TWI377726B - Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries - Google Patents

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Description

1377726 九、發明說明： 本申請案主張於2_年川日提出中請的臨時中請 6〇/558,5G9號之申請日期之權利，·^臨時中請案之揭示内 容以引用的方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可再充電式鋰離子電池組中的過放電 護。 、 【先前技術】 有人已提出使用各種化學部分將過充電保護功能賦與可 再充電式鋰離子電池。理論上，被稱為r氧化還原梭」或 「梭」的化學部分可提供一種可氧化且可還原的電荷轉運 物質，此物質可在充電電位到達一期望值時重複轉運正電 極和負電極之間的電荷。有人亦提出可使用能夠作為熔絲 或分流器的材料來提供一次或有限時間的電池過充電保 護。與可再充電式鋰離子電池添加劑或可再充電式鋰離子 電池構造有關的參考文獻包括美國專利第4,857,423號 (Abraham 等人，，423)、第 4,888,255 號（Yoshhnitsu 等人）、第 4,935,316號（Redey)、第 5,278,000 (Huang 等人）、第 5,536,599 號（Alamgir等人）、第 5,709,968 號（Shimizu)、第 5,763，119號 (Adachi)、第 5,85 8,573 號（Abraham等人，'573)、第 5,879,834 號（Mao)、第 5,882,812 號（Visco等人，，812)、第 6,004,698號 (Richardson 等人，，698)、第 6,045,952 號（Kerr 等人）、第 6,074,776號（Mao 等人）、第 6,074,777 號（Reimers 等人）、第 6,228,516 號（Denton，III 等人）、第 6,248,481 B1 號（Visco 100847.doc 1377726,
等人，’481)、第 6,387,571 B1號（Lain等人）、第 6,596,439 B1 號（Tsukamoto 等人）及第 6,503,662 B1 號（Hamamoto 等人 ’662);美國專利申請公開案第US 2002/0001756 A1號 (Hamamoto 等人，'756)、第 US 2003/0068561 A1 號（Okahara 等人）、第 US 2004/0028996 A1 號（Hamamoto 等人，'996)及 第 US 2004/0121239 A1 號（Abe等人）；歐洲專利第 EP 0 776 058 B1號（Moli Energy (1990)有限公司）；曰本公開專利申 請案第 4-055585 號（Fuji Electro Chemical 有限公司）、第 5-036439號（Sony 公司）、第 5-258771 號（Fuji Denko有限公 司）、第 6-338347號（Sony公司）、第 7-302614號（Sony公司）、 第 8-115745 號（Jap an Storage Battery 有限公司）、第 9-050822 號（Sony 公司）、第 10-050342號（Sony 公司）、第 10-321258號 (NEC Moli Energy Canada有限公司）、第 2000-058116 號 (Sanyo Elec trie有限公司）、第 2000-058117 號（Sanyo Electric 有限公司）、第 2000-156243 號（Sony 公司）、第 2000-228215 號（Sanyo Electric有限公司）、第 2000-251932 號（Sony 公 司）、第 2000-277147 號（Sony 公司）及第 2001-2103645 號 (Mitsubishi Chemicals公司）；PCT公開專利申請案第WO 01/29920 A1 號（Richardson 等人，，920)及第 WO 03/081697 A1號（Goh等人）；K.M. Abraham等人，J. Electrochem. Soc.， 137，1856 (1988) ; L. Redey，The Electrochemical Society Fall Meeting, Chicago, Illinois, Extended Abstracts, 88-2(1988年10 月 9至 14 日）；K. M. Colbow等人，J. Power Sources 26，397-402 (1989) ; S. R. Narayanan 等人，J. 100847.doc 1377726,
Electrochem. Soc.，138，2224 (1991) ; Μ. N. Golovin等人， J. Electrochem. Soc·，139，5 (1992) ; NTIS Funding Report 第 17908號，Optimization of Electrolyte Batteries，Principal Investigator K. M. Abraham, Eic Laboratory公司（1992) ; A. M. Wilson等人，J. Electrochem. Soc.，142，326-332 (1995); T.J. Richardson等人，J.. Electrochem. Soc., 143，3992-96 (1996)’「NEW TECHNOLOGY: Rechargeable Cell Overcharge Protection」，Battery & EV Technology，21，3 (1997年2月 1 日）；M. Adachi 等人，J. Electrochem. Soc. 146，1256 (1999); T. D. Hatchard等人，Electrochemical and Solid-State Letters，3(7) 305-308 (2000)、D. D· MacNeil等人，J· Power Sources, 108 (1-2) : 8-14 (2002)、D.Y. Lee等人，Korean Journal of Chemical Engineering, 19，645 (2002)、Xu等人， Electrochemical and Solid-State Letters, 5(11) A259-A262 (2002)及 Xu 等人，Electrochemical and Solid-State Letters， 6(6) A117-A120號（2003) » 【發明内容】 儘管過充電保護在可再充電式鋰離子電池及電池設計中 通常是一個非常重要的因素，但過放電亦是人們所關注的 問題，尤其對於包含串聯連接電池的電池組而言更是如 此。若此一電池組中的所有電池皆具有相同的容量，則在 放電期間其應幾乎同時達到零伏特。然而，若在某一情況 下一個電池比其他電池弱時，則此弱電池可在其餘電池到 達零電位之前被驅動至一負電位。視正電極及負電極中各 100847.doc ⑸7726, 不可延谷量損失而定’弱電池放電可導致正電極被驅動至 比負電極更負的異常電位或負電極被驅動至比正電極更正 ♦ 的異常電位。這兩種情況中的任-種皆被稱為「逆轉」。當 . 冑池逆轉時’負電極之電位比正電極之電位更正。當涉: 嚴重程度的逆轉時，弱電池的負電極或其支援集電器可永 久陡失效，電解質可能會分解，此會限制電池的後續循環 • #命或電池組可能會着火或爆炸。為了減少此等危險，可 *· 再充電式鋰離子電池及電池組（或其配套裝置或充電器）可 包括2子控制器件以防止過放電。該等電子控制器件可能 很昂貴，因而不適用於諸如閃光燈、攜帶式錄音機、無線 • €及諸如此類等低成本裝置。然而’該等裝置的使用者可 : ㊣會使其—直處於運作狀態直至電池組完全放電為止，此 時-串聯組中的一弱電池可能早已被驅動至逆轉狀態。 某些參考文獻中已論述了使用一化學部分來提供過放電 保護。例如，曰本公開專利申請案第5_258771號中提到， • 可藉由採用一種能夠與鋰-石墨負電極反應從而形成一鋰· 石墨-崁入式化合物的鈷錯合物而在一電池中達成過放電 保護。據認為能夠達成崁入式結構之原因係鈷錯合物「比 鋰金屬電位更高但比鋰-石墨-崁入式化合物為低」。該錯合 物在一由負電極特性及其相對於鋰金屬之電位界定的電化 學範圍内運作。在一典型的鋰離子電池中該範圍非常小， 例如為0.1 V或以下。 T.J. Richardson 等人於 J_ Electrochem. Soc.，143，3992-96 (1996)中亦論述了過放電保護。Richardson等人認為，「一 100847.doc 1377726. 、納入链或鋰-碳電極的電池組系統中之氧化還原梭過放電 保護可能需要一流性添加劑，此流性添加劑應能在一低於 Li/Li+或Li+/LiCn的電位時被還原且不與正電極反應。這樣 一種添加劑是不可能被發現的」。 本發明採用氧化還原梭添加劑，該等添加劑在一由正電 極特性界定的電化學範圍内發揮作用且可在串聯連接的電 池中提供過放電保護。該電化學範圍具有較寬窗口且因而
使得能夠使用已知的及新發現的氧化還原梭添加劑。本發 明採用一其不可逆第一循環容量損失比正電極高的負電 極，以便當一電池被驅動至逆轉狀態時負電極的電位被驅 動至尚於正電極之電位。因此，在過放電期間負電極的電 位增加。然而，梭會將負電極電位限制於一略高於正電極 最大正常運作電位的數值，並防止負電極達到更高且更具 破壞性的電位。本發明亦採用一其鋰合金電位低於負電極 最小正常運作電位的負電極集電器。此可防止該集電器在 鋰離子電池再充電期間捕獲鋰。所得電池組可以化學方式 限制或消除因重複過放電所致的電池損壞，即使—弱電^ 中的負電極可能會被驅動至—比正電極電位更正的數值。 本發明之-態樣提供-種包含複數個"連接的可再充 電式鋰離子電池的電池組中每一電池皆各包含一負電 極、一負電極集電器、一正電炻、.^ ^ 、 €極、一正電極集電器及—種 包含電荷載流介質、鐘鹽及可描搭& &、甚広 叹了循％氧化還原化學梭的電解 夤’其中該負電極具有一比該足φ > 〆正電極问的不可逆第一循環 容量損失’該氧化還原化學梭且 ^ ^ τ ^ 、 予杈具有一咼於正電極最大正常 100847.doc •10- 1377726, 運作電位之電化學電位，且該負電極集電器具有一低於負 電極最小正常運作電位之鋰合金電位。在另一可選實施例 中對電極平衡加以調節（藉由使用一其容量比正電極更大 的負電極）以使該梭亦可提供過充電保護。所述電池組的實 例性實施例已顯示出極佳的容量保持特性及可再充電性， 即使在含有一故意弱化電池的電池組中經歷了數百個嚴重 程度的過充電/過放電循環之後亦能如此。
本發明之另一態樣係提供一種包含一電性負荷（例如，一 電子電路、電動機、照明源或熱源）及上述電池組的電氣裝 置。所述裝置的實例性實施例可不具有電子過放電（且視情 況可不具有電子過充電）保護電路。 本發明的該等及其他態樣可藉由下文詳細描述而更加清 楚。然而，在任何情況下均不應將以上概要内容解釋為^ 所申請標題物的限制，此標題物僅由隨附中請專利範圍來 界定，且料巾請專利_可能會在執行過程中加以 【實施方式】 / 負電極」係指-對可再充電式鐘離子電池電極中 在正常情況下及當此電池充滿電荷時具有最低電位的一個 電極。該術語亦指在各種電池運作條件下的相同 極’即使此電極被臨時驅動至(例如，由電池過放電 或展不比另一電極（正電極）高的電位。 片語「正電極」係指一對可再充電式經離子 在正常情況下及當此電池充滿電 電極。該㈣指在各種電池運作條 100847.doc 1377726, 極，即使此電極被臨時驅動至（例如，由電池過放電所致） 或展示比另一電極（負電極）低的電位。 片语「氧化還原化學梭」係指一電化學可逆部分，其在 一鋰離子電池充電期間可在該電池的正電極處被氧化、遷 移至該電池的負電極、在該負電極處被還原以重新形成未 氧化（或少量氧化）的梭物質、及遷移回該正電極。
詞語「可循環的」當與氧化還原化學梭—同使用時係指 -個當其暴m以將該梭氧化為其陽離子自由基的充 電電壓及—等效於1G G %電池容量的過充電電荷流時可提 供至少兩個過充電保護循環的梭。 片語不可逆第一循環容量損失」係指―可再充電& 離子電池中—電極之初始容量的-部分，該部分容量恰4 i電池的帛《電·放電循環期間發生不可逆轉的損失。 盆二鐘合金電位」當與一集電器一起使用時係指低力 …“器可與鋰顯著反應從而會在該集電器上形成 鐘合金之沉積層的電位。 ::「溶：電位」當與—集電器一起使用時係指高於該 位。益了顯者溶解於電解質中或與電解質顯著反應的電 梭的運作以+音@ -LiFep0 閱釋於圖】中，該圖展示縱轴上
LiFePC^正電極及— 橫軸上之容(未規W之電位（和金屬） 付"量的關係。曲線卜展示充電期間的正電極, 位，且曲線p居 』W止窀極1 展不放電期間的正電極電位。 電期間的負電椏雷办 曲線Nc展不3 電位，且曲線ND展示放電期間的負電極驾 W0847.doc -/2- 位。電池在放電期間的端電壓係曲線^及&之間的高度 差，或vP〇sitive_Vnegativee由CL段所表示的容量差代表 負電極不可逆第一循環容量損失，其通常係由恰在電池第 -次充電期間於負電極顆粒表面上形成一鈍化或固態電解 質中間相層的過程中消耗鋰原子所致。某些電池亦展示一 正電極之不可逆第-循環容量損.失，但LiFep〇4電極通常並 不展示—顯著量的此容量損失。當存在—種所述損失時，
可對電極加以選擇’以使負電極具有比正電極高的不可逆 第一循環容量損失。 ⑺亦可視情沉使用一容量比正電極大的負電極，並由此獲 得具有過充電保護及過放電保護的電池。因此，所示方框 NA表示此等電池在電池運作過程中不可達到的區域。在到 達此區域之前，會自正電極移除所有鋰。 在初始充電及隨後的再充電期間，兩個電極皆按其v對容 量曲線運作並同時朝圖1之右側移動。當正電極到達A點
時不月b進-步自正電極獲取鐘且其電位急劇升高。若梭 不存在，則虛線0C】表示正電極電位。當梭存在時，實線 oc2表示正電極電位。梭氧化後，經氧化的梭分子遷移至負 電極（並在此被㈣），載有—對應於所施加充電電流的電荷 量並防止電池過充電。 量曲線運作並同時移 在放電期間，兩個電極皆按其v對容 至圖中之左側。負電極的鐘在B點全部用光，對應於其不 可逆第-循環容量損失。由於正電極尚未過到其自身的不 可逆笫一循環容量損失， 故負電極電位急劇上升。若電池 13 j00847.doc /zo - 於隔離狀態下運作並藉由— „ 負何放電，則電池端電壓將在c 點達到零伏特且放電停止。秋 — …、而，右電池係一串聯連接電 則盆一^刀且若該串聯組中的其他電池具有剩餘容量’ ”電池將藉由所述電池驅動一放電電流並迫使負電極 電位高於正電極。甚始；；j；古+ 梭不存在，則虛線0D丨表示負電極電 位。若負電極達到-約5伏特之對U/Li +電位，則電解質的 =解可能會變得劇烈起來且負電極可能會受到不可逆轉的 損壞或電池可能會着火或爆炸。#存在梭時，實線表示 負電極電位梭在負電極表面氧化，此時負電極的電位高 於正電極電位並等於梭電位。經氧化的梭分子遷移至正電 極（其電位低於負電極電位）。經氧化的梭分子在正電極表面 還原，載有-對應於驅動放電電流的電荷量並防止電池進 -步過放電。當存在梭時，負電極電位無法高於梭電位(如 D點所示）。在延長的強迫放電期間，梭可防止負電極電位 達到一可能使電解質發生分解的水平。 本發明之鋰離子電池組中可採用各種負電極。代表性負 電極包括LunTiwO4 ;鋰合金組合物，如美國專利第 6,203,944號（丁1!1^，944)、第6,255,017號（丁11〇^，017)、第 6,43 6,5 78號（丁11〇161*等人’578)、第 6,664,004號（1^31136等人 ’004)及第6,699,336號（Turner等人'336)中，美國專利申請公 開案第 2003/0211390 A1 號（Dahn等人'390)、第 2004/0131936 A1 號（Turner等人）及第 2005/0031957 A1 號（Christensen等人） 中以及於20 04年9月1日提出申請的待決美國專利申請案第 10/962,703號中所述；石墨碳’例如，彼等在（〇〇2)晶面之 100847.doc •14· 1377726. 間具有—間隔d002(3.45 A >、> 3川a)且以諸 片狀、纖維或球狀形式存在-刀 此項技術去言（例如，中間相碳微球）,·熟習 此項技術者所熟知的其他材料；及其組合。 本發明之鋰離子電池組令可 電極及負電極裝載各種集電器。通常將正 衣狀集電益上，以集電器作為支撐 器亦可為一相鄰佈置的材料 '、 外M。 如 鐘離子紐扣電池的 八又可採用各種佈置，只要 ^ ^ ^ . °，專佈置可使負電極及正電 極與其配套集電器之間保持適當的f性接觸。 某些指南可有助於選擇負電極集電器。為了防止再充電 期間對鋰的捕獲，負電極隼 am㊉ 电不具有一低於負電極最小正 常運作電位的鐘合金電位。 部分地受㈣貞電極之· A 集電4之選擇會 貝電極之選擇。為了阻止或防止集電器在過 放電期間溶解，可能桉用# Λ 电态在過 "… 解電位高於梭還原電位的 :㈣集電器較有助益。因此，負電極集電器之選擇亦可 月b會部分地党限於梭的選擇。 代表f生負電極集電器包括紹、銅、不錢鋼（例如，3 列及柳系列不錄鋼）、欽、銳、inc〇neltm祕合金（可自 Μ—，1 ―1公司購得)、其組合以及熟習此項技術 者所熟知的其他材料。㈣和鐘合金電位為約^ 信所列的其他大部分材料具有—低於Qv之链合金電位 信銅具有-低於約UV之溶解電位。據信所列的其他 分材料具有—高於約4.GVU合金電位。集f 體’或可具有-其組成不同於其下集電器材料組成之表面 或暴露層。鋁看來可提供特別佳的性能。 I00847.doc •15- 1377726 當負電極具有―大於正電極的不可逆第—猶環容量損失 時，正電極通常會在過放電期間保持於-較高電位。其集 - 1器將被保持在與該較高電位接近相同的電位，且在再充 €期間不易於捕獲鋰或在過放電期間不易於溶解。因此， 正電極集電器之選擇所受的限制極少。代表性正電極集電 器包括鋁、不.錄鋼（例如，3〇〇系列及4〇〇系列不銹鋼）、鈦、 • 组、銳、INC0NEL合金、其組合以及熟習此項技術者所熟 知的其他材料。 本發明之鋰離子電池組中可採用各種正電極。代表性正 電極包括 LiFeP〇4、LiMnP04、LiMn2〇4、LiC〇P〇4&LiCo〇2 ; . 鋰鋰過渡金屬氧化物，如美國專利第5,858,324號（Dahn等人 .’324)、第 5,900,385號（Dahn 等人，385)、第 6，143,268 號（Dahn 等人’268)及第6,680，145號（Obrovac等人，145)中，美國專利 申請公開案第20〇3/Ό027〇48 A1號（Lu等人）、第 2004/0121234 A1 號（Le)及第 2004/0179993 A1 號（Dahn等人 Φ 993)，於2003年11月26曰提出申請的待決美國專利申請案 第1〇/723,511號、於2〇〇4年9月1日提出申請的第1〇/962,703 號及於2005年2月7曰提出申請的第11/〇52,323號中所揭示 者；及其組合以及熟習此項技術者所熟知的其他材料。 負電極或正電極可包含已為熟習此項技術者所熟知的添 加劑’例如用於負電極的碳黑、及用於正電極的碳黑、片 狀石墨及諸如此類。 視情況可對負電極和正電極容量加以選擇以提供一過量 負電極容量》此使得梭可提供過充電保護。建議採用約1〇 100847.doc •16- 1377726. 至約20%的過量負電極容量。若需要’亦可採用更低或更 高的過量負電極容量。 電解質中可採用各種電荷載流介質。實例性介質係能夠 溶解足量鋰鹽及氧化還原化學梭以使適宜量電荷可自正電 極轉運至負電極的液體或凝膠。實例性電荷載流介質可在 一較寬溫度範圍内（例如，自約_3(rc至約7〇(>c )使用而不會 . 凍結或沸騰且可在電池電極和梭所運作的電化學窗内穩 φ 定。代表性電荷載流介質包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、 碳酸二甲酯 '碳酸二乙酯、碳酸曱基乙基酯、碳酸丁二酯、 碳酸伸乙烯酯、碳酸伸氟乙基酯、碳酸伸氟丙基酯、·丁 . 内酯、二氣乙酸曱酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二 • 乙二醇二曱醚（雙（2·甲氧基乙基）喊），其組合以及熟習此項 技術者所熟知的其他材料。 本發明之鋰離子電池組中可採用各種鋰鹽。實例性鋰鹽 可穩定及溶解於所選的電荷載流介質中且在所選鋰離子電 Φ 池中運作良妤，其包括LiPF6、LiBF4、UC104、雙（乙二酸） 硼酸鋰、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S〇2)2、LiAsF6、
LiC(CF3S〇2)3，其組合以及熟習此項技術者所熟知的其他 材料。 本發明之鋰離子電池組中可採用各種氧化還原化學梭。 梭具有一高於（例如，略高於）正電極最大正常運作電位之電 化學電位。因此，梭的選擇可部分地受限於正電極之選擇。 例如，梭通常可具有如下氧化還原電位數值：高於正電極 最大正常運作電位約0.3至約〇.6¥，例如，對1^/1^ +約3.7至 100847.doc 17 1377726. 約4.7¥，對1^/1^+約3.7至約4.4乂，對1^/1^+約3,7至約4.2 V，或對Li/Li+約3·7至約4.0Ve例如，UFep〇4正電極具有 • 一對Li/Li +約為3.45 V的再充電瓶，用於此等電極的實例性 梭可具有一對Li/Li+自約3.75至約4.05 V的氧化還原電位。 同樣地，LiMnP〇4及LiMn2〇4電極具有一對Li/U+約為4】v 的再充電瓶，用於此等電極的實例性梭可具有一對Li/u+ • 自約4·4至約4.7 V的氧化還原電位。 ‘· 可採用各種已知的及新發現的梭。一實例性梭亞類包含 種，”里至/ 一個第二碳有機基團和至少一個烷氧基取代的 芳族化合物。該第三碳有機基團可具有s_CR3，其中各尺 基團獨立具有至多10個、至多6個、至多4個、至多2個或1 • ㈣原子。實例性第三碳有機基團可具有例如至多12個、 至夕10個、至多8個、至多6個、5個或4個碳原子。該亞類 中的某些梭可包含兩或至少兩個第三碳有機基團，該等基 團可相同或不同。若位於同一芳環(例如，一苯環)上，則第 籲三碳有機基團可以（例如）互為鄰位、間位或對位。烧氧基可 具有式鲁’其中R，係—具有至多ig個至多6個至多4 夕3個至多2個或1個碳原子的烷基。實例性烷氧基 可具f例如1至1〇個' 1至6個、2至6個、⑴個' ⑴個或 個反原子。該亞類中的某些梭可包含兩或至少兩個院氧 該等基團可相同或不同。若位於同一芳環上，則院氧 土…（例如)互為鄰位、間位或對位。該亞類中的 可包含㈤如）⑴個稠合或連接在一起的芳環。每一芳環可夂 係（例如）碳環。此等芳環之實例包括苯、蔡、葱、聯苯及諸 100847.doc •18· 1377726
如此類。其他取代基亦可存在於梭芳環或多個環上或第三 奴有機基團或烷氧基上，只要此等取代基不會不適當地影 響諸如梭的電荷載流能力、氧化電位或穩定性等因素。該 亞類中的梭亦可呈鹽形式。該亞類進一步闡述於與本案同 曰提出申請且名稱為「RED〇X SHUTTLE FOR RECHARGEABLE LITHIUM-ION CELL」）的共同待決申請 案（其代理檔案號為59512US004)中，其揭示内容以引用的 方式併入本文中。 其他取代基亦可存在於梭芳環或多個環上或烷氧基或烷 基中’只要此等其他取代基不會不適當地影響諸如梭的電 荷載流能力、氧化電位或穩定性等因素。某些實例性梭實 施例並不包含可易於聚合的環取代基（例如，烯丙基）或鹵素 原子。梭亦可呈鹽形式。 可使用的其他梭亞類包括茂金屬類，如（例如）美國專利 第5,526,599號（Alamgir等人）所述；苯曱醚和二苯曱醚，如 (例如）美國專利第6,045,952號（Kerr等人）及第5,763，119號 (Adachi)所述；鹵化芳族化合物，如（例如）美國專利第 5,763，119號（八(1&(^)、第 5,709,968號（81^11^11)，？(：1'公開申 請案第WO 01/29920 A1號（Richardson等人，920)及日本專利 申請公開案第2004/234948號（Iwao)所述；經第三-烷基取代 的苯，如（例如）美國專利第6,503,662號（1^11^111〇1〇等人'662) 及美國專利申請公開案第2004/012 1239號（Abe等人）所述； 二甲氧基苯、南化曱氧基苯、經取代的苯并二〃号唑或亞甲 基二氧基苯、烧基聚鍵及經取代的°密咬，如（例如）PCT公開 100847.doc •19· 1377726. 申明案第WO 01/29920 A1號（Richardson等人，920)所述；經 高度取代的芳族化合物，如（例如）美國專利第6,387,571號 (Lain等人）所述；經取代的聯苯，如（例如）曰本專利申請公 開案第2004/0631 12號（Kenji等人）所述；芳族醚及聯三苯衍 生物’如（例如）曰本專利申請公開案第2〇〇〇/〇58117號 (Masatoshi等人）所述；經胺基甲酸酯取代的芳族化合物， ‘ 如（例如）日本專利申請公開案第2002/260730號（Takao等人） φ 所述，含氮芳族化合物，如（例如）美國專利第0，004,698號 (Richardson等人，698)及日本專利申請公開案第〇6/338347 號（Momoe等人）所述；噻蒽，如（例如）美國專利第5,858,573 • 號（Abraham等人）及曰本專利申請公開案第2004/349132號 . (Masahiro等人）及第07/302614號（Ryuichi等人）所述；及硫 基化合物，如（例如）美國專利第5,882,812號（Visc〇等人）所 述。 可使用的其他梭亞類包括列於上述第〇〇〇4段參考文獻中 • 之其他氧化還原梭分子以及熟習此項技術者已知或根據下 文將會瞭解的可用於可再充電式經離子電池組中作為氧化 還原梭之分子。 可使用的梭包括苯甲醚、經取代的苯甲醚（或甲氧基 苯），例如，2 -曱基苯曱越、2-乙基苯甲醚、2-第三-丁基 苯曱醚' 3-第三-丁基-苯甲醚、4-第三-丁基-苯曱醚、2_演 苯曱醚、4-溴苯曱醚、2,4,6-三溴苯甲醚、3,5_二氣苯曱崎、 2,4,6-三氯苯曱醚、4-溴-2-氟苯甲醚、環丙基_2_甲氧基 苯、1-硝基-3-第三-丁基-2-甲氧基笨、卜氰基_3_第三·丁基 100847.doc -20· 1377726 · 二 -2-甲氧基苯、1，4-二-第三-丁基-2-曱氧基苯、5-第三-丁基 -1，3-二硝基-2-曱氧基笨、1-(苄氧基）_4_溴-2_曱氧基苯、 1，3,5-二-第二-丁基-2-甲氧基苯、ΐ-[(2·乙基己基）氧基]_4_ 曱氧基苯、1-十六烷氧基-4·甲氧基苯、ι·((((乙氧基羰基） 氧基）亞胺基）甲基）-4-甲氧基苯及2_第三_戊基_苯甲醚；經 烧氧基取代的鄰苯二曱酸酯，例如，4_甲氧基鄰苯二曱酸 ’·經烧氧基取代的兒茶酹’例如，3_甲氧基兒茶紛；經 取代的二-烷氧基苯，例如，2·甲基_丨，4_二曱氧基苯、2,3_ 曱基-1，4-二甲氧基苯、2,5_二曱基_M_二甲氧基苯、2,6_ 甲基-1，4-二曱氧基苯、2,3,6_三甲基十2_二甲氧基苯、 2’3,5,6-四甲基-1，4·二曱氧基苯、4•甲基二甲氧基苯、 2,3,5,6-四甲基-M-二甲氧基苯、2·乙基-M•二甲氧基苯、 2’3_二乙基-1，4·二甲氧基苯、2,5·二乙基二甲氧基苯、 二乙基二甲氧基苯、2,3,6_三乙基]，2二甲氧基 苯、2,3,5,6-四乙基-14-二甲氧基苯、4_乙基十2二甲氧基 笨、2,5-二異丙基·1，4-二甲氧基苯、2·第三-丁基.Μ·二甲 氧基苯、2,3·二-第三·丁基·Μ_二甲氧基笨、2,5_二-第三_ 丁基-1，4-二甲氧基苯、2,5-二-第三·戊基]，心二甲氧基苯、 2,5-二-第三-丁基·3,6·二-硝二甲氧基苯、2,5二第 三-丁基二-氰基·仏二甲氧基苯、2,5•二.第三·丁基 -Μ-二甲氧基苯、2,5-二·第三_ 丁基]，二乙氧基苯、2,5_ 二環己基二曱氧基苯、4•第三.丁基氧基苯、 4,5 -二-第三-丁基_12·二甲复其# λ ς a* T軋基本、4,5-二-第三-戊基-1，2- 二甲氧基苯及4,5-二-第三-丁基·α二乙氧基笨；經取代的 J00847.doc •21 - 1377726- 烷氧基萘，例如’ 4,8_二·第三_ 丁基]，5_二甲氧基萘；多環 化合物’例如Η%，4·亞環戊二稀小基）」丁烯基Μ甲氧 基苯、9，1〇-二甲氧基-M: 5,8_二甲橋基_12,3,4,5,6,7,8 八 ^ I ^ 9,10-^ f : ^.1j25354j5j657j8. 八氫蒽；卩及諸如3_胺基_正_十二烷基一-甲氧基苯-磺醯胺 和3-甲氧基苄基溴等鹽。 亦可使用兩或多種具有不同對Li/Li+電化學電位的梭的
σ物例如 運作於3.8V的第一梭和一運作於3 9 v的 第二梭可同時用於-電池中。若在多個充電/放電循環後該 第一梭降格且失去其有效性，則該第二梭（其不會在該第一 杬運作的同時被氧化為其陽離子自由基）可接替該第一梭 發揮作用並提供進-步（雖然電位較高）的安全裕度以防止 過充電或過放電損壞。 梭電解質溶解度可藉由添加—適宜共溶劑來提高。實例 性共溶劑包括與含有以環S旨為主的電解質之_子電池兼 容的芳族材料。代表性共溶劑包括甲苯、環丁碾、二甲氧 基乙烷、其組合以及熟習此項技術者所熟知的其他材料。 電解質可包含熟習此項技術者所熟知的其他添加劑。 通常’所揭示電池組中的每-電池皆包含相同部件。然 而，並非必須如此。因此’所揭示電池組可(例如)在不同電 池中使用不同的負電極、在不同電池中使用不同的負電極 或正電極集電器及諸如此類來製得。 、 所揭示電池組可用於各種裝置中，包括攜帶式電腦、平 板型顯示器、個人數位助理、行動電話、電動裝置⑽如， 100847.doc -22· 1377726. 個人或家用設備及車輛）、儀錶、照明裝置（例如，閃光燈） 及加熱裝置。本發明所揭示的電池組可特別適用於低成本 市場中大量電氣及電子裝置（例如，閃光燈、無線電、CD 播放機及諸如此類）中，此等裝置此前一直通常由諸如鹼性 電池等不可再充電式電池組供電。熟習此項技術者可進一 步瞭解關於所揭示電池組之構造及使用方面的詳細内容。 下述說明性實例中進一步闡釋了本發明，其中除非另有 說明者外，否則，所有份數及百分比皆係以重量計。 實例1及比較實例1 負電極係使用下述步驟自LiwTiwC^ (根據Κ·Μ. C〇ib〇w, R.R. Haering及 J.R. Dahn之「Structure and Electrochemistry of the Spinel Oxides LiTi204 and Li4/3Ti5/304 j , J. Power Sources，26, 397-402 (1989)中所述的步驟合成）製得。將1〇〇 份Li4/3Ti5/3〇4、5份KYNARTM 3〇lp聚二氟亞乙婦（可自
Atofina Chemicals，Philadelphia，PA購得）及 5份 SUPER 碳黑（可自MMM Carbon，Tertre，Belgium購得）與沁甲基吡 咯烷酮混合在一起以形成一漿液。當於一含ZIRC〇ATM球粒 (其係結合有氧化锆之隨體球狀介質，直徑為6·35毫米，可 自Ziixoa公司’ So丨οη，0Η購得）的聚乙烯瓶中進一步混合 後’在一鋁箔集電器上將該漿液包覆於一薄膜中。於9〇<t 下將所獲得的經包覆之電極箔置於空氣中乾燥過夜。使用 一精密沖切機自該電極箔切下直徑為^公分的各電極圓 片。使用 LiFeP〇4 (可自 Phostech Lithium，Ste-Foy，Quebec， Canada購得）作為活性材料以同樣方式製得正電極。 100847.doc -23* 1377726. 電解質係藉由將鋰鹽雙乙二酸硼酸鋰（「LiB〇B」，可自
Chemetall Group of Dynamit Nobel AG, Troisdorf, Germany 購得）及電荷載流介質碳酸丙二酯（r pc」，自E_〇ne/M〇H Energy獲得）和碳酸二甲西旨（r DMC」，自E_〇ne/M〇H Energy 獲得）混合在一起製得，其量應能足以提供一 〇 8 M之LiB〇B 於1 : 2 PC : DMC混合物中之溶液。將一定量足以提供一 〇 〇8 Μ之溶液的氧化還原化學梭2,5_二_第三·丁基_丨，4•二曱氧基 苯（CAS 號為 7323-63-9，可自 Aldrich Chemical公司，以產 目錄號S661066購得）添加至組裝實例1電池組所用的電 解質中β組裝比較實例1電池組之電解質中未添加該梭。 紐扣型測试電池建置於2 3 2 5紅扣電池硬體中，如a . Μ.
Wilson及 J. R. Dahn於 J. Electrochem. Soc.，142，326-332 (1995)中所述。圖12中顯示一 2325鈕扣電池10的分解透視示 意圖。不銹鋼帽24及抗氧化殼體26容納有此電池並分別作 為正極端和負極端。負電極14自經在鋁箔集電器18上包覆 的LiwTiwO4製得’如上所述。正電極自經在銘箔集電器 16上包覆的LiFePCU製得，如上所述。隔片20係自厚25微米 且經電解質濕潤的CELGARD™ 2500號微孔材料製得。墊片 27可提供一密封並隔開上述兩端。當對該電池實施壓製封 閉時將會形成一壓緊疊層結構。藉由將複數個鋰離子電池 串聯連接可組裝一電池組。圖13係一由兩個串聯連接的 2325紐扣電池（其部件編號如圖12所示）構成的電池組13之 剖面視圖。 實例1電池組係使用3個其電解質中皆含有梭的2325鈕扣 100847.doc -24· 1377726 · 電池組裝而成。所有該等電池的負電極容量皆大於正電極 容量，如圖1所示。其中兩個電池係採用略為失衡的構造來 構建’其負電極容量略超出正電極容量。有意以非常失衡 的構造來組裝另一個電池，即其正電極容量僅為普通電池 正電極容量的2/3 ^該後一個電池被稱為「弱電池」。比較 貫例1電池組以同樣方式組裝，其具有一類似的弱電池，但 其所有電池*中皆使用不含梭的電解質。 • Ll4/3Ti5/3〇4負電極及兩個強電池LiFeP04正電極各具有 一 140 mAh/g之比容量。此一 140 mA/g之比電流可使充滿電 的電極在1小時内完成放電，140 mA/g表示含有該等電極之 電池的 1C」速率。使用E-One/Moli Energy製造的電腦 控制的充電·放電測試單元使所組裝電池組在3 〇。匚下以 「C/4」（4小時充電及4小時放電）之速率循環，其充電至一 約7伏特之電池組電位並放電至〇伏特。期望的各電池之對 LiwTi5/3。4充電截止電位約為2 34伏特。由於Li4/3Ti5/3〇4之 # 對Li/Li +坪電位接近丨.％ v，故2·34 v之對Li4/3Ti5/3〇4截止 電位對應於約3.9 V之對Li/Li+電位。 圖2包括4個圖形’其顯示在2至5個測試循環中實例1電池 組（上圖）及其3個個別電池（其餘各圖）之電池組和電池電位 (即，電池組和電池的端電壓）對陰極比容量的關係。倒數第 一個圖展示弱電池特性。弱電池在測試期間經歷過充電和 過放電過程’其餘電池在測試中經歷充電和放電過程。除 非另外指明，否則，測試循環皆指「過充電/過放電」循環， 應瞭解，所述的過充電及過放電主要與弱電池有關。在所 100847.doc •25· 1377726 繪製循環中 主要係由所用儀錶和量測軟 際電池性能_的材料轉變。 各循锿之間存在一較小的水平位移。據信此 體所致的一種現象，而不是實 弱電池具有比其餘兩個電池低
的容量’如-過充電/過放電循環期間該弱電池的電壓偏轉 之間的較&水平距離Cw所示。梭用於在各循環巾保持此 弱電池的正電極及負電極電位。此由各循環末端處的延伸 平坦電壓坪Pc及PD所示。當此弱電池完全放電後，此弱電 池的負t極由於兩個強電池的持續放電而被迫逆轉（且達 到间於正電極電位的電位）。此由坪的負電池電位指 示。該弱電池負電極逆轉之開始亦可在圖2所示的電池組電 位圖(上圖)中接近超容量區域CE處看到。藉由採用梭可安 全地獲得超容量區域CE供放電期間使用。 圖3顯示在220個循環之後實例1電池組和電池的電位。圖 3(及之後的某些類似圖）中的水平軸係使用一不同於圖2中
之比例繪製。梭繼續允許弱電池逆轉及電池組完全放電。 上圖顯示，無淪測試條件如何嚴峻，實例丨電池組基本上可 維持其容量。 圖4顯示在2至5個循環中比較實例丨電池組和電池之電 位。倒數第二個圖展示弱電池特性。圖4(及之後的某些類 似圖）中的縱輛係使用一不同於圖2及圖3中之比例繪製。弱 電池未展示圖2所示的由梭引發的平坦電壓坪Pc及Pd。在過 充電期間，比較實例丨弱電池被驅動至一比實例〗弱電池高 的電位，且在過放電期間，比較實例i弱電池被驅動至一較 實例1弱電池為低的電位。在過放電時所觀測的電池電位達 100847.doc •26- 1377726 . 到約-1·2 V，此表明負電極電位達到比正電極電位高約12 V之數值。由於LiFeP〇4之對Li/Li+電位約為3 5 ν，故在過 ' 放電時負電極之對Li/Li+電位可達到約47 Ve此夠高之電 4立足以藉由氧化Ll4/3Tl5/3〇4處之電解質而造成電解質之分 解0 圖5顯示在6至11個循環中比較實例丨電池組和電池之電 纟°在過充f期間’弱電池繼續被驅動至高電位且在過放 • t期間被驅動至低電位。在過充電時，弱電池之對 電位達到約3.0 V或狀5 v。此夠高之電位足以藉由氧化 LiFeP〇4處之電㈣而造成電解f之分解4過放電期間， ㈣m續被_至—夠低之電位從而藉由電解質在 . Ll4/3Tl5/3〇4處之氧化而造成電解質之分解。 圖6顯示在100個循環後比較實例丨電池組和電池之電 位。此時電池已變得不平衡，其中下圖中所示的原先較強 的電池此時被驅動至基本逆轉。電池電位降至低於_3 v, • 此表明負電極電位比正電極電位高出3.0V以上或負電極之 對Li/Li+電位高於6.5 ν。此時電解質劇烈分解。 圖7包括兩個圖形’其中對比較實m電池組（上圖）及實 例)電池組（下圖）於3.〇倾〇 v間之測試循環後的放電容量 ，行了比車乂在、.，勺1 〇〇個循環後，比較實例^電池組實質上 失去了其全部容量’而實例1電池組在220個循環後仍然可 以使用。 實例2 使用概述於實例]Φ M 1 中的方法自兩個強電池及一個弱電池 100847.doc •27· 組裝一個三電池電池組，但電解質中使用鋰鹽LiPF6 (由
Stella Chemifa公司 ’ japan生產且可自 E-〇ne/Moli Energy 獲得）來代替LiBOB。圖8包括四個圖形，其顯示在70至74 個循環後實例2電池組（上圖）及其3個個別電池（其餘各圖） 之電池組和電池電位對陰極比容量的關係。倒數第二個圖 展示弱電池特性。梭可提供過充電及過放電保護並允許弱 電池的負電極被驅動至逆轉狀態，同時防止負電極達到一 具有破壞性的高電位β 自上而下第二個圖的左端包括高壓峰及低壓峰。此係量 /貝J現象’係由僅莖測兩個電池及整個電池組之電位且使用 此等量測值來計算第三個電池之電位所致。在進行整組量 測所需的時間期間，電池和電池組電位將會經歷迅速變 化。此會導致一時間誤差，從而影響所計算的第三個電池 之電位。據信，實際電池電位比圖中所示要穩定得多。 實例3 使用概述於實例丨中的方法自兩個已經受過充電/過放電 循環的電池組裝一個兩電池電池組。每一電池採用一 UwTiwO4負電極於一銅集電器上及一UFep〇4正電極於一 鋁集電器上。第一個電池已在24及〇 v之間w「c/2」（2小 時充電及2小時放電）之速率經歷了 57個循環，其中在每一 充電循環期間使用1 〇 〇 %的過充電（即，過充電電荷流等效於 /〇電池谷量）；然後以「c/5」（5小時充電及5小時放電） ^速率再經歷10個循環。第二個電池已在2 4及〇 V之間以 4 j之速率經歷了丨〇個循環，其中在每一充電循環期間 100847.doc 1377726 . 使用100%的過充電。部分地歸因於該等電池的不同循環經 歷，此時其具有不同的容量，其中第二個電池展示更弱特 性。將該等電池組裝成兩電池電池組並在4.6與0 V之間循 環。圖9包括三個圖形，其顯示在1至2個循環期間實例3電 池組及其弱（中圖）及強（下圖）電池的電池組和電池電位對 陰極比容量的關係。圖1〇包括三個圖形，其顯示在1〇〇至1〇1 個循環期間實例3電池組及其弱及強電池的電位對陰極比 容量的關係。如該組圖之中圖所示，梭可提供過充電及過 放電保護並允許弱電池的負電極被驅動至逆轉狀態，同時 防止負電極達到一具有破壞性的高電位。圖11顯示實例3電 池組的充電及放電容量對循環次數的關係。曲線c46展示此 電池組在充電至4.6 V後的充電容量。曲線D〇展示此電池組 在放電至〇 v後的放電容量。曲線Di 5展示此電池組在放電 至1.5 V後的放電容量。如圖n所示，儘管此電池組係由先 别經不虽循環的電池構成，但其仍可在超過i 〇〇個循環後繼 續運作良好。 以上闡述了本發明的多個實施例。儘管如此，應瞭解， 可貫施各種修改而不背離本發明之精神及範疇。因此，其 他實施例亦屬於下述申請專利範圍所界定的範疇内。 【圖式簡單說明】 圖1顯示在過充電及過放電期間電壓對容量的關係。 己括四個圖形，其顯示在2至5個測試循環中實例1電 池組（上圖）及其3個個別電池（其餘各圖）之電池組和電池電 位(即’電池組和電池的端電壓)對陰極比容量的關係。 100847.doc •29- 1377726 · 圖3包括四個圖形’其顯示在22〇個循環之後實例1電池組 及其3個個別電池之電位對陰極比容量的關係。 圖4包括四個圖形，其顯示在2至$個循環中比較實例1電 池組及其3個個別電池之電位對陰極比容量的關係。 圖5包括四個圖形’其顯示在6至丨丨個循環中比較實例1 電池組及其3個個別電池之電位對陰極比容量的關係。 • 圖6包括四個圖形’其顯示在100個循環後比較實例1電池 φ 組及其3個個別電池之電位對陰極比容量的關係。 圖7包括兩個圖形，其中對比較實例丨電池組（上圖）及實 例1電池組（下圖）的放電容量隨充電-放電循環數量的變化 進行了比較。 . 圖8包括四個圖形，其顯示在70至74個測試循環後實例2 電池組（上圖）及其3個個別電池（其餘各圖）之電池組和電池 電位對陰極比容量的關係。 圖9包括三個圖形，其顯示在丨至2個測試循環期間實例3 • 電池組及其弱（中圖）及強（下圖）電池的電池組和電池電位 對陰極比容量的關係。 圖10包括三個圖形，其顯示在1〇〇至101個循環期間實例3 電池組及其弱及強電池的電位對陰極比容量的關係。 圖11顯示實例3電池組的充電及放電容量對循環次數的 關係。 圖12係一電化學電池的分解透視示意圖。 圖13係一電池組之剖面視圖。 在各圖中’相同的代表符號指示相同的元件。圖中元件 100847.doc •30· 1377726 - 未按比例繪示。 【主要元件符號說明】 10 2325鈕扣電池 12 正電極 14 負電極 16 鋁箔集電器 18 鋁箔集電器 20 隔片
24 不銹鋼帽 26 抗氧化殼體 27 墊片 13 電池組
100847.doc -31 -

Claims (1)

  1. " 第094110380號專利申請案 ' 十、申請專利範圍： 中文申 1 —搞而. ι/碎’0月6曰修(υ 池組，其包含複數個串聯離 :電：’其中每一電池皆包含一負電極、一負電極集電 :、：正電極、—正電極集電器及-種包含電荷載流介 質、鋰鹽及可循環氧化還原化學梭的電解質，其中該負 電極具有-比該正電極高的不可逆第一循環容量損失， μ化還原化學梭具有-比該正電極最大正常運作電位 尚的電化學電位，# • 並—種經至少一個第三碳有機基 團=至少—㈣氧基取代的芳族化合物，且該負電極集 電益具有-比該負電極最小正常運作電位低的鋰合金 、 位。 . 奪求項1之電池組’其中該複數個電池可放電至〇伏特 且可再充電複數次而不會顯著不可逆轉地降低任一電池 之再充電容量。 3. 如請求項1之電池組，其包含至少一個弱電池，該弱電池 具有比至）一個其他電池低的再充電容量，且其中當該 複數個電Α放電至G伏特時該弱電池貞電極之電位增 加，但不會超過該梭的氧化電位。 4. 5. =請，項1之電池組，其中該氧化還原化學梭在-足以將 。亥梭氧化成其陽離子自由基的充電電虔及—S每一循環 期間等於100%該電池組容量的過充電電荷流下且在每 循環期間皆放電至〇伏特電池組電位之情況下經歷至少5 個充電-放電循環後仍可為該電池組提供過放電保護。 如請求項1之電池組’其中該氧化還原化學梭在一足以將 100847-1001006.doc 1377726 該梭氧化成其陽離子自由基的充電電壓及一於每一循環 期間等於100¼該電池組容量的過充電電荷流下且在每一 循環期間皆放電至〇伏特電池組電位之情況下經歷至少 1〇〇個充電-放電循環後仍可為該電池組提供過放電保護。 6. 如請求項丨之電池組，其中該負電極具有一比該正電極高 的谷量且該氧化還原化學梭在一足以將該梭氧化成其陽 離子自由基的充電電壓及一於每一循環期間等於100%該 電池組容量的過充電電荷流下經歷至少100個充電-放電 循環後仍可為該電池組提供過放電保護。 7. 如請求項1之電池組，其中該負電極包含Li4/3Ti5 3〇4或石 墨。 8. 如請求項1之電池組，其中該負電極集電器具有—比該梭 還原電位高的溶解電位。 9. 如請求項！之電池組，其中該負電極集電器包含鋁。 10. 如請求項丨之電池組，其中該負電極集電器及正電極集電 器係由相同材料製成。 11. 如請求項！之電池組，其中該正電極包含UFep〇^ 12. 如請求項1之電池組，其中該負電極包含LiwTiwCU，該 負電極集電器包含鋁且該正電極包含LiFeP04。 13. 如凊求項1之電池組，其中該電荷載流介質包含碳酸乙二 香曰兔駿丙二酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、二曱氧基 乙烷或其組合，且該鋰鹽包含LiPF0、雙乙二酸硼酸鋰或 其組合。 14. 如明求項丨之電池組，其中該氧化還原化學梭包含5_二_ 100847-1001006.doc 1377726. 第三-丁基-1，4-二甲氧基苯。 15·如請求们之電池組，其中該氧化還原化學梭具有一相對 於以/1^+自約3.7至約4.2¥之電化學電位。 16. 如請求項】之電池·组，其係以無電子過放電或電子過充電 保護電路的可更換電池組形式存在。 17. -種電氣裝置，其包含十電性負荷及b)—電池組，該 電池組包含複數個串聯連接的可再充電式鋰離子電池， 其中每一電池包含一負電極 ' —負電極集電器、一正電 極、一正電極集電器及一種包含電荷載流介質、鋰鹽及 可循裒氧化還原化學梭的電解質，其中該負電極具有一 比=正電極高的不可逆第一循環容量損失，該氧化還原 化予梭具有一比該正電極最大正常運作電位高的電化學 電位γ並包含一種經至少一個第三碳有機基團及至少一 個烷氧基取代的芳族化合物，且該負電極集電器具有一 比該負電極最小正常運作電位低的鋰合金電位。 18. 如明求項17之裝置’其中該負荷包括一攜帶式電腦平 板型顯示器、個人數位助理或電話。 如明求項17之裝置，其中該負荷包括一電動機、照明源 或熱源。 〇如仴求項17之裝置，其中該負電極包含Li4/3Ti5/3〇4，該負 電極集電器包含鋁且該正電極包含LiFeP04。 如。青求項17之裝置，其中該氧化還原化學梭包含2,5-二_ 第二-丁基-1，4-二甲氧基苯。 22.如:求項17之裝置’其不具有電子過放電保護電路。 23‘如°青求項17之裝置’其不具有電子過充電保護電路。 100847-1001006.doc
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