WO2022215514A1 - 電極用コーティング液、電極、及び電気化学デバイス - Google Patents

電極用コーティング液、電極、及び電気化学デバイス Download PDF

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WO2022215514A1
WO2022215514A1 PCT/JP2022/013303 JP2022013303W WO2022215514A1 WO 2022215514 A1 WO2022215514 A1 WO 2022215514A1 JP 2022013303 W JP2022013303 W JP 2022013303W WO 2022215514 A1 WO2022215514 A1 WO 2022215514A1
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WO
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group
formula
electrode
fluorine
coating liquid
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PCT/JP2022/013303
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French (fr)
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真治 和田
岳文 阿部
啓吾 松浦
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Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to electrode coating liquids, electrodes, and electrochemical devices.
  • Electrochemical devices such as alkali metal ion batteries and electrochemical capacitors have features such as small size, high capacity, and light weight, and are used in various electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries are widely used in electric vehicles (EV) and small electronic devices because of their light weight, high capacity, and high energy density.
  • Portable devices such as smartphones, mobile phones, tablet terminals, video cameras, and laptop computers are examples of small electronic devices.
  • Electrode degradation can occur during use or storage.
  • JP-A-2020-102457 describes an electrode having a coating layer formed from a composition containing a perfluoropolyether group-containing compound.
  • WO2020-072650 discloses an ion-conducting organic network comprising an anion coordinating unit, an organic linker linked via the anion coordinating unit, and a counterion dispersed in the ion-conducting organic network.
  • An electrode is described having an interfacial layer comprising:
  • an electrode for which it is possible to obtain an electrochemical device having a higher capacity retention after charge-discharge cycles than before Provided are coating solutions and electrodes, and electrochemical devices comprising the electrodes.
  • a coating liquid for an electrode containing at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing ether compound represented by the following formula 1 and a fluorine-containing ether compound represented by the following formula 2.
  • A represents an n-valent organic group
  • Each X independently represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a fluorine atom is bonded to the carbon atom directly bonded to T, at least one of the m ⁇ n Xs includes —CHF—;
  • Y each independently represents a coordinating functional group, each T independently represents a single bond or an r+1 valent organic group containing no fluorine atom;
  • m each independently represents an integer of 1 or more, each r independently represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 1, 3-6.
  • Each X 1 independently represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the carbon atom directly bonded to T 1 and the carbon atom directly bonded to T 2 each have , to which a fluorine atom is attached, at least one of the p+1 X 1 comprises -CHF-; Y 1 and Y 2 each independently represent a coordinating functional group, T 1 represents a single bond or a (r1+1)-valent organic group containing no fluorine atom; T 2 represents a single bond or a (r2+1) valent organic group containing no fluorine atom; r1 and r2 each independently represent an integer of 1 to 4, Each p independently represents an integer of 1 or more.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 each independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • Z 2 each independently represents a carbon atom having 1 to 15 carbon atoms
  • ⁇ 3> The electrode coating liquid according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein A contains a ring structure.
  • ⁇ 4> The electrode coating liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further comprising at least one selected from the group consisting of metal compounds, boron compounds, and silicon compounds.
  • ⁇ 5> An electrode material, and a coating layer covering the surface of the electrode material, wherein the coating layer includes the solidified electrode coating liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, electrode.
  • ⁇ 6> An electrochemical device comprising the electrode according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The electrochemical device according to ⁇ 6>, comprising the electrode according to ⁇ 5> as at least one of a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrochemical device according to ⁇ 6> or ⁇ 7> which is an alkali metal ion secondary battery or an alkaline earth metal ion secondary battery.
  • the electrochemical device according to ⁇ 7> or ⁇ 8> wherein the electrode material is a lithium metal or silicon material, and the electrode according to ⁇ 5> is provided as a negative electrode.
  • an electrode coating liquid and an electrode that can provide an electrochemical device with a higher capacity retention after charge-discharge cycles than before, and an electrochemical device comprising the electrode.
  • a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified. means.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process" includes not only an independent process, but also if the intended purpose of the process is achieved, even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the electrode coating liquid of the present disclosure contains at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing ether compound represented by the following formula 1 and a fluorine-containing ether compound represented by the following formula 2.
  • A represents an n-valent organic group
  • Each X independently represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a fluorine atom is bonded to the carbon atom directly bonded to T, at least one of the m ⁇ n Xs includes —CHF—;
  • Y each independently represents a coordinating functional group, each T independently represents a single bond or an r+1 valent organic group containing no fluorine atom;
  • m each independently represents an integer of 1 or more, each r independently represents an integer
  • Each X 1 independently represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the carbon atom directly bonded to T 1 and the carbon atom directly bonded to T 2 each have , to which a fluorine atom is attached, at least one of the p+1 X 1 comprises -CHF-; Y 1 and Y 2 each independently represent a coordinating functional group, T 1 represents a single bond or a (r1+1)-valent organic group containing no fluorine atom; T 2 represents a single bond or a (r2+1) valent organic group containing no fluorine atom; r1 and r2 each independently represent an integer of 1 to 4, Each p independently represents an integer of 1 or more.
  • the electrode coating liquid of the present disclosure contains at least one selected from the group consisting of the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and the fluorine-containing ether compound represented by Formula 2, the electrode coating of the present disclosure
  • the electrode coating of the present disclosure By applying the liquid to the electrodes, it is possible to obtain an electrochemical device with a higher capacity retention after charge-discharge cycles than conventional devices. The reason for this is presumed as follows.
  • the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 at least one of m ⁇ n Xs contains —CHF—. Further, in the fluorine-containing ether compound represented by Formula 2, at least one of p+1 X 1 's contains -CHF-. It is believed that the inclusion of the —CHF— structure suppresses side reactions at the interface between the electrolyte and the electrode material, and increases the adhesion strength between the electrode material and the current collector. It is presumed that this prevents the electrode material from being peeled off from the current collector, and increases the capacity retention after charge-discharge cycles.
  • the coating liquid contains at least one selected from the group consisting of the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and the fluorine-containing ether compound represented by Formula 2 is determined by nuclear magnetic resonance. (NMR) can be used to confirm.
  • A represents an n-valent organic group
  • Each X independently represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a fluorine atom is bonded to the carbon atom directly bonded to T, at least one of the m ⁇ n Xs includes —CHF—;
  • Y each independently represents a coordinating functional group, each T independently represents a single bond or an r+1 valent organic group containing no fluorine atom;
  • m each independently represents an integer of 1 or more, each r independently represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 1, 3-6.
  • A represents an n-valent organic group. That is, when n is 1, A represents a monovalent organic group, and when n is 3 to 6, A represents a trivalent to hexavalent organic group. When n is 1, A means the end of the compound. When n is 3-6, A means a branched portion of the compound. In the following, the cases where n is 1 and 3 to 6 will be separately described.
  • R 11 represents the minimum unit structure of a monovalent hydrocarbon group
  • R 12 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • the minimum unit structure means the minimum unit as a structure. Specifically, the minimum unit structure means a structure having one carbon atom when it is not a ring structure, and means a structure consisting of only a ring when it is a ring structure.
  • the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • R 11 includes the minimum unit structure of an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the minimum unit structure of the monovalent hydrocarbon group may have a substituent other than the hydrocarbon group.
  • substituents include, for example, halogen atoms (eg, fluorine atoms), pentafluorosulfanyl groups, and hydroxyl groups.
  • the divalent hydrocarbon group includes an alkylene group and an arylene group.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group, a branched alkylene group, or an alkylene group containing a ring structure.
  • the divalent hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (eg, fluorine atoms), halogenated alkyl groups (eg, trifluoromethyl groups), pentafluorosulfanyl groups, alkyl groups, and hydroxyl groups.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may contain a ring structure
  • the ring structure may contain a heteroatom.
  • Heteroatoms include oxygen, nitrogen, and sulfur atoms. If the ring structure contains heteroatoms, the heteroatoms are preferably oxygen atoms.
  • the ring may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a combination of an aliphatic ring and an aromatic ring. Moreover, the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • R 11 and R 12 contain a ring structure
  • the number of ring members is preferably 3-12, more preferably 4-6.
  • R 11 examples include CH 3 —, CH 2 F—, CHF 2 —, and CF 3 —.
  • R 11 containing a ring structure examples include the following groups. * indicates the binding site.
  • R 12 not containing a ring structure examples include the following groups. * indicates the binding site.
  • Examples of R 12 not containing a ring structure also include groups in which at least two members selected from the group consisting of the above examples (2-1) to (2-3) are linked together. Two or more of the same examples may be selected from examples (2-1) to (2-3) and connected.
  • R 12 containing a ring structure examples include the following groups. * indicates the binding site.
  • R 12 containing a ring structure also include groups in which at least two members selected from the group consisting of the above examples (3-1) to (3-7) are linked together. Two or more of the examples (3-1) to (3-7) that are the same may be selected and connected.
  • R 12 containing a ring structure at least one selected from the group consisting of the above examples (2-1) to (2-3) and the group consisting of the above examples (3-1) to (3-7) Groups in which at least one selected from the above is linked to each other are also included.
  • R 11 and R 12 all carbon atoms have fluorine atoms as substituents, but the substituents are not limited to fluorine atoms.
  • R 11 and R 12 also include those in which some or all of the fluorine atoms in the above specific examples are replaced with hydrogen atoms.
  • R 11 is preferably a minimum unit structure of a monovalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and is CH 2 F—, CHF 2 —, or CF 3 —. is preferred, and CF 3 — (ie, a trifluoromethyl group) is more preferred.
  • R 12 is preferably a single bond or a fluoroalkylene group, more preferably a single bond or a perfluoroalkylene group.
  • n in Formula 1 is 1, preferred embodiments of A include the following groups.
  • A is represented, for example, by the following formula 3a.
  • R 13 represents the minimum unit structure of a trivalent hydrocarbon group.
  • R 32A , R 32B and R 32C each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • R 32A , R 32B and R 32C are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 13 includes the minimum unit structure of a trivalent aliphatic hydrocarbon group and the minimum unit structure of an aromatic hydrocarbon group.
  • the minimum unit structure of the trivalent hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (eg, fluorine atoms), halogenated alkyl groups (eg, trifluoromethyl groups), pentafluorosulfanyl groups, alkyl groups, and hydroxyl groups.
  • R 13 when R 13 contains a ring structure, the ring structure may contain a heteroatom. Heteroatoms include oxygen, nitrogen, and sulfur atoms. If the ring structure contains heteroatoms, the heteroatoms are preferably oxygen atoms.
  • the ring may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a combination of an aliphatic ring and an aromatic ring. Moreover, the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • R 13 contains a ring structure
  • the number of ring members is preferably 3-12, more preferably 4-6.
  • R 13 not containing a ring structure examples include the following groups. * indicates the binding site.
  • R 13 containing a ring structure examples include the following groups. * indicates the binding site.
  • R 13 all carbon atoms have fluorine atoms as substituents, but the substituents are not limited to fluorine atoms.
  • R 13 also include those in which some or all of the fluorine atoms in the above specific examples are replaced with hydrogen atoms.
  • R 13 is preferably the minimum unit structure of a trivalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably the above (4-1) or a group in which the fluorine atom in the above (4-1) is a hydrogen atom. .
  • R 32A , R 32B and R 32C are each independently preferably a single bond or an alkylene group.
  • A is preferably the following (A3-3).
  • n 4- A is represented by the following formula 4a or formula 4b, for example. * indicates the binding site.
  • R 14 represents the minimum unit structure of a tetravalent hydrocarbon group
  • R 42A , R 42B , R 42C and R 42D each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • R 42A , R 42B , R 42C and R 42D are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 43A and R 43B each independently represent a minimum unit structure of a trivalent hydrocarbon group
  • R 42E , R 42F , R 42G and R 42H each independently represent a single bond or a divalent and R 2 represents a single bond, —O—, or a divalent hydrocarbon group which may have an etheric oxygen atom.
  • R 43A and R 43B are the same as R 13 in formula 3a.
  • R 42E , R 42F , R 42G and R 42H are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 14 includes the minimum unit structure of a tetravalent aliphatic hydrocarbon group and the minimum unit structure of an aromatic hydrocarbon group.
  • the minimum unit structure of the tetravalent hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (eg, fluorine atoms), halogenated alkyl groups (eg, trifluoromethyl groups), pentafluorosulfanyl groups, alkyl groups, and hydroxyl groups.
  • R 14 when R 14 contains a ring structure, the ring structure may contain a heteroatom. Heteroatoms include oxygen, nitrogen, and sulfur atoms. If the ring structure contains heteroatoms, the heteroatoms are preferably oxygen atoms.
  • the ring may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a combination of an aliphatic ring and an aromatic ring. Moreover, the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • R 14 contains a ring structure
  • the number of ring members is preferably 3-12, more preferably 4-6.
  • R 14 not containing a ring structure examples include the following groups. * indicates the binding site.
  • R 14 containing a ring structure examples include the following groups. * indicates the binding site.
  • R 14 all carbon atoms have fluorine atoms as substituents, but the substituents are not limited to fluorine atoms.
  • R 14 also include those in which some or all of the fluorine atoms in the above specific examples are replaced with hydrogen atoms.
  • A is preferably a group represented by Formula 4b.
  • one of R 42E and R 42F is preferably a single bond and the other is an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • one of R 42G and R 42H is preferably a single bond and the other is an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • R 43A and R 43B are each independently preferably a minimum unit structure of a trivalent aliphatic hydrocarbon group substituted with fluorine atoms, and all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is more preferably a minimum unit structure of a valent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a group represented by the above (4-1).
  • R 2 is preferably an alkylene group containing an etheric oxygen atom, preferably a fluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom, and a perfluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom. is preferred.
  • the position of the etheric oxygen atom is not particularly limited.
  • the etheric oxygen atom may be directly bonded to R 43A , may be directly bonded to R 43B , or may be positioned between two alkylene groups.
  • the number of etheric oxygen atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1.
  • the alkylene group containing an etheric oxygen atom preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • n in Formula 1 is 4, preferred embodiments of A include the following groups.
  • n 5- A is represented, for example, by Formula 5a or Formula 5b below. * indicates the binding site.
  • R 54 represents the minimum unit structure of a tetravalent hydrocarbon group
  • R 53A represents the minimum unit structure of a trivalent hydrocarbon group
  • R 52A , R 52B , R 52C , R 52D , and R 52E each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • R 3A represents a single bond, —O—, or a divalent hydrocarbon group optionally having an etheric oxygen atom.
  • R 54 is the same as R 14 in Formula 4a.
  • R 53A is the same as R 13 in Formula 3a.
  • R 52A , R 52B , R 52C , R 52D and R 52E are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 3A is the same as R 2 in formula 4b.
  • R 53B , R 53C and R 53D represent the minimum unit structure of a trivalent hydrocarbon group
  • R 52F , R 52G , R 52H , R 52K and R 52L are each independently a single bond, or represents a divalent hydrocarbon group
  • R 3B and R 3C represent a single bond, —O—, or a divalent hydrocarbon group optionally having an etheric oxygen atom.
  • R 53B , R 53C and R 53D are the same as R 13 in Formula 3a.
  • R 52F , R 52G , R 52H , R 52K and R 52L are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 3B and R 3C are the same as R 2 in Formula 4b.
  • A is preferably a group represented by Formula 5b.
  • one of R 52F and R 52G is preferably a single bond and the other is an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • one of R 52K and R 52L is preferably a single bond and the other is an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • R 53B and R 53C are each independently preferably a minimum unit structure of a trivalent aliphatic hydrocarbon group substituted with fluorine atoms, and all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is more preferably a minimum unit structure of a valent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a group represented by the above (4-1).
  • R 3B and R 3C are preferably an alkylene group containing an etheric oxygen atom, preferably a fluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom, containing an etheric oxygen atom A perfluoroalkylene group is preferred.
  • n in Formula 1 is 5
  • preferred embodiments of A include the following groups.
  • n 6- A is represented by, for example, Formula 6a, Formula 6b, or Formula 6c below. * indicates the binding site.
  • R 64A and R 64B each independently represent a minimum unit structure of a tetravalent hydrocarbon group
  • R 62A , R 62B , R 62C , R 62D , R 62E and R 62F each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • R 4A represents a single bond, —O—, or a divalent hydrocarbon group optionally having an etheric oxygen atom.
  • R 64A and R 64B are the same as R 14 in Formula 4a.
  • R 62A , R 62B , R 62C , R 62D , R 62E and R 62F are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 4A is the same as R 2 in formula 4b.
  • R 64C represents a minimum unit structure of a tetravalent hydrocarbon group
  • R 63A and R 63B each independently represent a minimum unit structure of a trivalent hydrocarbon group
  • R 62G , R 62H , R 62K , R 62L , R 62M and R 62N each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • R 4B and R 4C each independently represent a single bond, -O- or ethereal It represents a divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom.
  • R 64C is the same as R 14 in Formula 4a.
  • R 63A and R 63B are the same as R 13 in Formula 3a.
  • R 62G , R 62H , R 62K , R 62L , R 62M and R 62N are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 4B and R 4C are the same as R 2 in Formula 4b.
  • R 63C , R 63D , R 63E and R 63F each independently represent a minimum unit structure of a trivalent hydrocarbon group
  • R 62P , R 62Q , R 62R , R 62S , R 62T and R 62U each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • R 4D , R 4E and R 4F each independently have a single bond, —O—, or an etheric oxygen atom. represents a good divalent hydrocarbon group.
  • R 63C , R 63D , R 63E and R 63FB are the same as R 13 in formula 3a.
  • R 62P , R 62Q , R 62R , R 62S , R 62T , and R 62U are the same as R 12 in Formula 1a.
  • R 4D , R 4E and R 4F are the same as R 2 in Formula 4b.
  • A is preferably a group represented by Formula 6c.
  • one of R 62P and R 62Q is preferably a single bond and the other is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • one of R 62T and R 62U is preferably a single bond and the other is an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably a fluoroalkylene group, preferably a perfluoroalkylene group.
  • R 63C , R 63D , R 63E and R 63F are each independently preferably a minimum unit structure of a trivalent aliphatic hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, and all hydrogen atoms are fluorine It is more preferably the minimum unit structure of an atom-substituted trivalent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably the group represented by (4-1) above.
  • R 4D and R 4F are preferably single bonds.
  • R 4E is preferably -O-.
  • n in Formula 1 is 6
  • preferred embodiments of A include the following groups.
  • each X independently represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a fluorine atom is bonded to the carbon atom directly bonded to T.
  • At least one of m ⁇ n Xs includes —CHF—.
  • the divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom includes a fluoroalkylene group and a fluoroarylene group.
  • the fluoroalkylene group may be a linear fluoroalkylene group, a branched fluoroalkylene group, or a fluoroalkylene group containing a ring structure.
  • the ring structure may contain a heteroatom.
  • Heteroatoms include oxygen, nitrogen, and sulfur atoms. If the ring structure contains heteroatoms, the heteroatoms are preferably oxygen atoms.
  • the ring may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a combination of an aliphatic ring and an aromatic ring. Moreover, the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring members is preferably 3-12, more preferably 4-6.
  • Examples of X not containing a ring structure include the following groups. * indicates the binding site.
  • Examples of X containing a ring structure include the following groups. * indicates the binding site.
  • Examples of X not containing a ring structure also include groups in which at least two selected from the group consisting of the above examples (2-1) to (2-3) are linked together. Two or more of the same examples may be selected from examples (2-1) to (2-3) and connected.
  • Examples of X containing a ring structure also include groups in which at least two selected from the group consisting of the above examples (3-1) to (3-7) are linked to each other. Two or more of the examples (3-1) to (3-7) that are the same may be selected and connected.
  • X containing a ring structure at least one selected from the group consisting of the above examples (2-1) to (2-3) and from the group consisting of the above examples (3-1) to (3-7) Groups in which at least one selected is linked to each other are also included.
  • X is a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include those in which a portion of the fluorine atoms in the above specific examples are replaced with hydrogen atoms.
  • the number of carbon atoms in X is preferably 3-12, more preferably 4-6.
  • Examples of X including —CHF— include those in which one of the two fluorine atoms bonded to the carbon atom of —CF 2 — in the above specific examples is replaced with a hydrogen atom.
  • X containing -CHF- is preferably linear.
  • X including -CHF- preferably has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and preferably 2 carbon atoms.
  • X including —CHF— includes, for example, the following groups. -CHF - CH2- -CHF-CHF- -CHF- CF2- -CHF-CH 2 -CH 2 - -CHF-CH 2 -CHF- -CHF-CH 2 -CF 2 - -CHF-CHF-CH 2 - -CHF-CHF-CHF-CF 2 - -CH 2 -CHF-CH 2 - -CF 2 -CHF-CF 2 -CHF-CF 2 -CHF-CF 2 -CHF-CF 2 -CHF-CF 2 -
  • Preferred aspects of X in Formula 1 include the following four aspects.
  • (OX) m preferably includes a structure represented by Formula 3 below, wherein m is an integer of 2 or more. -(OX A -OX B ) a - (3)
  • X A represents a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X B represents a C 1-6 fluoroalkylene group different from X A .
  • a represents an integer of 1 or more and satisfies 2 ⁇ (2 ⁇ a) ⁇ m.
  • X A and X B in Formula 3 each represent a different fluoroalkylene group, each independently representing a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluoroalkylene group represented by X A and X B may be a linear fluoroalkylene group, a branched fluoroalkylene group, or a fluoroalkylene group containing a ring structure. .
  • fluoroalkylene groups include, for example, fluoroalkylene groups having different numbers of carbon atoms, fluoroalkylene groups having the same number of carbon atoms and different structures, and fluoroalkylene groups having the same number of carbon atoms and structures and different numbers of hydrogen atoms. mentioned.
  • the fluoroalkylene groups different from each other are more preferably fluoroalkylene groups having different numbers of carbon atoms, and more preferably perfluoroalkylene groups having different numbers of carbon atoms.
  • Combinations of different carbon numbers include a combination of 2 and 3 carbon atoms, a combination of 2 and 4 carbon atoms, a combination of 2 and 5 carbon atoms, and a combination of 2 and 6 carbon atoms.
  • combination a combination of 3 carbon atoms and 4 carbon atoms, a combination of 3 carbon atoms and 5 carbon atoms, a combination of 3 carbon atoms and 6 carbon atoms, a combination of 4 carbon atoms and 5 carbon atoms, 4 carbon atoms and A combination with 6 carbon atoms and a combination with 5 carbon atoms and 6 carbon atoms are exemplified.
  • at least one of X A and X B preferably has 2 carbon atoms.
  • the combination of fluoroalkylene groups with different carbon numbers may have different numbers of hydrogen atoms in addition to the number of carbon atoms.
  • Combinations of fluoroalkylene groups having different structures include, for example, a combination of a linear fluoroalkylene group and a branched fluoroalkylene group, a combination of a linear fluoroalkylene group and a fluoroalkylene group containing a cyclic structure, and a branched chain.
  • a combination of a fluoroalkylene group containing a cyclic structure and a fluoroalkylene group containing a cyclic structure, a combination of two branched fluoroalkylene groups having different structures, and a fluoroalkylene group containing two types of cyclic structures containing a cyclic structure and having different structures A combination of
  • the combination of fluoroalkylene groups with different structures may differ in the number of hydrogen atoms in addition to the structure.
  • the combination of X A and X B is a combination of a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms and a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms, a combination of a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms and a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms, or a carbon
  • a combination of a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms and a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms is preferable, a combination of a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms and a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms, or a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms and a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms.
  • a combination with a fluoroalkylene group having 3 is more preferable, a combination of a straight-chain fluoroalkylene group having 2 carbon atoms and a straight-chain fluoroalkylene group having 4 carbon atoms, or a straight-chain fluoroalkylene group having 2 carbon atoms A combination of the group and a linear fluoroalkylene group having 3 carbon atoms is more preferred.
  • At least one of X A and X B preferably contains -CHF-, and more preferably one of X A and X B contains -CHF-.
  • a represents an integer of 1 or more and satisfies 2 ⁇ (2 ⁇ a) ⁇ m.
  • a is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 100, even more preferably 1 to 50.
  • (OX) m in Formula 1 may include two or more structures represented by Formula 3.
  • the number of structures represented by Formula 3 contained in (OX) m in Formula 1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 2 to 4.
  • (OX) m preferably contains (OC 2 F 4 ) c and (OCF 2 ) d , and more preferably consists of (OC 2 F 4 ) c and (OCF 2 ) d .
  • c and d are each independently an integer of 1 or more.
  • (OX) m in Formula 1 may contain two or more of (OC 2 F 4 ) c and two or more of (OCF 2 ) d .
  • d/c which is the ratio of (OC 2 F 4 ) and (OCF 2 ), is not particularly limited, it is preferably 1 or more from the viewpoint of chemical resistance.
  • (OX) m preferably includes a structure represented by Formula 4 below, in which (OX) is continuous. -OCF 2 CHF-OXC -OCHFCF 2 - (4)
  • X C represents a fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the fluoroalkylene group represented by X C may be a linear fluoroalkylene group, a branched fluoroalkylene group, or a fluoroalkylene group containing a ring structure.
  • X C is preferably a linear fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a linear fluoroalkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and a linear fluoroalkylene group having 3 or 4 carbon atoms More preferably, it is a perfluoroalkylene group.
  • (OX) m preferably includes a structure represented by Formula 5 below, in which (OX) is continuous. -(OX d -OX e -OCF 2 CHF-OX f -OCHFCF 2 -OX e ) g - (5)
  • X d represents a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X e represents a C 3-6 fluoroalkylene group different from X d .
  • X f represents a fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • g represents an integer of 1 or more and satisfies 6 ⁇ (6 ⁇ g) ⁇ m.
  • the fluoroalkylene group represented by X d , X e , and X f may be a linear fluoroalkylene group, a branched fluoroalkylene group, or a fluoroalkylene group containing a ring structure. There may be.
  • X d is preferably a fluoroalkylene group containing a ring structure, more preferably a perfluoroalkylene group containing a ring structure, and even more preferably -C 4 F 6 -.
  • X e is preferably a linear fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a linear fluoroalkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and is —C 3 F 6 CH 2 —. It is even more preferable to have In Formula 5, OX e located on the left side is preferably OC 3 F 6 CH 2 , and OX e located on the right side is preferably OCH 2 C 3 F 6 .
  • X f is preferably a linear fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a linear fluoroalkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and a linear fluoroalkylene group having 3 or 4 carbon atoms More preferably, it is a perfluoroalkylene group.
  • g represents an integer of 1 or more and satisfies 6 ⁇ (6 ⁇ g) ⁇ m.
  • g is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 100, even more preferably 1 to 50.
  • each Y independently represents a coordinating functional group.
  • a coordinating functional group means a functional group capable of coordinating with a metal ion. Coordinating atoms include oxygen, sulfur, and nitrogen atoms. Therefore, the coordinating functional group is preferably a functional group containing at least one selected from the group consisting of oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms.
  • each Y is independently —OH, —SH, —COOR, —SO 3 R, NR 2 , —N ⁇ C ⁇ O, —OPO 3 R 2 , or —SiZ 1 t Z 2 (3 -t) is preferred.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 each independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • Z 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • t is 1 to 3 represents an integer of
  • a hydrolyzable group means a functional group that can be eliminated by water.
  • Hydrolyzable groups include, for example, halogen atoms, acyl groups, isocyanato groups (--NCO) and alkoxy groups.
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Examples of Y represented by -SiZ 1 t Z 2 (3-t) include the following groups.
  • Y is preferably —OH, —COOR, —SO 3 R, more preferably —OH, —COOH, —SO 3 H, and even more preferably —OH.
  • each T independently represents a single bond or an r+1-valent organic group containing no fluorine atom.
  • the r+1 valent organic group containing no fluorine atom represented by T includes, for example, an r+1 hydrocarbon group optionally having an etheric oxygen atom.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • T is preferably an r+1 aliphatic hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • T examples include the following groups. *1 indicates the binding site with X in Formula 1. *2 indicates the binding site with Y in Formula 1.
  • the above specific example is an example containing no etheric oxygen atom.
  • T when it contains an etheric oxygen atom include those in which —CH 2 — sandwiched between two carbon atoms in the above specific examples is replaced with —O—.
  • T is preferably any of the groups shown below.
  • T may have a substituent.
  • Substituents that T may have include, for example, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, and a hydrosilyl group.
  • each m independently represents an integer of 1 or more.
  • n in Formula 1 is 3 to 6, multiple m may be the same or different from each other.
  • Each m is preferably 2 to 200, more preferably 2 to 100, independently.
  • n represents an integer of 1, 3-6. n is preferably 3 or 4 from the viewpoint of ease of synthesis of the fluorine-containing ether compound and ease of handling of the coating liquid.
  • each r independently represents an integer of 1 to 4. r is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • Each X 1 independently represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the carbon atom directly bonded to T 1 and the carbon atom directly bonded to T 2 each have , to which a fluorine atom is attached, at least one of the p+1 X 1 comprises -CHF-; Y 1 and Y 2 each independently represent a coordinating functional group, T 1 represents a single bond or a (r1+1)-valent organic group containing no fluorine atom; T 2 represents a single bond or a (r2+1) valent organic group containing no fluorine atom; r1 and r2 each independently represent an integer of 1 to 4, Each p independently represents an integer of 1 or more.
  • T 1 and T 2 Preferred aspects of T 1 and T 2 in Formula 2 are the same as preferred aspects of T in Formula 1.
  • each p independently represents an integer of 1 or more. p is preferably 1 to 100 from the viewpoint of ionic conductivity and ease of handling of the coating liquid.
  • the electrode coating liquid of the present disclosure may contain a fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 or a fluorine-containing ether compound represented by Formula 2, and the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and Formula 2 and a fluorine-containing ether compound represented by Above all, the electrode coating liquid of the present disclosure preferably contains a fluorine-containing ether compound represented by Formula 2 from the viewpoint of further improving capacity retention after charge-discharge cycles.
  • the electrode coating liquid of the present disclosure preferably further contains at least one selected from the group consisting of metal compounds, boron compounds, and silicon compounds. Above all, from the viewpoint of improving ion conductivity, the electrode coating liquid of the present disclosure more preferably further contains a metal compound.
  • each of the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and the fluorine-containing ether compound represented by Formula 2 has a coordinating functional group, at least It is thought to form a complex with one species.
  • Metal compounds include organic acid salts and inorganic acid salts of metals.
  • the salt may be a single salt or a double salt.
  • Metal compounds also include metal alkoxides, metal chelate complexes, organometallic compounds, and inorganic metal compounds.
  • metals include periodic table group 1 (alkali metals) such as lithium, sodium, potassium; periodic table group 4 such as titanium and zirconium; periodic table group 5 such as vanadium and tantalum; molybdenum, cerium, and tungsten.
  • Group 6 of the periodic table such as manganese
  • Group 7 of the periodic table such as manganese
  • Group 8 of the periodic table such as ruthenium
  • Group 9 of the periodic table such as rhodium and iridium
  • Group 10 of the periodic table such as palladium
  • Group 11 of the Periodic Table of Zinc Group 12 of the Periodic Table such as zinc
  • Group 13 of the Periodic Table such as aluminum
  • Group 14 of the Periodic Table such as tin.
  • organic acid salts include titanium acetate, titanium citrate, titanium oxalate, titanium ammonium oxydioxalate, titanium tetraoleate, zirconium octanoate, zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconium octylate, zirconyl octylate, and the like.
  • inorganic acid salts include titanium chloride, titanium hydrofluoric acid, titanium nitrate, titanium oxynitrate, zirconium oxychloride, zircon hydrofluoric acid, zirconium chloride oxide, zirconium phosphate, ammonium zirconium hydroxide carbonate, ammonium zirconium carbonate, Inorganic acid salts of Group 4 metals of the periodic table such as zirconium silicate, zirconium nitrate, zirconium sulfate, and zirconium titanate; vanadium chloride, vanadium dichloride oxide, vanadium trichloride oxide, ammonium metavanadate, vanadyl sulfate, vanadium titanate, etc.
  • metal alkoxides include metal alkoxides of Group 4 metals of the periodic table such as titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide, zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium butoxide, zirconium propoxide; vanadium methoxy; Molybdenum methoxide, molybdenum ethoxide, molybdenum isopropoxide, molybdenum butoxide, molybdenum phenoxide, molybdenum phenyl Ethoxide, molybdenum phenoxyethoxide, cerium methoxide, cerium ethoxide, cerium isopropoxide, cerium butoxide, lanthanum methoxide, lanthanum ethoxide, lanthanum isopropoxide, lanthanum butoxide, tungsten methoxide, tungsten ethoxide, tungsten
  • metal chelate complexes include titanium diisopropoxybis(triethanolamine), titanium lactate, titanium tetrakisacetonate, ammonium bis(oxalato)oxotitanate, zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium tributoxy monoacetylacetonate, Chelate complexes of Group 4 metals of the periodic table such as zirconium acetylacetonate, tetrakisdimethylaminozirconium, aminocarboxylic acid-based zirconium; chelate complexes of metals of Group 5 of the periodic table such as vanadyl acetylacetate and vanadium acetylacetate; molybdenum dioxide acetylaceto chelate complexes of Group 5 metals of the periodic table, such as nitrate, lanthanum acetylacetonate, cerium acetylacetonate, ammonium pent
  • organometallic compounds include organometallic compounds of Group 4 metals of the periodic table such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrapropyl zirconate and tetrabutyl zirconate; organometallic compounds; and organometallic compounds of Group 13 metals of the periodic table, such as triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • inorganic metal compounds include inorganic metal compounds of Group 13 metals of the periodic table, such as lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, triethylaluminum, and aluminum trichloride.
  • boron compounds include lithium borohydride, sodium borohydride, sodium tetraborate, and lithium tetraborate.
  • silicon compounds include triethoxysilane, phenylsilane, and silicon tetrachloride.
  • the content of at least one selected from the group consisting of metal compounds, boron compounds, and silicon compounds in the electrode coating liquid is 1/32 with respect to 1 equivalent of the coordinating functional group in the fluorine-containing ether compound. It is preferably from 1/16 equivalent to 1 equivalent, more preferably from 1/8 equivalent to 1/2 equivalent.
  • the electrode coating liquid of the present disclosure preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components in the electrode coating liquid. Examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and the like. and fluorine-based solvents such as fluoroalkyl compounds and fluoroalkyl ether compounds.
  • fluorine-based solvents examples include 1H-tridecafluorohexane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, dichloropentafluoropropane, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)-pentane.
  • the content of the solvent in the electrode coating liquid of the present disclosure is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.7% by mass, more preferably 70 to 99.9% by mass, relative to the total amount of the electrode coating liquid. 5% by mass is more preferred.
  • the content of the solvent is 50% by mass or more, the Li ion conductivity is excellent.
  • the solvent content is 99.9% by mass or less, pinholes and the like are less likely to occur in the coating layer, and the electrode can be preferably coated.
  • the solid content in the electrode coating liquid of the present disclosure is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 40% by mass, and even more preferably 0.5 to 30% by mass.
  • the total content of the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and the fluorine-containing ether compound represented by Formula 2 is 0.1 with respect to the total amount of the electrode coating liquid. ⁇ 50% by mass is preferable, 0.3 to 40% by mass is more preferable, and 0.5 to 30% by mass is even more preferable.
  • the electrode coating liquid of the present disclosure may further contain additives within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • additives include pH adjusters, preservatives, antioxidants, thickeners and surface tension adjusters (surfactants).
  • the electrode of the present disclosure includes an electrode material and a coating layer that coats the surface of the electrode material, and the coating layer preferably includes a solidified electrode coating liquid of the present disclosure.
  • Electrode material means a member that constitutes the main part of the electrode of an electrochemical device, and is a member that is commonly used in various electrochemical devices. Those skilled in the art can appropriately select such an electrode material according to the type of electrochemical device. For example, in an alkali metal ion battery, an electrode material is a portion containing an active material (hereinafter, used including a positive electrode active material and a negative electrode active material). In the electric double layer capacitor, the electrode material is a portion that forms an electric double layer at the interface with the electrolyte, such as a portion containing carbon or graphite.
  • the coating layer is formed, for example, by applying the electrode coating liquid of the present disclosure onto the electrode material.
  • the method of applying the electrode coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include coating and dipping.
  • the solidified material of the electrode coating liquid of the present disclosure contains components other than the solvent contained in the electrode coating liquid of the present disclosure. That is, the solidified material of the electrode coating liquid of the present disclosure contains at least one selected from the group consisting of the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and the fluorine-containing ether compound represented by Formula 2.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, and is, for example, 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the electrode of the present disclosure may be used as either a positive electrode or a negative electrode in an electrochemical device.
  • the electrode of the present disclosure contains at least one selected from the group consisting of the fluorine-containing ether compound represented by the formula 1 and the fluorine-containing ether compound represented by the formula 2, the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical device By using at least one of them, an electrochemical device having a higher capacity retention after charge-discharge cycles than the conventional one can be obtained.
  • Electrodes of the present disclosure can be applied to electrochemical devices.
  • An electrochemical device of the present disclosure preferably comprises an electrode of the present disclosure.
  • the electrochemical device of the present disclosure preferably includes the electrode of the present disclosure as at least one of a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrochemical device of the present disclosure preferably has at least a pair of electrodes and an electrolyte interposed between the pair of electrodes.
  • electrochemical devices include, but are not limited to, batteries, electrochemical sensors, electrochromic elements, electrochemical switching elements, electrolytic capacitors, and electrochemical capacitors.
  • the battery is not particularly limited as long as it has an electrode and an electrolyte, but examples include alkali metal batteries, alkali metal ion batteries, alkaline earth metal ion batteries, radical batteries, solar cells, and fuel cells.
  • the electrochemical device of the present disclosure is preferably an alkali metal battery, an alkali metal ion battery, or an alkaline earth metal ion battery, specifically a lithium battery, a lithium ion battery, a sodium ion battery, a magnesium battery, a lithium Air batteries, sodium-sulfur batteries, and lithium-sulfur batteries are included.
  • the electrochemical device of the present disclosure is preferably a lithium ion battery.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the electrochemical device of the present disclosure is preferably an alkali metal ion secondary battery or an alkaline earth metal ion secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrode material is preferably lithium metal or silicon material, and the electrochemical device of the present disclosure preferably includes the electrode of the present disclosure as a negative electrode.
  • An electric device was produced using compounds 1 to 5.
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material
  • carbon black was used as the conductive material
  • N-methyl-2-pyrrolidone dispersion of polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a conductive material and a binder at a solid content ratio of 92/3/5 (mass % ratio) to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode material mixture slurry was uniformly applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil current collector, dried, and then compression-molded with a press to form a positive electrode laminate.
  • a positive electrode laminate having a diameter of 1.6 cm was punched out from the positive electrode laminate by a punching machine to prepare a circular positive electrode material.
  • Artificial graphite particles and amorphous silicon oxide (SiO) particles as a negative electrode active material, an aqueous dispersion of sodium carboxymethyl cellulose (concentration of sodium carboxymethyl cellulose of 1% by mass) as a thickener, and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber as a binder.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing. After uniformly coating a copper foil with a thickness of 20 ⁇ m and drying at 25° C., it was compression-molded with a press and punched out into a size of 1.6 cm in diameter with a punch to produce a circular negative electrode material.
  • At least one of the positive electrode material and the negative electrode material obtained above was coated with each fluorine-containing ether compound by method 1 or method 2 described later to obtain a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode material and the negative electrode material which were not coated were used as the positive electrode and the negative electrode as they were.
  • the above-mentioned circular positive electrode and negative electrode are opposed to each other via a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m, and the electrolytic solution obtained above is injected. Sealed, precharged and aged to produce a coin-type lithium ion secondary battery.
  • Method 1 After immersing the electrode material in a 0.5% by mass 1,2-dimethoxyethane (DME) solution of each fluorine-containing ether compound for 1 minute, excess compounds adhering to the surface of the electrode material were washed away with DME and dried. An electrode surface-treated with each fluorine-containing ether compound was obtained.
  • Method 2 In a glove box, a 1 M LiAlH 4 THF solution was slowly added dropwise at room temperature (25° C.) to a 0.5 mass % DME solution (20 mL) of each fluorine-containing ether compound. Each addition amount is as shown in Table 1.
  • the resulting solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PTFE filter to obtain a reaction solution of each fluorine-containing ether compound and LiAlH 4 .
  • the electrode material was immersed in the obtained reaction solution for 1 minute, excess compounds adhering to the surface of the electrode material were washed away with THF, dried, and the surface was treated with a reaction product of each fluorine-containing ether compound and LiAlH 4 . obtained an electrode.
  • the prepared lithium ion secondary battery is subjected to constant current-constant voltage charging (hereinafter referred to as “CC/CV charging”) up to 4.2 V at a current corresponding to 0.5 C at 25 ° C. (0.1 C cut ), the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.5 C, and this cycle was regarded as one cycle, and the initial discharge capacity was obtained from the discharge capacity of the first cycle.
  • 1C represents a current value that discharges the standard capacity of the battery in one hour
  • 0.5C represents half that current value, for example.
  • Cycle capacity retention (%) (discharge capacity after 200 cycles) / (initial discharge capacity) x 100
  • the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and the fluorine-containing ether represented by Formula 2 Including at least one selected from the group consisting of compounds, in formula 1, at least one of m ⁇ n Xs contains -CHF-, and in formula 2, at least one of p + 1 X 1 is - Since the electrode material was coated using the electrode coating liquid containing CHF-, the capacity retention rate after charge-discharge cycles was high.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • LiCoO 2 (Production of lithium ion secondary battery) LiCoO 2 , a conductive agent (Super-P; Timcal Ltd.), PVdF and N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a composition for forming a positive electrode active material layer.
  • the ratio of LiCoO 2 , the conductive agent and PVDF was 97/1.5/1.5 (mass ratio), and the content of N-methylpyrrolidone was 97 g of LiCoO 2 . 137 g was used for
  • composition for forming a positive electrode active material layer was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried at 25° C., then the dried resultant was heat-treated in a vacuum at 110° C. and punched into a 1.6 cm diameter sheet with a punch. A circular positive electrode material was produced by punching into a size.
  • a lithium metal thin film with a thickness of 15 ⁇ m was punched out with a punching machine to a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular negative electrode material.
  • At least one of the positive electrode material and the negative electrode material obtained above was subjected to a coating treatment by method 1 or method 2 described above to obtain a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode material and the negative electrode material which were not coated were used as the positive electrode and the negative electrode as they were.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was produced by interposing a polyethylene separator (porosity: about 48%) between the positive electrode and the negative electrode. A liquid electrolyte was added between the positive electrode and the lithium metal negative electrode.
  • the fluorine-containing ether compound represented by Formula 1 and the fluorine-containing ether represented by Formula 2 Including at least one selected from the group consisting of compounds, in formula 1, at least one of m ⁇ n Xs contains -CHF-, and in formula 2, at least one of p + 1 X 1 is - Since the electrode material was coated using the electrode coating liquid containing CHF-, the capacity retention rate after charge-discharge cycles was high.
  • the fluorine-containing ether compound of the present disclosure and LiAlH Using the electrode surface-treated with the reactant of 4 resulted in higher capacity retention and lower resistance increase after charging cycles.
  • an electrode coating liquid and an electrode that can provide an electrochemical device with a higher capacity retention rate after charge-discharge cycles than before, and an electrochemical device comprising the electrode.
  • the electrochemical device include lithium ion secondary batteries mounted in electric vehicles (EV) and small electronic devices (smartphones, mobile phones, tablet terminals, video cameras, laptop computers, etc.).

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Abstract

下記式１で表される含フッ素エーテル化合物及び下記式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、電極用コーティング液。Ａ－［（ＯＸ）ｍ－Ｔ－Ｙｒ］ｎ…（１）Ｙ１ ｒ１－Ｔ１－Ｘ１－（ＯＸ１）ｐ－Ｔ２－Ｙ２ ｒ２…（２）式１中、ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含む。式２中、ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含む。式１及び式２中、その他の符号の説明は省略する。

Description

電極用コーティング液、電極、及び電気化学デバイス
　本開示は、電極用コーティング液、電極、及び電気化学デバイスに関する。
　アルカリ金属イオン電池、電気化学キャパシタ等の電気化学デバイスは、小型、高容量、軽量等の特徴を有し、種々の電子機器において用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量かつ高容量であり、エネルギー密度が高いことから、電気自動車（ＥＶ）や小型の電子機器において広く用いられる。小型の電子機器としては、スマートフォン、携帯電話、タブレット型端末、ビデオカメラ、ノートパソコン等のポータブル機器が挙げられる。
　これらの電気化学デバイスは、典型的には、一対の電極と電解質を有する。電気化学デバイスにおいては、その使用中又は保存中に、電極の劣化が生じ得る。
　例えば、特開２０２０－１０２４５７号公報には、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物から形成された被覆層を有する電極が記載されている。
　国際公開第２０２０－０７２６５０号には、陰イオン配位ユニット、陰イオン配位ユニットを介して結合された有機リンカー、及びイオン伝導性有機ネットワークに分散された対イオンを含むイオン伝導性有機ネットワークを含む界面層を有する電極が記載されている。
　特開２０２０－１０２４５７号公報及び国際公開第２０２０－０７２６５０号に記載されている電極を用いた電気化学デバイスでは、充放電サイクル後の容量保持率が充分ではなく、充放電サイクル後の容量保持率の向上が求められている。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態によれば、従来よりも充放電サイクル後の容量保持率の高い電気化学デバイスを得ることが可能な電極用コーティング液及び電極、並びに、上記電極を備える電気化学デバイスが提供される。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞下記式１で表される含フッ素エーテル化合物及び下記式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、電極用コーティング液。
　Ａ－［（ＯＸ）ｍ－Ｔ－Ｙ］ｎ　　　…（１）
　Ｙ１ ｒ１－Ｔ１－Ｘ１－（ＯＸ１）ｐ－Ｔ２－Ｙ２ ｒ２　　　…（２）
式１中、
　Ａはｎ価の有機基を表し、
　Ｘはそれぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔと直接結合する炭素原子にはフッ素原子が結合しており、
　ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
　Ｙはそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
　Ｔはそれぞれ独立に、単結合、又はフッ素原子を含まないｒ＋１価の有機基を表し、
　ｍはそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、
　ｒはそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
　ｎは１、３～６のうちいずれかの整数を表す。
　式２中、
　Ｘ１はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔ１と直接結合する炭素原子、及び、Ｔ２と直接結合する炭素原子にはそれぞれ、フッ素原子が結合しており、
　ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
　Ｔ１は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ１＋１）価の有機基を表し、
　Ｔ２は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ２＋１）価の有機基を表し、
　ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
　ｐはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
＜２＞Ｙ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ、ＮＲ２、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－ＯＰＯ３Ｒ２、又は－ＳｉＺ１ ｔＺ２ （３－ｔ）を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１はそれぞれ独立に、加水分解性基又は水酸基を表し、Ｚ２はそれぞれ独立に炭素数１～１５の炭化水素基を表し、ｔは１～３の整数を表す、＜１＞に記載の電極用コーティング液。
＜３＞Ａは、環構造を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の電極用コーティング液。
＜４＞金属化合物、ホウ素化合物、及びケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電極用コーティング液。
＜５＞電極材と、電極材の表面を被覆する被覆層と、を含み、被覆層は、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電極用コーティング液の固化物を含む、電極。
＜６＞＜５＞に記載の電極を備える電気化学デバイス。
＜７＞＜５＞に記載の電極を、正極及び負極の少なくとも一方として備える、＜６＞に記載の電気化学デバイス。
＜８＞アルカリ金属イオン二次電池又はアルカリ土類金属イオン二次電池である、＜６＞又は＜７＞に記載の電気化学デバイス。
＜９＞電極材は、リチウム金属又はシリコン材料であり、＜５＞に記載の電極を、負極として備える、＜７＞又は＜８＞に記載の電気化学デバイス。
　本開示によれば、従来よりも充放電サイクル後の容量保持率の高い電気化学デバイスを得ることが可能な電極用コーティング液及び電極、並びに、上記電極を備える電気化学デバイスが提供される。
　以下、本開示の電極用コーティング液、電極、及び電気化学デバイスについて詳細に説明する。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
［電極用コーティング液］
　本開示の電極用コーティング液は、下記式１で表される含フッ素エーテル化合物及び下記式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、電極用コーティング液。
　Ａ－［（ＯＸ）ｍ－Ｔ－Ｙ］ｎ　　　…（１）
　Ｙ１ ｒ１－Ｔ１－Ｘ１－（ＯＸ１）ｐ－Ｔ２－Ｙ２ ｒ２　　　…（２）
　式１中、
　Ａはｎ価の有機基を表し、
　Ｘはそれぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔと直接結合する炭素原子にはフッ素原子が結合しており、
　ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
　Ｙはそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
　Ｔはそれぞれ独立に、単結合、又はフッ素原子を含まないｒ＋１価の有機基を表し、
　ｍはそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、
　ｒはそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
　ｎは１、３～６のうちいずれかの整数を表す。
　式２中、
　Ｘ１はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔ１と直接結合する炭素原子、及び、Ｔ２と直接結合する炭素原子にはそれぞれ、フッ素原子が結合しており、
　ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
　Ｔ１は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ１＋１）価の有機基を表し、
　Ｔ２は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ２＋１）価の有機基を表し、
　ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
　ｐはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
　本開示の電極用コーティング液は、式１で表される含フッ素エーテル化合物及び式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むため、本開示の電極用コーティング液を電極に適用することにより、従来よりも充放電サイクル後の容量保持率の高い電気化学デバイスが得られる。この理由は、以下のように推測される。
　上記式１で表される含フッ素エーテル化合物は、式１中、ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つが－ＣＨＦ－を含む。また、式２で表される含フッ素エーテル化合物は、式２中、ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つが－ＣＨＦ－を含む。－ＣＨＦ－構造が含まれることにより、電解質と電極材界面での副反応が抑制され、電極材と集電体との密着強度が高まると考えられる。これにより、集電体から電極材が剥がれることが抑制され、充放電サイクル後の容量保持率が高くなると推測される。
　以下、式１で表される含フッ素エーテル化合物、及び、式２で表される含フッ素エーテル化合物について説明する。
　なお、コーティング液に、式１で表される含フッ素エーテル化合物及び式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が含まれているか否かについては、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて確認可能である。
＜式１で表される含フッ素エーテル化合物＞
　Ａ－［（ＯＸ）ｍ－Ｔ－Ｙ］ｎ　　　…（１）
　式１中、
　Ａはｎ価の有機基を表し、
　Ｘはそれぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔと直接結合する炭素原子にはフッ素原子が結合しており、
　ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
　Ｙはそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
　Ｔはそれぞれ独立に、単結合、又はフッ素原子を含まないｒ＋１価の有機基を表し、
　ｍはそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、
　ｒはそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
　ｎは１、３～６のうちいずれかの整数を表す。
〔Ａ〕
　式１中、Ａはｎ価の有機基を表す。すなわち、ｎが１であるとき、Ａは１価の有機基を表し、ｎが３～６であるとき、Ａは３～６価の有機基を表す。ｎが１であるとき、Ａは化合物の末端部を意味する。ｎが３～６であるとき、Ａは化合物の分岐部を意味する。以下、ｎが１、３～６である場合のそれぞれに分けて説明する。
－ｎが１である場合－
　Ａは、例えば、下記式１ａで表される。
　Ｒ１１－Ｒ１２－＊　…（１ａ）
　式１ａ中、Ｒ１１は１価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ１２は、単結合、又は２価の炭化水素基を表す。
　なお、最小単位構造とは、構造としての最小単位を意味する。具体的には、最小単位構造とは、環構造ではない場合には、炭素原子１個の構造を意味し、環構造である場合には、環のみの構造を意味する。環は、単環であってもよく、多環であってもよい。
　Ｒ１１としては、アルキル基及びアリール基の最小単位構造が挙げられる。アルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。
　１価の炭化水素基の最小単位構造は、炭化水素基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ペンタフルオロスルファニル基、及び水酸基が挙げられる。
　Ｒ１２において、２価の炭化水素基としては、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状アルキレン基であってもよく、分岐鎖状アルキレン基であってもよく、環構造を含むアルキレン基であってもよい。
　２価の炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ペンタフルオロスルファニル基、アルキル基、及び水酸基が挙げられる。
　アルキレン基の炭素数は１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　また、Ｒ１１及びＲ１２が環構造を含む場合、環構造にはヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が挙げられる。環構造にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子は酸素原子であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２が環構造を含む場合、環は脂肪族環であってもよく、芳香環であってもよく、脂肪族環と芳香環の組み合わせであってもよい。また、環は単環であってもよく、多環であってもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２が環構造を含む場合、環員数は３～１２が好ましく、４～６がより好ましい。
　環構造を含まないＲ１１としては、例えば、ＣＨ３－、ＣＨ２Ｆ－、ＣＨＦ２－、及びＣＦ３－が挙げられる。
　環構造を含むＲ１１としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　環構造を含まないＲ１２としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、環構造を含まないＲ１２としては、上記例（２－１）～（２－３）からなる群より選択される少なくとも２つを互いに連結させた基も挙げられる。なお、例（２－１）～（２－３）のうち、同じものを２以上選択して連結させてもよい。
　環構造を含むＲ１２としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　環構造を含むＲ１２としては、上記例（３－１）～（３－７）からなる群より選択される少なくとも２つを互いに連結させた基も挙げられる。なお、例（３－１）～（３－７）のうち、同じものを２以上選択して連結させてもよい。
　また、環構造を含むＲ１２としては、上記例（２－１）～（２－３）からなる群より選択される少なくとも１つと上記例（３－１）～（３－７）からなる群より選択される少なくとも１つとを互いに連結させた基も挙げられる。
　上記Ｒ１１及びＲ１２の具体例では、全ての炭素原子が置換基としてフッ素原子を有しているが、置換基はフッ素原子に限られない。また、Ｒ１１及びＲ１２としては、上記具体例におけるフッ素原子の一部又は全部を水素原子に置き換えたものも挙げられる。
　中でも、Ｒ１１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の炭化水素基の最小単位構造であることが好ましく、ＣＨ２Ｆ－、ＣＨＦ２－、又はＣＦ３－であることが好ましく、ＣＦ３－（すなわち、トリフルオロメチル基）であることがより好ましい。
　また、Ｒ１２は、単結合、又は、フルオロアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
　式１におけるｎが１である場合、Ａの好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
－ｎが３である場合－
　Ａは、例えば、下記式３ａで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式３ａ中、Ｒ１３は３価の炭化水素基の最小単位構造を表す。Ｒ３２Ａ、Ｒ３２Ｂ、及びＲ３２Ｃはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ３２Ａ、Ｒ３２Ｂ、及びＲ３２Ｃは式１ａにおけるＲ１２と同様である。
　Ｒ１３としては、３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造、及び、芳香族炭化水素基の最小単位構造が挙げられる。
　３価の炭化水素基の最小単位構造は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ペンタフルオロスルファニル基、アルキル基、及び水酸基が挙げられる。
　また、Ｒ１３が環構造を含む場合、環構造にはヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が挙げられる。環構造にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子は酸素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３が環構造を含む場合、環は脂肪族環であってもよく、芳香環であってもよく、脂肪族環と芳香環の組み合わせであってもよい。また、環は単環であってもよく、多環であってもよい。
　Ｒ１３が環構造を含む場合、環員数は３～１２が好ましく、４～６がより好ましい。
　環構造を含まないＲ１３としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　環構造を含むＲ１３としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記Ｒ１３の具体例では、全ての炭素原子が置換基としてフッ素原子を有しているが、置換基はフッ素原子に限られない。また、Ｒ１３としては、上記具体例におけるフッ素原子の一部又は全部を水素原子に置き換えたものも挙げられる。
　中でも、Ｒ１３は、３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造であることが好ましく、上記（４－１）、又は上記（４－１）におけるフッ素原子が水素原子である基がより好ましい。
　また、Ｒ３２Ａ、Ｒ３２Ｂ、及びＲ３２Ｃはそれぞれ独立に、単結合、又はアルキレン基であることが好ましい。
　式１におけるｎが３である場合、Ａの好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。中でも、Ａは、下記（Ａ３－３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
－ｎが４である場合－
　Ａは、例えば、下記式４ａ又は式４ｂで表される。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式４ａ中、Ｒ１４は４価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ４２Ａ、Ｒ４２Ｂ、Ｒ４２Ｃ、及びＲ４２Ｄはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ４２Ａ、Ｒ４２Ｂ、Ｒ４２Ｃ、及びＲ４２Ｄは、式１ａにおけるＲ１２と同様である。
　式４ｂ中、Ｒ４３Ａ及びＲ４３Ｂはそれぞれ独立に、３価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ４２Ｅ、Ｒ４２Ｆ、Ｒ４２Ｇ、及びＲ４２Ｈはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は単結合、－Ｏ－、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ４３Ａ及びＲ４３Ｂは、式３ａにおけるＲ１３と同様である。Ｒ４２Ｅ、Ｒ４２Ｆ、Ｒ４２Ｇ、及びＲ４２Ｈは、式１ａにおけるＲ１２と同様である。
（式４ａ）
　Ｒ１４としては、４価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造、及び、芳香族炭化水素基の最小単位構造が挙げられる。
　４価の炭化水素基の最小単位構造は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ペンタフルオロスルファニル基、アルキル基、及び水酸基が挙げられる。
　また、Ｒ１４が環構造を含む場合、環構造にはヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が挙げられる。環構造にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子は酸素原子であることが好ましい。
　Ｒ１４が環構造を含む場合、環は脂肪族環であってもよく、芳香環であってもよく、脂肪族環と芳香環の組み合わせであってもよい。また、環は単環であってもよく、多環であってもよい。
　Ｒ１４が環構造を含む場合、環員数は３～１２が好ましく、４～６がより好ましい。
　環構造を含まないＲ１４としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　環構造を含むＲ１４としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記Ｒ１４の具体例では、全ての炭素原子が置換基としてフッ素原子を有しているが、置換基はフッ素原子に限られない。また、Ｒ１４としては、上記具体例におけるフッ素原子の一部又は全部を水素原子に置き換えたものも挙げられる。
（式４ｂ）
　式１におけるｎが４である場合、Ａは、式４ｂで表される基であることが好ましい。
　式４ｂ中、Ｒ４２Ｅ及びＲ４２Ｆのうち一方は単結合であり、他方はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　同様に、式４ｂ中、Ｒ４２Ｇ及びＲ４２Ｈのうち一方は単結合であり、他方はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　式４ｂ中、Ｒ４３Ａ及びＲ４３Ｂはそれぞれ独立に、フッ素原子で置換された３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造であることが好ましく、全ての水素原子がフッ素原子で置換された３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造であることがより好ましく、上記（４－１）で表される基がさらに好ましい。
　式４ｂ中、Ｒ２は、エーテル性酸素原子を含むアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　エーテル性酸素原子を含むアルキレン基において、エーテル性酸素原子の位置は特に限定されない。エーテル性酸素原子は、Ｒ４３Ａと直接結合していてもよく、Ｒ４３Ｂと直接結合していてもよく、２つのアルキレン基の間に位置していてもよい。
　エーテル性酸素原子を含むアルキレン基において、エーテル性酸素原子の数は特に限定されないが、１～４であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　エーテル性酸素原子を含むアルキレン基において、アルキレン基の炭素数は１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　式１におけるｎが４である場合、Ａの好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
－ｎが５である場合－
　Ａは、例えば、下記式５ａ又は式５ｂで表される。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式５ａ中、Ｒ５４は４価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ５３Ａは３価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ５２Ａ、Ｒ５２Ｂ、Ｒ５２Ｃ、Ｒ５２Ｄ、及びＲ５２Ｅはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ３Ａは単結合、－Ｏ－、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ５４は、式４ａにおけるＲ１４と同様である。Ｒ５３Ａは、式３ａにおけるＲ１３と同様である。Ｒ５２Ａ、Ｒ５２Ｂ、Ｒ５２Ｃ、Ｒ５２Ｄ、及びＲ５２Ｅは、式１ａにおけるＲ１２と同様である。Ｒ３Ａは、式４ｂにおけるＲ２と同様である。
　式５ｂ中、Ｒ５３Ｂ、Ｒ５３Ｃ、及びＲ５３Ｄは３価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ５２Ｆ、Ｒ５２Ｇ、Ｒ５２Ｈ、Ｒ５２Ｋ、及びＲ５２Ｌはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは単結合、－Ｏ－、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ５３Ｂ、Ｒ５３Ｃ、及びＲ５３Ｄは、式３ａにおけるＲ１３と同様である。Ｒ５２Ｆ、Ｒ５２Ｇ、Ｒ５２Ｈ、Ｒ５２Ｋ、及びＲ５２Ｌは、式１ａにおけるＲ１２と同様である。Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、式４ｂにおけるＲ２と同様である。
　式１におけるｎが５である場合、Ａは、式５ｂで表される基であることが好ましい。
　式５ｂ中、Ｒ５２Ｆ及びＲ５２Ｇのうち一方は単結合であり、他方はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　同様に、式５ｂ中、Ｒ５２Ｋ及びＲ５２Ｌのうち一方は単結合であり、他方はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　式５ｂ中、Ｒ５３Ｂ及びＲ５３Ｃはそれぞれ独立に、フッ素原子で置換された３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造であることが好ましく、全ての水素原子がフッ素原子で置換された３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造であることがより好ましく、上記（４－１）で表される基がさらに好ましい。
　式５ｂ中、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃのうち少なくとも一方は、エーテル性酸素原子を含むアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　式１におけるｎが５である場合、Ａの好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
－ｎが６である場合－
　Ａは、例えば、下記式６ａ、式６ｂ、又は式６ｃで表される。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式６ａ中、Ｒ６４Ａ及びＲ６４Ｂはそれぞれ独立に、４価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ６２Ａ、Ｒ６２Ｂ、Ｒ６２Ｃ、Ｒ６２Ｄ、Ｒ６２Ｅ、及びＲ６２Ｆはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ４Ａは単結合、－Ｏ－、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ６４Ａ及びＲ６４Ｂは、式４ａにおけるＲ１４と同様である。Ｒ６２Ａ、Ｒ６２Ｂ、Ｒ６２Ｃ、Ｒ６２Ｄ、Ｒ６２Ｅ、及びＲ６２Ｆは、式１ａにおけるＲ１２と同様である。Ｒ４Ａは、式４ｂにおけるＲ２と同様である。
　式６ｂ中、Ｒ６４Ｃは、４価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ６３Ａ及びＲ６３Ｂはそれぞれ独立に、３価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ６２Ｇ、Ｒ６２Ｈ、Ｒ６２Ｋ、Ｒ６２Ｌ、Ｒ６２Ｍ、及びＲ６２Ｎはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ４Ｂ及びＲ４Ｃはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ６４Ｃは、式４ａにおけるＲ１４と同様である。Ｒ６３Ａ及びＲ６３Ｂは、式３ａにおけるＲ１３と同様である。Ｒ６２Ｇ、Ｒ６２Ｈ、Ｒ６２Ｋ、Ｒ６２Ｌ、Ｒ６２Ｍ、及びＲ６２Ｎは、式１ａにおけるＲ１２と同様である。Ｒ４Ｂ及びＲ４Ｃは、式４ｂにおけるＲ２と同様である。
　式６ｃ中、Ｒ６３Ｃ、Ｒ６３Ｄ、Ｒ６３Ｅ及びＲ６３Ｆはそれぞれ独立に、３価の炭化水素基の最小単位構造を表し、Ｒ６２Ｐ、Ｒ６２Ｑ、Ｒ６２Ｒ、Ｒ６２Ｓ、Ｒ６２Ｔ、及びＲ６２Ｕはそれぞれ独立に、単結合、又は２価の炭化水素基を表し、Ｒ４Ｄ、Ｒ４Ｅ及びＲ４Ｆはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ６３Ｃ、Ｒ６３Ｄ、Ｒ６３Ｅ及びＲ６３ＦＢは、式３ａにおけるＲ１３と同様である。Ｒ６２Ｐ、Ｒ６２Ｑ、Ｒ６２Ｒ、Ｒ６２Ｓ、Ｒ６２Ｔ、及びＲ６２Ｕは、式１ａにおけるＲ１２と同様である。Ｒ４Ｄ、Ｒ４Ｅ及びＲ４Ｆは、式４ｂにおけるＲ２と同様である。
　式１におけるｎが６である場合、Ａは、式６ｃで表される基であることが好ましい。
　式６ｃ中、Ｒ６２Ｐ及びＲ６２Ｑのうち一方は単結合であり、他方はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　同様に、式６ｃ中、Ｒ６２Ｔ及びＲ６２Ｕのうち一方は単結合であり、他方はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、フルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　式６ｃ中、Ｒ６３Ｃ、Ｒ６３Ｄ、Ｒ６３Ｅ及びＲ６３Ｆはそれぞれ独立に、フッ素原子で置換された３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造であることが好ましく、全ての水素原子がフッ素原子で置換された３価の脂肪族炭化水素基の最小単位構造であることがより好ましく、上記（４－１）で表される基がさらに好ましい。
　式６ｃ中、Ｒ４Ｄ及びＲ４Ｆは、単結合であることが好ましい。Ｒ４Ｅは、－Ｏ－であることが好ましい。
　式１におけるｎが６である場合、Ａの好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔Ｘ〕
　式１中、Ｘはそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔと直接結合する炭素原子にはフッ素原子が結合している。ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含む。
　少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基としては、フルオロアルキレン基及びフルオロアリーレン基が挙げられる。
　フルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を含むフルオロアルキレン基であってもよい。
　Ｘが環構造を含む場合、環構造にはヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が挙げられる。環構造にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子は酸素原子であることが好ましい。
　Ｘが環構造を含む場合、環は脂肪族環であってもよく、芳香環であってもよく、脂肪族環と芳香環の組み合わせであってもよい。また、環は単環であってもよく、多環であってもよい。
　Ｘが環構造を含む場合、環員数は３～１２が好ましく、４～６がより好ましい。
　環構造を含まないＸとしては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　環構造を含むＸとしては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　環構造を含まないＸとしては、上記例（２－１）～（２－３）からなる群より選択される少なくとも２つを互いに連結させた基も挙げられる。なお、例（２－１）～（２－３）のうち、同じものを２以上選択して連結させてもよい。
　環構造を含むＸとしては、上記例（３－１）～（３－７）からなる群より選択される少なくとも２つを互いに連結させた基も挙げられる。なお、例（３－１）～（３－７）のうち、同じものを２以上選択して連結させてもよい。
　また、環構造を含むＸとしては、上記例（２－１）～（２－３）からなる群より選択される少なくとも１つと上記例（３－１）～（３－７）からなる群より選択される少なくとも１つとを互いに連結させた基も挙げられる。
　また、Ｘは、２価の炭化水素基において、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていればよく、上記具体例におけるフッ素原子の一部を水素原子に置き換えたものも挙げられる。
　Ｘの炭素数は、３～１２であることが好ましく、４～６であることがより好ましい。
　－ＣＨＦ－を含むＸとしては、上記具体例における－ＣＦ２－の炭素原子に結合した２つのフッ素原子のうち１つを水素原子に置き換えたものが挙げられる。
　－ＣＨＦ－を含むＸは、直鎖状であることが好ましい。また、－ＣＨＦ－を含むＸは、炭素数が２～６であることが好ましく、２～４であることが好ましく、２であることが好ましい。
　－ＣＨＦ－を含むＸとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
　－ＣＨＦ－ＣＨ２－
　－ＣＨＦ－ＣＨＦ－
　－ＣＨＦ－ＣＦ２－
　－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＣＨ２－
　－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＣＨＦ－
　－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＣＦ２－
　－ＣＨＦ－ＣＨＦ－ＣＨ２－
　－ＣＨＦ－ＣＨＦ－ＣＨＦ－
　－ＣＨＦ－ＣＨＦ－ＣＦ２－
　－ＣＨ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－
　－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－
　式１におけるＸの好ましい態様として、以下の４つの態様が挙げられる。
（第１態様）
　式１中、（ＯＸ）ｍは、連続した（ＯＸ）が、下記式３で表される構造を含み、ｍは２以上の整数を表すことが好ましい。
　－（ＯＸＡ－ＯＸＢ）ａ－　　　…（３）
　式３中、ＸＡは炭素数１～６のフルオロアルキレン基を表す。
　ＸＢはＸＡと異なる炭素数１～６のフルオロアルキレン基を表す。
　ａは１以上の整数を表し、２≦（２×ａ）≦ｍである。
　式３中のＸＡ及びＸＢは、互いに異なるフルオロアルキレン基を表し、それぞれ独立に炭素数１～６のフルオロアルキレン基を表す。ＸＡ及びＸＢで表されるフルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を含むフルオロアルキレン基であってもよい。
　互いに異なるフルオロアルキレン基としては、例えば、炭素数が互いに異なるフルオロアルキレン基、炭素数が同じで構造が互いに異なるフルオロアルキレン基、炭素数及び構造が同じで水素原子の数が互いに異なるフルオロアルキレン基が挙げられる。
　互いに異なるフルオロアルキレン基は、炭素数が互いに異なるフルオロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が互いに異なるパーフルオロアルキレン基であることがさらに好ましい。
　異なる炭素数の組み合わせとしては、炭素数２と炭素数３との組み合わせ、炭素数２と炭素数４との組み合わせ、炭素数２と炭素数５との組み合わせ、炭素数２と炭素数６との組み合わせ、炭素数３と炭素数４との組み合わせ、炭素数３と炭素数５との組み合わせ、炭素数３と炭素数６との組み合わせ、炭素数４と炭素数５との組み合わせ、炭素数４と炭素数６との組み合わせ、炭素数５と炭素数６との組み合わせが挙げられる。中でも、合成容易性の観点から、ＸＡ及びＸＢのうち少なくとも一方は、炭素数が２であることが好ましい。
　なお、炭素数が異なるフルオロアルキレン基の組み合わせは、炭素数に加えて水素原子の数が異なっていてもよい。
　構造が異なるフルオロアルキレン基の組み合わせとしては、例えば、直鎖状フルオロアルキレン基と分岐鎖状フルオロアルキレン基との組み合わせ、直鎖状フルオロアルキレン基と環状構造を含むフルオロアルキレン基との組み合わせ、分岐鎖状フルオロアルキレン基と環状構造を含むフルオロアルキレン基との組み合わせ、構造の異なる２種の分岐鎖状フルオロアルキレン基の組み合わせ、及び、環状構造を含み構造の異なる２種の環状構造を含むフルオロアルキレン基の組み合わせが挙げられる。
　なお、構造が異なるフルオロアルキレン基の組み合わせは、構造に加えて水素原子の数が異なっていてもよい。
　ＸＡ及びＸＢとの組み合わせは、炭素数２のフルオロアルキレン基と炭素数６のフルオロアルキレン基との組み合わせ、炭素数２のフルオロアルキレン基と炭素数４のフルオロアルキレン基との組み合わせ、又は炭素数２のフルオロアルキレン基と炭素数３のフルオロアルキレン基との組み合わせが好ましく、炭素数２のフルオロアルキレン基と炭素数４のフルオロアルキレン基との組み合わせ、又は炭素数２のフルオロアルキレン基と炭素数３のフルオロアルキレン基との組み合わせがより好ましく、炭素数２の直鎖状のフルオロアルキレン基と炭素数４の直鎖状のフルオロアルキレン基との組み合わせ、又は炭素数２の直鎖状のフルオロアルキレン基と炭素数３の直鎖状のフルオロアルキレン基との組み合わせがさらに好ましい。
　ＸＡ及びＸＢのうち少なくとも一方は、－ＣＨＦ－を含むことが好ましく、ＸＡ及びＸＢのうち一方が、－ＣＨＦ－を含むことがより好ましい。
　式３中、ａは１以上の整数を表し、２≦（２×ａ）≦ｍである。
　ａは、１～２００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましい。
　式１中の（ＯＸ）ｍは、式３で表される構造を２以上含んでもよい。
　式１中の（ＯＸ）ｍに含まれる式３で表される構造の数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　なお、式１中の（ＯＸ）ｍが式３で表される構造を２以上含む場合、それぞれのａは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
（第２態様）
　式１中、（ＯＸ）ｍは、（ＯＣ２Ｆ４）ｃ及び（ＯＣＦ２）ｄを含むことが好ましく、（ＯＣ２Ｆ４）ｃと（ＯＣＦ２）ｄとからなることがより好ましい。ｃ及びｄはそれぞれ独立に、１以上の整数である。
　式１中の（ＯＸ）ｍは、（ＯＣ２Ｆ４）ｃと（ＯＣＦ２）ｄとをそれぞれ２以上含んでいてもよい。
　（ＯＣ２Ｆ４）と（ＯＣＦ２）との比率であるｄ／ｃは特に限定されないが、耐薬品性の観点から１以上であることが好ましい。
（第３態様）
　式１中、（ＯＸ）ｍは、連続した（ＯＸ）が、下記式４で表される構造を含むことが好ましい。
　－ＯＣＦ２ＣＨＦ－ＯＸＣ－ＯＣＨＦＣＦ２－　　　…（４）
　式４中、ＸＣは炭素数３～６のフルオロアルキレン基を表す。
　ＸＣで表されるフルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を含むフルオロアルキレン基であってもよい。
　ＸＣは、炭素数３～６の直鎖状フルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数３又は４の直鎖状フルオロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３又は４の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることがさらに好ましい。
（第４態様）
　式１中、（ＯＸ）ｍは、連続した（ＯＸ）が、下記式５で表される構造を含むことが好ましい。
　－（ＯＸｄ－ＯＸｅ－ＯＣＦ２ＣＨＦ－ＯＸｆ－ＯＣＨＦＣＦ２－ＯＸｅ）ｇ－　　　…（５）
　式５中、Ｘｄは炭素数１～６のフルオロアルキレン基を表す。
　ＸｅはＸｄと異なる炭素数３～６のフルオロアルキレン基を表す。
　Ｘｆは炭素数３～６のフルオロアルキレン基を表す。
　ｇは１以上の整数を表し、６≦（６×ｇ）≦ｍである。
　Ｘｄ、Ｘｅ、及びＸｆで表されるフルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を含むフルオロアルキレン基であってもよい。
　Ｘｄは、環構造を含むフルオロアルキレン基であることが好ましく、環構造を含むパーフルオロアルキレン基であることがより好ましく、－Ｃ４Ｆ６－であることがさらに好ましい。
　Ｘｅは、炭素数３～６の直鎖状フルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数３又は４の直鎖状フルオロアルキレン基であることがより好ましく、－Ｃ３Ｆ６ＣＨ２－であることがさらに好ましい。なお、式５中、左側に位置するＯＸｅはＯＣ３Ｆ６ＣＨ２であることが好ましく、右側に位置するＯＸｅはＯＣＨ２Ｃ３Ｆ６であることが好ましい。
　Ｘｆは、炭素数３～６の直鎖状フルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数３又は４の直鎖状フルオロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３又は４の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることがさらに好ましい。
　式５中、ｇは１以上の整数を表し、６≦（６×ｇ）≦ｍである。
　ｇは、１～２００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましい。
〔Ｙ〕
　式１中、Ｙはそれぞれ独立に、配位性官能基を表す。配位性官能基とは、金属イオンに配位可能な官能基を意味する。配位可能な原子としては、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子が挙げられる。したがって、配位性官能基は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基であることが好ましい。
　具体的には、Ｙはそれぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ、ＮＲ２、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－ＯＰＯ３Ｒ２、又は－ＳｉＺ１ ｔＺ２ （３－ｔ）を表すことが好ましい。Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１はそれぞれ独立に、加水分解性基又は水酸基を表し、Ｚ２はそれぞれ独立に炭素数１～１５の炭化水素基を表し、ｔは１～３の整数を表す。
　加水分解性基とは、水によって脱離可能な官能基を意味する。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナト基（－ＮＣＯ）及びアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。
　－ＳｉＺ１ ｔＺ２ （３－ｔ）で表されるＹとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｙは、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒであることが好ましく、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈであることがより好ましく、－ＯＨであることがさらに好ましい。
〔Ｔ〕
　式１中、Ｔはそれぞれ独立に、単結合、又はフッ素原子を含まないｒ＋１価の有機基を表す。
　Ｔで表される、フッ素原子を含まないｒ＋１価の有機基としては、例えば、エーテル性酸素原子を有していてもよいｒ＋１の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、Ｔは、エーテル性酸素原子を含むｒ＋１の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　Ｔとしては、例えば、以下の基が挙げられる。＊１は、式１におけるＸとの結合部位を示す。＊２は、式１におけるＹとの結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記具体例は、エーテル性酸素原子を含まない例である。エーテル性酸素原子を含む場合のＴとしては、上記具体例における２つの炭素原子に挟まれている－ＣＨ２－を－Ｏ－に置き換えたものが挙げられる。
　中でも、Ｔは、以下に示すいずれかの基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｔは、置換基を有していてもよい。Ｔが有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、及びヒドロシリル基が挙げられる。
 
〔ｍ〕
　式１中、ｍはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。式１におけるｎが３～６である場合、複数のｍは同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　ｍはそれぞれ独立に、２～２００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましい。
〔ｎ〕
　式１中、ｎは１、３～６のうちいずれかの整数を表す。含フッ素エーテル化合物の合成容易性及びコーティング液の取り扱い容易性の観点から、ｎは３又は４であることが好ましい。
〔ｒ〕
　式１中、ｒはそれぞれ独立に、１～４の整数を表す。ｒは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　以下、式１で表される含フッ素エーテル化合物の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜式２で表される含フッ素エーテル化合物＞
　Ｙ１ ｒ１－Ｔ１－Ｘ１－（ＯＸ１）ｐ－Ｔ２－Ｙ２ ｒ２　　　…（２）
　式２中、
　Ｘ１はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔ１と直接結合する炭素原子、及び、Ｔ２と直接結合する炭素原子にはそれぞれ、フッ素原子が結合しており、
　ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
　Ｔ１は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ１＋１）価の有機基を表し、
　Ｔ２は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ２＋１）価の有機基を表し、
　ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
　ｐはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
〔Ｘ１〕
　式２におけるＸ１の好ましい態様は、式１におけるＸの好ましい態様と同様である。
〔Ｙ１及びＹ２〕
　式２におけるＹ１及びＹ２の好ましい態様は、式１におけるＹの好ましい態様と同様である。
〔Ｔ１及びＴ２〕
　式２におけるＴ１及びＴ２の好ましい態様は、式１におけるＴの好ましい態様と同様である。
〔ｒ１及びｒ２〕
　式２におけるｒ１及びｒ２の好ましい態様は、式１におけるｒの好ましい態様と同様である。
〔ｐ〕
　式２中、ｐはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。イオン伝導性、及びコーティング液の取り扱い容易性の観点から、ｐは１～１００であることが好ましい。
　以下、式２で表される含フッ素エーテル化合物の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本開示の電極用コーティング液は、式１で表される含フッ素エーテル化合物又は式２で表される含フッ素エーテル化合物を含んでいてもよく、式１で表される含フッ素エーテル化合物と式２で表される含フッ素エーテル化合物とを含んでいてもよい。中でも、充放電サイクル後の容量保持率をより向上させる観点から、本開示の電極用コーティング液は、式２で表される含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。
＜金属化合物、ホウ素化合物、及びケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種＞
　本開示の電極用コーティング液は、金属化合物、ホウ素化合物、及びケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。中でも、イオン伝導性向上の観点から、本開示の電極用コーティング液は、金属化合物をさらに含むことがより好ましい。
　式１で表される含フッ素エーテル化合物及び式２で表される含フッ素エーテル化合物はそれぞれ、配位性官能基を有するため、金属化合物、ホウ素化合物、及びケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種と錯形成すると考えられる。
－金属化合物
　金属化合物としては、金属の有機酸塩及び無機酸塩が挙げられる。塩は単塩であってもよく、複塩であってもよい。また、金属化合物としては、金属アルコキシド、金属キレート錯体、有機金属化合物、及び無機金属化合物も挙げられる。
　金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の周期表第１族（アルカリ金属）；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族；バナジウム、タンタル等の周期表第５族；モリブデン、セリウム、タングステン等の周期表第６族；マンガン等の周期表第７族；ルテニウム等の周期表第８族；ロジウム、イリジウム等の周期表第９族；パラジウム等の周期表第１０族；銀、金等の周期表第１１族；亜鉛等の周期表第１２族；アルミニウム等の周期表第１３族；スズ等の周期表第１４族に属する金属が挙げられる。
　有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン、クエン酸チタン、シュウ酸チタン、オキシ二シュウ酸チタンアンモニウム、テトラオレイン酸チタン、オクタン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニル等の周期表第４族金属の有機酸塩；酢酸バナジウム、オキシシュウ酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム等の周期表第５族金属の有機酸塩；酢酸モリブデン、酪酸モリブデン、オクタン酸ランタン、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、ステアリン酸ランタン、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、ステアリン酸セリウム等の周期表第６族金属の有機酸塩；及び、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等の周期表第１３族金属の有機酸塩が挙げられる。
　無機酸塩としては、例えば、塩化チタン、チタンフッ化水素酸、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、塩化酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ケイ酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム等の周期表第４族金属の無機酸塩；塩化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、チタン酸バナジウム等の周期表第５族金属の無機酸塩；塩化モリブデン、硫酸モリブデン、硝酸モリブデン、リン酸モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、塩化ランタン、過塩素酸ランタン、二チタン酸ランタン、硫酸ランタン、リン酸ランタン、塩化セリウム、過塩素酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、リン酸セリウム、塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、炭酸タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等の周期表第６族金属の無機酸塩；及び塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム等の周期表第１３族金属の無機酸塩が挙げられる。
　金属アルコキシドとしては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド等の周期表第４族金属の金属アルコキシド；バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムプロポキシド、バナジウムブトキシド、バナジウムアルミニウムプロポキシド等の周期表第５族金属の金属アルコキシド；モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンブトキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンフェニルエトキシド、モリブデンフェノキシエトキシド、セリウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド等の周期表第６族金属の金属アルコキシド；及び、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシド等の周期表第１３族金属の金属アルコキシドが挙げられる。
　金属キレート錯体としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンテトラキスアセトナート、ビス（オキサラト）オキソチタン酸アンモニウム、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、アミノカルボン酸系ジルコニウム等の周期表第４族金属のキレート錯体；バナジルアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート等の周期表第５族金属のキレート錯体；モリブデンジオキシドアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ペンタニトラトセリウム酸アンモニウム、ヘキサニトラトセリウム酸アンモニウム、タングステンアセチルアセトナート、ヘキサカルボニルタングステン等の周期表第５族金属のキレート錯体；及びアルミニウムトリスアセチルアセトナート等の周期表第１３族金属のキレート錯体が挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等の周期表第４族金属の有機金属化合物；タングステンヘキサカルボニル等の周期表第６族金属の有機金属化合物；及び、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の周期表第１３族金属の有機金属化合物が挙げられる。
　無機金属化合物としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、三塩化アルミニウム等の周期表第１３族金属の無機金属化合物が挙げられる。
　ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、及び四ホウ酸リチウムが挙げられる。
　ケイ素化合物としては、例えば、トリエトキシシラン、フェニルシラン、及び四塩化ケイ素が挙げられる。
　電極用コーティング液中、金属化合物、ホウ素化合物、及びケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、含フッ素エーテル化合物中の配位性官能基１当量に対して、１/３２当量～２当量であることが好ましく、１/１６当量～１当量であることがより好ましく、１/８当量～１/２当量であることがさらに好ましい。
（溶媒）
　本開示の電極用コーティング液は、溶媒を含むことが好ましい。
　溶媒は、電極用コーティング液中の成分を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；及びフルオロアルキル化合物、フルオロアルキルエーテル化合物等のフッ素系溶媒が挙げられる。フッ素系溶媒としては、例えば、１Ｈ－トリデカフルオロヘキサン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ジクロロペンタフルオロプロパン、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１、２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）－ペンタンが挙げられる。
　本開示の電極用コーティング液中、溶媒の含有量は、電極用コーティング液の全量に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．７質量％がより好ましく、７０～９９．５質量％がさらに好ましい。溶媒の含有量が５０質量％以上であると、Ｌｉイオン伝導率に優れる。溶媒の含有量が９９．９質量％以下であると、被覆層にピンホール等が発生しにくく、好適に電極を被覆できる。
　本開示の電極用コーティング液中の固形分は、０．１～５０質量％が好ましく、０．３～４０質量％がより好ましく、０．５～３０質量％がさらに好ましい。
　本開示の電極用コーティング液中、式１で表される含フッ素エーテル化合物と式２で表される含フッ素エーテル化合物との合計含有量は、電極用コーティング液の全量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、０．３～４０質量％がより好ましく、０．５～３０質量％がさらに好ましい。
（その他の成分）
　本開示の電極用コーティング液は、本開示の効果を損なわない範囲で、添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤及び表面張力調整剤（界面活性剤）が挙げられる。
［電極］
　本開示の電極は、電極材と、電極材の表面を被覆する被覆層と、を含み、被覆層は、本開示の電極用コーティング液の固化物を含むことが好ましい。
　電極材は、電気化学デバイスの電極の主要部を構成する部材を意味し、各種電気化学デバイスにおいて一般的に用いられる部材である。このような電極材は、当業者であれば、電気化学デバイスの種類に応じて、適宜選択できる。例えば、アルカリ金属イオン電池においては、電極材は、活物質（以下、正極活物質及び負極活物質を包含して用いられる。）を含有する部分である。また、電気二重層キャパシタにおいては、電極材は、電解質との界面で電気二重層を形成する部分、例えば炭素又は黒鉛を含有する部分である。
　被覆層は、例えば、電極材上に、本開示の電極用コーティング液を付与することにより形成される。電極用コーティング液の付与方法は特に限定されず、例えば、塗布法及び浸漬法が挙げられる。
　本開示の電極用コーティング液の固化物は、本開示の電極用コーティング液に含まれる溶媒以外の成分を含む。すなわち、本開示の電極用コーティング液の固化物は、式１で表される含フッ素エーテル化合物及び式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
　被覆層の厚さは特に限定されず、例えば、０．０１μｍ～５００μｍである。
　本開示の電極は、電気化学デバイスにおいて、正極及び負極のいずれとして用いてもよい。
　本開示の電極は、式１で表される含フッ素エーテル化合物及び式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するので、電気化学デバイスの正極及び負極の少なくとも一方に用いることにより、従来よりも充放電サイクル後の容量保持率の高い電気化学デバイスが得られる。
［電気化学デバイス］
　本開示の電極は、電気化学デバイスに適用できる。
　本開示の電気化学デバイスは、本開示の電極を備えることが好ましい。
　本開示の電気化学デバイスは、本開示の電極を、正極及び負極の少なくとも一方として備えることが好ましい。
　本開示の電気化学デバイスは、少なくとも一対の電極と、当該一対の電極間を介在する電解質とを有することが好ましい。
　電気化学デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、電池、電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電解コンデンサ、及び電気化学キャパシタが挙げられる。
　電池としては、電極と電解質を有する電池であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、アルカリ土類金属イオン電池、ラジカル電池、太陽電池、及び燃料電池が挙げられる。
　本開示の電気化学デバイスは、アルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、又はアルカリ土類金属イオン電池であることが好ましく、具体的には、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池、リチウム空気電池、ナトリウム硫黄電池、及びリチウム硫黄電池が挙げられる。中でも、本開示の電気化学デバイスは、リチウムイオン電池であることが好ましい。電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよい。本開示の電気化学デバイスは、アルカリ金属イオン二次電池又はアルカリ土類金属イオン二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
　本開示の電気化学デバイスにおいて、電極材は、リチウム金属又はシリコン材料であることが好ましく、本開示の電気化学デバイスは、本開示の電極を負極として備えることが好ましい。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いる含フッ素エーテル化合物（化合物１～化合物４）を合成した。
［化合物１の合成］
　国際公開第２０１３－１２１９８４号の実施例の例１－１に記載の方法にしたがって化合物１ａを得た。
＜化合物１ａ＞
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
　２００ｍＬのナスフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ－ドデカフルオロ－３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジオール（富士フイルム和光純薬社製）を５ｇ、炭酸カリウムを５．１ｇ入れ、１２０℃で攪拌した。上記化合物１ａの８．５ｇを、１時間かけて加えて、１２０℃で２時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、アサヒクリンＡＣ－２０００（製品名、ＡＧＣ社製、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、以下、単に「ＡＣ－２０００」と記す）及び１モル／Ｌ塩酸をそれぞれ５０ｇ入れた。分液操作を行い、有機相を分離した後、有機相を濃縮した。カラムクロマトグラフィを用いて精製した。化合物１を７．４ｇ得た。
＜化合物１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［化合物２の合成］
　１００ｍＬのステンレス製反応器に、上記化合物１ａを１０ｇ入れ、１７５℃で２００時間攪拌した。分液操作を行い、有機相を分離した後、有機相を濃縮した。化合物２ａを６ｇ得た。
＜化合物２ａ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　２００ｍＬのナスフラスコに、上記化合物２ａを５ｇ、炭酸カリウムを３．８ｇ入れ、１２０℃で攪拌した。さらに、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（ＡＧＣ社製）を８．３ｇ加えて１２０℃で２時間攪拌した。２５℃まで冷却し、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えた後、６０℃で１０時間攪拌した。その後、ＡＣ－２０００及び１モル／Ｌ塩酸をそれぞれ５０ｇ入れた。分液操作を行い、有機相を分離した後、有機相を濃縮した。化合物２を３．１ｇ得た。
＜化合物２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 
［化合物３の合成］
　２００ｍＬのナスフラスコに、グリセロール（ＴＣＩ製）を１ｇ、炭酸カリウムを０．９ｇ入れ、１２０℃で攪拌した。上記化合物１ａの４５ｇを５時間かけて加えて１２０℃で２時間攪拌した。
　２５℃まで冷却した後、ＡＣ－２０００及び１モル／Ｌ塩酸をそれぞれ３０ｇ入れた。分液操作を行い、有機相を分離した後、有機相を濃縮した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、化合物３を２４ｇ得た。繰り返し単位ａ＋ｂ＋ｃは約１２であった。
＜化合物３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［化合物４の合成］
　国際公報第２０２０－１６２３７１号の例１４の例１４－１～例１４－３の方法に従い、化合物４を得た。繰り返し単位ｎの平均値は１０であった。
＜化合物４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜化合物５＞
　化合物５として、製品名「１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジオール」（Ａｐｏｌｌｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　化合物１～化合物５を用いて電気デバイスを作製した。
［電気デバイスの作製］
＜Ｓｉ系負極＞
（電解液の調製）
　高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートと低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（３０：７０体積比）にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン分散液を用い、活物質、導電材及び結着剤の固形分比が９２／３／５（質量％比）になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極材を作製した。
　負極活物質として人造黒鉛粒子及びアモルファスシリコン酸化物（ＳｉＯ）粒子、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性分散液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性分散液（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、活物質、増粘剤及び結着剤の固形分比が９３／４．６／１．２／１．２（質量％比）にて混合して負極合剤スラリーを準備した。厚さ２０μｍの銅箔に均一に塗布して２５℃で乾燥した後、プレス機により圧縮成形し打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極材を作製した。
　上記で得た正極材及び負極材の少なくとも一方に対して、各含フッ素エーテル化合物を用いて、後述する方法１又は方法２でコーティング処理し、正極及び負極を得た。コーティング処理を行わなかった正極材及び負極材は、そのまま正極及び負極として用いた。
　上記の円状の正極及び負極を、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して対向させ、上記で得た電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　方法１：
　各含フッ素エーテル化合物の０．５質量％１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に電極材を１分間浸漬させた後、ＤＭＥにて電極材表面に付着した余分な化合物を洗い流して乾燥させ、各含フッ素エーテル化合物で表面処理された電極を得た。
方法２： 
　グローブボックス中、各含フッ素エーテル化合物の０．５質量％ＤＭＥ溶液（２０ｍＬ）に対し、１Ｍ　ＬｉＡｌＨ４のＴＨＦ溶液を室温（２５℃）でゆっくり滴下した。各添加量は表１に記載の通りである。室温（２５℃）で１２時間攪拌し、得られた溶液を０．４５μｍ　ＰＴＦＥフィルターにてろ過して、各含フッ素エーテル化合物とＬｉＡｌＨ４との反応溶液を得た。得られた反応溶液に電極材を１分間浸漬させた後、ＴＨＦにて電極材表面に付着した余分な化合物を洗い流して乾燥させ、各含フッ素エーテル化合物とＬｉＡｌＨ４との反応物で表面処理された電極を得た。
　表１に、電極材のコーティング処理に用いた化合物の種類を記載し、コーティング処理を行った電極材に「〇」を記載した。
　得られたリチウムイオン二次電池を用いて、サイクル容量保持率及び抵抗増加率の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。評価結果を表１に示す。
（サイクル容量保持率）
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、「ＣＣ／ＣＶ充電」と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。再度４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）を行った後、同様の方法で充放電を行い、２００サイクル後の放電容量を測定した。下式に基づき、２００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。測定温度は６０℃とした。
　サイクル容量保持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
（抵抗増加率）
　所定の充放電条件（０．５Ｃで所定の電圧にて充電電流が０．１Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する。）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、３サイクル後の抵抗と２００サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は２５℃とした。下式に基づき、抵抗増加率を求めた。
　抵抗増加率（％）＝２００サイクル後の抵抗（Ω）／３サイクル後の抵抗（Ω）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表１に示すように、例１－１～例１－８、及び、例１－１１～例１～１８では、式１で表される含フッ素エーテル化合物及び式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、式１中、ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つが－ＣＨＦ－を含み、式２中、ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つが－ＣＨＦ－を含む電極用コーティング液を用いて電極材のコーティング処理を行ったため、充放電サイクル後の容量保持率が高かった。
　例１－１と例１－１１、例１－２と例１－１２、例１－３と例１－１３、例１―４と例１－１４、例１－５と例１－１５、例１－６と例１－１６、及び、例１－７と例１－１７を比較したところ、本開示の含フッ素エーテル化合物で表面処理した電極よりも、本開示の含フッ素エーテル化合物とＬｉＡｌＨ４との反応物で表面処理された電極を使用した方が充電サイクル後の容量保持率が高く、抵抗増加率が低かった。
　一方、例１－９、例１－１０、例１－１９、及び例１－２０では、含フッ素エーテル化合物に－ＣＨＦ－が含まれておらず、充放電サイクル後の容量保持率が、例１－１～例１－８、及び、例１－１１～例１～１８よりも低かった。
＜Ｌｉ系負極＞
（電解液の調製）
　ＳＥＬＥＣＴＩＬＹＴＥ　ＬＰ４０（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（質量比）に１．０モル／ＬのＬｉＰＦ６が溶解した溶液）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合（９０：１０質量比）し、電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ　Ｌｔｄ．）、ＰＶｄＦ及びＮ－メチルピロリドンを混合し、正極活物質層形成用組成物を得た。正極活物質層形成用組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶＤＦの比は、９７／１．５／１．５（質量比）であり、Ｎ－メチルピロリドンの含有量は、９７ｇのＬｉＣｏＯ２に対し、１３７ｇを使用した。
　正極活物質層形成用組成物を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布して２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を、真空、１１０℃で熱処理し、打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極材を作製した。
　グローブボックス中、厚さ１５μｍのリチウム金属薄膜を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極材を作製した。
　上記で得た正極材及び負極材の少なくとも一方を、上述した方法１又は方法２でコーティング処理し、正極及び負極を得た。コーティング処理を行わなかった正極材及び負極材は、そのまま正極及び負極として用いた。
　正極と負極との間に、ポリエチレンセパレータ（気孔度：約４８％）を介在させてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
　正極とリチウム金属負極との間には、液体電解質を付加した。
　表２に、電極材のコーティング処理に用いた化合物の種類を記載し、コーティング処理を行った電極材に「〇」を記載した。
　得られたリチウムイオン二次電池を用いて、サイクル容量保持率及び抵抗増加率の評価を行った。評価方法は上記と同じである。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表２に示すように、例２－１～例２－８、及び、例２－１１～例２～１８では、式１で表される含フッ素エーテル化合物及び式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、式１中、ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つが－ＣＨＦ－を含み、式２中、ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つが－ＣＨＦ－を含む電極用コーティング液を用いて電極材のコーティング処理を行ったため、充放電サイクル後の容量保持率が高かった。
　例２－１と例２－１１、例２－２と例２－１２、例２－３と例２－１３、例２―４と例２－１４、例２－５と例２－１５、例２－６と例２－１６、及び、例２－７と例２－１７を比較したところ、本開示の含フッ素エーテル化合物で表面処理した電極よりも、本開示の含フッ素エーテル化合物とＬｉＡｌＨ４との反応物で表面処理された電極を使用した方が充電サイクル後の容量保持率が高く、抵抗増加率が低かった。
　一方、例２－９、例２－１０、例２－１９、及び例２－２０では、含フッ素エーテル化合物に－ＣＨＦ－が含まれておらず、充放電サイクル後の容量保持率が、例２－１～例２－８、及び、例２－１１～例２～１８よりも低かった。
　なお、２０２１年４月６日に出願された日本国特許出願２０２１－０６４７１７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　本開示によれば、従来よりも充放電サイクル後の容量保持率の高い電気化学デバイスを得ることが可能な電極用コーティング液及び電極、並びに、上記電極を備える電気化学デバイスを提供できる。該電気化学デバイスとしては、例えば、電気自動車（ＥＶ）や小型の電子機器（スマートフォン、携帯電話、タブレット型端末、ビデオカメラ、ノートパソコン等）に搭載するリチウムイオン二次電池が挙げられる。

Claims (9)

  1. 　下記式１で表される含フッ素エーテル化合物及び下記式２で表される含フッ素エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、電極用コーティング液。
    　Ａ－［（ＯＸ）ｍ－Ｔ－Ｙｒ］ｎ　　　…（１）
    　Ｙ１ ｒ１－Ｔ１－Ｘ１－（ＯＸ１）ｐ－Ｔ２－Ｙ２ ｒ２　　　…（２）
    式１中、
    　Ａはｎ価の有機基を表し、
    　Ｘはそれぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔと直接結合する炭素原子にはフッ素原子が結合しており、
    　ｍ×ｎ個のＸのうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
    　Ｙはそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
    　Ｔはそれぞれ独立に、単結合、又はフッ素原子を含まないｒ＋１価の有機基を表し、
    　ｍはそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、
    　ｒはそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
    　ｎは１、３～６のうちいずれかの整数を表す。
    　式２中、
    　Ｘ１はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された２価の炭化水素基を表し、Ｔ１と直接結合する炭素原子、及び、Ｔ２と直接結合する炭素原子にはそれぞれ、フッ素原子が結合しており、
    　ｐ＋１個のＸ１のうち少なくとも１つは、－ＣＨＦ－を含み、
    　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、配位性官能基を表し、
    　Ｔ１は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ１＋１）価の有機基を表し、
    　Ｔ２は、単結合、又はフッ素原子を含まない（ｒ２＋１）価の有機基を表し、
    　ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立に、１～４の整数を表し、
    　ｐはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
  2. 　前記Ｙ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＯＯＲ、－ＳＯ３Ｒ、ＮＲ２、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－ＯＰＯ３Ｒ２、又は－ＳｉＺ１ ｔＺ２ （３－ｔ）を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１はそれぞれ独立に、加水分解性基又は水酸基を表し、Ｚ２はそれぞれ独立に炭素数１～１５の炭化水素基を表し、ｔは１～３の整数を表す、請求項１に記載の電極用コーティング液。
  3. 　前記Ａは、環構造を含む、請求項１又は請求項２に記載の電極用コーティング液。
  4. 　金属化合物、ホウ素化合物、及びケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電極用コーティング液。
  5. 　電極材と、
    　前記電極材の表面を被覆する被覆層と、を含み、
    　前記被覆層は、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電極用コーティング液の固化物を含む、電極。
  6. 　請求項５に記載の電極を備える電気化学デバイス。
  7. 　請求項５に記載の電極を、正極及び負極の少なくとも一方として備える、請求項６に記載の電気化学デバイス。
  8. 　アルカリ金属イオン二次電池又はアルカリ土類金属イオン二次電池である、請求項６又は請求項７に記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記電極材は、リチウム金属又はシリコン材料であり、
    　請求項５に記載の電極を、負極として備える、請求項７又は請求項８に記載の電気化学デバイス。
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