CN1146597C - 含氟代环丁基环的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(III)的末端不饱和烯烃，其中R是氧或亚烷基或亚烷基醚基团，在这些基团中一个或多个氢可被卤素取代，和Rf是通式(II)的基团，其中R′f是键或是氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，当m＝0时则y是F和当m＝1时则y是0，Z是一价金属。本发明进一步涉及这些烯烃的聚合方法和所形成的聚合物，以及聚合物在尤其用于电化学电池的离子导电性组合物中的用途，其中m＝1和Z＝氢或碱金属。

Description

含氟代环丁基环的聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有处在末端位置的携带离子官能团或它的前体的氟代环丁基环的烯烃，该烯烃的制备方法，和从该烯烃形成的聚合物、尤其离聚物。本发明进一步涉及由本发明的液体和离聚物的混合物形成的离子导电性组合物以及包括这些导电性组合物的电化学装置如电极、传感器和固相聚合物电解质。本发明的聚合物可用于形成具有高耐化学性和良好物理性能的膜和涂层。本发明的离聚物可用于电化学应用中，特别用于锂电池中。本发明的聚合物组合物可用于强酸催化，如弗瑞德-克来福特烷基化。
背景技术
Barrick(US专利2,462,347)公开道：其中至少两个氢原子被卤素(该卤素当中至少两个必须是氟)替代的氟化乙烯通过2+2环加成到具有两个末端不饱和键且其中至少一个必须是烯属的二烯烃上，形成了含有氟代环丁基末端的乙烯基单体。共轭二烯是优选的。在自由基引发的方法中进行与其它不饱和的可聚合化合物的聚合或共聚合反应。
Glazkov等人(Izvest.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.10，2372ff，1988年10月)公开了氟乙烯基醚通过2+2环加成到共轭二烯，特别1，3-丁二烯和戊间二烯上，该反应是在戊二烯的末端双键而不是在内部双键上发生。反应物包括通式RfOCF＝CF2的氟乙烯基醚，其中Rf是CF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F。环加成物的合成是在高压釜中在120-140℃下进行6小时。在高于150℃的温度和5-10千巴的压力下，形成了氟乙烯基醚的环状二聚体。Glazkov没有谈及聚合。
Roberts等人《有机反应》，12卷，1章，A.C.Cope，主编，JohnWiley & Sons，Inc.纽约，1962)公开了在不饱和化合物当中属于高反应活性的共轭二烯与氟链烯烃一起发生环加成反应；非共轭二烯烃没有提及。类似地，Hudlicky《有机氟化合物化学》，第二版，P.450ff，Ellis Horwood PTR Prentice Hall，纽约，1992)公开了在二烯烃和氟化乙烯之间的2+2环加成反应，但仅仅是针对共轭二烯。Hudlicky还公开了反应物在高于200℃的温度下环二聚的发生。
Holler等人(US专利3,481,914)公开了具有在末端位的双键和具有被至少两个碳原子将其与该末端乙烯基分隔开的某些含卤素基团当中的一个的那些携带卤素的烯烃的聚合反应，该卤素键接于伯碳、仲碳或芳族碳，但不键接于叔碳、烯丙基位碳或苄基位碳。包括在该公开物中的是具有环丁基环的末端烯烃，含氟取代基位于它们的仲碳原子上。通过使用齐格勒型配位催化剂来进行聚合反应。在这些催化剂当中，合适的是TiCl3与烷基铝的结合物。
使用金属茂催化剂的烯烃配位聚合公开于Welborn等人的US专利No.5,324,800中。
Brookhart等人(WO9623010A2)公开了经过采用二亚胺-过渡金属配合物的催化反应，从乙烯和由通式H2C＝CH(CH2)aRfR表示的化合物，尤其1，1，2，2-四氟-2-[(1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-9-癸烯基)氧基]乙烷磺酰氟形成的共聚物。如此形成的聚合物包含具有1，1，2，2-四氟-2-[(1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-(大部分)辛氧基]乙烷磺酰氟的无规分布侧基以及烷基支链的聚乙烯骨架。Brookhart的教导限于仅有仲碳原子连接含氟基团和烯属双键的共聚单体。
在本技术领域中长期以来已知从含有离子侧基的有机聚合物形成离子导电性膜和凝胶。此类聚合物已知为离聚物。在许多工业应用中特别为大家熟悉的离聚物膜是从E.I.du Pont de Nemours and Company购得的Nafion膜。Nafion是由四氟乙烯(TFE)与全氟代(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚合反应形成的，如在US专利3,282,875中所公开的那样。也已知的是TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如在US专利4,358,545中所公开的。如此形成的共聚物通过水解，典型地通过接触合适的碱水溶液来转化成离聚物形式，如US专利3,282,875中所公开的。在现有技术中锂、钠和钾都已知是以上列举的离聚物的合适阳离子。
Doyle等人(WO 98/20573)公开了包含高度氟化的锂离子交换聚合物膜(FLIEPM)和至少一种吸收在该膜中的非质子溶剂的、具有至少0.1mS/cm的导电率的高度氟化的锂离子交换聚合物电解质膜(FLIEPEM)，该聚合物具有侧挂的氟烷氧基磺酸锂基团，和其中该聚合物是完全或部分阳离子交换的。还公开了电极和锂电池。
在以上列举的聚合物中，氟原子提供多种好处。在侧链中接近磺酰基的那些碳上的氟基团提供负电性以使阳离子足够的不稳定，从而提供高的离子电导率。这些氟原子被氢的置换将导致离子迁移率的较大降低和由此导电率的损失。
氟原子的剩余部分，如在聚合物骨架中的那些，使正常与氟化聚合物结合的聚合物具备化学和热稳定性。这已证明在诸多应用如众所周知的“氯-碱(chlor-alkali)”方法中有着重要的价值。然而，高度氟化聚合物在不太需要高的化学和热稳定性时还具有一些缺点：氟化单体比它们的烯烃对应者昂贵得多，需要更高的加工温度，和常常需要昂贵的耐腐蚀性加工设备。此外，很难形成含氟聚合物的溶液和分散液。另外，用含氟聚合物很难形成强的粘结。在用于电化学电池的材料中，在稍微牺牲化学和热稳定性的情况下理想地需要有更好的可加工性。因此，仍然需要开发降低氟含量的具有高度不稳定阳离子的离聚物。
许多出版物公开了或在聚合物中有邻近的离子物质或与离子盐结合的聚醚。导电率是10-5S/cm和更低。Le Nest等人，PolymerCommunications 28，303(1987)公开了由已水解成相关锂离聚物的磷酸盐或硫代磷酸盐结构部分所结合的聚醚二醇低聚物的组合物。与碳酸异丙烯酯结合，达到在1-10×10-4S/cm范围内的导电率。相关技术的概述见于Fauteux等人，Electrochimica Acta 40，2185(1995)。
Benrabah等人，Electrochimica Acta，40，2259(1995)公开了氧化四氟磺酸锂交联的聚醚和衍生物。没有引入非质子溶剂。添加锂盐后，达到了＜10-4S/cm的导电率。
Armand等人，美国专利5,627,292公开了从乙烯基氟乙氧基磺酰氟或具有氟乙氧基磺酰氟基团的环醚与聚氧化乙烯、丙烯腈、吡啶及其它单体形成的共聚物。形成了磺酸锂盐离聚物。没有引入非质子溶剂。导电率是＜10-4S/cm。
Narang等人，美国专利5,633,098公开了具有官能化聚烯烃骨架和含有四氟乙氧基磺酸锂基团的侧基的聚丙烯酸酯共聚物。含有磺酸盐基团的共聚单体以50-100％的摩尔比率存在。公开了包含聚合物和由碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷乙基醚组成的溶剂混合物的组合物。这些组合物的离子电导率是在10-4-10-3S/cm范围内。
发明内容
本发明提供了包含含有下式基团的侧基的基本上未氟化的聚烯烃
聚合物：
Figure C9981225800081
其中R是氧或亚烷基或亚烷基醚基团，其中一个或多个氢可被卤素取代，和Rf是下式的基团：
其中Rf′是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是氢或一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0，和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf在属性上是可离子化的。
在本发明优选的实施方案中，侧基(I)以1-10mol％的浓度存在。
本发明进一步涉及下式的末端不饱和的烯烃：
其中R是氧或亚烷基或亚烷基醚基团，其中一个或多个氢可被卤素取代，和Rf是下式的基团：
其中Rf′是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0，和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf在属性上是可离子化的。
进一步提供了生产末端不饱和烯烃的方法，该方法包括在反应器中混合下式IV的二烯烃与至多50mol％的具有下式V的末端不饱和氟代烯烃，
CH2＝CH-R-CH＝CH2      (IV)
其中R是氧或亚烷基或亚烷基醚基团，其中一个或多个氢可被卤素取代，
Figure C9981225800091
其中Rf′是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf在属性上是可离子化的，
加热至180-600℃范围内的温度大约1秒至大约24小时。在该方法之后进行冷却和移出产物。
进一步提供的是聚合方法，该方法包括在聚合条件下使烯烃与末端不饱和烯烃(III)在有机金属配位催化剂存在下共聚合。
进一步提供的是包括具有侧基(I)的聚合物和吸收在其中的液体的离子导电性组合物，其中，在(II)中，m＝1和Z是碱金属。
进一步提供的是包括液体和由通式(III)表述的化合物的导电性组合物，其中在(II)中，m＝1和Z是碱金属。
进一步提供的是包含阴极、阳极和隔板的电化学电池，其中至少一个包含具有侧基(I)的聚合物，其中在(II)中，m＝1和Z是碱金属。
进一步提供的是包括阳极、阴极、隔板和包含由通式(III)表述的化合物和液体的导电性组合物的电化学电池，其中在(II)中，m＝1和Z是碱金属。
在本发明优选的方案中，所述液体是从包括阳极、阴极、隔板和包含权利要求3的化合物和液体的导电性组合物的电化学电池，其中m＝1和Z是碱金属，其中液体是从二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、它们的混合物以及它们与碳酸二甲基酯的混合物中选择的非质子溶剂。
其中m＝1和Z是氢或碱金属。
进一步提供的是包含电活性材料和具有侧基(I)的聚合物的电极，其中在(II)中，m＝1和Z是碱金属。
附图说明
图1描述了金属茂配位催化剂二氯·rac-亚乙基双(茚基)合锆(IV)。
图2描述了镍二亚胺催化剂。
具体实施方式
本发明涉及新型单体、它的合成方法和从它生产的聚合物。本发明的单体由下式描述：
其中R是氧、亚烷基或亚烷基醚基团。优选R是包含2-约10个碳原子、优选2-6个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的亚烷基，和其中一个或多个氢可被卤素取代。最优选，R是乙烯基或丁烯基。Rf是下式的基团：
其中Rf′是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0，和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf在属性上是可离子化的。
在一个优选实施方案中，Rf是由下式表示的基团：
FSO2-CF2CF2-O-[(CFRf″)x-O]y-
其中Rf″是全氟烷基或氟，x＝0、1、2、3或4，y＝0、1、2或3，前提条件是当x＝0时，y＝0。最优选，Rf″是氟或三氟甲基，x＝2，y＝0或1。当x＞1时，Rf″基团不必相同。
在第二优选实施方案中，Rf是由下式表示的基团：
M+SO3 --CF2CF2-O-[(CFRf″)x-O]y-
其中Rf″是全氟烷基或氟，x＝0、1、2、3或4，y＝0、1、2或3，前提条件是当x＝0时，y＝0和M′是一价金属阳离子。最优选，Rf″是氟或三氟甲基，x＝2，y＝0或1和M+是Li+。当x＞1时，Rf″基团不必相同。
本发明的单体是根据Sharkey，《氟化学综述》( Fluorine Chemistry Reviews)，2，P.P.Tarant，Ed.，Marcel Dekker，1968，纽约，中的一般性教导，由具有两个末端不饱和碳的非共轭二烯烃通过2+2环加成到末端不饱和取代氟代烯烃上所形成的。
适合于实施本发明的是由下式表示的二烯烃：
CH2＝CH-R-CH＝CH2    (IV)
其中R是氧，亚烷基或亚烷基醚基团。优选地，亚烷基包括2-约10个碳原子，最优选4-6个碳原子，任选被一个或多个醚氧取代，和其中一个或多个氢可被卤素取代。最优选，R是乙烯基或丁烯基。尽管通过一个或多个卤素取代R中的一个或多个氢可在本发明的实施中有可能获得令人满意的结果，但卤素取代不是优选的。
合适的末端不饱和氟代烯烃是由下式表示：
Figure C9981225800111
其中Rf′是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0，和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf在属性上是可离子化的。
在一个优选实施方案中，该末端不饱和氟代烯烃是由下式表示：
SO2F-CF2-R＇f-CF2O-CF＝CF2
其中Rf′是键或是具有1-大约10个碳原子的氟代亚烷基，任选被一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；更优选该末端不饱和氟代烯烃是由下式表示：
FSO2-CF2CF2-O-[(CFRf″)x-O]y-CF＝CF2
其中Rf″是全氟链烯基或氟，x＝0、1、2、3或4，y＝0、1、2或3，前提条件是当x＝0时，y＝0。最优选，Rf″是氟或三氟甲基，x＝2，y＝0或1。
适合于本发明实施的二烯烃是现有技术领域中周知的且许多已在工业上广泛使用。
由(V)表示的适合于本发明实施的末端不饱和氟代烯烃包括宽范围的组成。这些组成中的许多被描述在US专利3,282,875，4,358,545和5,463,005中。
在本发明的2+2环加成方法的一个实例中，二烯烃和末端不饱和的烯烃在密封的、优选耐腐蚀性的压力容器中进行混合，烯烃以低于50mol％，优选低于20mol％的量存在，在压力下加热至180-250℃、优选190-210℃的温度下并保持4-12小时，优选5-7小时，随后冷却。优选地，对该反应混合物进行搅拌。合适的压力范围是从自生压力到高达2,000大气压。
在本发明的2+2环加成方法的第二实施方案中，二烯烃和末端不饱和烯烃可根据Sharkey，op.cit.的方法进行反应，其中反应物作为气体被连续加入到已加热至高达600℃的温度的管中并在其中反应，反应产物被连续排出。
本发明的一个特别令人惊奇的方面，即在优选的反应条件下，2+2环加成达到高产率和纯度，很少或几乎没有烯烃的环二聚或含有氟代醚磺酰基的侧基的热降解的迹象。现有技术教导了TFE与非共轭二烯烃的环加成物、和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)与共轭二烯的环加成物的形成。在现有技术中已知长链氟化链烯烃不具有TFE那样的反应活性，和尤其全氟代(3，6-二氧杂-甲基-7-辛烯-磺酰氟)更远没有TFE那样的反应活性。另一方面，众所周知是非共轭二烯在反应活性上不如共轭二烯。
Glazkov，op.cit.教导了全氟代(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)和共轭二烯在大约140℃或可能稍微更高的温度下形成2+2环加成物。然而，如下文所说明的，当非共轭二烯烃代替Glazkov的共轭二烯时，没有观察到反应。
所属领域的技术人员会知道，提高反应温度将获得更高的反应性。但是，在这种情况下，Kartsov等人，Zhur.Organ.Khimii26pp.1573ff(1992)，教导了全氟丙基乙烯基醚(其中全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)是一个衍生物)将在160-205℃的温度下发生异构化和低聚。因此在大大高于Glazkov的温度和尤其在200℃左右的范围内的温度下，所属领域的技术人员也许被劝阻不要进行含有全氟磺酰基乙烯基醚的物质和非共轭二烯烃的2+2环加成的尝试。
在200℃附近的温度下所需环加成的成功实现因此是相当令人惊奇的和有益的结果。
如此形成的2+2环加成物是由通式(III)表示，正如在上文中所述。
在本发明的方法中，本发明的单体(III)与烯属共聚用单体优选乙烯在配位催化剂存在下进行共聚合。合适的配位催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂，优选Mg/Ti负载催化剂，金属茂催化剂，二亚胺过渡金属配合物(如Brookhart等人op.ci.t.所公开的)，优选α-二亚胺镍和钯催化剂。在前面被列举适合烯烃的现有技术文献中教导的任何聚合方法都适合本发明的实施。金属茂配合物的存在是优选的。
在优选的聚合中，进行该方法的温度是大约-100℃到大约+200℃，优选大约0℃到大约150℃。乙烯压力范围是大气压到大约275MPa。玻璃器皿和金属高压釜已被发现适合本发明的实施。与本发明的优选聚合方法相关的其它细节可从Welborn等人，op.cit的教导的延伸获得。
所属领域的技术人员将知道，适合用于进行烯烃的聚合反应的许多配位催化剂都是可行的，以及催化剂和反应物的不同结合物将在达到最终产物的高产率或各种程度和类型的支化上表现出或多或少的效率。
尽管Barrick公开了适合于用丁二烯和TFE形成的环加成物的自由基聚合方法，但是丁二烯和PSEPVE的环加成物的配位聚合反应还没有实现，大概是因为负电性的含氟的基团接近于烯属双键。出于同样的理由，用戊二烯形成的环加成物可用某些催化剂聚合，但被认为不代表实际的单体。然而，用己二烯形成的环加成物和更大的同系物将能够用许多种催化剂容易地聚合到良好的产率。
在本发明的大多数优选实施方案中，本发明的单体与烯烃、优选乙烯进行共聚合，然后，如果必要，进行水解，形成离子共聚物或离聚物。
当由本发明的配位聚合方法形成的聚合物是属于磺酰氟形式，该聚合物优选通过接触LiOH被水解(这在现有技术中是已知的，参见例如Doyle(WO 98/20573))形成硫酸锂离聚物。
本发明的离聚物当干燥时在室温下离子电导率是大约10-7-10-6S/cm。然而，在实施本发明时发现，许多液体在被吸收到本发明的离聚物中之后使导电率增大了数量级。因此，为实现本发明的最有用的实施方案希望形成其中液体被吸收到本发明的离聚物中的导电性组合物。
所使用的液体将由具体应用来决定。概括地说，在实施本发明时已经发现，随着增加液体的wt％吸收率、增加液体的介电常数和增加液体的Lewis碱度，含液体的离聚物的导电率将会提高，而随着增加粘度和增加所使用液体的分子大小，将观察到导电率的下降。用离聚物和液体的任何给定结合物所观察到的实际导电率将取决于各种性能的具体平衡。因此，尽管高介电常数一般是优选的，但是具有低粘度、小分子尺寸和低介电常数的高碱性溶剂与具有较高介电常数的分子更大、更粘稠、较低碱性溶剂相比而言，可在给定膜中提供优异的导电率。当然，其它因素也会起作用。例如，离聚物在液体中过高的溶解度是不希望有的。或者，在预定的用途中该液体可能是电化学上不稳定的。
一个特别优选的实施方案包括与非质子溶剂、优选有机碳酸酯混合的锂离聚物，它可用于锂电池。
在本发明的一个优选实施方案中，该共聚用单体浓度优选是1-10mol％，最优选2-7mol％。
尽管对于从本发明的离聚物形成的制品的形状或大小没有限制，但是，薄膜或膜，优选与有机碳酸酯结合，特别可用作锂电池中的隔板，在其中作为单一离子导电性固相聚合物电解质。
本发明的离聚物不是完全热塑性塑料和通过热塑性方法不能很容易地加工。但可以方便地通过使用螺杆挤出机和扁平模头形成本发明的含磺酰氟的聚合物的膜。另外，膜能够熔体压制。如此形成的膜通过它与LiOH接触形成磺酸锂离聚物而可以转化成所需离子形式。
在又一可供选择的方案中，通过流延到基底物上和凝固，可以从本发明的磺酰氟聚合物或离子聚合物的溶液或分散液流延成膜。没有那一种方法比另一种方法更优选，根据具体的专业人员的需要来选择特定的方法。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明的离聚物被引入到适合用于锂电池的电极中。本发明的优选电极包含一种或多种颗粒形式的电极活性物质、本发明的离聚物、至少一种电子导电性添加剂和至少一种有机碳酸酯。有用的阳极活性物质的例子包括，但不限于，碳(石墨，焦炭型，mesocarbons，多并苯等)和嵌入锂的碳，金属锂氮化物如Li2.6Co0.4N，氧化锡型玻璃，金属锂和锂合金，如锂与铝、锡、镁、硅、锰、铁和锌的合金。使用碳的锂嵌入阳极是优选的。有用的阴极活性物质包括，但不限于，过渡金属氧化物和硫化物，锂化过渡金属氧化物和硫化物和有机硫化合物。它们的例子是氧化钴，氧化锰，氧化钼，氧化钒，钛、钼和铌的硫化物，锂化氧化物如尖晶石型锂锰氧化物Li1+xMn2-xO4，掺杂铬的尖晶石型锂锰氧化物LixCryMnzO4，LiCoO2，LiNiO2，LiNixCo1-xO2，LiCoVO4和它们的混合物，其中x是0＜x＜1，优选的范围为0.5＜x＜0.95。LiNixCo1-xO2是优选的。非常优选的电子导电性助剂是炭黑，优选可从比利时布鲁塞尔的MMM S.A.Carbon获得的Super P炭黑，浓度范围是1-10％。优选，锂离聚物在成品电极中的体积分数是在4％和40％之间。
本发明的电极可方便地通过将所有聚合物组分溶解在共同溶剂(common solvent)中并与炭黑颗粒物和电极活性颗粒物一起混合来制造。对于阴极，优选的电极活性物质是LiNixCo1-xO2其中0＜x＜1，而对于阳极，优选的电极活性物质是石墨化mesocarbon微珠。例如，本发明的优选锂电池电极是通过将本发明的离聚物溶解在丙酮和二甲基甲酰胺的混合物中，添加电极活性物质和炭黑的颗粒物，随后在基底物上沉积出膜并干燥来制造。所获得的优选的电极包括电极活性物质、导电性炭黑和本发明的离聚物，其中，优选地，离聚物与电极活性物质的重量比是在0.05和0.8之间和炭黑与电极活性物质的重量比是在0.01和0.2之间。最优选地，离聚物与电极活性物质的重量比是在0.1和0.25之间，和炭黑与电极活性物质的重量比是在0.02和0.1之间。通过从溶液流延到合适的载体如玻璃板或集电器金属箔上，和使用所属领域中众所周知的技术形成膜，能够流延加工出这一电极。如此生产的电极膜通过层压方法被引入到多层电化学电池结构中，如在下文中所述。
还希望向本发明的电极组合物中引入例如使用目的在于改进其组分的粘结、或为从该组合物制造的制品提供改进的结构完整性的那些辅助剂。一种特别优选的附加材料是二氧化硅，它能够简单地通过将其颗粒物分散到从中形成电极的同一溶液中而被引入其中，如上文中所述。优选的是平均颗粒尺寸小于1.0微米的硅石微粒，该硅石以总量的至多50wt％存在于混合物中。
在另一可供选择的方法中，首先可将电极活性物质和任选的炭黑和其它辅助剂的分散体流延到某表面上，随后添加本发明的离聚物在有机碳酸酯中的溶液。
本发明进一步在下文中参考特定的实施方案来说明。
实施例
                      对比实施例1
将12.5g的1，5-己二烯和2.0g按照在D.J.Connally和W.F.Gresham，U.S.3,282,875(1966)中描述的方式制备的PSEPVE(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)在密封的、厚壁的玻璃管中混合和加热至80℃并保持18小时；然后加热至120℃和保持6小时，然后加热至155℃和保持6小时。在每一次加热步骤之后GC分析显示仅仅存在起始物料。没有发生反应。
                      实施例1
将100g 1，5-己二烯，50g PSEPVE，和1g2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO，Aldrich Chemical Co.)在已加热至200℃的400ccHastelloy C振荡管中混合并振荡6小时。内容物被冷却和蒸馏，得到所回收的1，5-己二烯和残留物。残留物在Kugelrohr蒸馏装置中进行蒸馏获得34.3g液体，在0.0001乇下沸点50℃，(基于PSEPVE有58％产率)，它的红外谱、GC-MS(气相色谱-质谱联用法)、1H和19F NMR谱图与环加成产物的顺式/反式异构体的混合物一致。
                      实施例2
将100g 1，7-辛二烯和60g PSEPVE的混合物在400cc Hastelloy C振荡管中在200℃下加热6小时。在第二根管中，按同样方式处理100g1，7-辛二烯和60g PSEPVE的同样混合物。将管冷却，两管中的内容物被合并和蒸馏，得到所回收的1，7-辛二烯和94.8g的液体，在0.25乇下沸点95-100℃，(基于PSEPVE的63％产率)，它们的红外谱、气相色谱-质谱联用法以及1H和19F NMR谱图与所需环加成物的顺式/反式异构体的混合物一致。
                      实施例3：结构实施例
将10g(18mmol)实施例2的PSEPVE/1，7-辛二烯的环加成物，100ml无水甲醇，和1.5g碳酸锂(20mmol)在250mL烧瓶中混合，并在室温下在氮气氛围中搅拌3天。所获得的淤浆被过滤，滤液在真空下浓缩和在温热(50℃)氮气流中干燥，获得9.5g(94％产率)的白色固体，由它的1H和19F NMR谱鉴定结果显示形成了实施例2的磺酰氟的磺酸锂盐。
                      实施例4
在手套箱中，将3.2mg(0.0077mmol)在图1中描述的催化剂二氯·rac-亚乙基双(茚基)合锆(IV)，和实施例2的PSEPVE/1，7-辛二烯的环加成物(5.0g，8.99mmol)在Schlenk烧瓶中与35mL甲苯混合。然后将它放置在1atm乙烯下并在0℃下用乙烯吹扫15分钟。向混合物中添加聚甲基铝氧烷(PMAO，5.5ml 12.9wt％甲苯溶液)。在1atm乙烯下于0℃搅拌60分钟后，将5mL甲醇缓慢地加入到反应混合物中。然后将混合物倾倒在150mL甲醇中，随后添加4mL浓HCl。在室温下搅拌20分钟后，过滤出白色固态聚合物，用甲醇洗涤和在真空中干燥。获得了共聚物(6.98g)。根据13C NMR，共聚用单体引入量是2.2mol％。由差示扫描量热法分析，该共聚物显示106℃的熔点。凝胶渗透色谱法(TCB，135℃，聚乙烯标准物)：Mw＝58，100；Mn＝6，150；Mw/Mn＝9.5。
                      实施例5
在手套箱中，将3.2mg(0.0077mmol)在图1中描述的催化剂二氯·rac-亚乙基双(茚基)合锆(IV)，和实施例2的PSEPVE/1，7-辛二烯的环加成物(12.0g，21.6mmol)在Schlenk烧瓶中与28mL甲苯混合。然后将它放置在1atm乙烯下并在0℃下用乙烯吹扫15分钟。向混合物中添加PMAO(5.5ml 12.9wt％甲苯溶液)。在1atm乙烯下于0℃搅拌15分钟后，将5mL甲醇缓慢地加入到反应混合物中。然后将混合物倾倒在150mL甲醇中，随后添加6mL浓HCl。在室温下搅拌20分钟后，过滤出白色固态聚合物，用甲醇洗涤和在真空中干燥。获得了共聚物(8.93g)。根据13C NMR，共聚用单体引入量是6.0mol％。
                      实施例6
在手套箱中，将12.2mg(0.017mmol)在图2中描述的镍催化剂和实施例2的PSEPVE/1，7-辛二烯的环加成物(8.0g，14.4mmol)在Schlenk烧瓶中与35mL甲苯混合。然后将它放置在1atm乙烯下并在0℃下用乙烯吹扫15分钟。向混合物中添加PMAO(1.2ml 12.9wt％甲苯溶液)。在1atm乙烯下于0℃搅拌45分钟后，将5mL甲醇缓慢地加入到反应混合物中。然后将混合物倾倒在150mL甲醇中，随后添加2mL浓HCl。在室温下搅拌20分钟后，过滤出白色固态聚合物，用甲醇洗涤和在真空中干燥。获得了共聚物(0.274g)。根据19F NMR和1H NMR，引入了共聚用单体。由差示扫描量热法分析，该共聚物显示98℃的熔点。凝胶渗透色谱法(TCB，135℃，聚乙烯标准物)：Mw＝39,900；Mn＝1,260；Mw/Mn＝32。
                      对比实施例2
在手套箱中，将3.2mg(0.0077mmol)在图1中描述的催化剂二氯·rac-亚乙基双(茚基)合锆(IV)，和2，2，3，3-四氟代环丁基乙烯(6.5g)在Schlenk烧瓶中与35mL甲苯混合。然后将它放置在1atm乙烯下并在0℃下用乙烯吹扫15分钟。向混合物中添加PMAO(5.5ml 12.9wt％甲苯溶液)。在1atm乙烯下于0℃搅拌25分钟后，将5mL甲醇缓慢地加入到反应混合物中。然后将混合物倾倒在200mL甲醇中，随后添加5mL浓HCl。在室温下搅拌20分钟后，过滤出白色固态聚合物，用甲醇洗涤和在真空中干燥。获得白色聚合物(2.687g)。根据1H NMR，它是乙烯均聚物。没有观察到引入了共聚用单体。19F NMR与1H NMR一致。由差示扫描量热法分析，该共聚物显示126℃的熔点。
                     对比实施例3
在手套箱中，将12.2mg(0.017mmol)在图2中描述的镍催化剂和2，2，3，3-四氟代环丁基乙烯(6.5g)在Schlenk烧瓶与35mL甲苯混合。然后将它放置在1atm乙烯下并在0℃下用乙烯吹扫15分钟。向混合物中添加PMAO(1.2ml 12.9wt％甲苯溶液)。在1atm乙烯下于0℃搅拌大约3小时后，将5mL甲醇缓慢地加入到反应混合物中。然后将混合物倾倒在200mL甲醇中，随后添加2mL浓HCl。在室温下搅拌20分钟后，过滤出白色固态聚合物，用甲醇洗涤和在真空中干燥。获得白色聚合物(1.044g)。根据1H NMR，它是乙烯均聚物。没有观察到引入了共聚用单体。19FNMR与1H NMR相符。由差示扫描量热法分析，该共聚物显示98℃的熔点。凝胶渗透色谱法(TCB，135℃，聚乙烯标准物)：Mw＝167,000；Mn＝67,500；Mw/Mn＝2.5。
                      实施例7
通过将大约0.25-1.0g实施例4的干燥聚合物放置在两片Kapton聚酰亚胺膜(购自DuPont，Wilmington，DE)之间并插入到装有OmronElectronics Inc.(Schaumburg，IL)E5CS温度控制器的液压机(P218C型，Pasadena Hydraulic Industries，City of Industry，CA)的两台板之间获得了多个熔体压制膜(3.75cm×3.75cm到7.5cm×7.5cm)。该聚合物在140℃下预热2分钟，然后在2500psi下加压处理，接着在压力下冷却。
该膜通过用已过滤的1.0M LiOH在1∶1水/甲醇中的溶液处理来使其水解和锂化。(烧瓶在油浴中加热，其中温度通过热电偶和YokogawaUT320数字指示控制器来监控/控制。)将膜放入装有300mL已过滤的LiOH溶液的500ml烧瓶中。加热反应混合物至80℃保持6小时，然后降低到室温。用1∶1水/甲醇溶液置换LiOH溶液，膜在室温下浸泡过夜。该溶液然后用新鲜1∶1水/甲醇置换和加热至80℃保持4小时。该膜在大约220乇的真空和65℃的温度下，在购自VWR Scientific，West Chester，PA的VWR型1430真空干燥炉中干燥。此外，在导电率测验之前，在升高的温度(70-100℃)下在真空下进一步干燥该膜。
                      实施例8
将实施例5的聚合物碎料放入装有搅拌棒和350mL已过滤的1.0M在1∶1水/甲醇中的LiOH溶液的500mL烧瓶中。
该反应在65℃下加热6小时，然后冷却到室温。(烧瓶在油浴中加热，其中温度通过热电偶和Yokogawa UT320数字指示控制器来监控/控制。)通过过滤并放入装有1∶1水/甲醇的烧瓶中和在室温下浸泡过夜收集聚合物。聚合物通过过滤再一次收集，放入新鲜1∶1水/甲醇中，和在搅拌下加热至65℃保持4小时。漂洗过的聚合物然后通过过滤收集。通过将0.5g聚合物溶解在热1∶1环已酮/邻二氯苯中和倾倒在50mm直径TeflonPFA陪替氏培养皿中来流延成膜。让溶剂缓慢蒸发，得到膜。此外，在导电率测验之前，在升高的温度(70-100℃)下在真空下进一步干燥该膜。
                      实施例9-14
水解的膜在有循环氮气烘箱(Electric Hotpack Company，Inc.，Model 633，费城，宾州)在100℃下干燥48小时。
将干燥的水解膜趁热从真空烘箱中转移到密封容器中并送到充有干燥氮气的处在正压的手套箱中，在手套箱中将膜从密封容器中取出并恢复到室温。仍然在手套箱中，将该膜切成尺寸为1.0cm×1.5cm的几个片段。典型地，制备后的样品在100℃下在真空下加热24-48小时。
然后将变冷的1.0cm×1.5cm膜样品在室温下浸泡在密封小玻璃管内过量的一种或多种液体中达24小时。所使用的液体都是可以商购的，并原样使用。在浸泡之后，从液体浴中取出膜样品，用纸巾吸收以除去多余的液体，并进行测试。
通过使用在Y.Sone等人，J.Electrochem.Soc.，143，1254(1996)的标题“Proton Conductivity of Nafion117 As Measured by aFour-Electrode AC Impendance Method”的文章中描述的所谓四点探针技术来测定离子电导率。其中所述的方法用于含水电解质膜。通过将所述装置放入用干燥氮气吹扫的密封手套箱中以最大程度减少任何与水的接触，对该方法进行改进，为的是获得这里对于非水溶剂所报告的测量值。还通过用横移检测试样的全宽度的平行线性探针取代在出版物公开的方法中使用的多点探针，改进该方法。
将1.0cm×1.5cm膜吸干并放入电导率测定用电池中。电池阻抗是在10赫兹到100,000赫兹的范围内测定的，和在较高频率范围(通常500-5000Hz)内零相角的值归因于体样品电阻(bulk sampleresistance)(欧姆)。然后通过使用容器常数和液体溶胀的膜厚度，将原始电阻值转化成导电率(S/cm)。
                     实施例9
将按照上文所述方式干燥过的实施例7水解膜的冷却1.0cm×1.5cm膜样品在室温下浸泡在密封小玻璃管内的过量二甲亚砜(ACS等级，99.9+％，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)中达24小时。从DMSO浴中取出膜样品，用纸巾吸收以除去多余的溶剂，并使用以上所述的四探针试验进行测试。导电率是大于10-4 S/cm。
                      实施例10
将按实施例9的方式制备的另一1.0cm×1.5cm膜样品根据这里所述的方法进行处理，只是溶剂是碳酸异丙烯酯(99％，Aldrich ChemicalCo.，Inc.Milwaukee，WI)和二甲氧基乙烷(98％，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)的1∶1体积比混合物。导电率是大于10-5 S/cm。
                      实施例11
将按照实施例9的方式制备的1.0cm×1.5cm膜样品根据这里所述的方法进行处理，只是溶剂是γ一丁内酯(99％，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)。导电率是大于10-5 S/cm。
                      实施例12
将按实施例9的方式制备的1.0cm×1.5cm膜样品根据这里所述方法进行处理，只是把膜样品从手套箱环境中取出和在去离子水中在热板(PMC 730系列，Dataplate Digital Hot Plate)上加热至80℃。在该膜和水浴冷却后，取出膜样品，用纸巾吸干，使用以上所述的四探针试验进行测试。导电率是大于10-4 S/cm。
                      实施例13
将按实施例12的方式制备的1.0cm×1.5cm膜样品根据这里所述的方法进行处理，只是在去离子水浴中加热之后，将膜浸泡在过量的1.0M硝酸(试剂级，EM Science，Gibbstown，NJ)中和加热到T＝80℃保持1小时。在这一程序之后，该膜用去离子水漂洗几个小时。在这一程序之后该膜变透明和保持完整。在此之后，根据以上给出的程序来表征该膜，导电率是大于10-3 S/cm。
                     实施例14
按以上所述方式干燥过的实施例8水解膜的冷却1.0cm×1.5cm膜样品在室温下浸泡在密封的小玻璃管内过量的碳酸亚乙酯(98％，AldrichChemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)和碳酸二甲酯(99％，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)的1∶1(体积)混合物中2小时。从溶剂浴中取出膜样品，用纸巾吸收以除去多余的溶剂，并使用以上所述的四探针试验进行测试。溶剂吸收率是319％。导电率是大于10-4 S/cm。

Claims (21)

1.包含下式的侧基的未氟化的聚烯烃聚合物：
Figure C9981225800021
其中R是亚烷基，和Rf是下式的基团：
其中Rf′是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是氢或一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0，和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf在属性上是可离子化的。
2.权利要求1的聚合物，其中该侧基(I)以1-10mol％的浓度存在。
3.下式的末端不饱和的烯烃：
其中R是亚烷基，和Rf下式的基团：
Figure C9981225800024
其中Rf＇是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0，和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf在属性上是可离子化的。
4.权利要求3的末端不饱和烯烃，其中Rf是由下式表示的基团：
FSO2-CF2CF2-O-[(CFRf″)x-O]y-
其中Rf″是全氟烷基或氟，x＝0、1、2、3或4，y＝0、1、2或3，前提条件是当x＝0时，y＝0。
5.权利要求4的末端不饱和烯烃，其中Rf″是氟或三氟甲基，x＝2，y＝0或1。
6.权利要求3的末端不饱和烯烃，其中Rf是由下式表示的基团：
M+SO3 --CF2CF2-O-[(CFRf″)x-O]y-
其中Rf″是全氟烷基或氟，x＝0、1、2、3或4，y＝0、1、2或3，前提条件是当x＝0时，y＝0和M+是一价金属阳离子。
7.权利要求6的末端不饱和烯烃，其中Rf″是氟或三氟甲基，x＝2，y＝0或1和M+是Li+。
8.生产末端不饱和烯烃的方法，该方法包括在反应器中混合下式IV的二烯烃与基于单体总量至多50mol％的具有下式V的末端不饱和氟代烯烃，
CH2＝CH-R-CH＝CH2    (IV)
其中R是亚烷基，
Figure C9981225800031
其中Rf＇是键或氟代亚烷基或氟代亚烷基醚基团，Y是F或O，Z是一价金属和m＝0或1，前提条件是当Y是F时m＝0和当Y是O时m＝1，当m＝1时Rf是可离子化的。
加热温度至180-600℃范围内。
9.权利要求8的方法，其中二烯中的R是乙烯基或丁烯基，和末端不饱和烯烃由下式表示：
FSO2-CF2CF2-O-[(CFRf＂)x-O]y-CF＝CF2
其中Rf″是全氟链烯基或氟，x＝0、1、2、3或4，y＝0、1、2或3，前提
条件是当x＝0时，y＝0。
10.权利要求8的方法，其中Rf″是氟或三氟甲基，x＝2，y＝0或1。
11.权利要求8的方法，在其之后是冷却和移出产物。
12.权利要求8的方法，还包括让二烯烃和氟代烯烃同时通过加热管。
13.聚合方法，其包括烯烃与权利要求3的末端不饱和烯烃在有机金属配位催化剂存在下共聚合，其中催化剂是金属茂催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或α-二亚胺过渡金属配合物。
14.包含权利要求1的聚合物和吸收在其中的液体的离子导电性组合物，其中m＝1和Z是氢或碱金属，液体是从二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、它们的混合物以及它们与碳酸二甲基酯的混合物中选择的非质子溶剂。
15.包含液体和权利要求3的化合物的离子导电性组合物，其中m＝1和Z是碱金属，液体是从二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、它们的混合物以及它们与碳酸二甲基酯的混合物中选择的非质子溶剂。
16.包括阴极、阳极和隔板的电化学电池，阴极、阳极和隔板中至少一个包含权利要求1的聚合物，其中m＝1和Z是碱金属。
17.包括阳极、阴极、隔板和包含权利要求3的化合物和液体的导电性组合物的电化学电池，其中m＝1和Z是碱金属，液体是从二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、它们的混合物以及它们与碳酸二甲基酯的混合物中选择的非质子溶剂。
18.包含电活性物质和权利要求1的聚合物的电极，其中m＝1和Z是氢或碱金属。
19.权利要求1或权利要求14或权利要求15的组合物，其中Z是锂。
20.权利要求8或权利要求13的方法，其中Z是锂。
21.权利要求16或权利要求17或权利要求18的电化学电池或电极，其中Z是锂。
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