CN113321759A - 一种低黏数氯醋树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低黏数氯醋树脂的制备方法，属于氯醋树脂制备技术领域。本发明的制备方法是将去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、氯乙烯加入聚合釜内，常温搅拌使原料充分混合成悬浮体系，然后升温至反应温度维持恒温进行聚合反应。并根据反应压力下降程度滴加氯乙烯，在氯乙烯滴加完且反应压力降至一定幅度后加入终止剂，回收未反应的氯乙烯，而后浆料经脱水、干燥、分离，进入料仓。本发明通过添加链调节剂对低黏数氯醋共聚树脂生产反应过程进调节，实现了相同温度下生产低黏数氯醋共聚树脂，解决了生产低黏数氯醋共聚树脂时反应温度高、釜压高的问题，降低了反应控制难度和安全生产风险。

Description

一种低黏数氯醋树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低黏数氯醋树脂的制备方法，属于氯醋树脂制备技术领域。
背景技术
氯醋树脂，也称氯醋共聚树脂，最早于1929年由德国和美国开发生产，1933年有文献介绍其用途。发展到今天已经发明了本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合等多种方法，其中以悬浮聚合和乳液聚合的应用最为广泛。
我国以悬浮聚合为主，但悬浮聚合生产危险性大，环保问题不易解决，设备利用率较低，产品质量上存在分子量分布不均等问题，且若产品中含有残存的悬浮剂，将影响产品的性能，从而无法满足市场需求。特别是生产低黏数氯醋共聚树脂时，存在反应温度高、釜压高的问题，一方面增加了反应控制难度，以及干燥的难度，同时也增加了安全生产风险。
因此，有必要通过研究提供一种低黏数氯醋树脂的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的第目的在于提供一种低黏数氯醋树脂的制备方法，通过添加链调节剂对低黏数氯醋共聚树脂生产反应过程进调节，实现了相同温度下生产低黏数氯醋共聚树脂，解决了生产低黏数氯醋共聚树脂时反应温度高、釜压高的问题，降低了反应控制难度和安全生产风险。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
本发明提供了一种低黏数氯醋树脂的制备方法，包括如下步骤：先将计量好去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、2/3重量的氯乙烯加入聚合釜内，常温搅拌使原料充分混合成悬浮体系，然后升温至反应温度维持恒温进行聚合反应。当反应压力下降0.1～0.15MPa，通过滴加泵将剩余氯乙烯以滴加的方式加入釜内，控制滴加速度，继续进行聚合反应，通过计算机DCS自控系统进行温度控制。当氯乙烯全部滴加完且反应压力降至0.3～0.35MPa时加入终止剂，经回收系统回收树脂中的未反应氯乙烯单体，而后浆料出至离心槽进人离心机脱水，再进人旋风干燥床干燥，干燥后物料经旋风分离器、振动筛分离后，进入料仓待包装。
其中，各组分的用量以重量份计为：
Figure BDA0003110824970000011
Figure BDA0003110824970000021
进一步地，所述各组分的用量以重量份计为：
Figure BDA0003110824970000022
进一步地，所述分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素两种组合使用，且所述聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素重量比为1∶2。
更进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为2000、醇解度大于80％。
更进一步地，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基含量为10.7％、甲基含量为20.9％。
进一步地，所述引发剂为过二碳酸二-(2-乙基己)酯、二-(3.5.5-三甲基己酰)过氧化物两种组合使用，且所述二碳酸二-(2-乙基己)酯、二-(3.5.5-三甲基己酰)过氧化物的重量比为1∶2。
进一步地，所述缓冲剂为碳酸氢钠。
进一步地，所述终止剂为油溶性终止剂。
进一步地，所述常温搅拌的搅拌转速为48～50Hz；所述聚合反应的温度为67～67.5℃；所述剩余氯乙烯的滴加速度为30～40d/min。
本发明的另一个目的，是提供一种低黏数氯醋树脂，根据上述的方法制备得到。
本发明相较于现有技术的优势和有益效果在于：
1、本发明的制备方法通过添加链调节剂对低黏数氯醋共聚树脂生产反应过程进调节，实现了相同温度下生产低黏数氯醋共聚树脂，解决了生产低黏数氯醋共聚树脂时反应温度高、釜压高的问题，降低了反应控制难度和安全生产风险；
2、采用氯乙烯滴加工艺使氯醋树脂中乙酸乙烯酯分布均匀，有助于减少乙酸乙烯酯用量，从而降低生产成本，使工艺控制更加平稳，缩短反应周期。
附图说明
图1为本发明的一种低黏数氯醋树脂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图对本发明进行具体描述。
如图1所示为本发明的一种低黏数氯醋树脂的制备方法的工艺流程图，所述制备方法为：
先将计量好的去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯以及氯乙烯总重量的60％加入聚合釜内，常温搅拌使原料充分混合成悬浮体系，然后升温至反应温度维持恒温进行聚合反应。当反应压力下降0.1～0.15Mpa后，通过滴加泵将剩余的40％的氯乙烯以滴加的方式加入釜内，控制滴加速度，继续进行聚合反应，通过计算机DCS自控系统进行温度控制。当氯乙烯全部滴加完且反应压力降至0.3～0.35MPa时加入终止剂，经回收系统回收树脂中的未反应氯乙烯单体，而后浆料出至离心槽进人离心机脱水，再进人旋风干燥床干燥，干燥后物料经旋风分离器、振动筛分离后，进入料仓待包装。
其中，各组分的用量以重量份计为：
Figure BDA0003110824970000031
本发明的制备方法中，采用氯乙烯滴加工艺使氯醋树脂中乙酸乙烯酯分布均匀，有助于减少乙酸乙烯酯用量，从而降低生产成本，使工艺控制更加平稳，缩短反应周期。
在本发明的实施例中，所述分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素两种组合使用，且所述聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素重量比为1∶2。
所述聚乙烯醇的聚合度为2000、醇解度大于80％。
所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基含量为10.7％、甲基含量为20.9％。
所述引发剂为过二碳酸二-(2-乙基己)酯、二-(3.5.5-三甲基己酰)过氧化物两种组合使用，且所述二碳酸二-(2-乙基己)酯、二-(3.5.5-三甲基己酰)过氧化物的重量比为1∶2。
所述缓冲剂为碳酸氢钠。
所述终止剂为油溶性终止剂。
所述常温搅拌的搅拌转速为48～50Hz；所述聚合反应的温度为67～67.5℃；所述氯乙烯的滴加速度为30～40d/min。
对比例1和实施例1～4
对比例1和实施例1～4的原料和用量如下表1所示：
表1
Figure BDA0003110824970000041
表1中，去离子水是自制的；氯乙烯采购自新浦化学(泰兴)有限公司；乙酸乙烯酯，采购自宁波明敬化工有限公司；丙烯酸丁酯采购自常州杰特曼化工有限公司；羟丙基甲基纤维素采购自泰安瑞泰新材料股份有限公司；聚乙烯醇采购自日本合成化学；过二碳酸二-(2-乙基己)酯采购自淄博正华助剂股份有限公司；二-(3.5.5-三甲基己酰)过氧化物采购自淄博正华助剂股份有限公司；三氯乙烯采购自苏州环鑫化工进出口有限公司；碳酸氢钠采购自连云港碱业有限公司；终止剂购自江苏佳华新材料科技有限公司。
本发明参照中华人民共和国国家标准GB/T 5761-2006《悬浮法通用聚氯乙烯树脂》对对比例1和实施例1～4所制备的产品的性能进行测试，测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003110824970000051
从表1～2可以看出，在相同的温度、聚合工艺条件下，不同的组分配比生产出的氯醋树脂(即实施例1～4的氯醋树脂)与普通的氯醋树脂(对比例1的氯醋树脂)的粘数有明显的差异；进一步地，从实施例1～4的结果可以看出，聚合体系中，随着丙烯酸丁酯加入量的增加，氯醋树脂在环己酮中测得的粘数减少，表观密度增加。但丙烯酸丁酯的含量太高会给氯醋树脂的生产带来一系列的问题，容易导致树脂结块，并导致树脂的玻璃化转变温度降低，从而给树脂的干燥带来很大困难，而且氯醋树脂的成本也会大幅提高，因此丙烯酸丁酯的质量为氯乙烯质量的3.5％～4％为宜。此外，在同样的反应温度和工艺条件下，实施例3生产的氯醋树脂的粘数低、颗粒形态规整、粒度分布集中、氯乙烯单体残留量低、挥发分低、热稳定性高，综合质量更企业标准的要求，因而，实施例3的配方为最优配方。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将计量好的去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、2/3重量的氯乙烯加入聚合釜内，常温搅拌使原料充分混合成悬浮体系，然后升温至反应温度维持恒温进行聚合反应；当反应压力降至0.1～0.15MPa时，滴加剩余氯乙烯并维持反应温度继续进行聚合反应，至氯乙烯全部滴加完且反应压力降至0.3～0.35MPa后加入终止剂，回收未反应的氯乙烯，而后浆料经脱水、干燥、分离，进入料仓；
其中，各组分的用量以重量份计为：
Figure FDA0003110824960000011
2.如权利要求1所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述各组分的用量以重量份计为：
Figure FDA0003110824960000012
3.如权利要求1或2所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素两种组合使用，且所述聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素重量比为1∶2。
4.如权利要求3所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为2000、醇解度大于80％。
5.如权利要求3所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基含量为10.7％、甲基含量为20.9％。
6.如权利要求1或2所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过二碳酸二-(2-乙基己)酯、二-(3.5.5-三甲基己酰)过氧化物两种组合使用，且所述二碳酸二-(2-乙基己)酯、二-(3.5.5-三甲基己酰)过氧化物的重量比为1∶2。
7.如权利要求1或2所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或两种组合使用。
8.如权利要求1或2所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述终止剂为油溶性终止剂。
9.如权利要求1或2所述的一种低黏数氯醋树脂的制备方法，其特征在于，所述常温搅拌的搅拌转速为48～50Hz；所述聚合反应的温度为67～67.5℃；所述剩余氯乙烯的滴加速度为30～40d/min。
10.一种低黏数氯醋树脂，根据权利要求1所述的方法制备得到。
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