CN108504189A

CN108504189A - 高附着力的led-uv压电式喷印墨水及其制备方法

Info

Publication number: CN108504189A
Application number: CN201810335231.6A
Authority: CN
Inventors: 赵希德; 卓鹏飞; 焦文吉; 曹志杰; 赵仁钊; 杨阳
Original assignee: Dafeng Xinyuan Chemical Co Ltd
Current assignee: TRENDVISION ELECTRONICS SCIENCE TECHNOLOGY (ZHUHAI) Co.,Ltd.
Priority date: 2018-04-14
Filing date: 2018-04-14
Publication date: 2018-09-07

Abstract

本发明涉及一种高附着力的LED‑UV压电式喷印墨水及其制备方法。为了解决现有技术的问题，本发明提供的高附着力的LED‑UV压电式喷印墨水的技术方案如下：该墨水采用聚氨酯‑丙烯酸酯树脂体系；所述墨水的原料包括以下组分：颜料型色浆：8%‑30%；聚氨酯‑丙烯酸酯树脂：5%‑20%；光引发剂：5%‑16%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：30%‑50%；阻聚剂：0.5%‑4%；表面活性剂：0.5%‑2%；所述百分比均为重量百分比；所述颜料型色浆包括次微米尺寸的颜料。所述墨水能够适应于各种工业级喷头，而且喷印于各种软性、硬性材质表面均具有高附着力、高延伸性、高弯折性。

Description

高附着力的LED-UV压电式喷印墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种喷印用墨水，尤其涉及一种高附着力的LED-UV压电式喷印墨水及其制备方法。

背景技术

喷墨技术的发展日新月异，喷印在日常生活中运用广泛。目前在大幅面喷印的工业应用上，主要分为以下几个领域：

1.装饰工业：主要以家庭装饰为主，例如：瓷砖、墙纸、各类型家具、家电以及个人差异化装饰品等；2016年本领域的市场营收大约6亿美金，预估每年以24％的复合增长率增加。

2.纺织工业：可喷印于几种不同材质的纺织品上，例如：天然材料（如麻、棉、丝）、化学纤维（如聚酯、尼龙、混纺）。

3.广告工业：可喷印于各类型标识牌与展示物件上。

4.印刷工业：可取代传统的凹印(Gravure)、胶印（offset)、柔印（Flexoprinting），其中以二级包装材料，尤其是瓦楞纸箱的包装最有潜力的行业，瓦楞纸箱在2016年占9亿美金，且还在以50％的年复合增长率增加。

在以上工业界的应用中，与喷墨打印（简称喷印）相对应的是压电式的工业级喷头。为了追求高解析度（DPI）以及工作效率，目前已有多种工业级喷头问世，如：RICOH G5系列、KONICA MINOLTA 512 和1024i、KYOCERA KJ4、SEIKO 1024GS 1020等，以上喷头皆具有多喷嘴数、高点火频率（可有效提升高解析度以及高喷印扫描速度）等特点。

而在喷印设备中，业界多以单位时间产出面积最大化的宽幅面（large format)打印设备为主，并根据打印基材的挠曲性，可分为卷对卷（roll to roll)以及平版式（flat-bed)。

对应墨水，可粗略分为水性系统以及油性系统，而油性系统又可细分为溶剂系统以及无溶剂UV系统，对于以上所提及的四大工业界的应用而言，UV系统应该是打印基材适用性最广、墨水功能性最为大众广泛接受的墨水选择，其中对于UV固化反应来讲，其机理是：单体或齐聚物（oligomer)或是树脂，经由光照聚合反应形成高分子。其发生聚合反应的光能量来源，目前市场上最为广泛使用的为LED-UV固化，相较于传统Hg/Xe灯固化，具有以下优点：

1.经济：可适用于更多/更薄的打印材料、能降低运输成本、可靠性更高。

2.节能：降低能耗、减少成本、提高利润，并可降低打印材质表面因高温而造成的破坏。

3.LED冷温固化：操作简单，提高生产率，质量具有更高的一致性。

4.开机无需热机等待、瞬间开启；关机无需降温等待，维修方便。

通过欧洲专利局的专利查询系统进行查询，现有技术的发展情况如下：专利CN103224731A、CN103224732A、CN103224733A、CN103224734A揭示了C、M、Y、K四种颜色基本的压电式喷墨机用UV数码打印墨水的制作方法以及设计理念，并且提出了研磨、分散的概念；然而，此发明并无针对其他色相的有机、无机颜料作为扩充色域的描述，以及发明权利要求项所请求保护的黏度范围并不适用于目前市面上所用的工业用压电式喷头。专利CN106397719A、CN104478748揭示了一种使用蓖麻油为起始物的材料；CN105801791A揭示了一种使用含氟化物的材料、CN103709373揭示了一种含超支化聚氨酯的材料、CN106496511A揭示了一种使用桐马酸酐基的材料、CN106189802A揭示了一种使用无黄变聚氨酯的材料、CN105482766A、CN105418885A揭示了一种聚氨酯丙烯酸型UV固化材料，但是以上专利的内容并无提及在LED-UV喷墨打印墨水的应用方法及应用结果。国内外过去并无与本发明内容类似及应用相同的专利。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种高附着力的LED-UV压电式喷印墨水及其制备方法。所述墨水中添加了自主开发颜料体系制备的颜料型色浆，通过对墨水配方的控制，使所述墨水能够适用于市售的各式工业级喷头。将所述墨水喷印于人造皮革（PVC、PU材质）、天然皮革，广告用塑料（PVC软膜、PET灯片等）软性、硬性材质表面，皆具有高附着力（GB/T 9286-1988， 0-1级）、高延伸性（拉伸率≧140％）、高弯折性（弯折不产生断裂）。

所述PVC为聚氯乙烯；所述PU为聚氨酯；所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本达到以上目的，本发明所采取的技术方案如下：

本发明提供一种高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，所述墨水采用聚氨酯-丙烯酸酯树脂体系；所述墨水的原料包括以下组分：

颜料型色浆：8%-30%；聚氨酯-丙烯酸酯树脂：5%-20%；光引发剂：5%-16%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：30%-50%；阻聚剂：0.5%-4%；表面活性剂：0.5%-2%；

所述颜料型色浆包括次微米尺寸的颜料；所述颜料选自黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan、黑色Black、白色White颜料中的一种；

所述黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan、黑色Black颜料型色浆的原料包括以下组分：

颜料：5%-25%；分散剂：3%-15%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：60%-90%；阻聚剂：0%-4%；

所述白色White颜料型色浆的原料包括以下组分：

颜料：40%-70%；分散剂：6%-15%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：20%-50%；阻聚剂：0.5%-4%；

所述百分比均为重量百分比。

所述LED-UV，是指紫外发光二极管，是LED的一种，是一种LED式的紫外固化的新型冷光源,可用于丝印、移印、热转印等印刷领域。

所述齐聚物，又称为寡聚物。

进一步的，所述颜料型色浆包括颜料；所述颜料选自红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、黑色颜料、白色颜料、橘色颜料、绿色颜料、紫色颜料中的一种；

所述红色颜料选自如下颜料色号的一种或任意几种的组合：

C. I. Pigment Red 7、C. I. Pigment Red 9、C. I. Pigment Red 22、C. I.Pigment Red 48:2、C. I. Pigment Red 48:3、 C. I. Pigment Red 57:1、C. I. PigmentRed 58:2、C. I. Pigment Red 122、C. I. Pigment Red 146、C. I. Pigment Red 147、C.I. Pigment Red 144、C. I. Pigment Red 166、C. I. Pigment Red 64、C. I. PigmentRed 177、C. I. Pigment Red 202、C. I. Pigment Red 254、C. I. Pigment Red 176、C.I. Pigment Red 19、C. I. Pigment Red 184、C. I. Pigment Red 220、C. I. PigmentRed 264、C. I. Pigment Red 221、C. I. Pigment Red 269；

所述红色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩公司（Clariant）：

PV Fast Red D3G、Ink Jet Magenta E 02、Ink Jet Magenta E02 Eco VP 6007、PVFast Pink E 01、Toner Magenta E 02、Toner Magenta E 02-Eco VP 6005、TonerMagenta E、Toner Magenta E-Eco VP 6006、Ink Jet Magenta E7B VP 3958；

l 巴斯夫公司（BASF）：

Cromophtal® Scarlet D 3430、Cromophtal® Scarlet D 3540、Irgazin® Red L3630、Cromophtal® Red D 3635、Cromophtal® Red D 3830、Cromophtal® Red D 3890、Irgazin® Rubine L 4025、Cromophtal® Red D 4035、Irgalite® Rubine D 4240、Cinquasia® Magenta D 4500 J、Cinquasia® Magenta D 4450J、Cinquasia® MagentaL 4540、Cinquasia® Magenta D 4570；

l 迪爱喜公司（DIC）：

SYMULER® BRILLIANT CARMINE 6B521、FASTOGEN® SUPER MAGENTA RE-05、FASTOGEN® SUPER MAGENTA RG、FASTOGEN® SUPER MAGENTA RGT、FASTOGEN® SUPER MAGENTARTS、FASTOGEN® SUPER MAGENTA RY、FASTOGEN® SUPER MAGENTA CBR3、FASTOGEN®SUPER MAGENTA CBR5、QUINDO® MAGENTA 202 228-6843、SPECTRARAY® UVD-J322、SYMULER® FAST RED 1022；

所述黄色颜料选自如下颜料色号的一种或任意几种的组合：

C. I. Pigment Yellow 1、 C. I. Pigment Yellow 9、C. I. Pigment Yellow 10、C.I. Pigment Yellow 12、 C. I. Pigment Yellow 13、C. I. Pigment Yellow 36:1、C. I.Pigment Yellow 37、C. I. Pigment Yellow 37:1、C. I. Pigment Yellow 38、C. I.Pigment Yellow 42、C. I. Pigment Yellow 55、 C. I. Pigment Yellow 83、C. I.Pigment Yellow 87、C. I. Pigment Yellow 93、C. I. Pigment Yellow 95、C. I.Pigment Yellow 108、C. I. Pigment Yellow 109、C. I. Pigment Yellow 110、C. I.Pigment Yellow 112、C. I. Pigment Yellow 116、C. I. Pigment Yellow 118、C. I.Pigment Yellow 120、C. I. Pigment Yellow 126、C. I. Pigment Yellow 128、C. I.Pigment Yellow 138、C. I. Pigment Yellow 139、C. I. Pigment Yellow 150、C. I.Pigment Yellow 151、C. I. Pigment Yellow 152、C. I. Pigment Yellow 155、C. I.Pigment Yellow 162、C. I. Pigment Yellow 165、C. I. Pigment Yellow 169、C. I.Pigment Yellow 170、C. I. Pigment Yellow 180、C. I. Pigment Yellow 183、C. I.Pigment Yellow 185、C. I. Pigment Yellow 191:1、C. I. Pigment Yellow 200、C. I.Pigment Yellow 223、C. I. Pigment Yellow 227；

所述黄色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩公司（Clariant）：

Ink Jet Yellow H4G、Ink Jet Yellow H2G、Ink Jet Yellow 4g 01 VP 5110、InkJet Yellow 4G、Ink Jet Yellow 4GC、Toner Yellow 3GP-CT VP 5152、PV Fast YellowHG 01、Toner Yellow HG、Novoperm Yellow P-HG、Novoperm Yellow P-M3R、Ink JetYellow H4G VP 3853、PV Fast Yellow HR 02；

l 巴斯夫公司（BASF）：

Cromophtal^® Yellow L 0990、Irgazin^® Yellow L 1030、Cromophtal^® Yellow D1040、Paliotol^® Yellow D 1155、Irgazin^® Yellow D 1999、Irgazin^® Yellow L 2040、Irgazin^® Yellow L 2060；

l 迪爱喜公司（DIC）：

SYMULER® FAST YELLOW BY 2000 GT、FANCHON® YELLOW 150 279-3150、SYMULER®FAST YELLOW 4GO；

所述蓝色颜料选自如下色号的一种或任意几种的组合：

D. I. Pigment Blue 1、C. I. Pigment Blue 9、 C. I. Pigment Blue 15、C. I.Pigment Blue 15:1、C. I. Pigment Blue 15:2、 C. I. Pigment Blue 15:3、C. I.Pigment Blue 15:4、C. I. Pigment Blue 15:6、 C. I. Pigment Blue 17、C. I.Pigment Blue 24、C. I. Pigment Blue 28、 C. I. Pigment Blue 30、C. I. PigmentBlue 31、C. I. Pigment Blue 33、 C. I. Pigment Blue 35、C. I. Pigment Blue 36、C.I. Pigment Blue 68、 C. I. Pigment Blue 71、C. I. Pigment Blue 79、C. I. PigmentBlue 84；

所述蓝色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩公司（Clariant）：

PV Fast Blue BG、PV Fast Blue BG-NIP、Hostaperm Blue Bt-617-D、Ink Jet CyanBG 10；

l 巴斯夫公司（BASF）：

Heliogen^® Blue D 6700 T、Heliogen^® Blue D 7079、Heliogen^® Blue D 7086、Heliogen^® Blue D 7088、Heliogen^® Blue D 7110 F；

l 迪爱喜公司（DIC）：

FASTOGEN^®BLUE FB5301、FASTOGEN^®BLUE LA5380、FASTOGEN^®BLUE 5452K、FASTOGEN^®BLUE AE-8、FASTOGEN^®BLUE TGR-SD、FASTOGEN^®BLUE PA5380、SUNFAST^®BLUE 15:4249-3054、FASTOGEN^®BLUE 5412SD；

所述黑色颜料的色号为：C. I. Pigment Black 7；

所述黑色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 日本三菱公司（Mitsubishi)：

MA7、MA75、MA77、MA8、MA11、MA100；

l Orion公司：

970LB、930L、890、600L、50L、49L、430H、420B、40 B、240L、45LB、40、30L、30、20L、200L、20、10、150B、Special Black 40B、XPB229、FW285、FW200、Special black 4、Special Black5、Special Black 6、NEROX605、NEROX505、NEROX600、NEROX510、NEROX 250、NEROX305、NEROX2500、NEROX3500；

l 卡伯特（Cabot)：

BLACK PEARLS^® 1300、BLACK PEARLS^® 1400、BLACK PEARLS^® 120、BLACK PEARLS^®160、BLACK PEARLS^® 280、BLACK PEARLS^® 3560、BLACK PEARLS^® 450A111、BLACK PEARLS^®4040、BLACK PEARLS^® 4560i、BLACK PEARLS^® 4750、BLACK PEARLS^® 5560、BLACK PEARLS^®4350、BLACK PEARLS^® 4840、BLACK PEARLS^® 630、BLACK PEARLS^® 700、BLACK PEARLS^®717、BLACK PEARLS^® 800、BLACK PEARLS^® 880、BLACK PEARLS^® 900、ELFTEX^® 220、ELFTEX^®570、ELFTEX^® P100、ELFTEX^® TP、VULCAN^® 9A32、VULCAN^® XC500、VULCAN^®XC72、VULCAN^®XC68、VULCAN^®XC200、VULCAN^®XCmax^TM22；

所述白色颜料的色号为：C. I. Pigment White 6；

所述白色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 杜邦公司Dupont：

Ti-Pure® R101、Ti-Pure® R102、Ti-Pure® R103、Ti-Pure® R104、Ti-Pure®R105、Ti-Pure® R350、Ti-Pure® R960；

所述橘色颜料的色号选自如下色号的一种或任意几种的组合：

C. I. Pigment Orange 2、C. I. Pigment Orange 3、C. I. Pigment Orange 5、C.I. Pigment Orange 13、C. I. Pigment Orange 17、C. I. Pigment Orange 17:1、C. I.Pigment Orange 23:1、C. I. Pigment Orange 34、C. I. Pigment Orange 38、C. I.Pigment Orange 43、C. I. Pigment Orange 45、C. I. Pigment Orange 46、C. I.Pigment Orange 47、C. I. Pigment Orange 52、C. I. Pigment Orange 64、C. I.Pigment Orange 68、C. I. Pigment Orange 71、C. I. Pigment Orange 74、C. I.Pigment Orange 75、C. I. Pigment Orange 81、C. I. Pigment Orange 86、C. I.Pigment Orange 107；

所述橘色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩（Clariant）：

PV Fast Orange GRL、PV Fast Orange H2GL；

l 巴斯夫（BASF）：

Irgazin^® Orange D 2905、Cromophtal^® Orange K 2960、Irgalite^® Orange D 2980；

所述绿色颜料的色号选自如下一种或任意几种的组合：

C. I. Pigment Green 1、C. I. Pigment Green 2、C. I. Pigment Green 4、C. I.Pigment Green 7、C. I. Pigment Green 13、C. I. Pigment Green 14、C. I. PigmentGreen 15、C. I. Pigment Green 17、C. I. Pigment Green 18、C. I. Pigment Green19、C. I. Pigment Green 20、C. I. Pigment Green 21、C. I. Pigment Green 22、C. I.Pigment Green 36、C. I. Pigment Green 38、C. I. Pigment Green 39、C. I. PigmentGreen 48、C. I. Pigment Green 50、C. I. Pigment Green 51、C. I. Pigment Green56；

所述绿色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩（Clariant）：

Hostaperm Green GNX-C；

l 巴斯夫（BASF）：

Heliogen^® Green D 8605 DD、Heliogen^® Green D 9360；

所述紫色颜料的色号选自如下一种或任意几种的组合：

C. I. Pigment Violet 2、C. I. Pigment Violet 3、C. I. Pigment Violet 5、C.I. Pigment Violet 13、C. I. Pigment Violet 17、C. I. Pigment Violet 19、C. I.Pigment Violet 23:1、C. I. Pigment Violet 23、C. I. Pigment Violet 34、C. I.Pigment Violet 37、C. I. Pigment Violet 38、C. I. Pigment Violet 45、C. I.Pigment Violet 46、C. I. Pigment Violet 47、C. I. Pigment Violet 52、C. I.Pigment Violet 64、C. I. Pigment Violet 68、C. I. Pigment Violet 74、C. I.Pigment Violet 75、C. I. Pigment Violet 81、C. I. Pigment Violet 86、C. I.Pigment Violet 107；

所述紫色颜料的具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩（Clariant）：

Hostaperm Violet BL 01、Hostaperm Violet RL 01、Hostaperm Violet P-RL、InkJet Magenta E5B 02、PV Fast Violet RL；

l 巴斯夫（BASF）：

Cromophtal^® Violet D 5700、Cromophtal^® Violet D 5800；

l 迪爱喜（DIC）：

FASTOGEN^®SUPER VIOLET LBP-02。

进一步的，所述分散剂的材料选自如下供应商及商品名的一种或任意几种的组合：

BYK商品：BYK9151、BYK9152、BYK9150、BYK168、BYK111、BYK LPN23016；

味之素(AJINOMOTO)商品：PB822、PB881、PB824、PB821、PN411、PA111；

路博润Lubrizol solsperse： solsperse 13240、solsperse 24000、solsperse28000、solsperse 32600、solsperse 38500、solsperse 32000、solsperse 88000、solsperse 39000、solsperse 32500，solsperse 82500、solsperse 83500、solsperse76500；

埃夫卡商品EFKA：EFKA ® 7701、EFKA ® 7731、EFKA ® 7732、EFKA® PX 4701、EFKA® 5010、EFKA® 5044、EFKA® 5054、EFKA® 5055、EFKA® 5063、EFKA® 5064、EFKA®5065、EFKA® 5066、EFKA® 5070、EFKA® 5071、EFKA® 5207、EFKA® 5244、EFKA ®4310；

海门埃夫科纳化学有限公司（AFCONA）：AFCONA - 4000、AFCONA - 4001、AFCONA -4008、AFCONA - 4009、AFCONA - 4010、AFCONA - 4011、AFCONA - 4015、AFCONA - 4016、AFCONA - 4017、AFCONA - 4046、AFCONA - 4047、AFCONA - 4050、AFCONA - 4060、AFCONA- 4063、AFCONA - 4067、AFCONA - 4070、AFCONA - 4071、AFCONA - 4072、AFCONA - 4077、AFCONA - 4080、AFCONA - 4200、AFCONA - 4201、AFCONA - 4202、AFCONA - 4400、AFCONA- 4401、AFCONA - 4403、AFCONA - 4474、AFCONA - 4531、AFCONA - 4570、AFCONA - 4700、AFCONA - 4701、AFCONA – 47200、AFCONA - 5008、AFCONA - 5009、AFCONA - 5010、AFCONA- 5030、AFCONA - 5044、AFCONA - 5051、AFCONA - 5054、AFCONA - 5065、AFCONA - 5066、AFCONA - 5071、AFCONA - 5207、AFCONA - 5209、AFCONA - 5210、AFCONA - 5244、AFCONA- 5251、AFCONA - 5280、AFCONA - 5281、AFCONA - 5285、AFCONA - 5290、AFCONA - 5585、AFCONA - 6220、AFCONA - 6225、AFCONA - 6226、AFCONA - 6230、AFCONA - 6700、AFCONA- 6745、AFCONA - 6750、AFCONA - 6788、AFCONA - 6960、AFCONA - 7200、AFCONA - 7201、AFCONA - 7202、AFCONA - 7203、AFCONA - 7204、AFCONA - 7300、AFCONA - 7370、AFCONA- 7371、AFCONA - 7375、AFCONA - 7466、AFCONA - 7472、AFCONA - 7476、AFCONA - 7480、AFCONA - 7500、AFCONA - 7510、AFCONA - 7520、AFCONA - 7525、AFCONA - 7530、AFCONA- 7565、AFCONA - 8202、AFCONA - 8203、AFCONA - 8530、AFCONA - 8531、AFCONA – 8605；

赢创特种化学（EVONIK）：TEGO^®Dispers 610、TEGO^®Dispers 610 S²、TEGO^®Dispers652、TEGO^®Dispers 656、TEGO^®Dispers 675、TEGO^®Dispers 685、TEGO^®Dispers 688、TEGO^®Dispers 690。

进一步的，所述聚氨酯-丙烯酸树脂具有双丙烯酸反应官能基团；所述聚氨酯-丙烯酸树脂的材料选自如下供应商和商品的一种或者任意几种的组合：

新中村化学工业株式会社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD)的产品： UA-4200、UA-4400、U200PA、UA-160TM、UA1138P、UA1013P、UA122P、UA-232P、UA-2432PIB、EA-1020、EA-1020LC、EMA-1020、EA-5521；

共荣社化学株式会社（KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD)的产品：AT-600、AH-600、UF-8001G、UF-8003G、UF-C01、UF-C012、UF-07DF、UF-C051、UF-C052、UF-C053；

艾坚蒙树脂公司（IGM resins Co.)的产品：Photomer6009、Photomer6010、Photomer6210、Photomer6230、Photomer6891、Photomer6893-20R、Photomer6576；

湛新公司（ALLNEX Co.)的产品：EBECRYL230、EBECRYL244、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL8215、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL210、IRR679、IRR791；

朗恩公司（Rahn Co.)的产品：GENOMER4205、GENOMER4215、GENOMER4217、GENOMER4230、GENOMER4247、GENOMER4256、GENOMER4267、GENOMER4269/M22、GENOMER4297；

沙多玛公司（Sartomer Co.)的产品：CN8003、CN8881NS、CN8882NS、CN8883NS、CN8884NS、CN9001NS、CN9007、CN9014NS、CN9021NS、CN910A70、CN9178NS、CN959、CN963B80、CN964、CN965NS、CN966H90NS、CN966J75NS、CN969NS、CN980NS、CN981NS、CN981B88NS、CN983NS、CN985B88、CN9893NS、CN991NS、CN966NS、CN9167、CN978NS；

双键化工股份有限公司（Duble Bond Chemical IND. CO. LTD)产品：5212、541、553、570、5700、7201M。

进一步的，所述光引发剂的选择条件是其所适用的波长范围在长波紫外线（UVA）范围内；进一步的，所述光引发剂所适用的波长范围为315nm~410nm；进一步的，所述光引发剂所适用的波长范围为365nm~405nm；

所述光引发剂选自以下材料的一种或任意几种的组合：

a).苯乙酮 Acetophenone

v 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 2-Methyl-1-(4-methylthio

phenyl)-2-morpholino-propane-1-one

v 1-羟基环己基苯基甲酮 1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone ；

v 二乙氧基苯乙酮 Diethoxyacetophenone；

v 羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one；

v 2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-

-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone；

v 二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)

phosphine oxide （TPO）；

v 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯 Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)

phenyl phosphinate（ TPO-L-OEt）；

v 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯Methyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)

phenyl phosphinate（ TPO-L-OMe）

v 双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)ph

enylphosphine oxide（BAPO）；

b).安息香Benzoin：

v 安息香 Benzoin ；

v 安息香甲基醚 Benzoin methyl ether；

v 二甲基苯基丙酮 Benzyl dimethyl ketone；

c).Benzophenone 苯甲酮：

v 苯甲酮 Benzophenone；

v 4-苯基二苯甲酮 4-Phenyl benzophenone；

v 羟苯甲酮 Hydroxyl benzophenone；

v 四乙基米氏酮 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone；

v 4,4'-双(二甲氨基)苯甲酮 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone；

v 4-(二甲氨基)二苯甲酮 4-(Dimethylamino)benzophenone；

d).硫杂蒽酮 Thioxanthone：

v 异丙基硫杂蒽酮 Isopropylthioxanthone；

v 2,4-二乙基硫杂蒽酮 2,4-Diethyl thioxanthone；

e).蒽醌 Anthraquinone：

v 2-乙基蒽醌 2-Ethylanthraquinone；

v 菲醌 phenanthrenequinone。

进一步的，所述丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物包含有一个或一个以上的丙烯酸官能基团；所述反应型单体溶剂或齐聚物选自以下一种或者任意几种材料的组合：

v 1,6-己二醇二丙烯酸酯 1,6 Hexanediol Diacrylate；

v 1,4-丁二醇二丙烯酸酯 1,4 Butanediol diacrylate；

v 1,3-丁二醇二丙烯酸酯 1,3 Butylene glycol diacrylate esters；

v 二丙二醇二丙烯酸酯 Oxybis(methyl-2,1-ethanediyl) diacrylate；

v N-乙烯基己内酰胺 N-vinylcaprolactam；

v 二乙二醇双丙烯酸酯 Diethylene glycol diacrylate；

v 丙烯酸异冰片酯 Isobornyl Acrylate；

v 2-丙烯酸环己基酯 Cyclohexyl Acrylate；

v 丙烯酸苯甲酯 Benzyl Acrylate；

v 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 2-Phenoxyethyl Acrylate；

v 四氢糠基丙烯酸 Tetrahydrofurfuryl Acrylate；

v 环三甲基甲醛丙烯酸 Cyclic trimethylpropane formal acrylate CAS

No.：66492-51-1

v 3,3,5三甲基环己烷丙烯酸 3,3,5-Trimethylcyclohexyl acrylate CAS

No.：86178-38-3

v 2-甲基-2-乙基-1,3-二恶烷-甲基丙烯酸 (2-Methyl-2-Ethyl-1,3-dioxolane

-4-yl)methyl acrylate CAS No.：69701-99-1

v 三季戊四醇丙烯酸酯 Tripentaerythritol Acrylate；

v 甲基丙烯酸甲酯 Methyl (meth)acrylate；

v 乙基丙烯酸甲酯 Ethyl (meth)acrylate；

v 2-羟乙基丙烯酸甲酯 2-hydroxyethyl (meth)acrylate；

v 羟丙基丙烯酸甲酯 hydroxylpropyl (meth)acrylate；

v 异丁基丙烯酸甲酯 Isobutyl (meth)acrylate；

v 丙烯酸甲酯 methyl acrylate；

v 丙烯酸乙酯 ethyl acrylate；

v 丙烯酸-2-羟基乙酯 2-hydroxyethyl acrylate；

v 丙烯酸丁酯 Butyl acrylate；

v 丙烯酸异冰片酯 Isobornyl acrylate；

v 丙烯酰吗啉 Acryloyl morpholine；

v N,N-二甲基丙烯酰胺 N,N-Dimethyl acrylamide；

v N,N-二乙基丙烯酰胺 N,N-Diethyl acrylamide；

v 甲基丙烯酸异冰片酯 Isobornyl-2-methyl-2-propenoate；

v 2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯 Dihydrodicyclopentadienyl

Acrylate (DCPA)、

v 2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl acrylate；

v 新戊二醇二丙烯酸酯 Neopentyl glycol diacrylate；

v 己二醇二丙烯酸酯 Hexamethylene diacrylate；

v 邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 5-(3',5'-dicarboxylphenyl)-pyridine

-3-carboxylic acid；

v 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 Triethylene glycol dimethacrylate；

v 二缩三丙二醇二丙烯酸酯 Tri(propylene glycol) diacrylate；

v 羟丙基丙烯酸酯 Hydroxyl propyl acrylate。

进一步的，所述阻聚剂选自以下一种或任意几种的组合：4-甲氧基苯酚（4-Methoxyphenol）或朗恩（RAHN）公司的以下产品：GENORAD* 16、GENORAD* 18、GENORAD* 20、GENORAD* 21、GENORAD* 22 。

进一步的，所述表面活性剂选自以下一种或任意几种的组合：BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-378、BYK-377、BYK-371、BYK-3760、BYK-LP G 22107、BYK-361N。

进一步的，所述墨水的原料包括以下组分：

颜料型色浆：12%-25%；聚氨酯-丙烯酸酯树脂：8%-18%；光引发剂：5%-16%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：42%-50%；阻聚剂：2%-4%；表面活性剂：0.5%-1%；

所述百分比均为重量百分比。

进一步的，所述黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan颜料型色浆的原料包括以下组分：颜料：10%-15%；分散剂：5%-8%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：76%-83%；阻聚剂：0%-1.5%；

所述黑色Black颜料型色浆的原料包括以下组分：颜料：10%-15%；分散剂：5%-8%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：78%-85%；阻聚剂：1.5%-4%；

所述白色White颜料型色浆的原料包括以下组分：颜料：50%-59%；分散剂：10%-15%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：30%-35%；阻聚剂：0.5%-1.5%；

所述百分比均为重量百分比。

进一步的，所述黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan颜料型色浆包括阻聚剂1%-1.5%；

所述黑色Black颜料型色浆包括阻聚剂：2.5%-3%；

所述白色White颜料型色浆包括阻聚剂：1%-1.5%；

所述百分比均为重量百分比。

本发明还提供一种高附着力的LED-UV压电式喷印墨水的制备方法所述方法包括以下步骤：

a)颜料预先分散润湿：按照颜料型色浆的配方，将配方量的颜料、阻聚剂、反应性单体溶剂或齐聚物、分散剂混合形成浆料，持续8小时以上；

b)颜料研磨：将步骤a）制得的浆料，投入10L的研磨机中以7m/sec以上的线速度研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨每小时耗能为5±0.5kW，制得次微米粒径尺寸的颜料型色浆；

c) 墨水调配：将步骤b）制得的颜料型色浆，使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤后，按照墨水的配方，加入反应性单体溶剂或齐聚物、聚氨酯-丙烯酸酯树脂、表面活性剂、光引发剂、阻聚剂，混合，用高速搅拌机搅拌后，再次以0.5μm滤芯过滤得到所述墨水。

进一步的，所述墨水的性能特征如下：

a）在35～45℃时，对应其黏度范围8～14 cps；

b）粒径大小：Y、M、C、BK：Z-Ave：130±40 nm，Wh：Z-Ave：300±80 nm；

c）表面张力：27±7 mN/m；

d）墨水滤性：用两层0.22μm的PP滤膜，在25℃下，滤性 ≦ 5mins/kg。

所述pp为聚丙烯。

进一步的，所述墨水适用的喷头范围如下：

Fuji Dimatix: Galaxy系列、Nova系列、Polaris系列、Starfire系列

EPSON：DX系列、XP600系列、5113系列

RICOH：MH系列、GH系列

SEIKO：SPT系列

Konica Minolta：KM系列；

Toshiba：CE-4；CF-3；

Xaar: 128、501、502、1003、1201；

Kyocera：KJ4系列。

与现有技术相比，本发明所提供的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水具有下述优点：该喷印墨水能够适用于市售的各式工业级喷头，而且对于使用喷墨打印的各行业，如：装饰、广告（标识与展示）界所使用的各类打印材质（包含可挠曲软性材质、硬性材质），尤其是人造皮革（PVC、PU材质）、天然皮革，广告用塑料PVC软膜、PET灯片等均具有高附着（GB/T9286-1988， 0-1级）、高延伸（≧140％）、高弯折不产生断裂的特性。

附图说明

图1 实施例5墨尾长度及墨滴体积的测试结果：墨尾过长，墨滴体积过小。

图2 实施例6 墨尾长度及墨滴体积的测试结果：墨尾合格，墨滴体积大于90%。

具体实施方式

为了更容易理解本发明所提供的墨水以及其所能达成的功能特征和优点，下文将本发明提供的墨水及制备方法、以及墨水的测试方法、性能特征做详细说明如下：

本发明提供了一种具有高喷印流畅性、高基材附著性及高延伸性的聚氨酯-丙烯酸酯树脂体系的LED-UV压电式喷印墨水及其制备方法，所述墨水至少包含(a)色浆, 可为有机色料,碳黑或其混合物；(b) 聚氨酯-丙烯酸酯树脂，含有二个不饱和丙烯酸官能基团；(c)单官能或多官能基的反应型溶剂；(d)光引发剂；(e)阻聚剂以及(f)表面活性剂。

(a) 色浆:

色浆的关键原物料为颜料，颜料最主要的功能是显色。市面上现有数码喷印LED-UV墨水以Cyan (C)、Magenta (M)、Yellow (Y)、Black(Bk)、White(W)、LC (light Cyan)、LM(light magenta)七色为主，各项色系所可以使用的颜料建议如下所述：

(a-1): 颜料部分

品红色Magenta：

C. I. Pigment V19、C. I. Pigment V 23、C. I. Pigment Red 122、C. I. PigmentRed 146、C. I. Pigment Red 177、C. I. Pigment Red 254。

Ø具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩公司（Clariant）：

PV Fast Red D3G、Ink Jet Magenta E 02、Ink Jet Magenta E02 Eco VP 6007、PVFast Pink E 01、Toner Magenta E 02、Toner Magenta E 02-Eco VP 6005、TonerMagenta E、Toner Magenta E-Eco VP 6006、Ink Jet Magenta E5B 02、Ink Jet MagentaE7B VP 3958、Hostaperm Violet BL 01、Hostaperm Violet RL 01、Hostaperm Violet P-RL、PV Fast Violet RL

l 巴斯夫公司（BASF）：

Cinquasia Red L 4100 HD、Cinquasia^® Magenta D 4450、Cromophtal® Violet D5800、Irgazin^®Red D 3656 HD、Irgazin^®Red D 3630

l 迪爱喜公司（DIC）：

FASTOGEN^®SUPER MAGENTA RE-05、FASTOGEN^®SUPER MAGENTA RG、FASTOGEN^®SUPERMAGENTA RGT、FASTOGEN^®SUPER MAGENTA RTS、FASTOGEN^®SUPER MAGENTA RY、FASTOGEN^®SUPER MAGENTA CBR3、FASTOGEN^®SUPER MAGENTA CBR5、SPECTRARAY^®UVD-J322、FASTOGEN^®SUPER VIOLET LBP-02、FASTOGEN^®SUPER RED BRZ、FASTOGEN^®SUPER RED 7064B、FASTOGEN^®SUPER RED 7100Y

黄色Yellow：

C. I. Pigment Yellow 138、C. I. Pigment Yellow 139、C. I. Pigment Yellow150、C. I. Pigment Yellow 151、C. I. Pigment Yellow 155、C. I. Pigment Yellow180。

Ø 具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩公司（Clariant）：

Ink Jet Yellow H4G、Ink Jet Yellow H4G VP 3853、Ink Jet Yellow 4G 01 VP5110、Ink Jet Yellow 4G、Ink Jet Yellow 4GC、Toner Yellow 3GP-CT VP 5152、TonerYellow 3GP-CT VP 5152-NEW、PV Fast Yellow HG 01、Toner Yellow HG、NovopermYellow P-HG、Novoperm Yellow P-M3R

l 巴斯夫公司（BASF）：

Paliotol^®Yellow D 0960、Paliotol^® Yellow D 1819

l 迪爱喜公司（DIC）：

SYMULER^®FAST YELLOW BY 2000 GT、 FANCHON^®YELLOW 150 279-3150、SYMULER^®FAST YELLOW 4GO

青色Cyan：

C. I. Pigment Blue 15:3、 C. I. Pigment Blue 15:4、C. I. Pigment Blue 15:6。

Ø具体供应商及商品名如下：

l 科莱恩公司（Clariant）：

PV Fast Blue BG、PV Fast Blue BG-NIP、Hostaperm Blue B4G、Hostaperm Blue Bt-617-D、Ink Jet Cyan BG 10。

l 巴斯夫公司（BASF）：

Heliogen^® Blue D 6700 T、Heliogen^® Blue D 7079、Heliogen^® Blue D 7086、Heliogen^® Blue D 7088、Heliogen^® Blue D 7110 F。

l 迪爱喜公司（DIC）：

FASTOGEN^®BLUE FB5301、FASTOGEN^®BLUE LA5380、FASTOGEN^®BLUE 5452K、FASTOGEN^®BLUE AE-8、FASTOGEN^®BLUE TGR-SD、FASTOGEN^®BLUE PA5380、SUNFAST^®BLUE 15:4249-3054、FASTOGEN^®BLUE 5412SD。

黑色Black：Black 7。

Ø 具体供应商及商品名如下：

l 日本三菱公司（Mitsubishi)：

MA7、MA75、MA100

l Orion公司：

FW200、NEROX250、NEROX2500、NEROX3500。

l 卡伯特（Cabot)：

BLACK PEARLS® 570、BLACK PEARLS® 4350、BLACK PEARLS® 700、BLACK PEARLS®800。

白色White：C. I. Pigment White 6。

Ø具体供应商及商品名如下：

l 杜邦公司Dupont：

Dupont Ti-Pure® R101、Ti-Pure® R102、Ti-Pure® R103、Ti-Pure® R104、Ti-Pure® R105、Ti-Pure® R350、Ti-Pure® R960。

(a-2): 分散剂部分

挑选与颜料兼容性好的高分子分散剂也是色浆研磨的课题之一，分散剂同时具有锚钉基与长链，锚丁基在分散剂中的作用是利用它本身具有的极性官能基，产生氢键等各种非键结的交互作用力，可提升分散剂与颜料的亲和效果，藉由分散剂的长链的结构以达成立体间的阻碍效果，协助颜料在溶剂系统中稳定，不脱落，避免造成颜料在分散系统中凝聚现象。若分散剂的种类与颜料的匹配性好，则可以产生很好的分散效果，降低颜料的粒径，提升色料的发色性以及提升整个分散系统的稳定效果。反之则会造成沉降、团聚、色粉析出等不良影响。

本发明尝试了很多种市面上有的高分子型分散剂，包括：

Ø毕克（BYK）商品：

BYK9151、BYK9152、BYK9150、BYK168、BYK111、BYK LPN23016。

Ø 味之素(AJINOMOTO)商品：

PB822、PB881、PB824、PB821。

Ø 路伯润（Lubrizol）商品：

24000、32600、38500、32000、39000、32500、82500、83500、76500。

Ø 埃夫卡商品（EFKA）商品：

EFKA ® 7701、EFKA ® 7732、EFKA® PX 4701、EFKA® 5010、EFKA® 5054、EFKA®5063、EFKA® 5065、EFKA® 5071、EFKA® 5207

Ø 海门埃夫科纳化学有限海门埃夫科纳化学有限公司（AFCONA）商品：

AFCONA - 4001、AFCONA - 4009、AFCONA - 4046、AFCONA - 4047、AFCONA - 4050、AFCONA - 4060、AFCONA - 4067、AFCONA - 4071

Ø 赢创特种化学（EVONIK）商品：

TEGO^®Dispers 652、TEGO^®Dispers 655、TEGO^®Dispers 675、TEGO^®Dispers 685、TEGO^®Dispers 688

本发明针对以上所述的高分子型分散剂皆可以加入配方中使用。

（a-3): 色浆制作办法：

l 品红色使用色粉：C.I.Pigment Red 122、C. I. Pigment V19、C. I. Pigment V23、C. I. Pigment Red 146、C. I. Pigment Red 177、C. I. Pigment Red 254。

l 青色使用色粉：C. I. Pigment Blue 15:3、 C. I. Pigment Blue 15:4、C. I.Pigment Blue 15:6。

l 黄色使用色粉：C. I. Pigment Yellow 138、C. I. Pigment Yellow 139、C.I. Pigment Yellow 150、C. I. Pigment Yellow 151、C. I. Pigment Yellow 155、C. I.Pigment Yellow 180。

l 黑色使用色粉：C.I. Pigment Black 7

l 白色使用色粉：C.I. Pigment White 6

制作步骤如下：

1. 按照表1的配方将颜料、阻聚剂、反应性单体溶剂、分散剂混合形成浆料，混合，进行预先分散润湿步骤，持续8小时以上。

其中，次微米尺寸的黄色（Yellow）、品红色（Magenta）、青色（Cyan ）、黑色（Black）颜料型色浆的组成如下：

表1次微米尺寸Yellow、Magenta、Cyan、Black颜料型色浆的组成

其中，次微米尺寸的白色（White）颜料型色浆的组成如下：

表2次微米尺寸White颜料型色浆组成

2. 将步骤1制得的浆料，投入耐驰（NETZSCH）10L研磨机中高速研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径（sub-micro)尺寸的色浆。

3. 将步骤2制得的色浆，使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤后得到本发明中墨水所用的关键色浆。

(b)聚氨酯-丙烯酸酯树脂:

本发明中的LED-UV喷印墨水具有高基材附著性及高延伸性的特性，在传统认知上，聚氨酯体系的化学结构树脂，是最适用于装饰、广告（标识与展示）业界所使用各类打印材质（包含可挠曲软性材质、硬性材质），尤其是人造皮革（PVC、PU材质）、天然皮革，广告用塑料（PVC软膜、PET灯片等）等各种软、硬性材质。

我们针对此发明，挑选具有单官能或多官能基团丙烯酸酯-聚氨酯体系，此类型聚氨酯齐聚物或树脂的特征是具有一个或一个以上的反应性丙烯酸官能基，主要目的是利用光引发剂在紫外光激发后产生自由基，能与其进行交联反应形成链状或网状高分子树脂结构，使墨水具有更优的高基材附著性以及高拉伸性和耐弯折的功能。

此类合成的树脂可以藉由不同种类的单体结构获得各种不同的功能性，一般而言是使用聚酯多元醇、聚醚多元醇（polyol）等脂肪族或是芳香环族与脂肪族或是芳香环族二异氰酸酯（di- isocyanate)反应，为了增加反应性，再以丙烯酸官能基与醇官能基进行酯化或酯交换反应，形成具有两个反应型官能基的聚氨酯树脂系统（如下图所示），为了增加墨水的拉伸性以及柔韧性，以及考虑到使光聚合分子量的极大化，故选择只能形成线性二维空间的双丙烯酸官能基聚氨酯树脂系统为主。如下图所示：

聚氨酯丙烯酸酯树脂的主要化学结构图

根据以上说明，本发明可以使用的市售双丙烯酸官能基聚氨酯树脂的制造公司以及商品名如下：

l 新中村化学工业株式会社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD)产品：

UA-4200、UA-4400、U200PA、UA-160TM、UA1138P、UA1013P、UA122P、UA-232P、UA-2432PIB、EA-1020、EA-1020LC、EMA-1020、EA-5521

l 共荣社化学株式会社（KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD)

AH-600、UF-8001G、UF-8003G、DAUA-167、UF-C01、UF-C012、UF-07DF、UF-C051、UF-C052、UF-C053

l 艾坚蒙树脂公司（IGM resins Co.)

Photomer6009、Photomer6010、Photomer6210、Photomer6230、Photomer6891、Photomer6893-20R、Photomer6576

l 湛新公司（ALLNEX Co.)

EBECRYL230、EBECRYL244、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL8215、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL210、IRR679、IRR791

l 朗恩公司（Rahn Co.)

GENOMER4205、GENOMER4215、GENOMER4217、GENOMER4230、GENOMER4247、GENOMER4256、GENOMER4267、GENOMER4269/M22、GENOMER4297

l 沙多玛公司（Sartomer Co.)

CN8003、CN8881NS、CN8882NS、CN8883NS、CN8884NS、CN9001NS、CN9007、CN9014NS、CN9021NS、CN910A70、CN9178NS、CN959、CN963B80、CN964、CN965NS、CN966H90NS、CN966J75NS、CN969NS、CN980NS、CN981NS、CN981B88NS、CN983NS、CN985B88、CN9893NS、CN991NS、CN996NS、CN9167、CN978NS。

l 双键化工股份有限公司（Duble Bond Chemical IND. CO. LTD)产品：

5212、541、553、570、5700、7201M

(c) 反应型单体溶剂：

UV墨水的分散体系中同时具有反应性单体溶剂与上述的聚氨酯丙烯酸合成树脂，反应型单体溶剂通常含有一种或一种以上丙烯酸官能基。此类反应型单体在UV曝光下，能藉由光引发剂释放出自由基进行交联反应，反应后会与树脂形成链状或网状高分子结构，单体溶剂一般具有很好的稀释性并可以控制喷墨打印墨水的黏度。

在本发明中，我们选择及使用的反应性单体溶剂的结构如下：1,6 HexanediolDiacrylate（HDDA）、1,4 Butanediol diacrylate、1,3 Butylene glycol diacrylateesters、Oxybis(methyl-2,1-ethanediyl) diacrylate、vinylcaprolactam、Diethyleneglycol diacrylate、Isobornyl Acrylate、Cyclohexyl Acrylate、Benzyl Acrylate、Phenoxyethyl Acrylate、Tetrahydrofrufuryl Acrylate、 (2-Ethyl-2methyl-1,3-Dioxolate-4-yl)-methyl Acrylate、Tripentaerythritol Acrylate、Methyl (meth)acrylate、Ethyl (meth)acrylate、2-hydroxyethyl (meth)acrylate、hydroxylpropyl(meth)acrylate、Isobutyl (meth)acrylate、methyl acrylate、ethyl acrylate、hydroxyethyl acrylate、Butylacrylate、Isobornylacrylate、Acryloyl morpholine、N,N-Dimethyl acrylamide、N,N-Diethyl acrylamide、Isobornyl-2-methyl-2-propenoate、Dihydrodicyclopentadienyl Acrylate (DCPA)、2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl acrylate、Neopentyl glycol diacrylate、2-Ethylhexyl acrylate, Hexamethylene diacrylate、(3',5'-dicarboxylphenyl)-pyridine-3-carboxylic acid、Triethylene glycoldimethacrylate、Tri(propylene glycol) diacrylate、Hydroxylpropyl acrylate。

(d) 光引发剂:

在本发明中，光引发剂选择条件是波长范围在长波紫外线UVA范围内（315nm~410nm)，根据市售LED灯源商品，主要针对365nm、385nm、395nm、405nm之LED-UV波长照射下，能释放出自由基以进行交联反应，形成网状或链状高分子聚合物的光引发剂。本发明所使用的光引发剂如下所述：

a).Acetophenone：

2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-propane-1-one、1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Diethoxyacetophenone、2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one、

2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone、

Diphenyl(2,4,6 trimethylbenzoyl)phosphine oxide （TPO）、

Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate（ TPO-L-OEt）、

Methyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate（ TPO-L-OMe）、

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide（BAPO）。

b).Benzoin：

Benzoin ,Benzoin methyl ether、 Benzyl dimethyl ketone。

c).Benzophenone：

Benzophenone 、4-Phenyl benzophenone、Hydroxyl benzophenone、4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon、4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon、4-(Dimethylamino)benzophenone。

d).Thioxanthone：

Isopropylthioxanthone、2,4-Diethyl thioxanthone

e).Anthraquinone：

2-ethylanthraquinone、Phenanthrenequinone。

(e) 阻聚剂:

为了保证UV色浆及墨水的储存安定性，避免因为外在条件(光照、温度过高)所造成的交联反应，配方中亦含有阻聚剂，主要以MEHQ结构为主，本发明使用的产品如下：

1.4-Methoxyphenol；

2.朗恩（RAHN）公司的产品：

GENORAD* 16、GENORAD* 18、GENORAD* 20、GENORAD* 21、GENORAD* 22。

(f) 表面活性剂：

在本发明中，表面活性剂选自以下一种或任意几种的组合： BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-378、BYK-377、BYK-371、BYK-3760、BYK-LP G 22107、BYK-361N。

（g）本发明专利所述的聚氨酯-丙烯酸酯树脂体系LED-UV压电式喷印墨水，其制作方式、组成与重量配比、特征、装饰广告等工业界应用功能性如下：

1. 颜料型色浆的制备：

次微米尺寸黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan、黑色Black色浆的组成见表1；次微米尺寸白色White色浆的组成见表2。

表1次微米尺寸Yellow、Magenta、Cyan、Black颜料型色浆的组成

表2次微米尺寸White颜料型色浆组成

按照以下的制作步骤分别制作不同颜色的色浆。色浆制作步骤如下：

1）按照表1、2的配方将颜料、阻聚剂、反应性单体溶剂、分散剂混合形成浆料，混合，进行预先分散润湿步骤，持续8小时以上；

2）将步骤1）制得的浆料，投入耐驰（NETZSCH）10L研磨机中高速研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径（sub-micro)尺寸的色浆；

3）将步骤2）制得的色浆，使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤后得到本发明中墨水所用的关键色浆。

2. 喷印墨水的调配：

按照下述表3的配方，将上述制得的颜料型色浆，以及配方所述的反应性单体溶剂、表面活性剂、寡聚物、聚氨酯-丙烯酸酯树脂、光引发剂混合，用高速搅拌机搅拌后，再次以0.5μm滤芯过滤得到所述的墨水。

表3 墨水的组成

3、墨水性能特征及应用该墨水所适用的喷头：

本发明所述的聚氨酯-丙烯酸酯树脂体系的LED-UV压电式喷印墨水，对应其压电式喷头的制作贩售公司及喷头型号如下：

Ø Fuji Dimatix: Galaxy系列、Nova系列、Polaris系列、Starfire系列

Ø EPSON：DX系列、XP600系列、5113系列

Ø RICOH：MH系列、GH系列

Ø SEIKO：SPT系列

Ø Konica Minolta：KM系列；

Ø Toshiba：CE-4；CF-3；

Ø Xaar: 128、501、502、1003、1201

Ø Kyocera： KJ4系列

经查询以上压电式喷头的规格参数，例如建议的工作温度区间、以及对于墨水黏度的要求、喷嘴宽度、喷头内部流道尺寸、喷嘴材质结构及墨水湿润程度等，本发明所述墨水的性能特征为：

Ø 在多种工业级喷头的工作温度（35-45℃）下，黏度≦ 15 cps.

Ø 粒径大小：Y、M、C、BK：Z-Ave：130±40 nm，Wh：Z-Ave：300±80 nm；

Ø 表面张力：27±7 mN/m；

Ø 墨水滤性：使用两层0.22μm 的PP滤膜，在25℃下滤性 ≦ 5mins/kg。

4、墨水的性能测试

本发明针对可应用于多种工业用压电式喷头，利用国内外可购得的聚氨酯-丙烯酸酯体系树脂，配合自行配制的次微米尺寸颜料型色浆、LED-UVA波长范围（365～405nm）的光引发剂系统以及反应型单体溶剂，制作LED-UVA数码打印的墨水，并评估其应用于各种不同工业喷头的打印流畅性、打印图面影像效果、以及与装饰、广告行业常用的皮革、PU、PVC、PET材质的附著性以及拉伸性。

1）测试方法及标准：

Ø 打印基材的附着力测试：

通过不同聚氨酯-丙烯酸酯树脂的比例控制，制作的喷墨打印墨水适用于装饰、广告（标识与展示）业界所使用各类打印材质中（包含可挠曲软性、硬性材质），尤其是人造皮革（PVC、PU材质）、天然皮革，广告用塑料（PVC软膜、PET灯片等）等各种软、硬性材质上。

将调配的墨水喷印于上述材质，按GB/T 9286-1988的方法进行附着力检测，附着力需达0-1级。

Ø 拉伸性测试：

因广告需进行后段加工，将打印好的成品装填至广告或是其他支撑器材内，其间会有将打印基材拉伸的动作及需求。因此，按此需求，我们将打印在PVC广告用软膜材质（厚度范围：150μm~300μm)的墨水照光固化后，剪成长*宽为10cm*1cm的样张，拉伸，观察墨水层有龟裂及裂纹产生时，记录拉伸长度，按下列公式计算得出拉伸率，拉伸率需 ≧ 140％。

拉伸率％＝（拉伸长度cm-10cm)/10cm+100％

Ø 打印流畅性测试：

针对以上可应用于不同种类工业头的LED-UV墨水，我们创新且独特的利用“墨滴观测仪”设计了一种评估方法，用以评价墨水的打印流畅性（断针、断线）以及在主墨滴速度固定为7m/sec时，测试主墨滴体积损失率（7pl为标准）、墨尾长度。通过观察最优的测试结果，可找出市售聚氨酯-丙烯酸酯树脂与墨水其他组成成分的最优配方。

例如，理光集团（RICOH）出产的MH5420（俗称Gen5）型喷头，最佳可适用于UV数码打印墨水的定量化评估，在喷嘴面至承印介质1mm下，墨滴具有7m/sec的平均飞行速度时，在固定时间内高频闪喷，记录断针与斜喷数，可以用于评价墨水的流畅性；在低频下测量墨尾长度及主墨滴量，主墨滴量以7pl（二进制喷印）为标准；若墨滴的拖尾长度越长，高速打印的时候很容易造成图像飞墨或断针；若主墨滴量超过理想墨滴体积正负10%的范围，则会伴随打印时卫星点或杂点出现，以上皆会影响到墨水打印的精细度及色彩浓度。一般的2进制及灰阶打印，墨水拖尾长度控制在<0.4mm（喷嘴面至承印介质1mm）为佳，并且墨尾越短越好，本发明的实施例中，我们控制墨尾长度在0.35mm以下。

流畅性的测试方法及评价标准：

A.喷印速度：在低频（2KHz点火频率)喷射时，二进制及灰度喷印时，其平均喷射速度应一致；

B. 墨尾长度：在低频（2KHz点火频率)喷射，二进制及灰度喷印时，在喷嘴面与承印介质1mm的喷印距离下，二进制及灰度的墨尾长度小于0.35mm；

C. 墨滴体积：在低频（2KHz点火频率)喷射，二进制及灰度喷印时，在喷嘴面与承印介质1mm的喷印距离下，主墨滴体积占全部墨滴体积比例应≧90%；

D. 喷射稳定性：在高频（点火频率为15-17KHz）喷印时，长时间观测喷印状态（5min），无喷孔出现断针或斜喷为最佳。

本发明的目的及其特征将由下列所述的较佳实施例的叙述而更加显著，应了解的是，实施例结果是说明本发明于较佳状况的操作结果，本发明所主张范围并不受此限制,其他在不脱离发明精神下所作的修饰及变更,皆属本发明意图保护范围。

〖制备例、实施例及比较例部分〗：

l 制备例：

1. 利用高速震荡机（paint shaker)制作色浆：

所使用的颜料如下: 品红色使用色粉：C.I. Pigment Red 122; 蓝色使用色粉：C.I.Pigment Blue 15:4; 黄色使用色粉：C.I. Pigment Yellow 150; 黑色使用色粉：C.I.Pigment Black 7; 白色使用色粉：C.I. Pigment White 6。

所使用的分散剂配方1-10为BYK9151、配方11-20为PB822、配方21-30为BYK9152；所使用的阻聚剂配方1-15为4-甲氧基苯酚、配方16-30为朗恩（RAHN）公司的GENORAD* 16；所使用的丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物为配方1-5、11-15、21-25为丙烯酸异冰片酯、配方6-10、16-20、26-30为丙烯酸苯甲酯。

其中，次微米尺寸黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan、黑色Black色浆的组成见表3；次微米尺寸白色White色浆的组成见表4；次微米尺寸黑色Black色浆的组成见表5。

表3次微米尺寸Yellow、Magenta、Cyan颜料型色浆的组成

表4次微米尺寸White颜料型色浆的组成

表5次微米尺寸黑色Black颜料型色浆的组成

在以下条件下操作高速震荡机：

实验条件：

l 高速震荡机器型号：LAU Disperser DAS 200

l 锆珠选择：Zirconia beads (0.3-0.5mm)

l 锆珠填充率：>60% by volμme

l 震荡时间：10±2hrs

l 温度控制：25℃±1℃

如上操作，得出墨水所需的颜料型色浆的成品。

2. 接着将此颜料型色浆依照表6的配方制成UV墨水：

所使用的颜料型色浆为上述配方1-30所制备的色浆；所使用的光引发为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)；所使用的表面活性剂配方31-35为BYK378、配方36-40为BYK-UV3500；所使用的阻聚剂配方31、33、35、37、39为4-甲氧基苯酚、配方32、34、36、38、40为朗恩（RAHN）公司的GENORAD* 16；所使用的丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物为配方31-33、37-39为丙烯酸异冰片酯、配方34-36为丙烯酸苯甲酯。

表6 墨水的组成

根据以上制备方法，所制得的墨水的性能特征符合下列需求：

Ø 粘度：在多种工业级喷头工作温度（35-45℃）下，对应其黏度范围8～14 cps；

Ø 粒径：使用马尔文（Malvern）粒径分析设备（型号Nano-S90），按原厂标准测试条件进行测试，粒径大小：Y、M、C、BK：Z-Ave：130±40 nm，Wh：Z-Ave：300±80 nm；

Ø 表面张力：使用FACE厂牌静态表面张力仪（型号CBVP-A3），按原厂标准测试方法进行测试，可得到表面张力数值27±7 mN/m；

Ø 墨水滤性：使用两层0.22μm的聚丙烯（PP）滤膜，25℃下滤性 ≦ 5mins/kg

按以上步骤可得到不同聚氨酯-丙烯酸酯树脂的实施例墨水。

l 实施例及比较例：

Ø 实验目的：1）调制墨水，测试墨水的性能指标，优选墨水以及色浆的配方；2）测试市售不同聚氨酯-丙烯酸酯树脂所配置的墨水，经LED-UV固化后，对各式基材的附著性、拉伸性和耐弯折性进行测试。

【新中村化学工业株式会社之市售聚氨酯-丙烯酸酯系统】

Ø 实施例1：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方1，使用的聚氨酯-丙烯酸树脂为UA-4200。

Ø 实施例2：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方2，使用的聚氨酯-丙烯酸树脂为UA-4400。

Ø 实施例3：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方3，使用的聚氨酯-丙烯酸树脂为U-200PA。

Ø 实施例4：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方4，使用的聚氨酯-丙烯酸树脂为UA-160TM。

Ø 实施例5：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方5，使用的聚氨酯-丙烯酸树脂为UA-1138P。

Ø 实施例6：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方6，使用的聚氨酯-丙烯酸树脂为UA-1013p。

Ø 实施例7：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方7，使用的聚氨酯-丙烯酸树脂为UA-122P。

Ø 实施例8：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方8，使用的UA-232P。

Ø 实施例9：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方9，使用的UA-2432PIB。

Ø 实施例10：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方10，使用的EA-1020。

Ø 实施例11：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方11，使用的EA-1020LC。

Ø 实施例12：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方12，使用的EAM-1020。

Ø 实施例13：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方13，使用的EA-5521。

【共荣社化学株式会社之市售聚氨酯-丙烯酸酯系统】

Ø 实施例14：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方14，使用的AH-600。

Ø 实施例15：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方15，使用的UF-8001G。

Ø 实施例16：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方16，使用的UF-8003G。

Ø 实施例17：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方17，使用的DAUA-167。

Ø 实施例18：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方18，使用的UF-C01。

Ø 实施例19：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方19，使用的UF-C012。

Ø 实施例20：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方20，使用的UF-07DF。

Ø 实施例21：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方21，使用的UF-C051。

Ø 实施例22：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方22，使用的UF-C052。

Ø 实施例23：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方23，使用的UF-C053。

【爱坚蒙IGM公司之市售聚氨酯-丙烯酸酯系统】

Ø 实施例24：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方24，使用的Photomer6009。

Ø 实施例25：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方25，使用的Photomer 6010。

Ø 实施例26：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方26，使用的Photomer 6210。

Ø 实施例27：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方27，使用的Photomer 6230。

Ø 实施例28：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方28，使用的Photomer 6891。

Ø 实施例29：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方29，使用的Photomer 6893-20R。

Ø 实施例30：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方30，使用的Photomer 6576。

【湛新ALLNEX公司之市售聚氨酯-丙烯酸酯系统】

Ø 实施例31：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方30，使用的EBECRYL230。

Ø 实施例32：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方29，使用的EBECRYL244。

Ø 实施例33：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方28，使用的EBECRYL270。

Ø 实施例34：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方27，使用的EBECRYL284。

Ø 实施例35：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方26，使用的EBECRYL8215。

Ø 实施例36：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方25，使用的EBECRYL8402。

Ø 实施例37：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方24，使用的EBECRYL8411。

Ø 实施例38：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方23，使用的EBECRYL8413。

Ø 实施例39：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方22，使用的EBECRYL8804。

Ø 实施例40：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方21，使用的EBECRYL210。

Ø 实施例41：按照配方39调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方20，使用的IRR679。得实施例墨水41。

Ø 实施例42：按照配方39调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方19，使用的IRR791。得实施例墨水42。

【朗恩RAHN公司之市售聚氨酯-丙烯酸酯系统】

Ø 实施例43：按照配方39调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方18，使用的Genemer4205。得实施例墨水43。

Ø 实施例44：按照配方39调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方17，使用的Genemer 4215。得实施例墨水44。

Ø 实施例45：按照配方39调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方16，使用的Genemer 4217。得实施例墨水45。

Ø 实施例46：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方15，使用的Genemer 4230。得实施例墨水46。

Ø 实施例47：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方14，使用的Genemer 4247。得实施例墨水47。

Ø 实施例48：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方13，使用的Genemer 4256。得实施例墨水48。

Ø 实施例49：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方12，使用的Genemer 4267。得实施例墨水49。

Ø 实施例50：按照配方38调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方11，使用的Genemer 4269/M22。得实施例墨水50。

Ø 实施例51：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方10，使用的Genemer 4297。得实施例墨水51。

【沙多玛SARTOMER公司之市售聚氨酯-丙烯酸酯系统】

Ø 实施例52：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方9，使用的CN8003。得实施例墨水52。

Ø 实施例53：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方8，使用的CN8881NS。得实施例墨水53。

Ø 实施例54：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方7，使用的CN8882NS。得实施例墨水54。

Ø 实施例55：按照配方37调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方6，使用的CN8883NS。得实施例墨水55。

Ø 实施例56：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方5，使用的CN8884NS。得实施例墨水56。

Ø 实施例57：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方4，使用的9001NS。得实施例墨水57。

Ø 实施例58：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方3，使用的9007。得实施例墨水58。

Ø 实施例59：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方2，使用的9014NS。得实施例墨水59。

Ø 实施例60：按照配方36调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方1，使用的9021NS。得实施例墨水60。

Ø 实施例61：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方5，使用的910A70。得实施例墨水61。

Ø 实施例62：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方6，使用的9178NS。得实施例墨水62。

Ø 实施例63：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方7，使用的959。得实施例墨水63。

Ø 实施例64：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方8，使用的963B80。得实施例墨水64。

Ø 实施例65：按照配方35调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方9，使用的964。得实施例墨水65。

Ø 实施例66：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方1，使用的965NS。得实施例墨水66。

Ø 实施例67：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方2，使用的966H90NS。得实施例墨水67。

Ø 实施例68：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方3，使用的966J75NS。得实施例墨水68。

Ø 实施例69：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方4，使用的969NS。得实施例墨水69。

Ø 实施例70：按照配方34调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方10，使用的980NS。得实施例墨水70。

Ø 实施例71：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方12，使用的981NS。得实施例墨水71。

Ø 实施例72：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方14，使用的981B88NS。得实施例墨水72。

Ø 实施例73：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方16，使用的983NS。得实施例墨水73。

Ø 实施例74：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方18，使用的985B88。得实施例墨水74。

Ø 实施例75：按照配方33调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方20，使用的9893NS。得实施例墨水75。

Ø 实施例76：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方21，使用的991NS。得实施例墨水76。

Ø 实施例77：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方22，使用的996NS。得实施例墨水77。

Ø 实施例78：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方23，使用的9167。得实施例墨水78。

Ø 实施例79：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方24，使用的978NS。得实施例墨水79。

【双键化工股份有限公司之市售聚氨酯-丙烯酸酯系统】

5212、541、553、570、5700、7201M

Ø 实施例80：按照配方32调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方25，使用的5212。得实施例墨水80。

Ø 实施例81：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方26，使用的541。得实施例墨水81。

Ø 实施例82：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方27，使用的553。得实施例墨水82。

Ø 实施例83：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方28，使用的570。得实施例墨水83。

Ø 实施例84：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方29，使用的5700。得实施例墨水84。

Ø 实施例85：按照配方31调配墨水；所使用的颜料型色浆为配方30，使用的7201M。得实施例墨水85。

【比较例部分】

Ø 比较例：同实施例1，在制成墨水时不添加合成树脂。得比较例1墨水。

在，对应其范围8～14 cps；

c）表面张力：27±7 mN/m；

表7 各实施例调制的墨水的性能

接着将实施例、比较例的墨水打印在各种不同的基材上，按以下测试方法进行检测附着力、拉伸率、耐弯折性以及喷印过程的打印流畅性，结果如表8，检测标准如下所述：

1.打印基材附着力（空气中一个月条件）：

将墨水利用刮棒涂布方式涂布至PU皮革、PVC皮革、天然皮革、PVC材质广告软膜、PET材质广告灯片上，墨水涂布厚度30～50μm，照射LED-UV光，待充分固化后，按GB/T 9286-1988的方法进行检测。附着力需可达0-1级。良好以○○代表，合格以○代表，不合格以X为代表。检测结果见表8。

表8、不同实施例的各项性能测试结果

2.拉伸性测试：

将墨水利用刮棒涂布方式涂布至PVC材质广告软膜（软膜厚度范围：150μm~300μm)，墨水涂布厚度30～50μm，照射LED-UV光，待充分固化后，剪成长*宽为10cm*1cm的样张，拉伸，观测墨水层有龟裂及裂纹产生时，计算拉伸长度，按下列公式得出拉伸率％＝（拉伸长度cm-10cm)/10cm+100％，拉伸率需 ≧ 140％，良好以○○代表，合格以○代表，不合格以X为代表。检测结果见上表8。

3.弯折测试：

将墨水利用刮棒涂布方式涂布至PU皮革、PVC皮革、天然皮革、PVC材质广告软膜，墨水涂布厚度30～50μm，照射LED-UV光，待充分固化后以对折方式观察是否开裂，优异以○○○代表，良好以○○代表，合格以○代表，若开裂为不合格，以X为代表。检测结果见上表8。

4.墨滴观测实验

针对以上可应用于不同种类工业头的LED-UV墨水的实施例，我们创新且独特的利用墨滴观测仪设计出评估方法，用以定义墨水打印流畅性（断针、断线）以及主墨滴速度固定7m/sec下、主墨滴体积损失率（7pl为标准）、墨尾长度最佳化（<0.35mm)的观测输出值中，可找出市售聚氨酯-丙烯酸酯树脂与墨水其他组成成分的最佳化配方。

例如以RICOH公司出产的MH5420（俗称Gen5）型喷头，最佳可适用于UV数码打印墨水定量化评估，在喷嘴面至承印介质1mm下墨滴具有7m/sec的平均飞行速度时，流畅性可用固定时间内高频闪喷记录断针与斜喷数进行评判，并在低频下测量墨尾长度及主墨滴量，主墨滴量以7pl（二进制喷印）为标准；若墨滴的拖尾长度越长，高速打印的时候很容易造成图像飞墨或断针；若主墨滴量超过理想墨滴体积正负10%的范围，则会伴随打印时卫星点或杂点出现，以上皆会影响到墨水打印的精细度及色彩浓度。一般的2进制及灰阶打印，墨水拖尾长度控制在<0.4mm（喷嘴面至承印介质1mm）为佳，并且墨尾越短越好，此篇实施例我们控制达成墨尾长度在0.35mm以下。

Ø 流畅性测试：

A．喷印速度：在低频（2KHz点火频率)喷射时，二进制及灰度喷印时平均喷射速度一致；

B．墨尾长度：低频（2KHz点火频率)喷射，二进制及灰度喷印时，在喷嘴面与承印介质1mm的喷印距离下，二进制及灰度的墨尾长度小于0.35mm；

C．墨滴体积：低频（2KHz点火频率)喷射，二进制及灰度喷印时，在喷嘴面与承印介质1mm的喷印距离下，主墨滴体积占全部墨滴体积比例需≧90%；

D．喷射稳定性：在高频（15-17KHz点火频率）喷印时，长时间观测喷印状态（5min），无喷孔出现断针或斜喷为最佳。

按照流畅性的测试条件，在如下喷印条件下进行喷印：

1.仪器选用喷头：以Ricoh Gen5喷头为例

2.控制及分析软件：原厂配置

3.工作温度设定：40-50℃

4.喷印灰度：0-3级灰度

5.喷印电压：13-19V

6.喷印点火频率：100Hz-50KHz

7.喷印速度：5-9m/sec

8.喷印墨滴体积：7-35PL

参考以下条件，判定测试合格与否：

1. 喷印速度：在低频（2KHz点火频率)喷射时，二进制及灰度喷印时，平均喷射速度应一致；

2. 墨尾长度：在喷嘴面与承印介质1mm的喷印距离下，二进制及灰度的墨尾长度应小于0.35mm；

3. 墨滴体积：主墨滴体积占全部墨滴体积比例应≧90%；

4. 喷射稳定性：在高频（15-17KHz点火频率）喷印时，长时间观测喷印状态（≧5mins），无喷孔出现断针或斜喷为最佳。

良好以○○代表，合格以○代表，若不合格以X为代表，实验结果如上表8所示。

根据各实施例所配制的墨水的性能指标的测试结果（表7），以及喷印至各种材质的表面的应用性能的测试结果（表8），实施例2、5、6、14、17、19、20、21、22、23、26、27、31、36、37、39、40、44、45、46、48、49、50、52、53、54、55、56、59、63、65、70、71、72、75、76、77、79、80、81、82的综合性能更好；进一步的，实施例5、6、14、17、19、21、22、23、27、36、37、39、40、44、45、48、49、50、52、53、56、70、75、77、79、80、82的综合性能最好。

由以上实施例、比较例而言，本发明是一种利用国内外不同厂家所提供的具有末端单个或多个丙烯酸反应官能团的聚氨酯合成树脂，加入自主开发颜料体系研磨分散色浆、LED UVA波长范围（365～405nm）吸收之光引发剂系统、反应型单体溶剂、添加剂等配方并配置成为适用于各式工业级喷头之LED-UV喷墨打印的墨水，针对喷墨打印应用业界：装饰、广告（标识与展示）业界所使用各类打印材质中（包含可挠曲软性、硬性材质），尤其是人造皮革（PVC、PU材质）、天然皮革，广告用塑料（PVC软膜、PET灯片等）皆具有高附着（GB/T9286-1988， 0-1级）、高延伸（≧140％）、高弯折不产生断裂的特性。

应当注意，以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims

1.一种高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述墨水采用聚氨酯-丙烯酸酯树脂体系；所述墨水的原料包括以下组分：

所述白色White颜料型色浆的原料包括以下组分：

所述百分比均为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述颜料型色浆包括颜料；所述颜料选自红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、黑色颜料、白色颜料、橘色颜料、绿色颜料、紫色颜料中的一种；

所述红色颜料选自如下颜料色号的一种或任意几种的组合：

所述红色颜料的具体供应商及商品名如下：

科莱恩公司（Clariant）：

巴斯夫公司（BASF）：

迪爱喜公司（DIC）：

所述黄色颜料选自如下颜料色号的一种或任意几种的组合：

所述黄色颜料的具体供应商及商品名如下：

科莱恩公司（Clariant）：

巴斯夫公司（BASF）：

迪爱喜公司（DIC）：

所述蓝色颜料选自如下色号的一种或任意几种的组合：

I. Pigment Blue 1、C. I. Pigment Blue 9、 C. I. Pigment Blue 15、C. I.Pigment Blue 15:1、C. I. Pigment Blue 15:2、 C. I. Pigment Blue 15:3、C. I.Pigment Blue 15:4、C. I. Pigment Blue 15:6、 C. I. Pigment Blue 17、C. I.Pigment Blue 24、C. I. Pigment Blue 28、 C. I. Pigment Blue 30、C. I. PigmentBlue 31、C. I. Pigment Blue 33、 C. I. Pigment Blue 35、C. I. Pigment Blue 36、C.I. Pigment Blue 68、 C. I. Pigment Blue 71、C. I. Pigment Blue 79、C. I. PigmentBlue 84；

所述蓝色颜料的具体供应商及商品名如下：

科莱恩公司（Clariant）：

巴斯夫公司（BASF）：

迪爱喜公司（DIC）：

FASTOGEN^®BLUE FB5301、FASTOGEN^®BLUE LA5380、FASTOGEN^®BLUE 5452K、FASTOGEN^®BLUE AE-8、FASTOGEN^®BLUE TGR-SD、FASTOGEN^®BLUE PA5380、SUNFAST^®BLUE 15:4 249-3054、FASTOGEN^®BLUE 5412SD；

所述黑色颜料的色号为：C. I. Pigment Black 7；

所述黑色颜料的具体供应商及商品名如下：

日本三菱公司（Mitsubishi)：

MA7、MA75、MA77、MA8、MA11、MA100；

Orion公司：

卡伯特（Cabot)：

所述白色颜料的色号为：C. I. Pigment White 6；

所述白色颜料的具体供应商及商品名如下：

杜邦公司Dupont：

所述橘色颜料的具体供应商及商品名如下：

科莱恩（Clariant）：

PV Fast Orange GRL、PV Fast Orange H2GL；

巴斯夫（BASF）：

所述绿色颜料的色号选自如下一种或任意几种的组合：

所述绿色颜料的具体供应商及商品名如下：

科莱恩（Clariant）：

Hostaperm Green GNX-C；

巴斯夫（BASF）：

Heliogen^® Green D 8605 DD、Heliogen^® Green D 9360；

所述紫色颜料的色号选自如下一种或任意几种的组合：

所述紫色颜料的具体供应商及商品名如下：

科莱恩（Clariant）：

巴斯夫（BASF）：

Cromophtal^® Violet D 5700、Cromophtal^® Violet D 5800；

迪爱喜（DIC）：

FASTOGEN^®SUPER VIOLET LBP-02。

3.根据权利要求1所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述分散剂的材料选自如下供应商及商品名的一种或任意几种的组合：

BYK商品：BYK9151、BYK9152、BYK9150、BYK168、BYK111、BYK LPN23016；

味之素(AJINOMOTO)商品：PB822、PB881、PB824、PB821、PN411、PA111；

4.根据权利要求1所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸树脂具有双丙烯酸反应官能基团；所述聚氨酯-丙烯酸树脂的材料选自如下供应商和商品的一种或者任意几种的组合：

5.根据权利要求1所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述光引发剂的选择条件是其所适用的波长范围在长波紫外线（UVA）范围内；进一步的，所述光引发剂所适用的波长范围为315nm~410nm；进一步的，所述光引发剂所适用的波长范围为365nm~405nm；

所述光引发剂选自以下材料的一种或任意几种的组合：

a).苯乙酮 Acetophenone

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 2-Methyl-1-(4-methylthio

phenyl)-2-morpholino-propane-1-one

1-羟基环己基苯基甲酮 1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone ；

二乙氧基苯乙酮 Diethoxyacetophenone；

羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one；

2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-

-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone；

二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)

phosphine oxide （TPO）；

2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯 Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)

phenyl phosphinate（ TPO-L-OEt）；

2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯Methyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)

phenyl phosphinate（ TPO-L-OMe）

双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)ph

enylphosphine oxide（BAPO）；

b).安息香Benzoin：

安息香 Benzoin ；

安息香甲基醚 Benzoin methyl ether；

二甲基苯基丙酮 Benzyl dimethyl ketone；

c).Benzophenone 苯甲酮：

苯甲酮 Benzophenone；

4-苯基二苯甲酮 4-Phenyl benzophenone；

羟苯甲酮 Hydroxyl benzophenone；

四乙基米氏酮 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone；

4,4'-双(二甲氨基)苯甲酮 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone；

4-(二甲氨基)二苯甲酮 4-(Dimethylamino)benzophenone；

d).硫杂蒽酮 Thioxanthone：

异丙基硫杂蒽酮 Isopropylthioxanthone；

2,4-二乙基硫杂蒽酮 2,4-Diethyl thioxanthone；

e).蒽醌 Anthraquinone：

2-乙基蒽醌 2-Ethylanthraquinone；

菲醌 phenanthrenequinone。

6.根据权利要求1所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物包含有一个或一个以上的丙烯酸官能基团；所述反应型单体溶剂或齐聚物选自以下一种或者任意几种材料的组合：

1,6-己二醇二丙烯酸酯 1,6 Hexanediol Diacrylate；

1,4-丁二醇二丙烯酸酯 1,4 Butanediol diacrylate；

1,3-丁二醇二丙烯酸酯 1,3 Butylene glycol diacrylate esters；

二丙二醇二丙烯酸酯 Oxybis(methyl-2,1-ethanediyl) diacrylate；

N-乙烯基己内酰胺 N-vinylcaprolactam；

二乙二醇双丙烯酸酯 Diethylene glycol diacrylate；

丙烯酸异冰片酯 Isobornyl Acrylate；

2-丙烯酸环己基酯 Cyclohexyl Acrylate；

丙烯酸苯甲酯 Benzyl Acrylate；

2-苯氧基乙基丙烯酸酯 2-Phenoxyethyl Acrylate；

四氢糠基丙烯酸 Tetrahydrofurfuryl Acrylate；

环三甲基甲醛丙烯酸 Cyclic trimethylpropane formal acrylate CAS

No.：66492-51-1

3,3,5三甲基环己烷丙烯酸 3,3,5-Trimethylcyclohexyl acrylate CAS

No.：86178-38-3

2-甲基-2-乙基-1,3-二恶烷-甲基丙烯酸 (2-Methyl-2-Ethyl-1,3-dioxolane

-4-yl)methyl acrylate CAS No.：69701-99-1

三季戊四醇丙烯酸酯 Tripentaerythritol Acrylate；

甲基丙烯酸甲酯 Methyl (meth)acrylate；

乙基丙烯酸甲酯 Ethyl (meth)acrylate；

2-羟乙基丙烯酸甲酯 2-hydroxyethyl (meth)acrylate；

羟丙基丙烯酸甲酯 hydroxylpropyl (meth)acrylate；

异丁基丙烯酸甲酯 Isobutyl (meth)acrylate；

丙烯酸甲酯 methyl acrylate；

丙烯酸乙酯 ethyl acrylate；

丙烯酸-2-羟基乙酯2-hydroxyethyl acrylate；

丙烯酸丁酯 Butyl acrylate；

丙烯酸异冰片酯 Isobornyl acrylate；

丙烯酰吗啉 Acryloyl morpholine；

N,N-二甲基丙烯酰胺 N,N-Dimethyl acrylamide；

N,N-二乙基丙烯酰胺 N,N-Diethyl acrylamide；

甲基丙烯酸异冰片酯 Isobornyl-2-methyl-2-propenoate；

2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯 Dihydrodicyclopentadienyl

Acrylate (DCPA)、

2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl acrylate；

新戊二醇二丙烯酸酯 Neopentyl glycol diacrylate；

己二醇二丙烯酸酯 Hexamethylene diacrylate；

邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 5-(3',5'-dicarboxylphenyl)-pyridine

-3-carboxylic acid；

三乙二醇二甲基丙烯酸酯 Triethylene glycol dimethacrylate；

二缩三丙二醇二丙烯酸酯 Tri(propylene glycol) diacrylate；

羟丙基丙烯酸酯 Hydroxyl propyl acrylate。

7.根据权利要求1所述的的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述阻聚剂选自以下一种或任意几种的组合：4-甲氧基苯酚（4-Methoxyphenol）或朗恩（RAHN）公司的以下产品：GENORAD* 16、GENORAD* 18、GENORAD* 20、GENORAD* 21、GENORAD* 22 。

8.根据权利要求1所述的的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述表面活性剂选自以下一种或任意几种的组合：BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-378、BYK-377、BYK-371、BYK-3760、BYK-LP G 22107、BYK-361N。

9.根据权利要求1所述的的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述墨水的原料包括以下组分：颜料型色浆：12%-25%；聚氨酯-丙烯酸酯树脂：8%-18%；光引发剂：5%-16%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：42%-50%；阻聚剂：2%-4%；表面活性剂：0.5%-1%；所述百分比均为重量百分比。

10.根据权利要求1所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan颜料型色浆的原料包括以下组分：颜料：10%-15%；分散剂：5%-8%；丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物：76%-83%；阻聚剂：0%-1.5%；

所述百分比均为重量百分比。

11.根据权利要求10所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述黄色Yellow、品红色Magenta、青色Cyan颜料型色浆包括阻聚剂1%-1.5%；所述黑色Black颜料型色浆包括阻聚剂：2.5%-3%；所述白色White颜料型色浆包括阻聚剂：1%-1.5%；所述百分比均为重量百分比。

12.根据权利要求1至11任一项所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

13.根据权利要求12 所述的高附着力的LED-UV压电式喷印墨水，其特征在于，所述墨水的性能特征如下：

a）在35～45℃时，对应其黏度范围8～14 cps；

c）表面张力：27±7 mN/m；

d）墨水滤性：用两层0.22μm的PP滤膜，在25℃下，滤性≦ 5mins/kg。