화합물(A) 또는 페닐 에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(E)를 포함한 상기 (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;

(19) 상기 (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어진 25℃에서의 굴절률이 1.55 이상인 경화물;

(20) 상기 (19)에 기재된 경화물을 이용한 광학 렌즈 시트;

에 관련된다.

본 발명의 화합물(A)는 수지 단독으로 고굴절률로 투명성이 뛰어나고 이를 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 컬한 높이가 낮아 경화 수축이 적으며 그 경화물은 높은 밀착성을 갖고, 충분한 경도를 갖기 때문에 투명성을 필요로 하는 코팅제로서 유용하다. 따라서 본 발명의 화합물(A) 및 이를 함유하는 수지 조성물은 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등 각종 렌즈, 광섬유의 코어재, 클래드재, 광도파로, 홀로그램, 디스플레이 부재 등의 각종 광학 재료 등의 광학 용도로 유용하다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 저점도이고, 그 경화물은 이형성, 형태 재현성, 기판과의 밀착성이 뛰어나며 고굴절률로 내광성이 양호하다. 따라서 특히 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트에 적절하다.

본 발명의 화합물(A)는 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(a)와 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b) 및 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 에피할로히드린과의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)와 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b) 및 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시켜 얻어진 우레탄 화합물(A) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

일반식(1)로 표시되는 화합물은 예컨대 o－페닐페놀, p－페닐페놀을 들 수 있고, 이러한 화합물의 시판품으로서는 예컨대 O－PP, P－PP(모두 산코(주) 제)를 들 수 있다.

본 발명에서 에폭시 수지(a), 즉 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트는 상기 일반식(1)의 화합물을 알칼리 금속 수산화물 존재하에 에피할로히드린과 반응시켜 얻을 수 있다. 이 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트는 본 발명에서 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D)로서 이용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 에폭시 수지(a)를 얻는 반응에서 에피할로히드린으로는 에피클로로히드린, α-메틸에피클로로히드린, γ-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있고, 본 발명에서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 일반식(1)의 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 2~20몰, 바람직하게는 3~15몰이다.

상기 반응에 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고 그 수용액을 사용해도 좋다. 수용액을 사용하는 경우 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 동시에 감압하 또는 상압하에 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고 다시 분액하여 물을 제거하며 에피할로히드린을 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식(1)의 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1~10.0몰이며, 바람직하게는 0.3~5.0몰, 보다 바람직하게는 0.8~3.0몰이다.

반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하는 것은 바람직하다. 4급 암모늄염을 사용하는 경우 그 사용량으로는 일반식(1)의 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1~20g이며, 바람직하게는 0.2~15g이다.

이때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하는 것이 반응 진행상 바람직하다.

알코올류를 사용하는 경우 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 1~50중량%, 바람직하게는 2~30중량%이다. 또한 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 경우 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 3~100중량%, 바람직하게는 5~80중량%이다.

반응 온도는 통상 30~100℃이며, 바람직하게는 35~90℃이다. 반응 시간은 통상 0.2~10시간이며, 바람직하게는 0.5~8시간이다. 이러한 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후 또는 수세 없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한 다시 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 만들기 위해서 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 부가하여 반응을 실시하여, 폐환을 확실하게 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 일반식(1)의 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01~0.5몰, 바람직하게는 0.05~0.3몰이다. 반응 온도는 통상 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~2시간이다.

반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 다시 가열 감압하에 용제를 유거하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 대표되는 방법에 의해 특별한 정제 없게 사용할 수 있는 에폭시 수지 혼합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 화합물(A)의 제조는 상기 에폭시 수지(a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)를 우선 반응시키고(이하 제 1 반응이라고 함), 그 후 생성한 수산기에 대하여 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시키는 것(이하 제 2 반응이라고 함)에 의해 얻을 수 있다.

분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)로는 예컨대, 아크릴산류나 크로톤산,α－시아노계피산, 계피산, 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 아크릴산류로는 예컨대, (메타)아크릴산, β－스티릴아크릴산, β－푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산과 ε－카프로락톤과의 반응 생성물, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 당몰 반응물인 반 에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당몰 반응물인 반 에스테르류 등을 들 수 있다.

분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)로는 감광성 수지 조성물로 만들었을 때의 감도 면에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε－카프로락톤과의 반응 생성물 또는 계피산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

제 1 반응은 무용제로 실시할 수 있지만, 필요에 따라 알코올성 수산기를 갖지 않는 용매, 예컨대 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산에틸, 초산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 글루타르산디알킬, 숙신산디알킬, 아디핀산디알킬 등의 에스테르류, γ－부틸올락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제, 또한 후술하는 모노아크릴레이트 모노머(D) 또는 (메타)아크릴레이트 화합물(E)를 포함한 각종 모노머, 예컨대 아크릴로일모르폴린, 2－페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산에스테르화물(예컨대, 일본 화약(주) 제 OPP－1, OPP－2), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜의 ε－카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예컨대, 일본 화약(주) 제, KAYARAD　HX－220, HX－620 등), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε－카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 실시할 수 있다.

제 1 반응에서 원료의 주입 비율로는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)의 양이 에폭시 수지(a) 1당량에 대하여 60~140당량%, 바람직하게는 80~120당량%인 것이 바람직하다. 이 범위에서 주입하는 경우, 반응 중에 겔화를 일으킬 우려가 적고, 최종적으로 얻어진 화합물(A)의 열안정성도 높아진다.

반응시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매를 사용하는 경우 촉매의 사용량은 반응물에 대하여 0.1~10중량%이다. 이때 반응 온도는 60~150℃이며, 또 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다. 사용하는 촉매의 구체적인 예로는 예컨대 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스틸빈, 메틸트리페닐스틸빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있다.

또한 열중합 금지제를 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2－메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,6－디-tert－부틸-p－크레졸, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민 등을 들 수 있으며, 사용하는 경우 사용량은 반응물에 대하여 0.1~10중량% 사용하는 것이 바람직하다.

반응은 적당히 샘플링 하면서 샘플의 산가가 5mg·KOH/g 이하, 바람직하게는 3mg·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

제 2 반응에 사용하는 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)로는 탄소수 5~15로 방향환을 갖는 화합물이 입수 용이하고, 감광기의 밀도가 결과적으로 높아지기 때문에 경화막 강도 면에서도 바람직하고, 예컨대, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트 등의 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 1,4－페닐렌디이소시아네이트, 1,6－페닐렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 모노머류 등을 들 수 있다. 그 중에서 2,4－톨릴렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 화합물(A)는 상기 제 1 반응에서 얻어진 생성물과 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시켜 얻을 수 있다. 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 이용하는 것에 의해 본 발명의 화합물(A)는 굴절률이 높고, 본 발명의 수지 조성물의 경화 수축이 적으며, 본 발명의 경화물은 높은 밀착성과 충분한 경도를 가지게 된다. 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응 후에 NCO기가 남지 않는 점에서 등량 관계로 반응시키는 것이 바람직하다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 첨가(반응) 당량이 바람직한 범위의 경우에는 단관능 (메타)아크릴레이트가 거의 잔존하지 않기 때문에 내열성·경도·굴절률이 뛰어난 수지를 얻을 수 있는 한편 반응 중의 분자량 제어가 용이하기 때문에 겔화가 일어나기 어렵다. 또한 생성물의 점도도 적당히 제어할 수 있기 때문에 작업성이 좋다. 구체적으로는 제 1 반응으로 얻어진 생성물의 OH기 1.00mol에 대하여 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 NCO기를 0.05~0.99mol, 바람직하게는 0.1~0.95mol이 되도록 등량 관계로 주입한다.

반응은 무용제로 실시할 수 있지만, 생성물의 점도가 높고 작업성 향상을 위해 상기 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제 중 또는 각종 모노머의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 실시할 수 있다. 이 경우 상기 열중합 금지제를 추가로 첨가해도 좋다.

반응 온도는 통상 30~150℃, 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 반응의 종점은 이시아네이트량의 감소를 역적정법으로 확인한다. 또한 이러한 반응 시간의 단축을 목적으로 촉매를 첨가해도 좋다. 촉매로는 염기성 촉매 및 산성 촉매 중 어느 것이 이용된다. 염기성 촉매의 예로는 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또한 산성 촉매의 예로는 나프텐산동, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 트리부톡시알루미늄, 디타늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 염화알루미늄, 2－에틸헥산산주석, 옥틸주석트리라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석디아세테이트 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은 제 2 반응 혼합물의 총 중량부 100중량부에 대하여 통상 0.001~1중량부이다.

본 발명의 화합물(A)은 굴절률이 높고, 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 광섬유의 코어재, 클래드재, 광도파로, 홀로그램, 디스플레이 부재 등의 각종 광학 재료 등의 광학 용도로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 화합물(A)과 (A) 성분 이외의 중합성 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 사용할 수 있는 중합성 화합물(B)의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(B－1)；우레탄(메타)아크릴레이트(B－2)；에폭시(메타)아크릴레이트(B－3)；(폴리)에테르(메타)아크릴레이트(B－4)；알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(B－5)；방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(B－6)；지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(B－7) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(B－1)는 주쇄에 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 우레탄(메타)아크릴레이트(B－2)는 주쇄에 우레탄 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 에폭시(메타)아크릴레이트(B－3)은 1관능 이상의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(B－4)는 주쇄에 에테르 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(B－5)는 주쇄가 직쇄 알킬, 분지 알킬, 직쇄 또는 말단에 할로겐 원자 및/또는 수산기를 갖고 있어도 좋은 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(B－6)는 주쇄 또는 측쇄에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(B－7)은 주쇄 또는 측쇄에 구성 단위에 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서 각각 이용한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(B－1)로는 예컨대, 카프로락톤변성2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드변성프탈산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성숙신산(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트와 같은 단관능 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류；히드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성히드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린변성프탈산디(메타)아크릴레이트；트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의ε－카프로락톤, γ－부틸올락톤, δ－발레롤락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트；

펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 ε－카프로락톤, γ－부틸올락톤, δ－발레롤락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 ε－카프로락톤, γ－부틸올락톤, δ－발레롤락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 또는 폴리(메타)아크릴레이트의 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올 등의 다가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트；

(폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, 3－메틸-1,5－펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과 말레인산, 푸마르산, 숙신산, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 다이머산, 세바신산, 아젤라인산, 5－나트륨술포이소프탈산 등의 다염기산, 및 이러한 무수물과의 반응물인 폴리에스테르폴리올의 (메타)아크릴레이트； 상기 디올 성분과 다염기산 및 이러한 무수물과 ε－카프로락톤, γ－부틸올락톤, δ－발레롤락톤 등으로부터 이루어지는 환상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트(B－2)는 적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(B－2－가)와 이소시아네이트 화합물(B－2－나)와의 반응에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트의 총칭이다.

적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(B－2－가)의 구체적인 예로는 예컨대, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등 각종 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε－카프로락톤과의 개환 반응물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물(B－2－나)의 구체적인 예로는 예컨대, P－페닐렌디이소시아네이트, m－페닐렌디이소시아네이트, P－크실렌디이소시아네이트, m－크실렌디이소시아네이트, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 4,4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트류；이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4＇－디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환구조의 디이소시아네이트류；이소시아네이트 모노머의 1종 이상의 뷰렛체 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화 한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트；상기 이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 에폭시(메타)아크릴레이트(B－3)은 1관능성 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 (메타)아크릴레이트의 총칭이다. 에폭시(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시 수지의 구체적인 예로는 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르； 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 2,2－비스(4－히드록시페닐)－1,1,1,3,3,3－헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물； 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소화 2,2－비스(4－히드록시페닐)－1,1,1,3,3,3－헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물； 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 할로게노화 비스페놀형 에폭시 화합물； 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물； 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 1,4－부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물； 폴리술파이드디글리시딜에테르 등의 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물； 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(B－4)로는 예컨대, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린변성부틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트류；

폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류；에틸렌옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 폴리이소프렌 글리콜, 수소첨가 폴리이소프렌 글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수소첨가 폴리부타디엔 글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류 등의 다가 수산기 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 다관능 (메타)아크릴레이트류；네오펜틸글리콜 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르를 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트；

비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류의 알킬렌 옥시드 변성체의 디(메타)아크릴레이트；수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 S 등의 수소첨가 비스페놀류의 알킬렌 옥시드 변성체 디(메타)아크릴레이트；트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트；

펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라 (메타)아크릴레이트；디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 헥사올의 3 내지 6관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(B－5)로는 예컨대, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트류；

에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2－메틸-1,8－옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10－데칸디올디(메타)아크릴레이트의 탄화수소 디올의 디(메타)아크릴레이트류；

트리메틸올프로판의 모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트(이하, 디, 트리, 테트라 등의 다관능의 총칭으로서「폴리」를 이용함), 글리세린의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 트리올, 테트라올, 헥사올 등의 다가 알코올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트류；

2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴류 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(B－6)로는 예컨대, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2－페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산에스테르화물(예컨대, 일본 화약(주) 제 OPP－1, OPP－2) 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류；비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(B－7)로는 예컨대, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트류；수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등의 수소 첨가 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트；트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 환상구조를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트류；테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 구조 중에 산소 원자 등을 갖는 지환식(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로는 상기 화합물 외에 예컨대, (메타)아크릴산 폴리머와 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 반응물 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트 폴리머와 (메타)아크릴산과의 반응물 등의 폴리(메타)아크릴폴리머(메타)아크릴레이트；디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트；트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 이소시아누르(메타)아크릴레이트；폴리실록산 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트；폴리 부타디엔(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트 등도 사용 가능하다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 말레이미드기 함유 화합물(B－8)로는 예컨대, N－n－부틸말레이미드, N－헥실말레이미드, 2－말레이미드에틸에틸카보네이트, 2－말레이미드에틸프로필카보네이트, N－에틸-(2－말레이미드에틸)카바메이트 등의 단관능 지방족 말레이미드류；N－시클로헥실말레이미드 등의 지환식 단관능 말레이미드류；N,N－헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3－말레이미드프로필)에테르, 비스(2－말레이미드에틸)카보네이트 등의 지방족 비스말레이미드류；1,4－디말레이미드시클로헥산, 이소포론비스우레탄비스(N－에틸말레이미드) 등의 지환식 비스말레이미드；말레이미드 초산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어진 말레이미드 화합물, 말레이미드카프론산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물과의 에스테르화에 의한 말레이미드 화합물 등의 카르복시시말레이미드 유도체와 다양한 (폴리)올을 에스테르화하여 얻어진 (폴리)에스테르(폴리)말레이미드 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴아미드 화합물(B－9)로는 예컨대, 아크릴로일모르폴린, N－이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 단관능성 (메타)아크릴 아미드류； 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 불포화 폴리에스테르(B－10)로는 예컨대, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트 등의 푸마르산에스테르류；말레인산, 푸마르산 등의 다가 불포화카르복시산과 다가 알코올과의 에스테르화 반응물을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 중합성 화합물(B)는 상기한 화합물로 한정된 것은 아니고, 상기 (A) 성분과 공중합성을 갖는 화합물이면, 그 1 종류 또는 복수종의 화합물을 특별한 제한 없이 병용 할 수 있다. 중합성 화합물로는 (B－2), (B－5), (B－6)이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 (A) 및 (B) 성분의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성분 100중량부에 대하여 (B) 성분이 10~2000중량부이며, 50~1000중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제(C)의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；아세토페논, 2,2－디에톡시－2－페닐아세토페논, 1,1－디클로로아세토페논, 2－히드록시-2－메틸-페닐프로판-1－온, 디에톡시아세토페논, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸-1－4－(메틸티오)페닐－2－모르폴리노프로판－1－온 등의 아세토페논류；2－에틸안트라퀴논, 2－터셔리부틸안트라퀴논, 2－클로로안트라퀴논, 2－아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류；2,4－디에틸티옥산톤, 2－이소프로필티옥산톤, 2－클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류；아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류；벤조페논, 4－벤조일-4'－메틸디페닐설파이드, 4,4'－비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류；2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세토페논류이며, 보다 바람직하게는 2－히드록시-2－메틸-페닐프로판-1－온, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수 있다. 이들의 첨가 비율로는 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 했을 때 통상 0.01~30중량%, 바람직하게는 0.1~25중량%이다.

이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있고, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N－디메틸아미노안식향산에틸에스테르, N,N－디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 경화촉진제 등과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 촉진제의 첨가량으로는 광중합 개시제(C)에 대하여 100중량% 이하가 되는 양을 필요에 따라 첨가한다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에는 그 점도, 굴절률, 밀착성 등을 고려하여 추가로 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D)를 이용하는 것이 바람직하다. 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D)로는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p－쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서 o－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, o－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트, p－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트로는 에톡시 구조 부분의 반복수가 평균 1~3의 정수인 화합물이 바람직하고, 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물과 (메타)아크릴산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 시판품도 사용할 수 있다. 다음, 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물에 p－톨루엔술폰산 또는 황산 등의 에스테르화 촉매, 하이드로퀴논이나 페노티아진 등의 중합 금지제의 존재하에, 바람직하게는 용제류(예컨대, 톨루엔, 시클로헥산, n－헥산, n－헵탄 등)의 존재하, 바람직하게는 70~150℃의 온도에서 (메타)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. (메타)아크릴산의 사용 비율은 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물 1몰에 대하여 1~5몰, 바람직하게는 1.05~2몰이다. 에스테르화 촉매는 사용하는 (메타)아크릴산에 대하여 0.1~15몰%, 바람직하게는 1~6몰%이다. 페닐페놀로는 상기와 같이, o－페닐페놀, p－페닐페놀을 들 수 있고 O－PP, P－PP(모두 산코(주)제)로 입수 가능하다. o－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트 또는 p－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트는 상기 에폭시 수지(a)와 동일하다. o－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 또는 p－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도, 밀착성, 유리 전이점 온도(Tg), 경화물의 경도 등을 고려하여 상기 우레탄 화합물(A), 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(E)를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 화합물(E)로는 (메타)아크릴레이트 모노머나 (메타)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.

(메타)아크릴레이트 모노머로는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능(메타)아크릴레이트 모노머, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 예컨대, 아크릴로일모르폴린, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4－디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 예컨대, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 예컨대, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜의 ε－카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예컨대, 일본 화약(주) 제, KAYARAD　HX－220, HX－620 등), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴레이트 올리고머로는 예컨대, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트로는 예컨대, 디올 화합물(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6－헥산디올, 1,8－옥탄디올, 1,9－노난디올, 2－메틸-1,8－옥탄디올, 3－메틸-1,5－펜탄디올, 2,4－디에틸-1,5－펜 탄디올, 2－부틸-2－에틸-1,3－프로판디올, 시클로헥산-1,4－디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물(예컨대, 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이러한 무수물)과의 반응물인 폴리에스테르디올과 유기 폴리이소시아네이트(예컨대, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄형 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4－시클로헥실이소시아네이트), 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 1,3－크실렌디이소시아네이트, p－페닐렌디이소시아네이트, 3,3＇－디메틸-4,4＇－디이소시아네이트, 6－이소프로필-1,3－페닐디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등)를 반응시키고, 다음 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.

수산기 함유 (메타)아크릴레이트로는 예컨대, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε－카프로락톤 부가물, 2－히드록시-3－페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시(메타)아크릴레이트로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지 등의 에폭시 수지류와 (메타)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르(메타)아크릴레이트로는 예컨대, 상기 디올 화합물과 상기 이염기산 또는 그 무수물과의 반응물인 폴리에스테르디올과 (메타)아크릴산의 축합 반응물 등을 들 수 있다.

특히 (메타)아크릴레이트 화합물(E)로는 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에 필요한 점도나 경화물의 밀착성을 고려하여, 단관능 또는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 적합하다. 그 중에서, 아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 단관능 또는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 적합하다.

또한 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에 필요한 경도나 Tg를 고려하면, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머를 병용하는 것도 바람직하고, 예컨대, 트리스(2－아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에서 각 성분의 사용 비율은 소망하는 굴절률이나 유리 전이점 온도, 점도나 밀착성 등을 고려하여 결정할 수 있지만, 필수 성분(A), 임의 성분(D)와 임의 성분(E)에 대하여, 성분(A)＋성분(D)＋성분(E)를 100중량부로 했을 경우, 성분(A)의 함유량은 3~100중량부, 특히 바람직하게는 5~100중량부이다. 성분(D)의 함유량은 0~85중량부, 특히 바람직하게는 0~75중량부이다. 성분(E)의 함유량은 0~60중량부, 특히 바람직하게는 0~50중량부이다. 성분(C)는 성분(A)＋성분(D)＋성분(E)를 100중량부로 했을 경우, 0.1~10중량부의 사용이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3~5중량부의 사용이다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 비반응성 화합물, 무기 충전제, 유기 충전제, 실란 커플링제, 점착 부여제, 이형제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료 등을 그 경화성, 수지 특성을 해치지 않는 범위에서 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 아크릴 폴리머, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 폴리머 및 니트릴고무 등의 폴리머류, 무기 또는 유기 광확산 필러 등도 첨가할 수 있다.

상기 비반응성 화합물의 구체적인 예로는 반응성이 낮은, 또는 반응성이 없는 액상 또는 고체상 올리고머나 수지이며, (메타)아크릴산알킬 공중합체, 에폭시 수지, 액상 폴리 부타디엔, 디시클로펜타디엔 유도체, 포화 폴리에스테르 올리고머, 크실렌 수지, 폴리우레탄 폴리머, 케톤 수지, 디알릴프탈레이트 폴리머(다프수지), 석유 수지, 로딘 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 무기 충전제로는 예컨대, 이산화규소, 산화규소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탈크, 카올린 클레이, 소성 클레이, 산화아연, 황산아연, 수산알루미늄, 산화알류미늄, 유리, 운모, 황산바륨, 알루미나 화이트, 제올라이트, 실리카 벌룬, 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이러한 무기 충전제에는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 첨가, 반응시키는 등 방법에 의해 할로겐기, 에폭시기, 수산기, 티올기의 관능기를 갖게 할 수도 있다.

상기 유기 충전제로는 예컨대, 벤조구아나민 수지, 실리콘 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 수지, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 나일론 12, 나일론 6/66, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로는 예컨대, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 γ－클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 테트라(2,2－디알릴옥시메틸-1－부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제； 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제； 아세틸아세톤·지르코늄 착체 등의 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻기 위해서는 상기 각 성분을 혼합하면 좋고, 혼합의 순서나 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 실질적으로는 용제를 필요로 하지 않지만, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등 그 외의 일반적으로 자주 이용되는 유기용제에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물을 희석하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 활성 에너지선은 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 그러나 본 발명의 매우 적합한 용도를 고려하면 레이저를 포함한 자외선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다. 이때, 경화 속도를 실용적으로 할 수 있도록 광중합 개시제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.

각종 도막을 형성시키는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지, 그라비아 등의 요판 인쇄 방식, 후레키소 등의 철판 인쇄 방식, 실크 스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물은 피막 형성용 재료, 프린트 (배선 회로) 기판 제조시 솔더마스크, 도금 레지스터, 접착제, 렌즈, 디스플레이, 광섬유, 광도파로, 홀로그램 등에 사용할 수 있다. 피막 형성용 재료는 기재 표면을 피복하는 것을 목적으로 이용되는 것이다. 구체적인 용도로는 그라비아 잉크, 후레키소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코트, 톱 코트, 오버 프린트 니스, 크리야 코트 등의 도공 재료 등이 이에 해당한다. 또한 솔더 레지스트, 에칭 레지스터, 마이크로 머신 용 레지스터 등의 레지스터 재료, 라미네이트용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, LED용 접착제 등의 각종 접착제, 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 광섬유의 코어재, 클래드재, 광도파로, 홀로그램 등의 각종 광학 재료 등에도 사용할 수 있다. 또한 수지 조성물을 일시적으로 박리성 기재에 도공해 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는 이른바 드라이 필름으로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 각 성분을 상법에 따라 혼합 용해하는 것에 의해 조제할 수 있다. 예컨대, 교반장치, 온도계가 부착된 둥근바닥 플라스크에 각 성분을 주입하고, 40~80℃에서 0.5~6시간 교반하는 것에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도는 광학 렌즈 시트류를 제조할 때 형상의 전사성이나 가공성의 작업성에 적절한 점도로서 E형 점도계(TV－200：동기 산업 사제)를 이용하여 측정한 점도가 25℃에서 50mPa·s 내지 4000mPa·s의 범위인 조성물이 바람직하다.

상법에 따라 본 발명의 수지 조성물에 자외선 등의 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화하여 얻어진 경화물도 본 발명에 포함된다. 경화물은 굴절률(25℃)이 1.55 이상이며, 본 발명의 수지 조성물을 예컨대, 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈 등의 형상을 갖는 스탠퍼 상에 도포하여 수지 조성물 층을 마련하고, 그 층 위에 경질 투명 기판인 박 시트(예컨대, 폴리메타크릴수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들 폴리머의 블렌드 품 등으로부터 이루어지는 기판 또는 필름)을 접착시키고 이어서, 경질 투명 기판측으로부터 고압 수은등 등에 의해 자외선을 조사하여 수지 조성물을 경화시킨 후, 스탠퍼로부터 경화물을 박리하여 얻을 수 있다. 또한 이러한 응용으로서 연속식 가공에 의해 실시할 수도 있다.

이와 같이 실시하여 굴절률(25℃)이 1.55 이상으로 이형성, 형태 재현성, 밀착성, 내광성이 뛰어난 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 부분을 형성한 광학 렌즈 시트를 얻을 수 있고, 이들도 본 발명에 포함된다. 또한 굴절률은 압베 굴절률계(제품번호：DR－M2, (주) 아타고제) 등으로 측정할 수 있다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 특히 광학 렌즈 시트용으로 유용하다. 광학 렌즈 시트로는 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈가 형성된 시트를 들 수 있다. 광학 렌즈 시트용 이외의 용도로는 각종 코팅제, 접착제 등을 들 수 있다.

[실시예]

하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 에폭시 수지(a－1)의 합성

온도계, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에 질소 가스 파지를 실시하면서 하기 식(2)의 화합물(O－PP　산코 주식회사제) 170g, 에피클로로히드린 370g, 메탄올 74g를 주입하고 용해시켰다. 또한 70℃로 가열하여 플레이크상 수산화나트륨 41g를 90분에 걸쳐 분할 첨가하고 그 후, 다시 70℃로 60분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200g로 2회 세정을 실시하여 생성된 염 등을 제거한 후, 가열 감압하(~70℃,－0.08MPa~－0.09MPa), 교반하면서, 3시간으로, 과잉의 에피클로로히드린등을 유거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 450g를 부가하고 용해하여 70℃까지 온도상승시켰다. 교반하에 10중량%의 수산화나트륨 수용액 10g를 부가하고 1시간 반응을 실시한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하여 얻어진 용액을 로터리 증발기를 이용하여 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 목적하는 에폭시 수지(a) 217g를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(a－1)는 에폭시 당량이 233g/eq. 및 상온에서 액상이었다.

합성예 2 에폭시 수지(a－2)의 합성

온도계, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에 질소 가스 파지를 실시하면서 하기 식(3)의 화합물(P－PP　산코 주식회사제) 181g, 에피클로로히드린 394g, 메탄올 80g를 주입하고 용해시켰다. 또한 70℃로 가열하여 플레이크상 수산화나트륨 44g를 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 이어서 다시 70℃로 60분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200g으로 2회 세정을 실시하여 생성한 염 등을 제거한 후, 가열 감압하(~70℃,－0.08MPa~－0.09MPa), 교반하면서, 3시간으로, 과잉의 에피클로로히드린 등을 유거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 480g를 부가하고 용해하여, 70℃까지 온도상승시켰다. 교반하에서 10중량%의 수산화나트륨 수용액 12g를 부가하고 1시간 반응을 실시한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하여 얻어진 용액을 로터리 증발기를 이용해 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 유거하는 것에 의해 목적하는 에폭시 수지(a－2) 227g를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(a－2)는 에폭시 당량이 242g/eq. 및, 상온에서 백색 결정상이었다.

실시예 1(화합물(A－1)의 합성)

교반 장치, 환류관을 설치한 1L 플라스크 중에 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(a－1)를 139.8g(0.6eq.), 열중합 금지제로서 2,6－디-tert－부틸-p－크레졸을 0.55g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)로서 아크릴산을 43.3g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.55g 주입하고, 98℃로 30시간 반응시켜, 산가를 측정한 바 2.4mg·KOH/g으로 제 1 반응을 종료시켰다.

제 1 반응 종료 후, 반응 온도를 40℃로 하고, 반응 희석제로서 아크릴레이트 모노머인 2－페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단아크릴산에스테르화물(일본 화약(주) 제 OPP－1)을 151.1g 부가하고 교반 혼합했다. 그 다음 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.057g 부가하고 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)로서 2,4－톨릴렌디이소시아네이트를 43.6g(0.5eq.)을 부가하여 반응 온도를 60℃까지 온도상승시키고, 24시간 반응시켜 NCO(%)를 측정한 바 0.00%로 반응을 종료시켰다. 이 공정에 의해 본 발명의 화합물(A－1)을 60wt.% 함유하는 투명 담황색 수지상의 생성물을 371g 얻었다.

실시예 2(화합물(A－2)의 합성)

교반 장치, 환류관을 설치한 1L 플라스크 중에, 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(a－2)를 145.2g(0.6eq.), 열중합 금지제로서 2,6－디-tert－부틸-p－크레졸을 0.57g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)로서 아크릴산을 43.3g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.57g 주입하고, 98℃에서 30시간 반응시켜 산가를 측정한 바 1.2mg·KOH/g로 제 1 반응을 종료시켰다.

제 1 반응 종료후, 반응 온도를 40℃로 하고, 반응 희석제로서 아크릴레이트 모노머인 2－페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단아크릴산에스테르화물(일본 화약(주) 제 OPP－1)을 232.0g 부가하고 교반 혼합했다. 그 다음 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.070g 부가하고 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)로서 2,4－톨릴렌디이소시아네이트를 43.6g(0.5eq.)을 부가하여 반응 온도를 60℃까지 온도상승시키고, 24시간 반응시켜 NCO(%)를 측정한 바 0.00%로 반응을 종료시켰다. 이 공정에 의해 본 발명의 화합물(A－2)을 50wt.% 함유하는 투명 담황색 수지상의 생성물을 460g 얻었다.

비교예 1(화합물(H－1)의 합성)

교반 장치, 환류관을 설치한 1L 플라스크 중에, 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(a)를 139.8g(0.6eq.), 열중합 금지제로서 2,6－디-tert－부틸-p－크레졸을 0.55g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)로서 아크릴산을 43.3g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.55g 주입하고, 98℃로 30시간 반응시켜 산가를 측정한 바 2.4mg·KOH/g로 반응을 종료시켰다. 이 공정에 의해 투명 담황색 수지상의 화합물(H－1)을 180g 얻었다.

비교예 2(화합물(H－2)의 합성)

교반 장치, 환류관을 설치한 1L 플라스크 중에 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(a)를 139.8g(0.6eq.), 열중합 금지제로서 2,6－디-tert－부틸-p－크레졸을 0.55g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)로서 아크릴산을 43.3g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.55g 주입하고, 98℃로 30시간 반응시켜 산가를 측정한 바 2.4mg·KOH/g로 제 1 반응을 종료시켰다.

제 1 반응 종료후, 반응 온도를 40℃로 하고 반응 희석제로서 메틸이소부틸케톤을 159.1g 부가하여 교반 혼합하였다. 다음 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.06g 부가하고 폴리이소시아네이트 화합물로서 지방족디이소시아네이트의 이소포론디이소시아네이트를 55.6g(0.5eq.)을 부가하여 반응 온도를 60℃까지 온도상승시키고, 24시간 반응시켜 NCO(%)를 측정한 바 0.00%로 반응을 종료시켰다. 이 공정에 의해 화합물(H－2)을 60중량% 함유하는 투명 담황색 수지상의 생성물을 390g 얻었다.

실시예, 비교예의 화합물의 액굴절률을 측정한 결과, 그 액굴절률은 표 1과 같이 나타났다. (모노머 및 용제 희석 생성물은 화합물 농도를 3점 변동시키도록 희석한 샘플을 작성하고, 그 액굴절률을 3점 측정하여 화합물 그 자체의 액굴절률을 계산했다. 측정 장치：다파장 압베 굴절계 DR－M2　주식회사 아타고제, 측정 파장：589nm(D선))

표 1

이상의 결과로부터 본 발명의 화합물(A)는 수지 단독으로 고굴절률이며, 투명성을 갖고, 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 광섬유의 코어재, 클래드재, 광도파로, 홀로그램, 디스플레이 부재 등의 각종 광학 재료 등의 광학 용도로 유용한 것을 알 수 있다.

실시예 3~7, 비교예 3~4

실시예에서 합성한 화합물(A－1, A－2) 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 화합물(H－1, H－2)을 표 2에 나타낸 조성으로 배합한 감광성 수지 조성물(실시예에서 합성한 화합물은 반응성 희석제로서 OPP－1을 함유하기 때문에 표 2의 조성이 되도록 배합하고, 비교예 2에서 합성한 화합물(H－2)은 용제로서 메틸이소부틸케톤을 사용하며, 미리 H－2는 OPP－1로 표 2에 나타낸 배합 조성이 되도록 희석하고, 용제인 메틸이소부틸케톤을 감압유거 한 것을 이하 사용하였다)을 바 코터(No. 20)을 이용하여 역접착 처리 폴리에스테르 필름(동양방(주) 제：A－4300, 막 두께 188μm)에 도포하고, 80℃의 건조로 중에 1분간 방치한 후, 공기 분위기하에서 120W/cm²의 고압 수은 등을 이용하여 램프 높이 10cm의 거리로부터 5m/분의 반송 속도로 자외선을 조사하여, 경화 피막(10~15μm)을 갖는 필름을 얻었다.

표 2

*1：OPP－1：일본화약(주) 제(2－페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산에스테르화물)

*2：DPHA：일본화약(주) 제, KAYARAD　DPHA－40H(다관능우레탄아크릴레이트)

*3：PET－30：일본화약(주) 제, KAYARAD　PET－30(펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물)

*4：Irg.184(이르가큐아 184)：시바·스페셜티·케미칼즈 제(1－히드록시시클로헥실페닐케톤)

*5：MEK：2－부타논

시험예

실시예 3~7 또는 비교예 3~4에서 얻어진 필름에 대하여 하기와 같은 항목을 평가하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(연필 경도)

JIS　K　5400에 따라 연필 긁기도구(引っかき)를 이용하여 도공 필름의 연필 경도를 측정했다. 즉, 측정하는 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름 상에, 연필을 45번 각도로 위로부터 1kg의 하중을 걸어 5mm 정도 긁고, 상처 자국의 부착 상태를 확인했다. 5회 측정을 실시하여 상처 자국 없음의 회수를 센다.

평가　5/5：5회 중 5회 모두 상처 자국 없음

　　　　0/5：5회 중 모두 상처 자국 발생

(내찰상 시험)

스틸울＃0000 상에서 200g/cm²의 하중을 걸어 10회 왕복시켜 상처 자국의 상황을 목시로 판단했다.

평가　5： 상처 자국의 발생이 전혀 관찰되지 않았다.

평가　4： 1~5개의 상처 자국 발생이 관찰되었다.

평가　3： 6~50개의 상처 자국 발생이 관찰되었다.

평가　2： 51~100개의 상처 자국 발생이 관찰되었다.

평가　1： 도막 박리가 관찰되었다.

(밀착성)

JIS　K　5400에 따라 필름의 표면에 1mm 간격으로 세로, 가로 11개의 조각눈(切れ目)을 넣어 100개의 바둑판눈을 만든다. 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후 단번에 벗겼을 때 박리하지 않고 잔존한 매스 눈의 개수를 표시했다.

(컬)

측정하는 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름을 5cm×5cm로 절단하고, 80℃의 건조로에 1시간 방치한 후, 실온까지 되돌렸다. 수평인 대상에서 떠오른 4변 각각의 높이를 측정하여 평균치를 측정치(단위：mm)로 했다. 이때, 기재 자신 컬은 0mm였다.

(외관)

표면의 크랙, 백화, 흐림 등 상태를 목시로 판단했다.

평가　○：양호

　　　　△：미소 크랙 발생

　　　　×：현저한 크랙 발생

표 3

에폭시 수지(a)가 오르토 체(실시예 3~5), 파라 체(실시예 6~7) 모두 비교예 3~4와 비교하여 경도, 내찰상성, 밀착성이 뛰어나고 컬 높이가 동일한 정도인 것으로부터 경화 수축은 적은 것을 알 수 있다. 실시예 5는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 이용하지 않는 비교예 3과 비교할 때, 실시예 5는 경도, 내찰상성, 밀착성이 현저하게 뛰어나고 경화 수축은 적은 것을 알 수 있다. 또한 실시예 5를 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 이용한 비교예 4와 비교할 때, 실시예 5는 경도, 내찰상성, 밀착성이 뛰어나고 경화 수축은 적은 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터 투명성을 갖는 본 발명의 화합물(A)를 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 경화 수축이 적고, 그 경화물은 충분한 경도를 가지며, 높은 밀착성을 가지기 때문에 투명성을 필요로 하는 코팅제로서 유용하다.

다음, 이하의 실시예에 나타내는 바와 같은 조성(수치는 중량부를 나타낸다)으로 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물 및 경화물을 얻었다. 또한 수지 조성물 및 경화막에 대한 평가방법 및 평가 기준은 하기와 같다.

(1) 점도：E형 점도계(TV－200：동기 산업(주) 제)을 이용하여 25℃에서 측정했다.

(2) 이형성：경화한 수지를 금형으로부터 이형시킬 때의 난이도를 나타낸다.

○····금형으로부터의 이형이 양호하다.

△····이형이 약간 곤란 또는 이형시에 박리 음이 있다.

×····이형이 곤란 또는 형태 나머지가 있다.

(3) 형태 재현성：경화한 자외선 경화성 수지층의 표면 형상과 금형의 표면 형상을 관찰했다.

○····재현성 양호하다.

×····재현성이 불량이다.

(4) 밀착성：기재 상에 수지 조성물을 막 두께 약 50μm 정도로 도포하고, 다음 고압 수은등(80W/cm, 오존레스)으로 1000mJ/cm² 조사를 실시하여 경화시킨 테스트 부분을 제작하고, JIS　K5600－5－6에 준해 밀착성 평가를 실시했다.

평가 결과는 전혀 벗겨짐이 없는 0을 ◎로 하고, 1~2를 ○으로 하며, 3~5를 ×로 했다.

(5) 굴절률(25℃)：경화한 자외선 경화성 수지층의 굴절률(25℃)을 압베 굴절률계(DR－M2：(주) 아타고제)로 측정했다.

(6) 유리 전이점 온도(Tg)：경화한 자외선 경화성 수지층의 Tg점을 점탄성 측정 시스템(DMS－6000：세이코 전자공업(주) 제)에서 인장 모드, 주파수 1Hz에서 측정했다.

(7) 내광성：경화한 자외선 경화성 수지층을 EYE　SUPER　UV　TESTER　SUV－W11(이와사키전기제)에서 60℃, 60%RH 조건으로 2시간의 내광시험을 실시한 후, 막 상태를 목시로 평가했다.

○····약간 착색은 볼 수 있지만 투명성 양호하다.

×····착색이 현저한 상태, 투명성 불량이 확인된다.

실시예 8

성분(A)로서 실시예 1에서 얻어진 화합물(A－1) 함유 생성물 16.7부, 성분(C)로서 2－히드록시-2－메틸-1－페닐프로판-1－온 3부, 성분(D)로서 o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 70.3부, 성분(E)로서 아크릴로일모르폴린 10부 및 트리스(2－아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 3부를 60℃로 가온, 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 195mPa·s였다. 또한 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 굴절률(25℃)은 1.606이며, 유리 전이점 온도(Tg)는 50℃이었다.

이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 위에 막 두께가 50μm가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 폴리카보네이트 필름 500μm 두께를 접착시키며, 그 위에서부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.

평가 결과

이형성：○, 형태 재현성：○, 밀착성：○, 내광성：○이었다.

실시예 9

성분(A)로서 실시예 1에서 얻어진 화합물(A－1) 함유 생성물 대신 실시예 2에서 얻어진 화합물(A－2) 함유 생성물 20부, o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 70.3부 대신 67부를 이용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 200mPa·s였다. 또한 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 굴절률(25℃)은 1.607이며, 유리 전이점 온도(Tg)는 51℃이었다.

이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 위에 막 두께가 50μm가 되도록 도포하고 그 위에 기재로서 폴리카보네이트 필름 500μm 두께를 접착시키며 그 위에서부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.

평가 결과

실시예 10

성분(A)로서 실시예 2로 얻어진 화합물(A－2) 함유 생성물 51부, 성분(C)로서 1－히드록시시클로헥실페닐케톤 3부, 성분(E)로서 아크릴로일모르폴린 20부, 트리스(2－아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 5부 및 비스페놀 A(EO4 몰 변성)디아크릴레이트 20부 및 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 4부를 60℃로 가온, 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 2600mPa·s였다. 또한 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 굴절률(25℃)은 1.594이며, 유리 전이점 온도(Tg)는 88℃이었다.

얻어진 수지 조성물을 프레넬 렌즈 금형 위에 막 두께가 200μm가 되도록 도포하고 그 위에 기재로서 메틸메타크릴레이트/스티렌 기재 2mm를 접착시키며 그 위에서부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프레넬 렌즈를 얻었다.

평가 결과

실시예 11

실시예 8에서 성분(D)를 o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 40.3부 및 p－페닐페놀에폭시아크릴레이트 30부로 변경하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 630mPa·s였다. 또한 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 굴절률(25℃)은 1.600이며, 유리 전이점 온도(Tg)는 54℃였다.

이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 위에 막 두께가 50μm가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 폴리카보네이트 필름 500μm 두께를 접착시키며 그 위에서부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.

평가 결과

실시예 12

실시예 9에서 성분(D)를 o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 27부 및 o－페닐페놀에폭시아크릴레이트 30부로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 693mPa·s였다. 또한 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 굴절률(25℃)은 1.604이며, 유리 전이점 온도(Tg)는 56℃이었다.

평가 결과

이형성：○, 형태 재현성：○, 밀착성：◎, 내광성：○이었다.

실시예 13

실시예 8의 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 위에 막 두께가 50μm가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착 PET 필름 100μm 두께(동양방A4300)를 접착시키며 그 위에서부터 고압 수은 램프로 600mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.

평가 결과

이형성：○, 형태 재현성：○, 밀착성：◎이었다.

실시예 14

실시예 9의 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 위에 막 두께가 50μm가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착 PET 필름 100μm 두께(동양방A4300)를 접착시키며 그 위에서부터 고압 수은 램프로 600mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.

평가 결과

이형성：○, 형태 재현성：○, 밀착성：◎이었다.

실시예 15

실시예 11의 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 위에 막 두께가 50μm가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착 PET 필름 100μm 두께(동양방A4300)를 접착시키며 그 위에서부터 고압 수은 램프로 600mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.

평가 결과

이형성：○, 형태 재현성：○, 밀착성：◎이었다.

실시예 16

실시예 12의 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 위에 막 두께가 50μm가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착 PET 필름 100μm 두께(동양방A4300)를 접착시키며 그 위에서부터 고압 수은 램프로 600mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.

평가 결과

이형성：○, 형태 재현성：○, 밀착성：◎이었다.

비교예 5

특허 문헌 7(특개소 63－167301)의 실시예 1에 따라 아로닉스 M－315(트리스(2－아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트)를 70부, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 30부, 광중합 개시제로서 1－(4－이소프로필페닐)－2－히드록시-2－메틸프로판-1－온 3부를 60℃로 가온, 혼합하여 비교용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 134mPa·s였다. 또한 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 굴절률(25℃)은 1.52였다.

이 결과로부터 비교예 5의 조성물은 본 발명의 조성물에 비해 굴절률이 낮고, 본 발명의 렌즈류의 제조에 적합하지 않다.

비교예 6

특허 문헌 9(특허 제 3209554호)의 실시예에 따라 그 문헌의 합성예 1의 우레탄아크릴레이트(네오펜틸글리콜과 아디핀산의 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜, 톨릴렌디이소시아네이트 및 2－히드록시에틸아크릴레이트의 반응물) 및 그 문헌 합성예 3의 화합물(o－페닐페놀디에톡시아크릴레이트)을 합성하였다. 구체적으로는 폴리에스테르디올(네오펜틸글리콜과 아디핀산의 폴리에스테르디올, 분자량 2000, OH값 56.1) 120부, 에틸렌글리콜 2.48부, 톨릴렌디이소시아네이트 34.8부를 주입하고, 온도상승 후 80℃로 10시간 반응시키고, 그 다음 2－히드록시에틸아크릴레이트 24.4부, 메토퀴논 0.1부를 주입하고, 80℃로 10시간 반응을 실시하여 우레탄 아크릴레이트를 얻었다. 또한 하기 식(6)으로 표시되는 화합물 258부

(산요 화성(주) 제, O－페닐페놀 1몰과 에틸렌옥사이드 2몰의 반응물, 품명·뉴 폴 OPE－20, OH값 217. 5), 아크릴산 86.5부, 톨루엔 300부, 황산 21부, 하이드로퀴논 5부를 주입하고, 가열해 생성한 물은 용제와 함께 증류하여 응축시키고 분리기로 물이 18부 생성한 시점에서 반응 혼합물을 냉각했다. 반응 온도는 130~140℃이었다. 반응 혼합물을 톨루엔 500부로 용해하고, 20% NaOH 수용액으로 중화한 후, 20% NaCl 수용액 100부로 3회 세정하였다. 용제를 감압유거하여 화합물(B)(액체)(o－페닐페놀디에톡시아크릴레이트) 303부를 얻었다. 점도(25℃) 204 CPS, 굴절률(23℃) 1.567이었다. 상기 우레탄 아크릴레이트를 30부, 상기 o－페닐페놀디에톡시아크릴레이트를 15부, KAYARAD　R－551(비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트)를 45부, 트리브로모페닐아크릴레이트를 10부, 이르가큐아 184(1－히드록시시클로헥실페닐케톤) 3부를 60℃로 가온, 혼합하여 비교용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 4420mPa·s였다. 또한 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 굴절률(25℃)은 1.574였다.

이 결과로부터 비교예 6의 조성물은 본 발명의 조성물에 비해 점도가 높고, 미세한 가공이나 롤상의 시트나 필름의 연속 가공에 적합하지 않다.

실시예 8~16, 비교예 5, 6의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 특정 조성을 갖는 본 발명의 수지 조성물은 이형성, 형태 재현성, 기재와의 밀착성이 뛰어나고 그 경화물은 고굴절률로 유리 전이점 온도(Tg)가 50℃ 이상이며 내광성도 양호했다. 따라서, 미세 구조를 갖는 광학 렌즈 시트, 예컨대, 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등에 적절하다. 특히 미세한 가공이 필요한 용도나 연속 가공이 필요한 공정을 포함한 제조에도 적합하다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물 및 그 경화물은 주로, 프레넬 렌즈, 렌치큐라 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트 용으로 특히 적합하다.

Claims

하기 일반식(1)

로 표시되는 화합물을 에피할로히드린과 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(a)와 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b) 및 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시켜 얻어진 우레탄 화합물(A) 및 (A) 이외의 중합성 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합성 화합물(B)가 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(B－1), 우레탄(메타)아크릴레이트(B－2), 에폭시(메타)아크릴레이트(B－3), (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(B－4), 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(B－5), 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(B－6) 및 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(B－7), 말레이미드기 함유 화합물(B－8), (메타)아크릴아미드 화합물(B－9), 불포화 폴리에스테르(B－10)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합성 화합물(B)가 우레탄(메타)아크릴레이트(B－2), 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(B－5) 및 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(B－6)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
제5항에 기재된 경화물의 층을 갖는 필름.
하기 일반식(1)

로 표시되는 화합물과 에피할로히드린과의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)와 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b) 및 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시켜 얻어진 우레탄 화합물(A), 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물.
제7항에 있어서, 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε－카프로락톤과의 반응 생성물 또는 계피산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 방향족계 디이소시아네이트 모노머인 수지 조성물.
제7항에 있어서, 분자중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(b)가 아크릴산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 2,4－톨릴렌디이소시아네이트인 수지 조성물.
제7항에 있어서, 추가로 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D)를 포함한 수지 조성물.
제10항에 있어서, 페닐 에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D)가 o－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p－페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, o－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트, p－페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트인 수지 조성물.
제7항에 있어서, 추가로 우레탄 화합물(A) 또는 페닐 에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(D) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(E)를 포함한 수지 조성물.
제7항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어진 25℃에서의 굴절률이 1.55 이상인 경화물.
제13항에 기재된 경화물을 이용한 광학 렌즈 시트.